JP6111247B2 - 熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、及び該プリプレグを採用した金属箔積層板並びにプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂製造用組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、及び該プリプレグを採用した金属箔積層板並びにプリント配線板に係り、さらに詳細には、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも一つを有する難燃性にすぐれる芳香族ポリエステルアミド共重合体、エポキシ樹脂、及び選択的にビスマレイミドを含む熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物、該硬化物を含むプリプレグ、及び該プリプレグを採用した金属箔積層板並びにプリント配線板に関する。

最近、電子機器の小型化、多機能化によって、印刷回路基板の高密度化、小型化が進められており、銅箔積層板は、スタンピング加工性、ドリル加工性にすぐれ、価格が低廉であり、電子機器の印刷回路基板用基板として汎用されている。

かような印刷回路基板用銅箔積層板に適用されるプリプレグは、半導体の性能及び半導体パッケージング製造工程条件に適するように、優秀な耐熱性、寸法安定性、耐薬品性及び優秀な電気的特性などを満足しなければならない。

前記プリプレグは、エポキシ樹脂またはビスマレイミドトリアジンから誘導された樹脂をガラス織布に含浸させた後、乾燥及び半硬化させて製造する。次に、前記プリプレグに銅箔を積層して樹脂を硬化させ、銅箔積層板を製造する。かような銅箔積層板は、薄膜化され、２６０℃のリフロー工程など高温工程を経るが、かような高温工程を経ながら、薄膜状の銅箔積層板が熱変形によって、収率が低下するような問題点が生じる。また、エポキシ樹脂またはビスマレイミドトリアジン樹脂は、それ自体の高い吸湿性によって、低吸水性への改善が要求されており、特に、１ＧＨｚ以上の高周波領域での誘電特性に劣り、高周波、高速処理が要求される半導体パッケージング用の印刷回路基板に適用され難いという問題点がある。従って、かような問題点を引き起こさない低誘電性のプリプレグが要求されている。

また、最近エポキシ樹脂またはビスマレイミドトリアジン樹脂の代替方案として、芳香族ポリエステルをプリプレグの形成に利用した例もある。かようなプリプレグは、芳香族ポリエステルを、有機または無機の織布に含浸させて製造する。特に、芳香族ポリエステル樹脂と、芳香族ポリエステル織布とを使用して、芳香族ポリエステルプリプレグを製造した場合もある。具体的には、芳香族ポリエステルを、塩素などのハロゲン元素を含む溶剤に溶解させて溶液組成物を製造し、その溶液組成物を、芳香族ポリエステル織布に含浸させた後で乾燥させ、芳香族ポリエステルプリプレグを製造する。しかし、この方法は、ハロゲン元素を含む溶剤を完全に除去し難く、ハロゲン元素が銅箔を腐食させることがあり、非ハロゲン溶剤の使用への改善が要求されている。

また、銅箔積層板のような各種電気製品、電子製品は、優秀な難燃性、すなわち、通常、ＵＬ（Underwriters Laboratories Inc.）規格によるＵＬ−９４ Ｖ−０クラスが要求される。従って、銅箔積層板に使用される樹脂も難燃性が要求され、これを具現するために、多様な難燃剤が前記樹脂に使用されている。難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤とに分類される。過去には、難燃性にすぐれるハロゲン系難燃剤が主に使用されたが、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時、非常に有害なガス（例えば、ＨＢｒまたはＨＣｌなど）が放出され、人体及び環境に悪影響を及ぼすので、規制が強化されている。

前記のような問題点を改善するために、毒性が少なく、難燃性を始めとした諸般の物性にすぐれるプリプレグ用樹脂への要求が増大している。

本発明の一具現例は、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも一つを有する難燃性にすぐれる芳香族ポリエステルアミド共重合体、エポキシ樹脂、及び選択的にビスマレイミドを含む熱硬化性樹脂製造用の組成物を提供する。

本発明の他の具現例は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含む熱硬化性樹脂フィルムを提供する。

