CN102272195B - 芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板 - Google Patents

芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板 Download PDF

Info

Publication number
CN102272195B
CN102272195B CN2009801532718A CN200980153271A CN102272195B CN 102272195 B CN102272195 B CN 102272195B CN 2009801532718 A CN2009801532718 A CN 2009801532718A CN 200980153271 A CN200980153271 A CN 200980153271A CN 102272195 B CN102272195 B CN 102272195B
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepreg
repeating unit
aromatic
polyester amide
amide copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801532718A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102272195A (zh
Inventor
德米特里·N·克拉夫丘克
玉泰俊
朴贞源
具本赫
吴永泽
金万钟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Wote Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Publication of CN102272195A publication Critical patent/CN102272195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102272195B publication Critical patent/CN102272195B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0145—Polyester, e.g. polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板。所公开的芳香族聚酯酰胺共聚物含有来自芳香族二醇的重复单元(A)20～40摩尔％、来自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元(B)和来自芳香族二胺的重复单元(B’)中的至少一种重复单元20～40摩尔％、以及来自芳香族二羧酸的重复单元(C)20～60摩尔％，所述来自芳香族二醇的重复单元(A)含有来自间苯二酚的重复单元(RCN)。

Description

芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板
技术领域
本发明公开了芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板。更详细的公开了具有低热膨胀率、低价电常数和低介电损耗，且透明度得以提高的芳香族聚酯酰胺共聚物芳香族聚酯酰胺共聚物，采用了上述芳香族聚酯酰胺共聚物的高分子膜，预浸料坯和预浸料坯层叠体，以及采用了上述预浸料坯或预浸料坯层叠体的金属箔层叠板和印刷线路板。
背景技术
最近随着电子仪器的小型化、多功能化，正在进行印刷线路板的高密度化、小型化，铜箔层叠板由于冲压加工性、钻削加工性优异，且价格低廉而作为电子仪器的印刷线路板用基板广泛利用。
用于这样的印刷线路板用铜箔层叠板的预浸料坯为了适合半导体的性能和半导体封装制造工序条件而需要满足以下的主要特性。
(1)能够应对金属热膨胀率的低热膨胀率
(2)1GHz以上的高频区域中的低介电常数和介电稳定性
(3)对270℃左右的回流工序的耐热性
