TWI557175B - 製備熱硬化性樹脂用的組成物、該組成物的固化物、具有該固化物的預浸材、具有該預浸材的金屬包層積層體和印刷電路板 - Google Patents

製備熱硬化性樹脂用的組成物、該組成物的固化物、具有該固化物的預浸材、具有該預浸材的金屬包層積層體和印刷電路板 Download PDF

Info

Publication number
TWI557175B
TWI557175B TW101128077A TW101128077A TWI557175B TW I557175 B TWI557175 B TW I557175B TW 101128077 A TW101128077 A TW 101128077A TW 101128077 A TW101128077 A TW 101128077A TW I557175 B TWI557175 B TW I557175B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
repeating unit
prepreg
composition
thermosetting resin
preparing
Prior art date
Application number
TW101128077A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201311808A (zh
Inventor
金美廷
金養燮
具本赫
金萬鍾
尹鍾華
Original Assignee
深圳市沃特新材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 深圳市沃特新材料股份有限公司 filed Critical 深圳市沃特新材料股份有限公司
Publication of TW201311808A publication Critical patent/TW201311808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI557175B publication Critical patent/TWI557175B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Description

製備熱硬化性樹脂用的組成物、該組成物的固化物、具有該固化物的預浸材、具有該預浸材的金屬包層積層體和印刷電路板 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2011年8月4日在韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2011-0077845號及2012年7月31日申請之韓國專利申請案第10-2012-0084187號之權益，其揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
本發明是關於一種製備熱硬化性樹脂用的組成物、一種該組成物的固化物、一種包含該固化物的預浸材、及一種包含該預浸材的金屬包層積層體以及一種包含該預浸材的印刷電路板，且更特定言之，是關於一種製備熱硬化性樹脂用的組成物，其包含：芳族聚酯醯胺共聚物，該芳族聚酯醯胺共聚物包含胺端基及羥基端基中之至少一者且具有極佳阻燃特性；環氧樹脂；以及視情況選用之雙順丁烯二醯亞胺；一種該組成物的固化物一種包含該固化物的預浸材；及一種包含該預浸材的金屬包層積層體及一種包含該預浸材的印刷電路板。
與電子裝置之小型化(miniaturization)及多功能化(multi-functionalization)之近期趨勢一致，已積極研究印刷電路板之高緻密化(densification)及小型化。銅包層積層體因其極佳衝壓可成形性(stamping formability)、鑽孔可加工性(drilling processability)以及低成本而廣泛用作電子裝置之印刷電路板的基板。
用於印刷電路板之銅包層積層體中所用之預浸材需要具有極佳耐熱性、尺寸穩定性、耐化學性以及電特性來獲得極佳半導體效能以及滿足半導體封裝製造的條件。
預浸材藉由用環氧樹脂或雙順丁烯二醯亞胺三嗪衍生之樹脂浸漬玻璃纖維，以及乾燥及半固化樹脂來製備。隨後，將銅箔層壓於預浸材上，且完全固化樹脂以形成銅包層積層體。銅包層積層體變薄且經歷高溫製程，諸如在260℃下進行的回焊製程(reflow process)。在於高溫製程中處理銅包層積層體時，呈薄膜形式之銅包層積層體可能熱變形，且因此降低其產率。同樣，需要降低環氧樹脂或雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂之高吸濕性(hygroscopicity)。特定言之，樹脂之介電特性在1千兆赫或大於1千兆赫之高頻範圍中較差，且因此難以將樹脂塗覆於應在高頻及高速下處理之用於半導體封裝之印刷電路板。因此，存在開發具有較低介電常數之預浸材的需要。
近來，芳族聚酯已代替使用環氧樹脂或雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂用於製備預浸材。預浸材藉由用芳族聚酯浸漬有機或無機編織物(woven fabrics)來製備。特定言之，芳族聚酯預浸材可使用芳族聚酯樹脂及芳族聚酯纖維製備。詳言之，將芳族聚酯樹脂溶解於包含鹵素元素(諸如氯)之溶劑中以製備組成物溶液，用組成物溶液浸漬芳族聚酯纖維，且隨後乾燥所得產品以製備芳族聚酯預浸材。然而，難以徹底移除包含鹵素元素之溶劑，且鹵素元素可能腐蝕銅箔。因此，存在使用非鹵素溶劑之需要。
此外，各種電氣及電子產品(諸如銅包層積層體)需要具有滿足UL-94 V-0易燃性等級(flammability rating)之極佳阻燃特性。因此，銅包層積層體中所用樹脂需要具有阻燃特性。為此，樹脂中使用各種阻燃劑。阻燃劑被歸類為鹵素類阻燃劑(halogen-based flame retardant)及非鹵素類阻燃劑(non-halogen-based flame retardant)。過去已廣泛使用具有極佳阻燃特性之鹵素類阻燃劑。然而，鹵素類阻燃劑在其燃燒期間放出極毒氣體(例如HBr或HCl)，從而不利地影響人體及環境。因此，對其之法規正在加強。
為了克服這些問題，開發具有低毒性及極佳特性(諸如阻燃特性)之用於預浸材之樹脂的要求正在增加。