本発明のさらに他の具現例は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含むプリプレグを提供する。

本発明のさらに他の具現例は、前記プリプレグを採用した金属箔積層板及びプリント配線板を提供する。

本発明の一側面は、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも一つを有するものであって、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来した反復単位（Ａ）１０〜４５モル％；フェノール性ヒドロキシギを有する芳香族アミンから由来した反復単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから由来した反復単位（Ｂ’）のうち少なくとも一つの反復単位１５〜２５モル％；芳香族ジオールから由来した反復単位（Ｃ）５〜２５モル％；及び芳香族ジカルボン酸から由来した反復単位（Ｄ）３０〜６０モル％；を含む芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部：及びエポキシ樹脂１０〜３００重量部：を含み、前記芳香族ジオールから誘導された反復単位（Ｃ）は、下記化学式１で表示される化合物から誘導された反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）を含む熱硬化性樹脂製造用の組成物を提供する：
（化学式１）
前記芳香族ジオールから誘導された反復単位（Ｃ）は、４，４’−ビフェノールと、ヒドロキノンとのうち少なくとも１種の化合物から誘導された反復単位（ＨＱ）を追加して含んでもよい。

前記反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）の含量と、前記反復単位（ＨＱ）の含量は、下記条件を満足することができる：
０．２≦ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）／［ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）＋ｎ（ＨＱ）］≦０．７
前記反復単位（Ａ）は、パラヒドロキシベンゾ酸、メタヒドロキシベンゾ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸、３−ヒドロキシ−２−ナフト酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフト酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物から由来したものであり、前記反復単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物から由来したものであり、前記反復単位（Ｂ’）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン及び１，８−ジアミノ−ナフタレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物から由来したものであり、前記反復単位（Ｄ）は、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１種の化合物から由来したものでもある。

前記反復単位（Ｂ）、反復単位（Ｂ’）、反復単位（Ｃ）及び反復単位（Ｄ）の含量は、下記条件を満足することができる：
１．０≦［ｎ（Ｂ）＋ｎ（Ｂ’）＋ｎ（Ｃ）］／ｎ（Ｄ）＜１．５
ここで、ｎ（Ｂ）、ｎ（Ｂ’）、ｎ（Ｃ）及びｎ（Ｄ）は、それぞれ前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた反復単位（Ｂ）、反復単位（Ｂ’）、反復単位（Ｃ）及び反復単位（Ｄ）のモル数である。

前記熱硬化性樹脂製造用の組成物は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部に対して、ビスマレイミド５〜３０重量部を追加して含んでもよい。

本発明の他の側面は、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含む熱硬化性樹脂フィルムを提供する。

本発明のさらに他の側面は、基材と、前記基材に含まれた熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物と、を含むプリプレグを提供する。

前記基材の単位面積当たり含まれた前記熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物の合計含量は、０．１〜１，０００ｇ／ｍ^２範囲でもある。

前記基材は、芳香族ポリエステル纎維、芳香族ポリエステルアミド纎維、ガラスファイバ、カーボンファイバ及び紙からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。

前記プリプレグは、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物の合計含量１００重量部に対して、有機フィラ及び無機フィラのうち少なくとも一つのフィラ０．０００１〜３００重量部を追加して含んでもよい。

前記プレプレグに含まれた前記硬化物を完全硬化させた後で測定した、前記プリプレグの一方向熱膨脹率は、２０ｐｐｍ／Ｋ以下でもある。

前記プレプレグに含まれた前記硬化物を完全硬化させた後で測定した、前記プリプレグの誘電定数は、４．０以下であり、誘電損失は、０．０１以下でもある。

前記硬化物のガラス転移温度は、１７０〜２７０℃でもある。

本発明のさらに他の側面は、前記プリプレグと、前記プリプレグの少なくとも一面に配置された少なくとも１枚の金属薄膜と、を含む金属箔積層板を提供する。

本発明のさらに他の側面は、前記金属箔積層板の金属薄膜をエッチングして得られるプリント配線板を提供する。

本発明のさらに他の側面は、前記熱硬化性樹脂フィルムの少なくとも一面に、金属回路パターンを印刷して形成されたプリント配線板を提供する。

本発明の一具現例によれば、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも一つを有する難燃性にすぐれる芳香族ポリエステルアミド共重合体、エポキシ樹脂、及び選択的にビスマレイミドを含むことにより、非ハロゲン溶剤に溶解される熱硬化性樹脂製造用の組成物が提供される。