上述预浸料坯是将来自环氧或双马来酰亚胺三嗪的树脂含浸于玻璃布后，半固化而制造。然后，在上述预浸料坯上层叠铜箔，使树脂固化而制造铜箔层叠板。这样的铜箔层叠板在薄膜化后会经过270℃的回流工序等高温工序，但存在着在经过这样的高温工序时薄膜形态的铜箔层叠板由于热变形而收率下降等问题。另外，环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂由于其自身的高吸湿性，所以需要改善成低吸湿性，特别是在1GHz以上的高频区域中的介电特性差，所以存在着难以适用于要求高频、高速处理的半导体封装用的印刷线路板的问题。因此，需要不引起这种问题的低介电性的预浸料坯。
另外，最近，作为环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂的代替方案，还有将芳香族液晶聚酯用于预浸料坯的形成的例子。这样的预浸料坯是将芳香族液晶聚酯含浸在有机布或无机布而制造。特别是有时还使用芳香族液晶聚酯树脂和芳香族液晶聚酯布制造芳香族液晶聚酯预浸料坯。具体来说，将芳香族液晶聚酯溶解于含有氯等卤素元素的溶剂中制造溶液组合物，将该溶液组合物含浸在芳香族液晶聚酯布后，进行干燥来制造芳香族液晶聚酯预浸料坯。但是，该方法难以将含有卤素元素的溶剂完全除去，卤素元素有可能腐蚀铜箔，所以需要改善成使用非卤素溶剂。
发明内容
技术课题
本发明的一个实施方式提供具有低热膨胀率、低介电常数和低介电损耗的芳香族聚酯酰胺共聚物。
本发明的另一个实施方式提供具有高透明度的芳香族聚酯酰胺共聚物。
本发明的又一个实施方式提供采用上述芳香族聚酯酰胺共聚物、从而具有低热膨胀率、低介电常数和低介电损耗、且透明度得以提高的预浸料坯和预浸料坯层叠体。
本发明的又一个实施方式提供采用了上述预浸料坯或预浸料坯层叠体的金属箔层叠板和印刷线路板。
课题解决方法
本发明的一个方面是提供一种芳香族聚酯酰胺共聚物，含有来自芳香族二醇的重复单元(A)20～40摩尔％、来自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元(B)和来自芳香族二胺的重复单元(B’)中的至少一种重复单元20～40摩尔％、以及来自芳香族二羧酸的重复单元(C)20～60摩尔％，上述来自芳香族二醇的重复单元(A)含有来自间苯二酚的重复单元(RCN)。
来自上述芳香族二醇的重复单元(A)可还含有来自联苯酚和氢醌中的至少一种化合物的重复单元(HQ)。此时，上述重复单元(RCN)的含量和上述重复单元(HQ)的含量满足下述条件：
0＜n(RCN)/[n(RCN)+n(HQ)]＜1。
其中，n(RCN)和n(HQ)分别是上述芳香族聚酯酰胺共聚物中含有的重复单元(RCN)和重复单元(HQ)的摩尔数。
本发明的另一方面是提供含有上述芳香族聚酯酰胺共聚物的高分子膜。
本发明的另一方面是提供含有含浸有上述芳香族聚酯酰胺共聚物的基材的预浸料坯。
本发明的另一方面是提供包括两个以上的上述预浸料坯的预浸料坯层叠体。
本发明的另一方面是提供在上述预浸料坯或上述预浸料坯层叠体的至少一面上形成有金属薄膜的金属箔层叠板。
本发明的另一方面是提供将上述金属箔层叠板的金属薄膜蚀刻而得到的印刷线路板。
本发明的另一方面是提供在上述高分子膜的至少一面印刷金属电路图案而形成的印刷线路板。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供具有低热膨胀率、低介电常数和低介电损耗的芳香族聚酯酰胺共聚物。
根据本发明的另一个实施方式，可以提供具有高透明度的芳香族聚酯酰胺共聚物。
根据本发明的又一个实施方式，通过采用上述芳香族聚酯酰胺共聚物，可以提供具有低热膨胀率、低介电常数和低介电损耗、且透明度得以提高的预浸料坯和预浸料坯层叠体。
根据本发明的又一个实施方式，可以提供采用上述预浸料坯或预浸料坯层叠体的金属箔层叠板和印刷线路板。
具体实施方式
以下对根据本发明的一个实施方式的芳香族聚酯酰胺共聚物和包括用上述共聚物含浸的基材的预浸料坯进行详细说明。
根据本实施方式的芳香族聚酯酰胺共聚物含有：来自芳香族二醇的重复单元(A)20～40摩尔％、来自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元(B)和来自芳香族二胺的重复单元(B’)中的至少一种重复单元20～40摩尔％、以及来自芳香族二羧酸的重复单元(C)20～60摩尔％，上述来自芳香族二醇的重复单元(A)含有来自间苯二酚的重复单元(RCN)。
上述重复单元(A)的含量小于20摩尔％时，由于在溶剂中的溶解度下降而不优选，超过40摩尔％时，熔融温度过高而不优选。