本發明提供一種製備熱硬化性樹脂用的組成物，其包含：芳族聚酯醯胺共聚物，其包含胺端基及羥基端基中之至少一者且具有極佳阻燃特性；環氧樹脂；以及視情況選用之雙順丁烯二醯亞胺。
本發明亦提供一種熱硬化性樹脂膜，其包含製備熱硬化性樹脂用的組成物的固化物。
本發明亦提供一種預浸材，其包含製備熱硬化性樹脂用的組成物的固化物。
本發明亦提供一種包含該預浸材的金屬包層積層體及一種包含該預浸材的印刷電路板。
根據本發明之一態樣，提供一種製備熱硬化性樹脂用的組成物，其包含：100重量份的芳族聚酯醯胺共聚物， 該芳族聚酯醯胺共聚物具有胺端基及羥基端基中之至少一者，其包含10莫耳%至45莫耳%衍生自芳族羥基羧酸(aromatic hydroxy carboxylic acid)之重複單元A、15莫耳%至25莫耳%衍生自具有酚羥基(phenolic hydroxyl group)之芳族胺之重複單元B及衍生自芳族二胺之重複單元B'中的至少一者、5莫耳%至25莫耳%衍生自芳族二醇之重複單元C、以及30莫耳%至60莫耳%衍生自芳族二羧酸之重複單元D；以及10重量份至300重量份的環氧樹脂，其中衍生自芳族二醇之重複單元C包含衍生自由以下式1表示之化合物的重複單元DOPO-HQ：
衍生自芳族二醇之重複單元C可更包含衍生自4,4'-聯苯酚(4,4'-biphenol)及氫醌(hydroquinon)之至少一種化合物的重複單元HQ。
重複單元DOPO-HQ及重複單元HQ之量可滿足以下條件：0.2n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(HQ)]0.7。
重複單元A可衍生自由以下各者所構成的族群中選 出的至少一種化合物：對羥基苯甲酸(para hydroxy benzoic acid)、間羥基苯甲酸(meta hydroxy benzoic acid)、6-羥基-2-萘甲酸(6-hydroxy-2-naphthoic acid)、3-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸以及2-羥基-1-萘甲酸；重複單元B可衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：3-胺基苯酚(3-aminophenol)、4-胺基苯酚、5-胺基-1-萘酚(5-amino-1-naphthol)、8-胺基-2-萘酚以及3-胺基-2-萘酚；重複單元B'可衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：1,4-苯二胺(1,4-phenylene diamine)、1,3-苯二胺、1,5-二胺基萘(1,5-diaminonaphthalene)、2,3-二胺基萘以及1,8-二胺基萘；以及重複單元D可衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：間苯二甲酸(isophthalic acid)及萘二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)。
重複單元B、重複單元B'、重複單元C以及重複單元D之量可滿足以下條件：1.0[n(B)+n(B')+n(C)]/n(D)]<1.5， 其中n(B)、n(B')、n(C)以及n(D)分別表示芳族聚酯醯胺共聚物之重複單元B、重複單元B'、重複單元C以及重複單元D之莫耳數。
以100重量份的芳族聚酯醯胺共聚物計，組成物可更包含5重量份至30重量份的雙順丁烯二醯亞胺。
根據本發明之另一態樣，提供一種熱硬化性樹脂膜，其包含如上所述製備熱硬化性樹脂用的組成物之固化物。
根據本發明之另一態樣，提供一種預浸材，其包含：基材；以及含於基材中之根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之製備熱硬化性樹脂用的組成物的固化物。
基材之單位面積中所含有之製備熱硬化性樹脂用的組成物及該組成物的固化物之量可在0.1公克/平方公尺至1,000公克/平方公尺的範圍內。
基材可包含由以下各者所構成的族群中選出的至少一者：芳族聚酯纖維、芳族聚酯醯胺纖維、玻璃纖維、碳纖維以及紙。
以100重量份的製備熱硬化性樹脂用的組成物與該組成物的固化物之總量計，預浸材可更包含0.0001重量份至300重量份之由有機填充劑及無機填充劑所構成的族群中選出的至少一種填充劑。
在完全固化含於預浸材中之固化物後所量測之預浸材的一個方向的熱膨脹係數可為20 ppm/K或小於20 ppm/K。
在完全固化含於預浸材中之固化物後所量測之預浸材的介電常數及介電損失可分別為4.0或小於4.0及0.01或小於0.01。
固化物可具有在170℃至270℃範圍內的玻璃轉化溫度。
根據本發明之另一態樣，提供一種金屬包層積層體，其包含：如上所述之預浸材；及配置於預浸材之至少一個 表面上的至少一層金屬箔。
根據本發明之另一態樣，提供一種印刷電路板，其藉由蝕刻如上所述金屬包層積層體之金屬箔來製備。
根據本發明之另一態樣，提供一種印刷電路板，其藉由在如上所述熱硬化性樹脂膜之至少一個表面上印刷金屬電路圖案來製備。
下文中，將詳細描述根據本發明之一實施例之製備熱硬化性樹脂用的組成物及該組成物的固化物、及包含該固化物的預浸材。
根據本發明之一實施例之製備熱硬化性樹脂用的組成物包含100重量份的具有胺端基及羥基端基中之至少一者之芳族聚酯醯胺共聚物以及10重量份至300重量份的環氧樹脂。
若芳族聚酯醯胺共聚物及環氧樹脂之量在如上所述範圍內，則製備熱硬化性樹脂用的組成物的固化物(即交聯樹脂(crosslinked resin))因由高度交聯引起之高交聯密度而具有低熱膨脹特性、低介電特性以及低吸濕特性。
芳族聚酯醯胺共聚物包含：10莫耳%至45莫耳%衍生自芳族羥基羧酸之重複單元A、15莫耳%至25莫耳%衍生自具有酚羥基之芳族胺之重複單元B及衍生自芳族二胺之重複單元B'中的至少一者、5莫耳%至25莫耳%衍生自芳族二醇之重複單元C、以及30莫耳%至60莫耳%衍生自芳族二羧酸之重複單元D，其中衍生自芳族二醇之重複單 元C包含衍生自由式1表示之化合物的重複單元DOPO-HQ(亦即重複單元C=重複單元DOPO-HQ+其他重複單元)：