本発明の他の具現例によれば、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含むことにより、優秀な難燃性、低熱膨脹率、低誘電率及び低誘電損失及び低吸湿性を有する熱硬化性樹脂フィルム、プリプレグが提供される。また、前記硬化物は、高いガラス転移温度を有する。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記プリプレグを採用した金属箔積層板及びプリント配線板が提供される。

以下、本発明の一具現例による熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物、及び前記硬化物を含むプリプレグについて詳細に説明する。

本発明の一具現例による熱硬化性樹脂製造用の組成物は、アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも一つを有する芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部、及びエポキシ樹脂１０〜３００重量部を含む。

前記芳香族ポリエステルアミド共重合体及び前記エポキシ樹脂の含量の比率が、前記範囲内であるならば、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物（すなわち、架橋樹脂）が低熱膨脹特性及び低誘電特性を有し、併せて、架橋度が高く、高い架橋密度によって、低吸湿性を有することになる。

前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来した反復単位（Ａ）１０〜４５モル％；フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから由来した反復単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから由来した反復単位（Ｂ’）のうち少なくとも一つの反復単位１５〜２５モル％；芳香族ジオールから由来した反復単位（Ｃ）５〜２５モル％；及び芳香族ジカルボン酸から由来した反復単位（Ｄ）３０〜６０モル％；を含み、前記芳香族ジオールから誘導された反復単位（Ｃ）は、下記化学式１で表示される化合物から誘導された反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）を含む（すなわち、反復単位（Ｃ）＝反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）＋その他反復単位）：
（化学式１）
前記反復単位（Ａ）の含量が前記範囲内であれば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体の機械的強度が高く、熱的特性にすぐれ、前記反復単位（Ｂ）及び反復単位（Ｂ’）の合計含量が前記範囲内であれば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に対する高い溶解度及び適正レベルの溶融温度を有し、前記反復単位（Ｃ）の含量が前記範囲内であれば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に対する高い溶解度及び適正レベルの溶融温度を有し、前記反復単位（Ｄ）の含量が前記範囲内であるならば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に対する高い溶解度、低熱膨脹特性及び低誘電特性を有することになる。

前記芳香族ジオールから誘導された反復単位（Ｃ）は、４，４’−ビフェノールと、ヒドロキノンとのうち少なくとも１種の化合物から誘導された反復単位（ＨＱ）を追加して含んでもよい。

また、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた前記反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）のモル数（ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ））と、前記反復単位（ＨＱ）のモル数（ｎ（ＨＱ））は、下記条件を満足することができる：
０．２≦ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）／［ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）＋ｎ（ＨＱ）］≦０．７
前記反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）のモル数（ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ））と、前記反復単位（ＨＱ）のモル数（ｎ（ＨＱ））とが前記条件を満足することにより、前記全芳香族ポリエステルアミド共重合体は、優秀な難燃性、及び溶剤に対する優秀な溶解性を有することになる。

また、前記反復単位（Ａ）は、パラヒドロキシベンゾ酸、メタヒドロキシベンゾ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸、３−ヒドロキシ−２−ナフト酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸及び２−ヒドロキシ−１−ナフト酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物から由来したものであり、前記反復単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物から由来したものであり、前記反復単位（Ｂ’）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン及び１，８−ジアミノ−ナフタレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物から由来したものであり、前記反復単位（Ｄ）は、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１種の化合物から由来したものでもある。

また、前記反復単位（Ｂ）、反復単位（Ｂ’）、反復単位（Ｃ）及び反復単位（Ｄ）の含量は、下記条件を満足することができる：
１．０≦［ｎ（Ｂ）＋ｎ（Ｂ’）＋ｎ（Ｃ）］／ｎ（Ｄ）＜１．５
ここで、ｎ（Ｂ）、ｎ（Ｂ’）、ｎ（Ｃ）及びｎ（Ｄ）は、それぞれ前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた反復単位（Ｂ）、反復単位（Ｂ’）、反復単位（Ｃ）及び反復単位（Ｄ）のモル数である。

前記含量比｛［ｎ（Ｂ）＋ｎ（Ｂ’）＋ｎ（Ｃ）］／ｎ（Ｄ）｝が前記範囲内であるならば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、多数のアミン末端基及び／またはヒドロキシ末端基を含み、追ってエポキシ樹脂及び／またはビスマレイミド樹脂と硬化反応を起こし、架橋密度が高い熱硬化性樹脂を形成することになる。