另外，来自上述芳香族二醇的重复单元(A)可还含有来自联苯酚和氢醌中的至少一种化合物的重复单元(HQ)。此时，上述芳香族聚酯酰胺共聚物中含有的上述重复单元(RCN)的摩尔数(n(RCN))和上述重复单元(HQ)的摩尔数(n(HQ))可以满足下述条件：
0＜n(RCN)/[n(RCN)+n(HQ)]＜1。
上述重复单元(RCN)与上述重复单元(HQ)的摩尔比可以考虑要制造的芳香族聚酯酰胺共聚物的透明度而适当地选择。
另外，上述重复单元(B)和重复单元(B′)的合计含量小于20摩尔％时，由于在溶剂中的溶解度降低而不优选，超过40摩尔％时，由于熔融温度过高而不优选。
上述重复单元(B)可含有来自选自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚中的一种以上的化合物的重复单元，上述重复单元(B′)可含有来自1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺中的一种以上的化合物的重复单元。
另外，上述重复单元(C)的含量小于20摩尔％时，由于在溶剂中的溶解性下降而不优选，超过60摩尔％时，由于熔融温度下降而不优选。
上述重复单元(C)可含有来自选自间苯二甲酸、萘二甲酸和对苯二甲酸中的一种以上的化合物的重复单元。
具体来说，上述芳香族聚酯酰胺共聚物含有的各自的重复单元可以由下述化学式中的任一种来表示：
(1)来自芳香族二醇的重复单元(A)：
Figure BPA00001392315600041
Figure BPA00001392315600051
(2)来自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元(B)：
Figure BPA00001392315600052
Figure BPA00001392315600061
(3)来自芳香族二胺的重复单元(B′)：
(4)来自芳香族二羧酸的重复单元(C)：
<化学式11>
Figure BPA00001392315600071
Figure BPA00001392315600081
上述式中，R1和R2相同或相异，各自表示卤素原子、羧基、氨基、硝基、氰基、取代或非取代的C1-C20烷基、取代或非取代的C1-C20烷氧基、取代或非取代的C2-C20链烯基、取代或非取代的C2-C20炔基、取代或非取代的C1-C20杂烷基、取代或非取代的C6-C30芳基，取代或非取代的C7-C30芳烷基、取代或非取代的C5-C30杂芳基、或者取代或非取代的C3-C30杂芳烷基。在本说明书中，用语“取代”是指氢由卤素基团、羟基、烷基、烷氧基、胺基或它们中的2种以上取代。
这样的芳香族聚酯酰胺共聚物可以通过将(1)含有间苯二酚、以及氢醌和/或联苯酚的芳香族二醇、或其用于形成酯的衍生物；(2)选自具有酚羟基的芳香族胺、或其用于形成酰胺的衍生物、以及芳香族二胺或其用于形成酰胺的衍生物中的至少一种；以及(3)芳香族二羧酸或其用于形成酯的衍生物进行聚合而得到。
上述芳香族二醇的用于形成酯的衍生物表示它们的羟基与羧酸类反应而形成酯键。
另外，上述芳香族羟基羧酸、或者芳香族二羧酸的用于形成酯的衍生物，其可以是酰氯、酸酐等反应性高的衍生物，或者可以与醇类或乙二醇类等形成酯键的物质。
另外，上述芳香族胺或芳香族二胺的用于形成酰胺的衍生物可以是其胺基与羧酸类形成酰胺键的物质。
上述制造的芳香族聚酯酰胺共聚物可以溶于溶剂，优选地，可以是能够形成在400℃以下显示光学各向异性的熔融体的热致性(thermotropic)液晶聚酯酰胺共聚物。具体来说，上述芳香族聚酯酰胺共聚物的熔融温度可以为250℃～400℃、数均分子量可以为1,000～20,000。
另外，上述制造的芳香族聚酯酰胺共聚物由于含有来自间苯二酚的重复单元(RCN)，所以可以提高透明度，采用它的预浸料坯或预浸料坯层叠体也具有高透明度。
上述芳香族聚酯酰胺共聚物可以通过一般的芳香族液晶聚酯的制造方法来制造，例如可以举出以下方法：将与上述重复单元(RCN)和重复单元(HQ)分别对应的芳香族二醇、与上述重复单元(B)和/或重复单元(B′)对应的芳香族胺和/或芳香族二胺的酚羟基或胺基利用过量的脂肪酸酐进行酰基化而得到酰基化物，使得到的酰基化物与芳香族二羧酸进行酯交换反应，从而进行熔融聚合。
在上述酰基化反应中，脂肪酸酐的添加量可以是酚羟基和胺基的合计当量的1.0～1.2倍当量，例如可以是1.04～1.07倍当量。如果上述脂肪酸酐的添加量多，则具有芳香族聚酯酰胺共聚物的着色明显的倾向，如果少，则具有在聚合物中原料单体等升华或酚类气体的产生量增多的倾向。这样的酰基化反应优选在130～170℃中反应30分钟～8小时，更优选在140～160℃中反应2～4小时。