若重複單元A之量在如上所述範圍內，則芳族聚酯醯胺共聚物具有高機械強度及極佳熱特性。若重複單元B與重複單元B'之總量在如上所述範圍內，則芳族聚酯醯胺共聚物具有在溶劑中之高溶解度及適當熔融溫度。若重複單元C之量在如上所述範圍內，則芳族聚酯醯胺共聚物具有在溶劑中之高溶解度及適當熔融溫度。若重複單元D之量在如上所述範圍內，則芳族聚酯醯胺共聚物具有在溶劑中之高溶解度、低熱膨脹特性以及低介電特性。
衍生自芳族二醇之重複單元C可更包含衍生自4,4'-聯苯酚及氫醌之至少一種化合物的重複單元HQ。
此外，芳族聚酯醯胺共聚物中所含有之重複單元DOPO-HQ之莫耳數n(DOPO-HQ)及重複單元HQ之莫耳數n(HQ)可滿足以下條件：0.2n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(HQ)]0.7。
當重複單元DOPO-HQ之莫耳數n(DOPO-HQ)及重複單元HQ之莫耳數n(HQ)滿足該條件時，芳族聚酯醯胺共聚物可具有極佳阻燃特性及在溶劑中之高溶解度。
此外，重複單元A可衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸以及2-羥基-1-萘甲酸；重複單元B可衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚以及3-胺基-2-萘酚；重複單元B'可衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二胺基萘、2,3-二胺基萘以及1,8-二胺基萘；以及重複單元D可衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：間苯二甲酸及萘二甲酸。
此外，重複單元B、重複單元B'、重複單元C以及重複單元D之量可滿足以下條件：1.0[n(B)+n(B')+n(C)]/n(D)<1.5。
此處，n(B)、n(B')、n(C)以及n(D)分別表示芳族聚酯醯胺共聚物之重複單元B、重複單元B'、重複單元C以及重複單元D之莫耳數。
若{[n(B)+n(B')+n(C)]/n(D)}在如上所述範圍內，則芳族聚酯醯胺共聚物包含多個胺端基及/或羥基端基，且參與與環氧樹脂及/或雙順丁烯二醯亞胺樹脂之固化反應，以形成具有高交聯密度之熱硬化性樹脂。
芳族聚酯醯胺共聚物可藉由聚合以下各者來製備：(1)用於形成酯之芳族羥基羧酸或其衍生物；(2)以下各者中之至少一者：用於形成醯胺之具有酚羥基之芳族胺或其衍生物，及用於形成醯胺之芳族二胺或其衍生物；(3)用於形成酯之芳族二醇或其衍生物；以及(4)用於形成酯之芳族二羧酸或其衍生物。
用於形成酯之芳族羥基羧酸或芳族二羧酸之衍生物可為具有高反應性之衍生物(諸如醯氯或酸酐)，或與醇、乙二醇或類似物形成酯鍵之衍生物。
此外，用於形成醯胺之芳族胺或芳族二胺之衍生物可具有與羧酸形成醯胺鍵之胺基。
用於形成酯之芳族二醇之衍生物可具有與羧酸形成酯鍵之羥基。
如上所述製備之芳族聚酯醯胺共聚物可溶解於溶劑中，且可為在400℃或小於400℃下可形成具有光學異向性之熔融物的熱向型液晶聚酯醯胺共聚物(thermotropic liquid crystal polyester amide copolymer)。舉例而言，芳族聚酯醯胺共聚物可具有在250℃至400℃範圍內的熔融溫度以及在1,000至20,000範圍內的數量平均分子量。
芳族聚酯醯胺共聚物可使用以下方法製備：亦即芳族聚酯醯胺共聚物可使用熔融聚合來製備，該熔融聚合包含用酸酐醯化對應於重複單元A之芳族羥基羧酸的羥基及/或胺基、分別對應於重複單元B及/或重複單元B'的芳族胺及/或芳族二胺、以及對應於重複單元C的芳族二醇，以 及在經醯化之所得物與芳族二羧酸之間進行酯基轉移(transesterification)。就此而言，芳族聚酯醯胺共聚物可具有胺端基及/或羥基端基且不具有羧基端基，且可藉由以適當方式控制酸酐之量而具有預定聚合度。舉例而言，若增加酸酐之量，則在所產生之芳族聚酯醯胺共聚物中胺端基及/或羥基端基之數目降低，且羧基端基之數目及聚合度增加。另一方面，若降低酸酐之量，則在所產生之芳族聚酯醯胺共聚物中胺端基及/或羥基端基之數目增加，且羧基端基之數目及聚合度降低。
在醯化中，就化學當量而言，酸酐之量比羥基與胺基之總量多0.9至1.2倍(例如0.95至1.05倍)。若酸酐之量在如上所述範圍內，則所產生之芳族聚酯醯胺共聚物具有胺端基及/或羥基端基，但不具有羧基端基，且降低所產生之芳族聚酯醯胺共聚物的著色，所用單體在所產生之芳族聚酯醯胺共聚物中不會昇華，且所產生之苯酚氣體的量降低。醯化可在130℃至170℃的溫度下進行30分鐘至8小時，例如在140℃至160℃下進行2小時至4小時。
醯化中所用酸酐可包含乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、戊酸酐(valeric anhydride)、特戊酸酐(pivalic anhydrid)、丁酸酐以及類似物，但不受其限制。酸酐可以至少兩種酸酐之組合形式使用。
酯基轉移及醯胺基轉移(transamidation)可在130℃至400℃之溫度下以0.1℃/分鐘至2℃/分鐘之加熱速率進行，例如在140℃至350℃以0.3℃/分鐘至1℃/分鐘之加熱 速率進行。
為了在進行藉由用芳族二羧酸醯化而獲得之酸酯之酯基轉移及醯胺基轉移時藉由移動化學平衡來提高反應速率，可藉由蒸發或蒸餾自反應系統排出所獲得之作為副產物之酸以及未反應之酸酐。
此外，醯化、酯基轉移以及醯胺基轉移可在催化劑存在下進行。催化劑可為通常用於製備聚酯樹脂之任何催化劑，例如乙酸鎂、乙酸錫(II)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、醋酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻(antimony trioxide)、N,N-二甲基胺基吡啶以及N-甲基咪唑(N-methylimidazole)。一般而言，催化劑可與單體一起同時添加至反應系統中，且在催化劑存在下進行醯化、酯基轉移以及醯胺基轉移。
利用酯基轉移及醯胺基轉移之聚縮合可藉由熔融聚合進行。由於所產生之芳族聚酯醯胺共聚物隨後會與環氧樹脂交聯(亦即固化)，故可製備具有高聚合度及高機械強度之固化物，且因此無需進行固相聚合(solid state polymerization)。