かような芳香族ポリエステルアミド共重合体は、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成用誘導体、（２）フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンまたはそのアミド形成用誘導体、及び芳香族ジアミンまたはそのアミド形成用誘導体からなる群から選択された少なくとも１種、（３）芳香族ジオールまたはそのエステル形成用誘導体、及び（４）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成用誘導体を重合することによって得られる。

前記芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成用誘導体は、それが酸塩化物または酸無水物のような反応性が高い誘導体であるか、あるいはアルコール類やエチレングリコールなどとエステル結合を形成するものでもある。

また、前記芳香族アミンまたは芳香族ジアミンのアミド形成用誘導体は、そのアミン基が、カルボン酸類とアミド結合を形成するものでもある。

また、前記芳香族ジオールのエステル形成用誘導体は、そのヒドロキシ基が、カルボン酸類とエステル結合を形成するものでもある。

前記のように製造された芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に溶解され、例えば、４００℃以下で光学的異方性を示す溶融体を形成することができる熱屈性（thermotropic）液晶ポリエステルアミド共重合体でもある。例えば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶融温度が２５０〜４００℃であり、数平均分子量が１，０００〜２０，０００でもある。

前述のような芳香族ポリエステルアミド共重合体は、下記方法によって製造されもする。すなわち、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、前記反復単位（Ａ）に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸、前記反復単位（Ｂ）及び／または反復単位（Ｂ’）にそれぞれ対応する芳香族アミン及び／または芳香族ジアミン、及び前記反復単位（Ｃ）に対応する芳香族ジオールのヒドロキシ基及び／またはアミン基を、酸無水物によってアシル化してアシル化物を得て、かように得られたアシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換することによって溶融重合する方法によって製造される。このとき、前記酸無水物の使用量を適切に調節することにより、アミン末端基及び／またはヒドロキシ末端基を有するが、カルボキシ末端基を有さず、所定の重合度を有する芳香族ポリエステルアミド共重合体を製造することができる。例えば、前記酸無水物の使用量を増やせば、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体で、アミン末端基及び／またはヒドロキシ末端基の個数は、減少し、カルボキシ末端基の個数及び重合度が増加し、前記酸無水物の使用量を減らせば、アミン末端基及び／またはヒドロキシ末端基の個数が増加し、カルボキシ末端基の個数及び重合度は、低下することになる。

前記アシル化反応において、酸無水物の添加量は、ヒドロキシ基及びアミン基の合計当量の０．９〜１．２倍の当量、例えば、０．９５〜１．０５倍の当量である。前記酸無水物の添加量が前記範囲内であるならば、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体が、アミン末端基及び／またはヒドロキシ末端基を有するが、カルボキシ末端基を有さず、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体の着色が減り、生成された芳香族ポリエステルアミド共重合体で、原料モノマーなどの昇華が起こらず、フェノールガスの発生量も少なくなる。かようなアシル化反応は、１３０〜１７０℃で３０分〜８時間、例えば、１４０〜１６０℃で２〜４時間進められる。

前記アシル化反応に使用される酸無水物は、無水酢酸（acetic anhydride）、無水プロピオン酸、無水イソブチル酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水ブチル酸などがあり、それらに特別に限定されるものではない。また、それらのうち２種以上を混合して使用することができる。

前記エステル交換及びアミド交換反応は、１３０〜４００℃で、０．１〜２℃／分の昇温速度、例えば、１４０〜３５０℃で、０．３〜１℃／分の昇温速度で実行される。

このように、アシル化して得た酸エステルと芳香族ジカルボン酸とをエステル交換反応及びアミド交換反応させるとき、平衡を移動させて反応速度を速くするために、副生される酸と未反応酸無水物とを蒸発または蒸溜によって、反応系外で排出させることができる。

また、前記アシル化反応、エステル交換反応及びアミド交換反応は、触媒の存在下で進められる。前記触媒は、従来からポリエステル樹脂製造用触媒として公知されており、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、チタン酸テトラブチル、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどがある。前記触媒は、通常単量体の投入時、単量体と同時に投入され、前記触媒の存在下で、アシル化反応及びエステル交換反応が起こる。