作为上述酰基化反应中使用的脂肪酸酐，有醋酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、丁酸酐等，不特别限定于此。另外，还可以将其中的2种以上混合使用。从经济性和可操作性上考虑，优选使用醋酸酐。
上述酯交换反应和酰胺交换反应优选在130～400℃以0.1～2℃/分钟的升温速度实施，更优选在140～350℃以0.3～1℃/分钟的升温速度实施。
将这样酰胺化而得到的脂肪酸酯和羧酸进行酯交换反应和酰胺交换反应时，为了使平衡移动，可以将副产的脂肪酸和未反应酸酐利用蒸发或蒸馏而排出到反应体系外。
上述酰基化反应、酯交换反应和酰胺交换反应可以在催化剂存在下进行。上述催化剂是以往作为聚酯用催化剂所公知的催化剂，有醋酸镁、醋酸锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑、N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等。上述催化剂通常在投入单体时与单体同时投入，在上述催化剂的存在下发生酰基化和酯交换反应。
利用上述酯交换反应和酰胺交换反应的缩聚通常利用熔融聚合来实施，可以并用熔融聚合和固态聚合。
用于上述熔融聚合的聚合器没有特别的限定，可以是安装有高粘度反应中一般使用的搅拌设备的反应器。此时，作为酰基化工序的反应器和熔融聚合工序的聚合器可以使用同一反应器，也可以在各工序中使用不同的反应器。
上述固态聚合可以利用以下方法实施：将从熔融聚合工序中排出的预聚物粉碎而制成鳞片状或粉末状后，使其进行聚合。这样的固态聚合例如可以通过在氮等非活性氛围中在200～350℃以固态热处理1～30小时来实施。另外，上述固态聚合可以在搅拌下实施，也可以在无搅拌状态下实施。另外，还可以将安装有适当的搅拌设备的反应器作为熔融聚合槽和固态聚合槽来并用。
上述制造的芳香族聚酯酰胺共聚物可以具有3ppm/K以下的热膨胀率。
得到的芳香族聚酯酰胺共聚物可以利用公知的方法颗粒化后，进行成型，或者利用公知的方法纤维化。另外，这样的芳香族聚酯酰胺共聚物可以如后述的那样，溶解于溶剂中后，涂布于金属薄膜，然后干燥和热处理，形成高分子膜，还可以用于布或无纺布的制造。
根据本实施方式的预浸料坯包括含浸有上述芳香族聚酯酰胺共聚物的基材。
上述预浸料坯可以按照例如以下方法制造：将溶剂中溶解有上述芳香族聚酯酰胺共聚物的组合物溶液含浸在有机或无机布(fabrics)和/或无纺布(non-fabrics)基材，或者将上述组合物溶液涂布在上述布和/或无纺布基材，成型后，除去溶剂。
此时可以使用的成型方法可以举出溶液含浸法或清漆含浸法。
相对于上述芳香族聚酯酰胺共聚物100重量份，溶解上述芳香族聚酯酰胺共聚物的溶剂可以以100～100,000重量份的含量使用，上述溶剂的含量小于100重量份时，由于溶液粘性上升，所以加工时存在问题，超过100,000重量份时，由于芳香族聚酯酰胺共聚物的量少，具有生产率下降的倾向，所以不优选。
作为溶解上述芳香族聚酯酰胺共聚物的溶剂，优选非卤素溶剂。但是本发明并不限定于此，此外还可以将极性非质子系化合物、卤代苯酚、邻二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等单独使用或将2种以上一起使用。特别是上述芳香族聚酯酰胺共聚物易溶于非卤素溶剂，可以不使用含有卤素元素的溶剂，因此，可以事先防止含有它的金属箔层叠板或印刷线路板的金属箔在使用含有卤素元素的溶剂时由于卤素元素而被腐蚀之类的问题。
作为上述基材，可以使用包括芳香族聚酯纤维、玻璃纤维、碳纤维、纸或它们中的2种以上的混合物的布和/或无纺布。
在上述预浸料坯制造工序中使用含浸法时，将溶剂中溶解有芳香族聚酯酰胺共聚物的组合物溶液含浸在上述基材的时间通常优选为0.001分钟～1小时。上述含浸时间小于0.001分钟，则上述芳香族聚酯酰胺共聚物不能均一地含浸，超过1小时，则生产率下降。
另外，将溶剂中溶解有上述芳香族聚酯酰胺共聚物的组合物溶液含浸在上述基材的温度可以为20～190℃的范围，优选在室温下进行。
另外，上述芳香族聚酯酰胺共聚物在上述基材的每单位面积含浸的量优选为0.1～1,000g/m2的范围。上述含浸量小于0.1g/m2时，由于生产率下降，所以不优选，超过1,000g/m2时，溶液粘度升高而难以加工，所以不优选。