用於熔融聚合之聚合設備可為一般用於高度黏稠材料之反應之裝備有攪拌器的任何反應器。就此而言，用於熔融聚合之反應器可與用於醯化之反應器相同或不同。
根據當前實施例之芳族聚酯醯胺共聚物具有胺端基及/或羥基端基，但不具有羧基端基。因此，芳族聚酯醯胺共聚物可與環氧樹脂以及選擇性地與隨後將描述之雙順丁 烯二醯亞高度交聯。
此外，芳族聚酯醯胺共聚物可具有3 ppm/K或小於3 ppm/K的熱膨脹係數。
環氧樹脂可包含由雙官能(bi-functional)環氧樹脂以及三官能或大於三官能環氧樹脂所構成的族群中選出的至少一者。雙官能環氧樹脂可為例如雙酚(bisphenol)A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂或聯苯酚(biphenol)型環氧樹脂。此外，三官能或大於三官能環氧樹脂可為例如酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基(N-glycidyl)型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基之環氧樹脂、橡膠改質之環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂(dicyclopentadienephenolic type epoxy resin)、四酚基乙烷型環氧樹脂(tetrakisphenolethane type epoxy resin)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂(diglycidylphthalate resin)、雜環環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂(tetraglycidylxylenoylethane resin)、矽改質之環氧樹脂或ε-己內酯改質之環氧樹脂。
根據當前實施例之製備熱硬化性樹脂用的組成物可藉由以下方式來製備：將芳族聚酯醯胺共聚物、環氧樹脂 以及視情況選用之雙順丁烯二醯亞胺與已知固化劑及/或已知固化催化劑以預定比率混合。
同時，熱硬化性樹脂膜可藉由利用溶劑澆鑄法(solvent casting method)使用製備熱硬化性樹脂用的組成物進行製備。
此外，製備熱硬化性樹脂用的組成物可溶解於溶劑中。因此，預浸材可藉由以下方式來製備：用製備熱硬化性樹脂用的組成物浸漬或塗佈基材，以及乾燥及熱固化(半固化)經浸漬或經塗佈之基材。就此而言，包含於預浸材中之製備熱硬化性樹脂用的組成物之組分藉由熱固化彼此部分交聯，以形成交聯樹脂。亦即，製備熱硬化性樹脂用的組成物之一個組分(亦即芳族聚酯醯胺共聚物)之胺端基及/或羥基端基與該組成物之其他組分(亦即環氧樹脂以及選擇性地雙順丁烯二醯亞胺)部分交聯，以形成交聯樹脂(亦即固化物)。固化物具有與芳族聚酯醯胺共聚物之特性相同的特性，從而具有低熱膨脹係數、低介電常數以及低介電損失。
本文中所用術語『半固化(semi-cured)』是指對製備樹脂用的組成物進行部分固化製程的狀態。藉由半固化組成物而產生之樹脂會被熱軟化但不熔融，且在溶劑中會膨脹但不溶解。一般而言，藉由半固化組成物而獲得之樹脂稱作B階樹脂(B-stage resin)。術語『完全固化(completely cured)』指示對組成物進行完整固化製程的狀態。藉由完全固化組成物而產生之樹脂不會被熱軟化，且在溶劑中不 膨脹。一般而言，藉由完全固化組成物而獲得之樹脂稱作C階樹脂(C-stage resin)。
除用於製備預浸材以外，製備熱硬化性樹脂用的組成物可以各種方式使用。
舉例而言，預浸材可藉由以下方式來製備：用藉由在溶劑中溶解製備熱硬化性樹脂用的組成物來製備之組成物溶液(清漆)浸漬有機或無機纖維基材及/或有機或無機非纖維基材，或用組成物溶液塗佈纖維基材及/或非纖維基材，以及乾燥及半固化經浸漬或經塗佈之所得物。就此而言，預浸材可利用溶液浸漬或清漆浸漬來製備。
以100重量份的製備熱硬化性樹脂用的組成物計，用於溶解製備熱硬化性樹脂用的組成物之溶劑的量可在約100重量份至約100,000重量份的範圍內。當溶劑之量在上述範圍內時，製備熱硬化性樹脂用的組成物可充分溶解於溶劑中，且可提高組成物溶液之生產性。
溶解製備熱硬化性樹脂用的組成物之溶劑可為非鹵素類溶劑(non-halogen-based solvent)。然而，本發明不受其限制。溶劑亦可為極性非質子化合物、鹵化苯酚、鄰二氯苯、氯仿(chloroform)、二氯甲烷、四氯乙烷或類似物，其可單獨使用或以其中至少兩者之組合形式使用。
因此，由於製備熱硬化性樹脂用的組成物溶解於非鹵素類溶劑中，故不需要包含鹵素元素之溶劑。因此，可預先防止在包含鹵素元素之溶劑用於製備包含該組成物的固化物之金屬包層積層體或印刷電路板時所引起的金屬箔腐 蝕。
基材可包含芳族聚酯纖維、芳族聚酯醯胺纖維、玻璃纖維、碳纖維、紙、或包含其中至少兩者之編織物及/或非編織物。
若浸漬製程用於製備預浸材，則基材可用組成物溶液浸漬0.001分鐘至1小時。當浸漬時間在上述範圍內時，則基材經組成物溶液均勻浸漬，且可提高預浸材之生產性。
此外，基材可在20℃至190℃之溫度下用組成物溶液浸漬。
此外，在基材的單位面積中所浸漬之製備熱硬化性樹脂用的組成物的量可在0.1公克/平方公尺至1,000公克/平方公尺的範圍內。當製備熱硬化性樹脂用的組成物之浸漬量在上述範圍內時，可提高預浸材之生產性，且其處理易於進行。因此，半固化製程後在預浸材中，以基材之單位面積計，製備熱硬化性樹脂用的組成物及該組成物的固化物之量可為約0.1公克/平方公尺至約1,000公克/平方公尺。
為了控制介電常數及熱膨脹係數，可添加無機填充劑(諸如二氧化矽、氫氧化鋁或碳酸鈣)及/或有機填充劑(諸如固化環氧樹脂(cured epoxy)或交聯丙烯酸樹脂(crosslinked acryl))至組成物溶液中。無機填充劑可為鈦酸鹽(諸如鈦酸鋇或鈦酸鍶)，或藉由用另一金屬部分取代鈦酸鋇之鈦或鋇而製備的化合物。以100重量份的製備熱硬化性樹脂用的組成物計，組成物溶液中所含有之無機填 充劑及/或有機填充劑的量可在0.0001重量份至300重量份的範圍內。若無機填充劑及/或有機填充劑之量在如上所述範圍內，則預浸材之熱膨脹係數降低，且在進行半固化製程後，製備熱硬化性樹脂用的組成物及其固化物具有足以作為黏合劑之功能。因此，以100重量份的製備熱硬化性樹脂用的組成物與其固化物之總量計，在進行半固化後，預浸材中所含有之無機填充劑及/或有機填充劑的量可在0.0001重量份至300重量份的範圍內。