前記エステル交換反応及びアミド交換反応による重縮合は、溶融重合によって実行され、生成される芳香族ポリエステルアミド共重合体が、追ってエポキシ樹脂と架橋反応（すなわち、硬化）を行い、重合度が高く、機械的強度にすぐれる硬化物を形成するので、固相重合は不要である。

前記溶融重合に使用される重合器は、特別に限定されるものではなく、高粘度反応に一般的に使用される撹拌設備を装着した反応器でもある。このとき、アシル化工程の反応器、及び溶融重合工程の重合器として、同一の反応器が使用され、各工程で、互いに異なる反応器が使用されてもよい。

前記のような構成を有する本発明の一具現例による芳香族ポリエステルアミド共重合体は、アミン末端基及び／またはヒドロキシ末端基を有するが、カルボキシ末端基を有さず、後述するエポキシ樹脂、及び選択的にビスマレイミドと高度の架橋反応を起こすことができる。

また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、３ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨脹率を有することができる。

前記エポキシ樹脂は、二官能及び三官能以上の多官能エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。前記二官能エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはビフェノール型エポキシ樹脂でもある。また、前記三官能以上の多官能エポキシ樹脂は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジル樹脂、ヘテロ環エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂またはε−カプロラックトン変性エポキシ樹脂でもある。

本発明の一具現例による熱硬化性樹脂製造用の組成物は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体、前記エポキシ樹脂、及び選択的にビスマレイミドと、公知の硬化剤及び／または公知の硬化触媒とを所定の比率で混合することによって製造される。

一方、一般的な溶媒キャスティング法を使用して、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物から熱硬化性樹脂フィルムを製造することができる。

また、かような熱硬化性樹脂製造用の組成物は、溶剤に溶解される。従って、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物を、基材に含浸または塗布した後、乾燥及び熱硬化（主に半硬化）させることにより、プリプレグを製造することができる。その場合、前記熱硬化によって、前記プリプレグに含有された前述の熱硬化性樹脂製造用組成物の構成成分同士が部分的に架橋反応を行い、架橋樹脂を形成する。すなわち、前記熱硬化性樹脂製造用組成物の一構成成分である芳香族ポリエステルアミド共重合体のアミン末端基及び／またはヒドロキシ末端基、他の構成成分であるエポキシ樹脂、及び選択的にビスマレイミドが部分的に架橋反応を行い、架橋樹脂（すなわち、硬化物）を形成する。前記硬化物は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体の物性をそのまま有し、低熱膨脹率、低誘電率及び低誘電損失を有する。

本明細書で、用語「半硬化」とは、樹脂製造用組成物の硬化反応がある程度進められて熱を加える場合、生成された樹脂が熱によって溶融されないが、ソフトになり、特定溶剤に接触する場合、生成された樹脂が溶剤に溶解されないが、膨潤する状態を意味する。組成物が半硬化されて得られた樹脂を、一般的にＢ−stage樹脂という。「完全硬化」とは、組成物の硬化反応が完全に進められ、生成された樹脂が、熱によってソフトにならず、溶剤によって膨潤もされない状態を意味する。組成物が完全硬化されて得られた樹脂を、一般的にＣ−stage樹脂という。

また、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物は、プリプレグ以外の他の多様な用途に使用される。

前記プリプレグは、例えば、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物を溶剤に溶解させた組成物溶液（それをバニッシュ（varnish）ともいう）を、有機または無機の織布（fabrics）基材、及び／または有機または無機の不織布（non-fabrics）基材に含浸させるか、あるいは前記組成物溶液を、前記織布及び／または不織布の基材に塗布した後、それを乾燥及び半硬化させることによって製造される。そのとき、使用可能な成形法としては、溶液含浸法またはバニッシュ含浸法などがある。

前記熱硬化性樹脂製造用の組成物を溶解させる溶剤は、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物１００重量部に対して、１００〜１００，０００重量部の含量の比率で使用され、前記溶剤の含量の比率が前記範囲内であれば、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物が十分に溶解されながらも、生産性が良好である。