在溶剂中溶解有上述芳香族聚酯酰胺共聚物的组合物溶液中，在不损伤本发明的目的的范围内，为了调节介电常数和热膨胀率，还可以添加有二氧化硅、氢氧化铝、碳酸钙的无机填料，环氧树脂固化物、交联丙烯酸树脂等有机填料。特别是可以添加高介电常数的无机填料。作为这样的无机填料，可以利用钛酸钡、钛酸锶等钛酸盐，将钛酸钡的钛或钡的一部分用其它金属代替的物质等。相对于芳香族聚酯酰胺共聚物100重量份，这样的无机填料和/或或有机填料的含量优选为0.0001～100重量份的比例。上述无机填料和/或有机填料的添加量小于0.0001重量份时，具有难以充分提高预浸料坯的介电常数或降低热膨胀率的倾向，超过100重量份时，具有芳香族聚酯酰胺共聚物作为粘合剂的效果降低的倾向。
根据本实施方式的预浸料坯由于使用具有低吸湿性和低介电特性的芳香族液晶聚酯酰胺共聚物和机械强度优异的有机或无机的布和/或无纺布，所以尺寸稳定性优异，热变形少，坚硬，有利于导通孔钻削加工和层叠加工。
另外，根据本实施方式的预浸料坯由于含有芳香族聚酯酰胺共聚物，该芳香族聚酯酰胺共聚物含有来自间苯二酚的重复单元(RCN)，所以可以通过适当地调节上述重复单元(RCN)的含量，从而可以具有高透明度。
在制造上述预浸料坯的含浸法中，将溶剂中溶解有上述芳香族聚酯酰胺共聚物的组合物溶液含浸在上述基材，或者将上述组合物溶液涂布在上述基材后，对于除去上述溶剂的方法没有特别的限定，但优选利用溶剂蒸发。可以举出例如利用加热、减压、通风等方法的蒸发。其中，从在现有预浸料坯制造工序中的适用性、生产效率、可操作性方面考虑，优选溶剂加热蒸发，更优选利用通风加热来进行蒸发。
上述除溶剂工序中，关于加热温度，优选对本发明的制造方法中得到的芳香族聚酯酰胺共聚物的组合物溶液，在20～190℃的范围内预干燥1分钟～2小时，在190～350℃的范围内实施1分钟～10小时的热处理。
这样得到的根据本实施方式的预浸料坯优选具有约5～200μm、更优选约30～150μm的厚度。另外，上述预浸料坯的单方向的热膨胀率为10ppm/K以下，介电常数为3.5以下，介电损耗为0.01以下。其中，所谓介电损耗表示对介电体外加交流电场时，在介电体中以热的形式消失的能量损失。上述热膨胀率超过10ppm/K时，由于发生预浸料坯的剥离现象，所以不优选。另外，上述介电常数超过3.5或介电损耗超过0.01时，由于不适合作为高频区域中的绝缘基材，所以不优选。
层叠规定张数的上述预浸料坯，将其加热和加压，从而可以制造预浸料坯层叠体。
另外，还可以在上述预浸料坯或上述预浸料坯层叠体的一面或两面配置铜箔、银箔、铝箔等金属薄膜，与上述同样加热和加压，从而可以制造金属箔层叠板。
在上述金属箔层叠板中，预浸料坯或预浸料坯层叠体以及金属薄膜各自的厚度没有特别的限定，但优选为0.1～300μm。上述预浸料坯或预浸料坯层叠体的厚度小于0.1μm时，在进行卷绕方式的加工时容易发生裂纹，所以不优选，超过300μm时，由于限定厚度的多层层叠的层数有限，所以不优选。上述金属薄膜的厚度小于0.1μm时，由于层叠金属薄膜时容易发生裂纹，所以不优选，超过300μm时，对多层层叠不利，所以不优选。
关于制造上述金属箔层叠板时所适用的加热和加压工序，优选在温度150～180℃、压力9～20MPa左右进行，但是可以考虑预浸料坯特性或芳香族聚酯酰胺共聚物组合物的反应性、压料装置的性能、作为目标的金属箔层叠板的厚度等来适当决定，因此没有特别的限定。
另外，根据本实施方式的金属箔层叠板，为了提高预浸料坯层叠体与金属薄膜之间的接合强度，可以进一步包括夹在它们之间的粘接剂层。作为上述粘接剂层可以使用热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物。另外，上述粘合剂层的厚度优选为0.1～100μm。上述厚度小于0.1μm时，由于粘接强度降低而不优选，超过100μm时，由于厚度过厚而不优选。
另外，蚀刻上述金属箔层叠板的金属薄膜来形成电路，从而可以制造印刷线路板。另外，在上述高分子膜的至少一面印刷金属电路图案，从而可以制造印刷线路板。另外，还可以根据需要在上述印刷线路板形成贯穿孔等。本实施方式的多层印刷线路板可以通过例如以下方法制造：根据作为目标的绝缘层的厚度，在内层基材或金属薄膜等结构材之间配置规定张数的上述预浸料坯，加热和加压下进行成型。此时的加热和加压条件可以与上述制造金属箔层叠板时的条件同样地适当决定。另外，作为上述内层基材，可以举出作为电绝缘材料来使用的预浸料坯层叠体、金属箔层叠板或印刷线路板等作为例子，还可以将它们中的2种以上并用。