由於根據當前實施例之預浸材包含具有極佳阻燃特性、低熱膨脹係數、低吸濕特性以及低介電特性之製備熱硬化性樹脂用的組成物的固化物以及具有高機械強度之有機或無機編織物及/或有機或無機非編織物，故預浸材具有高尺寸穩定性，不會熱變形且強硬。因此，預浸材適合用於於通孔鑽孔處理(via hole drilling processing)及層壓處理(laminating processing)。
在用於製備預浸材之浸漬中，溶劑在基材經組成物溶液浸漬或塗佈之後可藉由蒸發移除，但移除溶劑之方法不受其限制。舉例而言，蒸發可藉由加熱、真空蒸發或通風進行。溶劑亦可藉由在20℃至190℃之溫度下將經組成物溶液浸漬之預浸材乾燥1分鐘至2小時來移除。
隨後，經乾燥之預浸材在120℃至320℃之溫度下加熱1小時至8小時以半固化含於預浸材中之製備熱硬化性樹脂用的組成物。
根據當前實施例所製備之預浸材的厚度可在約5微米 至約200微米(例如約30微米至約150微米)的範圍內。
在完全固化含於預浸材中之固化物(亦即半固化之樹脂=B階樹脂)後所量測之預浸材的一個方向的熱膨脹係數可為20 ppm/K或小於20 ppm/K。若預浸材之熱膨脹係數在如上所述範圍內，則包含該預浸材之金屬包層積層體不會分層。
在完全固化含於預浸材中之固化物後在1千兆赫頻率下所量測之預浸材的介電常數及介電損失可分別為4.0或小於4.0及0.01或小於0.01。本文中所用之術語『介電損失(dielectric loss)』指示當交變電場(alternating electric field)施加於介電材料時，自介電材料以熱形式損失的能量。若介電常數及介電損失分別在如上所述範圍內，則包含該固化物之預浸材適合用於在高頻場中之絕緣基材。
此外，固化物之玻璃轉化溫度可在170℃至270℃之範圍內。若固化物之玻璃轉化溫度在如上所述範圍內，則固化物具有高耐熱性，但固化物中不出現翹曲(Warpage)。
預浸材之熱膨脹係數及介電特性以及固化物之玻璃轉化溫度一般可利用以下方法量測。亦即，將金屬箔層壓在預浸材(藉由半固化浸漬於基材中之製備熱硬化性樹脂用的組成物來製備)之兩個表面上，且加熱及加壓積層體以製備金屬包層積層體，且隨後自金屬包層積層體中移除金屬箔。隨後，可藉由分析預浸材來量測預浸材之阻燃特性、熱膨脹係數以及介電特性以及預浸材中所含之固化物的玻璃轉化溫度。半固化之樹脂在加熱及加壓時完全固化。
同時，預浸材積層體可藉由層壓預定數目的預浸材、以及加熱及加壓積層體來製備。半固化之樹脂在加熱及加壓時完全固化，而轉化成交聯樹脂。
金屬包層積層體亦可藉由在預浸材或預浸材積層體之一個表面或兩個表面上配置金屬箔(諸如銅箔、銀箔或鋁箔)以及加熱及加壓積層體來製備。若存在半固化之樹脂，則半固化之樹脂在加熱及加壓時完全固化，轉化成交聯樹脂。
金屬包層積層體之預浸材或預浸材積層體以及金屬箔的厚度可分別在0.1微米至300微米的範圍內。若預浸材或預浸材積層體之厚度在如上所述範圍內，則在捲繞處理(winding processing)期間可能不易破裂，且可獲得具有有限厚度之多層積層體。厚度在如上所述範圍內之金屬箔適合用於製造薄、重量輕、小的產品且適合用於形成圖案。
製備金屬包層積層體所應用之加熱及加壓製程的條件可為例如150℃至250℃及10兆帕至30兆帕。然而，條件可根據(但不限於)以下各者而變化：預浸材之特性、製備熱硬化性樹脂用的組成物之反應性、壓製裝置之能力以及所需金屬包層積層體之厚度。
根據當前實施例之金屬包層積層體可更包含黏接層(adhesive layer)，其位在預浸材積層體與金屬箔之間以增加在兩者之間的黏合強度。熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂可用於製備黏接層。此外，黏接層之厚度可在0.1微米至100 微米之範圍內。若黏接層之厚度在如上所述範圍內，則黏著強度增加且黏接層具有適合之厚度。
印刷電路板可藉由蝕刻金屬包層積層體之金屬箔且於其上形成電路來製備。印刷電路板亦可藉由在熱硬化性樹脂膜之至少一個表面上印刷金屬電路圖案來製備。必要時，印刷電路板亦可具有通孔(through hole)。
根據一實施例之多層印刷電路板可例如藉由以下方式製備：根據所需絕緣層之厚度在組件(諸如內部基材或金屬箔)之間配置預定數目之預浸材，以及加熱及加壓積層體。就此而言，用於加熱及加壓製程之條件可與用於製備金屬包層積層體之條件相同。此外，用作電絕緣材料之預浸材積層體、金屬包層積層體或印刷電路板可用作內部基材，或亦可使用其中至少兩者之組合。
下文中，將參照以下實例更詳細地描述本發明之一或多個實施例。然而，這些實例不意欲限制本發明之一或多個實施例的範疇。
實例 製備銅包層積層體 實例1至實例3以及比較實例1至比較實例6： 第一步：製備芳族聚酯醯胺共聚物
以如下表1中所示之比率添加6-羥基-2-萘甲酸(HNA)、對羥基苯甲酸(HBA)、4-胺基苯酚(AP)、由式1表示之化合物(DOPO-HQ)、間苯二酚(RCN)、氫醌(HQ)、間苯二甲酸(IPA)以及乙酸酐(Ac2O)至裝備有 攪拌器、扭矩計(torque meter)、氮氣入口、溫度計以及回流冷凝器之反應器中。反應器用氮氣充分淨化(purge)，且在氮氣氛圍(nitrogen gas atmosphere)中反應器之溫度升至150℃後持續30分鐘。在溫度維持在150℃之情況下，反應器回流3小時。
隨後，在藉由蒸餾移除流出的乙酸及未反應之乙酸酐時，反應器之溫度升至320℃後持續180分鐘。當扭矩開始升高時之時間點被視為反應結束，且排放反應器內含物。使所獲得之固體冷卻至室溫且使用粉碎機粉碎，使得在不進行固相聚合之情況下獲得芳族聚酯醯胺共聚物粉末。
+DOPO-HQ之莫耳份+RCN之莫耳份+HQ之莫耳份+IPA之莫耳份=100莫耳份。
*2：以1莫耳份[HNA莫耳+HBA莫耳+2×(AP莫耳)+2×(DOPO-HQ莫耳)+2×(HQ莫耳)]計，Ac2O之莫耳份。
第二步：製備熱硬化性樹脂用的組成物之溶液的製備