前記熱硬化性樹脂製造用の組成物を溶解する溶剤としては、非ハロゲン溶剤が使用されもする。しかし、本発明は、それに限定されるものではなく、前記溶剤として、極性非プロトン系化合物、ハロゲン化フェノール、ｏ−ジクルロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどが、単独または２種以上が共に使用されもする。

そのように、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物は、非ハロゲン溶剤にも良好に溶解され、ハロゲン元素を含む溶剤を使わなくてもよいので、前記組成物の硬化物を含む金属箔積層板またはプリント配線板の製造時、ハロゲン元素を含む溶剤を使用する場合に生じる問題点である、金属薄膜がハロゲン元素によって腐食される現象をあらかじめ防止することができる。

前記基材としては、芳香族ポリエステル纎維、芳香族ポリエステルアミド纎維、ガラスファイバ、カーボンファイバ及び紙、またはそれらのうち２以上の混合物を含む織布及び／または不織布が使用されもする。

前記プリプレグ製造工程で含浸法を使用する場合、前記組成物溶液を、前記基材に含浸する時間は、例えば、０．００１分〜１時間でもある。前記含浸時間が前記範囲内であるならば、前記組成物溶液が均一に含浸され、生産性が高い。

また、前記組成物溶液を前記基材に含浸させる温度は、２０〜１９０℃でもある。

また、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物が、基材の単位面積当たり含浸される量は、０．１〜１，０００ｇ／ｍ^２の範囲でもある。前記熱硬化性樹脂製造用組成物の含浸量が前記範囲内であるならば、生産性が高くて加工が容易である。従って、半硬化後、プリプレグには、基材の単位面積を基準に、約０．１〜１，０００ｇ／ｍ^２の熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物が含まれる。

前記組成物溶液には、誘電率及び熱膨脹率を調節するために、シリカ、水酸化アルミニウムまたは炭酸カルシウムのような無機フィラ；及び／または硬化エポキシまたは架橋アクリルのような有機フィラが添加される。かような無機フィラとしては、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムのようなチタン酸塩、またはチタン酸バリウムのチタンまたはバリウムの一部を他の金属で代替したものなどが使用される。前記組成物溶液において、かような無機フィラ及び／または有機フィラの含量は、前記熱硬化性樹脂製造用の組成物１００重量部に対して、０．０００１〜３００重量部でもある。前記無機フィラ及び／または有機フィラの含量が前記範囲内であるならば、プリプレグの 熱膨脹率が低くなるだけではなく、半硬化後、熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物が有するバインダとしての効果が十分に維持される。従って、半硬化後、プリプレグには、熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物の合計含量１００重量部に対して、０．０００１〜３００重量部の無機フィラ及び／または有機フィラが含まれる。

本発明の一具現例によるプリプレグは、難燃性にすぐれ、低熱膨脹率、低吸湿性及び低誘電特性を有する熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物と、機械的強度にすぐれた有機または無機の織布及び／または有機または無機の不織布を含むので、寸法安定性にすぐれ、熱変形が少なくて丈夫であり、ビヤホールドリル加工及び積層加工に有利である。

前記プリプレグを製造する含浸法において、前記組成物溶液を前記基材に含浸させるか、あるいは前記組成物溶液を前記基材に塗布した後、前記溶剤を除去する方法は、特別に限定されるものではないが、溶剤蒸発によってもよい。例えば、加熱、減圧または通風のような蒸発方法が可能である。また、前記組成物溶液が含浸されたプレプレグを、２０〜１９０℃で１分〜２時間乾燥させ、前記溶剤を除去することができる。

その後、前記乾燥されたプリプレグを、１２０〜３２０℃で１〜８時間熱処理し、前記プリプレグに含有された熱硬化性樹脂製造用の組成物を半硬化させることができる。

そのように得られた本発明の一具現例によるプリプレグは、約５〜２００μｍ、例えば、約３０〜１５０μｍ厚を有することができる。

前記プレプレグに含まれた前記硬化物（すなわち、半硬化樹脂＝Ｂ−stage樹脂）を完全硬化させた後で測定するとき、前記プリプレグの一方向熱膨脹率は、２０ｐｐｍ／Ｋ以下でもある。前記プリプレグの熱膨脹率が前記範囲内であれば、前記プリプレグを採用した金属箔積層板で、剥離現象が生じない。