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
在具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中投入氢醌110.0g(1.0摩尔)、间苯二酚110.1g(1.0摩尔)、4-氨基苯酚327.4g(3.0摩尔)、间苯二甲酸830.7g(5.0摩尔)和醋酸酐1,123g(11摩尔)。
用氮气充分置换上述反应器内部后，在氮气气流下经30分钟升温至150℃，一边维持该温度一边回流3小时。
然后，一边将馏出的醋酸和未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边经过180分钟升温至320℃，将扭矩上升的时刻认定为反应结束，排出内容物。将得到的固体成分冷却至室温，用微粉机粉碎后，一边在氮气氛围下在260℃维持5小时一边进行固态聚合，得到了芳香族聚酯酰胺共聚物粉末。
将这样得到的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末7g添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)93g中，在120℃搅拌4小时，得到了芳香族聚酯酰胺共聚物的组合物溶液。
在80℃下，在该组合物溶液中含浸玻璃布(IPC 2116)，使其通过双棍之间，从而除去多余的组合物溶液，使厚度一定。然后，将内容物放置在高温热风干燥机中，在120℃下除去溶剂后，在300℃下热处理60分钟，从而得到了将芳香族聚酯酰胺共聚物含浸在玻璃布的形态的预浸料坯。
实施例2
作为芳香族二醇完全不使用氢醌而只使用间苯二酚220.2g(2.0摩尔)，除此之外，按照与上述实施例1相同的方法制造芳香族聚酯酰胺共聚物。另外，按照与上述实施例1相同的方法制造芳香族聚酯酰胺共聚物组合物溶液和预浸料坯。
比较例1
作为芳香族二醇完全不使用间苯二酚而只使用氢醌220.2g(2.0摩尔)，除此之外，按照与上述实施例1相同的方法制造芳香族聚酯酰胺共聚物。另外，按照与上述实施例1相同的方法制造芳香族聚酯酰胺共聚物组合物溶液和预浸料坯。
与比较例1进行对比，如下实施上述实施例1～2中制造的预浸料坯的树脂粉末脱落和电特性评价。
首先，将上述实施例1～2中制造的预浸料坯和比较例1中制造的预浸料坯分别在焊锡温度为290℃的焊浴中浸渍1分钟，并观察其表面状态。实施例1～2和比较例1中制造的预浸料坯都没有发生变形或起泡。
另外，对实施例1～2中制造的预浸料坯和比较例1中制造的预浸料坯，利用阻抗分析仪测定各自的介电常数和介电损耗，并表示在下表1。
另外，测定上述实施例1～2中制造的芳香族聚酯酰胺共聚物和比较例1中制造的芳香族聚酯酰胺共聚物对N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解度，并表示在下表1。
另外，使用差示扫描热分析仪(DSC)测定上述实施例1～2中制造的芳香族聚酯酰胺共聚物和比较例1中制造的芳香族聚酯酰胺共聚物各自的熔融温度，并表示在下表1。
另外，对实施例1～2中制造的预浸料坯和比较例1中制造的预浸料坯，利用TMA(TMA公司，Q400)测定各自的热膨胀率，并表示在下表1。
表1
  区分  实施例1  实施例2  比较例1
  是否发生变形或起泡  ×  ×  ×
  溶解度(％)  40  48  17
  熔融温度(℃)  315  235  360
  热膨胀率(ppm/K)  7.2  12.4  6.8
  预浸料坯的介电常数  3.0  3.5  3.3
  预浸料坯的介电损耗  0.005  0.007  0.007
另一方面，如上所述，可以根据使用预浸料坯制造预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板的以往的制造方法，利用在上述实施例中制造的预浸料坯可以制造预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板。
本发明以实施例作为参考进行了说明，但这只不过是例示，只要是本领域技术人员就应该理解可以由此进行多种变形和等同的其它的实施例。因此，本发明的真正的技术保护范围应根据权利要求书的技术思想来确定。