以如表2中所示比率將在第一步中製備之芳族聚酯醯胺共聚物粉末以及環氧樹脂(獵人公司(Huntsman)，MY-721)添加至二甲基乙醯胺(DMAc)中，且進一步添加3公克固化劑(三泉化學有限公司(Samchun Chemical Co.Ltd.)，DICY)及4毫克固化催化劑(四國公司(Shikoku)，2E4MZ)至其中。隨後，混合物在25℃下攪拌4小時，以獲得製備熱硬化性樹脂用的組成物之溶液。
第三步：製備預浸材
在室溫下用在第二步中製備之組成物溶液浸漬玻璃 編織物(IPC 1078)，且隨後通過雙輥(double roller)移除過量組成物溶液以獲得均一厚度。隨後，將所得玻璃編織物放入熱風乾燥器中，以在180℃之溫度下移除溶劑而獲得預浸材。
第四步：製備銅包層積層體
將厚度為18微米之電解銅箔配置於第三步中所製備之預浸材的兩個表面上以獲得積層體，且在200℃及30兆帕下使用熱板壓機(hot plate press)來加熱及加壓積層體3小時，以製備金屬包層積層體。
評價實例
將兩個銅箔自在實例1至實例3以及比較實例1至比較實例6中製備之各銅包層積層體中移除，且隨後藉由分析一部分預浸材來量測預浸材中含有之樹脂的交聯密度及玻璃轉化溫度以及預浸材的阻燃特性、熱膨脹係數、介電特性。量測結果展示於下表3中。
在表3中，使用差示掃描量熱計(DSC)(熱分析儀器公司(TA Instruments)，DSC 2910)藉由分析在以20℃/分鐘之速率自室溫加熱至300℃時所獲得之放熱峰值來量測交聯密度；使用DSC(熱分析儀器公司(TA Instruments)，DSC 2910)藉由以20℃/分鐘之速率將溫度自室溫升至300℃來量測玻璃轉化溫度；使用UL94(美國保險商實驗室(Underwriters Laboratories,USA)量測阻燃特性；在50℃至200℃之溫度下使用TMA(TMA Q400)量測熱膨脹係數；以及使用阻抗計(安捷倫(Agilent)，E4991A)在室溫下量測介電常數及介電損失。
參照表3，實例1至實例3中所製備之銅包層積層體不包含銅箔的一部分(亦即預浸材部分)具有極佳阻燃特性、低熱膨脹係數、低介電常數以及低介電損失，且預浸材中所含有之樹脂具有高玻璃轉化溫度。比較實例1中所製備之銅包層積層體具有高玻璃轉化溫度之樹脂、低熱膨脹係數以及低介電常數，但具有低阻燃特性及高介電損失。比較實例2中所製備之銅包層積層體具有低介電常數，但具有低玻璃轉化溫度之樹脂、高熱膨脹係數、高介電損失以及低阻燃特性。比較實例3中所製備之銅包層積層體具有高玻璃轉化溫度之樹脂、低熱膨脹係數、低介電常數以及低介電損失，但具有低阻燃特性。
此外，在比較實例5及比較實例6中，由於環氧樹脂或芳族聚酯醯胺共聚物之量過高而無法製備銅包層積層體。特定言之，在比較實例6中，由於環氧樹脂之量過高， 固化反應無法進行至B階段。
如上所述，根據本發明之一或多個上述實施例，提供一種製備熱硬化性樹脂用的組成物，其包含：芳族聚酯醯胺共聚物，該芳族聚酯醯胺共聚物包含胺端基及羥基端基中之至少一者且具有極佳阻燃特性；環氧樹脂；以及視情況選用之雙順丁烯二醯亞胺，其中組成物可溶解於非鹵素類溶劑中。
根據本發明之一或多個上述實施例，提供一種熱硬化性樹脂膜及一種預浸材，其藉由包含製備熱硬化性樹脂用的組成物的固化物而具有極佳阻燃特性、低熱膨脹係數、低介電常數、低介電損失以及低吸濕特性。此外，固化物具有高玻璃轉化溫度。
根據本發明之一或多個上述實施例，提供一種包含該預浸材的金屬包層積層體及一種包含該預浸材的印刷電路板。
儘管已參考本發明之例示性實施例特定展示且描述本發明，但於本領域具有通常知識者將理解，可在不脫離如由所附申請專利範圍所界定之本發明之精神及範疇的情況下進行各種形式及細節之改變。

Claims (15)

  1. 一種製備熱硬化性樹脂用的組成物，其包括：100重量份的芳族聚酯醯胺共聚物，所述芳族聚酯醯胺共聚物具有胺端基及羥基端基中之至少一者，其包括10莫耳%至45莫耳%的重複單元A，所述重複單元A衍生自芳族羥基羧酸；15莫耳%至25莫耳%之重複單元B及重複單元B'中的至少一者，所述重複單元B衍生自具有酚羥基之芳族胺，所述重複單元B'衍生自芳族二胺；5莫耳%至25莫耳%的重複單元C，所述重複單元C衍生自芳族二醇；以及30莫耳%至60莫耳%的重複單元D，所述重複單元D衍生自芳族二羧酸；以及10重量份至300重量份的環氧樹脂，其中衍生自芳族二醇之所述重複單元C包括衍生自由以下式1表示之化合物的重複單元DOPO-HQ以及衍生自4,4'-聯苯酚及氫醌中之至少一種化合物的重複單元HQ，其中所述重複單元DOPO-HQ之莫耳數n(DOPO-HQ)以及所述重複單元HQ之莫耳數n(HQ)滿足以下條件：0.2≦n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(HQ)]≦0.7：
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備熱硬化性樹脂用的組成物，其中所述重複單元A衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸以及2-羥基-1-萘甲酸；所述重複單元B衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚以及3-胺基-2-萘酚；所述重複單元B'衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二胺基萘、2,3-二胺基萘以及1,8-二胺基萘；以及所述重複單元D衍生自由以下各者所構成的族群中選出的至少一種化合物：間苯二甲酸及萘二甲酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備熱硬化性樹脂用的組成物，其中所述重複單元B、所述重複單元B'、所述重複單元C以及所述重複單元D之量滿足以下條件：1.0≦[n(B)+n(B')+n(C)]/n(D)]<1.5，其中n(B)、n(B')、n(C)以及n(D)分別表示所述芳族聚酯醯胺共聚物之所述重複單元B、所述重複單元B'、所述重複單元C以及所述重複單元D之莫耳數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備熱硬化性樹脂用的組成物，其更包括以100重量份所述芳族聚酯醯胺共聚物計，5重量份至30 重量份雙順丁烯二醯亞胺。
  5. 一種熱硬化性樹脂膜，其包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之製備熱硬化性樹脂用的組成物的固化物。
  6. 一種預浸材，其包括：基材；以及如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之製備熱硬化性樹脂用的組成物的固化物，其含於所述基材中。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之預浸材，其中在所述基材之單位面積中所含有之所述製備熱硬化性樹脂用的組成物及所述製備熱硬化性樹脂用的組成物的所述固化物之量在0.1公克/平方公尺至1,000公克/平方公尺的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之預浸材，其中所述基材包括由以下各者所構成的族群中選出的至少一者：芳族聚酯纖維、芳族聚酯醯胺纖維、玻璃纖維、碳纖維以及紙。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之預浸材，以100重量份的所述製備熱硬化性樹脂用的組成物與所述製備熱硬化性樹脂用的組成物的所述固化物之總量計，更包括0.0001重量份至300重量份之由有機填充劑及無機填充劑所構成的族群中選出的至少一種填充劑。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之預浸材，其中在完全固化含於所述預浸材中之所述固化物後所量測之所述預浸材的一個方向的熱膨脹係數為20ppm/K或小於20ppm/K。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之預浸材，其中在完全固化含於所述預浸材中之所述固化物後所量測之所述預浸材的介電常數及介電損失分別為4.0或小於4.0及0.01或小於0.01。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之預浸材，其中所述固化物具有在170℃至270℃範圍內的玻璃轉化溫度。
  13. 一種金屬包層積層體，其包括：如申請專利範圍第6項所述之預浸材；以及至少一層金屬箔，配置於所述預浸材之至少一個表面上的。
  14. 一種印刷電路板，其藉由蝕刻如申請專利範圍第13項所述之金屬包層積層體之所述金屬箔來製備。
  15. 一種印刷電路板，其藉由在如申請專利範圍第5項所述之熱硬化性樹脂膜之至少一個表面上印刷金屬電路圖案來製備。
TW101128077A 2011-08-04 2012-08-03 製備熱硬化性樹脂用的組成物、該組成物的固化物、具有該固化物的預浸材、具有該預浸材的金屬包層積層體和印刷電路板 TWI557175B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110077845 2011-08-04
KR1020120084187A KR101767691B1 (ko) 2011-08-04 2012-07-31 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201311808A TW201311808A (zh) 2013-03-16
TWI557175B true TWI557175B (zh) 2016-11-11

Family

ID=47895719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101128077A TWI557175B (zh) 2011-08-04 2012-08-03 製備熱硬化性樹脂用的組成物、該組成物的固化物、具有該固化物的預浸材、具有該預浸材的金屬包層積層體和印刷電路板

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6111247B2 (zh)
KR (1) KR101767691B1 (zh)
CN (1) CN103732687B (zh)
TW (1) TWI557175B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101454111B1 (ko) * 2013-04-17 2014-10-22 삼성전기주식회사 열팽창율 및 유전손실율이 낮은 인쇄회로기판용 절연수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄회로기판
TWI639639B (zh) * 2017-07-17 2018-11-01 台光電子材料股份有限公司 樹脂組成物及由其製成的物品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200914487A (en) * 2007-05-23 2009-04-01 Samsung Fine Chemicals Co Ltd Aromatic liquid-crystalline polyester amide copolymer, prepreg including the same, prepreg laminate including the prepreg, metal film laminate including the prepreg, and printed wiring board including the prepreg
TW201107354A (en) * 2009-03-31 2011-03-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Curable resin composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63146927A (ja) * 1986-07-22 1988-06-18 Nippon Ester Co Ltd 芳香族コポリエステルアミド
US6939940B2 (en) 2000-09-13 2005-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers
JP2003206392A (ja) * 2002-01-16 2003-07-22 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物及びこの組成物を用いるプリプレグ、積層板、プリント配線板