Claims (13)

1.一种预浸料坯，其特征在于，含有含浸有芳香族聚酯酰胺共聚物的基材，所述芳香族聚酯酰胺共聚物含有来自芳香族二醇的重复单元A20～40摩尔%、来自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和来自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一种重复单元20～40摩尔%、以及来自芳香族二羧酸的重复单元C20～60摩尔%，
所述来自芳香族二醇的重复单元A含有来自间苯二酚的重复单元RCN。
2.根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，所述来自芳香族二醇的重复单元A进一步含有来自联苯酚和氢醌中的至少一种化合物的重复单元HQ。
3.根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，所述重复单元B来自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚组成的组中的一种以上的化合物，所述重复单元B’来自选自由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺和2,6-萘二胺组成的组中的一种以上的化合物，所述重复单元C来自选自由间苯二甲酸、萘二甲酸和对苯二甲酸组成的组中的一种以上的化合物。
4.根据权利要求1所述的预浸料坯，其特征在于，所述芳香族聚酯酰胺共聚物的数均分子量为1,000～20,000，熔融温度为250～400℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述芳香族聚酯酰胺共聚物在所述基材的每单位面积含浸量为0.1～1,000g/m2的范围。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，所述基材包括选自由芳香族聚酯纤维、玻璃纤维、碳纤维和纸组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，以相对于所述芳香族聚酯酰胺共聚物100重量份为0.0001～100重量份的比例进一步含有在所述基材中添加的有机填料和无机填料中的至少一种填料。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，单方向的热膨胀率为10ppm/K以下。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其特征在于，介电常数为3.5以下，介电损耗为0.01以下。
10.一种预浸料坯层叠体，其特征在于，包括2张以上的权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯。
11.一种金属箔层叠板，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯和配置在所述预浸料坯的至少一面上的至少一张金属薄膜。
12.根据权利要求11所述的金属箔层叠板，其特征在于，所述预浸料坯为至少2张，是预浸料坯层叠体。
13.一种印刷线路板，其特征在于，将权利要求11所述的金属箔层叠板的金属薄膜蚀刻而得到。
CN2009801532718A 2008-12-31 2009-12-24 芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板 Active CN102272195B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0138704 2008-12-31
KR1020080138704A KR101054271B1 (ko) 2008-12-31 2008-12-31 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
PCT/KR2009/007764 WO2010077015A2 (ko) 2008-12-31 2009-12-24 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 고분자 필름, 프리프레그, 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 및 프린트 배선판