KR101054271B1 (ko) * 2008-12-31 2011-08-08 삼성정밀화학 주식회사 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
CN101565503B (zh) * 2009-05-27 2011-08-31 深圳大学 具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法
KR101111644B1 (ko) * 2009-06-17 2012-02-14 삼성정밀화학 주식회사 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
KR101659081B1 (ko) * 2010-03-26 2016-09-23 삼성전기주식회사 액정성 열경화형 올리고머 또는 폴리머 및 이를 포함하는 열경화성 조성물 및 기판

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200914487A (en) * 2007-05-23 2009-04-01 Samsung Fine Chemicals Co Ltd Aromatic liquid-crystalline polyester amide copolymer, prepreg including the same, prepreg laminate including the prepreg, metal film laminate including the prepreg, and printed wiring board including the prepreg
TW201107354A (en) * 2009-03-31 2011-03-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Curable resin composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
錢立軍等人，"基於磷雜菲基團化合物的構建與性能"，化學進展，第22卷，第9期，第1776〜1783頁 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103732687B (zh) 2015-11-25
KR101767691B1 (ko) 2017-08-14
JP2014521801A (ja) 2014-08-28
CN103732687A (zh) 2014-04-16
JP6111247B2 (ja) 2017-04-05
KR20130016085A (ko) 2013-02-14
TW201311808A (zh) 2013-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100929383B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족액정 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그,및 상기 프리프레그를 채용한 적층판과 프린트 배선판
JP5945320B2 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂を含む高分子フィルム、該高分子フィルムを含む軟性金属箔積層板、及び該軟性金属箔積層板を具備する軟性印刷回路基板
KR101054271B1 (ko) 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
KR101111644B1 (ko) 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
JP5721570B2 (ja) 熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ及びプリプレグ積層体、並びに該プリプレグまたはプリプレグ積層体を採用した金属箔積層板及びプリント配線板
JP6047426B2 (ja) 熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、並びに該プリプレグを用いた金属箔積層体及びプリント配線板
TWI557175B (zh) 製備熱硬化性樹脂用的組成物、該組成物的固化物、具有該固化物的預浸材、具有該預浸材的金屬包層積層體和印刷電路板
KR101595121B1 (ko) 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
JP2014508206A (ja) 全芳香族ポリエステルアミド共重合体樹脂、該樹脂を含むフィルム、該フィルムを含む軟性金属張積層板、及び該軟性金属張積層板を具備する軟性印刷回路基板
KR101054272B1 (ko) 다가지형 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 다가지형 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
TWI535785B (zh) 用於製備熱固性樹脂的組成物、組成物的固化物、預浸體及具有固化物的預浸積層體、以及金屬包層積層體與具有預浸體或預浸積層體的印刷電路板
KR20120136195A (ko) 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 및 이를 포함하는 고분자 필름, 연성 금속박 적층판 및 인쇄 회로기판
KR101007233B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물의 가교체, 상기 가교체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판
KR20110090389A (ko) 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판