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102272195A CN102272195A (zh) 2011-12-07
CN102272195B true CN102272195B (zh) 2013-06-05

Family

ID=42310340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801532718A Active CN102272195B (zh) 2008-12-31 2009-12-24 芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2012514067A (zh)
KR (1) KR101054271B1 (zh)
CN (1) CN102272195B (zh)
TW (1) TW201035169A (zh)
WO (1) WO2010077015A2 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120100306A (ko) * 2011-03-03 2012-09-12 삼성정밀화학 주식회사 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 수지를 포함하는 필름, 상기 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판
KR101798237B1 (ko) * 2011-05-06 2017-11-15 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판
KR101767691B1 (ko) * 2011-08-04 2017-08-14 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
CN106480735B (zh) * 2015-08-28 2019-06-14 广东生益科技股份有限公司 电路基板及其制备方法
CN106810690B (zh) * 2017-01-12 2019-09-10 苏州大学 一种芳香族聚酯酰胺及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758636A (en) * 1985-12-06 1988-07-19 Polyplastics Company, Ltd. Polyester composition
US4874800A (en) * 1986-10-17 1989-10-17 Polyplastics Co., Ltd. Polyester resin composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3619867B2 (ja) * 1993-09-03 2005-02-16 株式会社高分子加工研究所 サーモトロピック液晶ポリマーフィラメントの製法
US7227179B2 (en) * 2002-09-30 2007-06-05 World Properties, Inc. Circuit materials, circuits, multi-layer circuits, and methods of manufacture thereof
KR100929383B1 (ko) * 2007-05-23 2009-12-02 삼성정밀화학 주식회사 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족액정 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그,및 상기 프리프레그를 채용한 적층판과 프린트 배선판
JP2008291168A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリマーフィルムの製造方法、及びプリント配線板用基板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758636A (en) * 1985-12-06 1988-07-19 Polyplastics Company, Ltd. Polyester composition
US4874800A (en) * 1986-10-17 1989-10-17 Polyplastics Co., Ltd. Polyester resin composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2008-291168A 2008.12.04

Also Published As

Publication number Publication date
CN102272195A (zh) 2011-12-07
KR101054271B1 (ko) 2011-08-08
JP2012514067A (ja) 2012-06-21
WO2010077015A3 (ko) 2010-10-07
TW201035169A (en) 2010-10-01
WO2010077015A2 (ko) 2010-07-08
KR20100080082A (ko) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100929383B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족액정 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그,및 상기 프리프레그를 채용한 적층판과 프린트 배선판
US20070092709A1 (en) Resin-impregnated base substrate and method for producing the same
CN102272195B (zh) 芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板
CN102272200B (zh) 芳香族聚酯酰胺共聚物、高分子膜、预浸料坯、预浸料坯层叠体、金属箔层叠板和印刷线路板
KR101111644B1 (ko) 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
JP2006001959A (ja) 樹脂含浸基材
JP5721570B2 (ja) 熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ及びプリプレグ積層体、並びに該プリプレグまたはプリプレグ積層体を採用した金属箔積層板及びプリント配線板
CN103403066B (zh) 全芳香族聚酯酰胺共聚物树脂、包含所述树脂的薄膜、包含所述薄膜的柔性覆金属箔层叠板、及具备所述柔性覆金属箔层叠板的柔性印刷电路板
KR101054272B1 (ko) 다가지형 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 다가지형 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
TWI557175B (zh) 製備熱硬化性樹脂用的組成物、該組成物的固化物、具有該固化物的預浸材、具有該預浸材的金屬包層積層體和印刷電路板
KR101728547B1 (ko) 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
KR101007233B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물의 가교체, 상기 가교체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
KR20080042600A (ko) 프리프레그 및 상기 프리프레그를 채용한 적층판과 프린트배선판

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHENZHEN WOTE ADVANCED MATERIALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SAMSUNG FINE CHEMICALS CO., LTD.

Effective date: 20150130

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; TO: 518052 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150130

Address after: 518052 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Nantou two road crossing forward hot electrons strategic emerging industrial park 10

Patentee after: Shenzhen Wote Advanced Materials Co., Ltd.

Address before: Ulsan, South Korea

Patentee before: Samsung Fine Chemicals Co., Ltd.

CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 518000 31 / F, block B, building 7, Wanke Yuncheng phase 3, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen Water New Material Co.,Ltd.

Address before: 518052 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Nantou two road crossing forward hot electrons strategic emerging industrial park 10

Patentee before: Shenzhen Water New Material Co.,Ltd.