また、前記プレプレグに含まれた前記硬化物を完全硬化させた後で１ＧＨｚ周波數で測定するとき、前記プリプレグの誘電定数は、４．０以下であり、誘電損失（dielectric loss）は、０．０１以下でもある。本明細書で、「誘電損失」とは、誘電体に交流電場を印加した場合、前記誘電体の中で熱として喪失されるエネルギー損失を意味する。前記誘電定数及び誘電損失がそれぞれ前記範囲内であるならば、高周波領域で、前記硬化物を含むプリプレグは、絶縁基材として使用されるのに適している。

また、前記硬化物のガラス転移温度は、１７０〜２７０℃でもある。前記硬化物のガラス転移温度が前記範囲内であるならば、高耐熱特性を有しながらも、反り（warpage）が生じない。

前述のプリプレグの難燃性、熱膨脹率、誘電特性、及び前記硬化物のガラス転移温度は、通常下記方法によって測定される。すなわち、前記プリプレグ（すなわち、基材に含浸された熱硬化性樹脂製造用の組成物を半硬化させた状態）の両面に、金属薄膜をそれぞれ積層した後、加熱及び加圧して、金属箔積層板を製造した後、前記金属箔積層板から金属薄膜をいずれも除去した後、プリプレグ部分を分析し、プリプレグの難燃性、熱膨脹率、誘電特性、及び前記プリプレグに含まれた硬化物のガラス転移温度を測定することができる。前記加熱時及び加圧時、半硬化樹脂が完全に硬化されることになる。

一方、前記プリプレグを所定数積層し、それらを加熱及び加圧することによって、プリプレグ積層体を製造することができる。前記加熱時及び加圧時、半硬化樹脂が完全硬化され、ほぼ架橋樹脂に転換される。

また、前記プリプレグまたはプリプレグ積層体の一面または両面に、銅箔、銀箔またはアルミ箔のような金属薄膜を配置し、加熱及び加圧することによって、金属箔積層板を製造することができる。前記加熱時及び加圧時、半硬化樹脂がある場合、完全硬化され、ほぼ架橋樹脂に転換される。

前記金属箔積層板において、プリプレグまたはプリプレグ積層体、及び金属薄膜の厚みは、それぞれ０．１〜３００μｍでもある。前記プリプレグまたはプリプレグ積層体の厚みが前記範囲内であるならば、巻取り方式の加工時、クラックが多く生じず、限定された厚みの多層積層に有利である。前記金属薄膜の厚みが前記範囲内であるならば、軽薄短小化に適切であり、パターン形成が容易である。

前記金属箔積層板の製造時、適用される加熱条件及び加圧条件は、例えば、１５０〜２５０℃及び１０〜３０ＭＰａでもあるが、プリプレグの特性や熱硬化性樹脂製造用組成物の反応性、プレス機の能力、目的とする金属箔積層板の厚みなどを考慮して、適切に決定されるので、特別に限定されるものではない。

また、本発明の一具現例による金属箔積層板は、プリプレグ積層体と金属薄膜との接合強度を強めるために、それら間に介在された接着剤層をさらに含んでもよい。前記接着剤層の製造時、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が使用されもする。また、前記接着剤層の厚みは０．１〜１００μｍでもある。前記接着剤層の厚みが前記範囲内であるならば、厚みが適切であり、接着強度が高い。

また、前記金属箔積層板の金属薄膜をエッチングし、回路を形成することによって、プリント配線板を製造することができる。また、前記熱硬化性樹脂フィルムの少なくとも一面に、金属回路パターンを印刷することによって、プリント配線板を製造することもできる。また、必要によっては、前記プリント配線板にスルーホールなどを形成することもできる。

本発明の一具現例による多層プリント配線板は、例えば、目的とする絶縁層の厚みに合わせて、内層基材や金属薄膜などの構成材間に、前記プリプレグを所定数配置し、加熱下及び加圧下で成形して製造することができる。そのときの加熱条件及び加圧条件は、前記金属箔積層板製造時の条件と同一でもある。また、前記内層基材としては、電気絶縁材料として使用されるプリプレグ積層体、金属箔積層板またはプリント配線板などが使用され、それら２種類以上が併用されもする。

以下、本発明について実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。

（銅箔積層板の製造）
（実施例１〜３及び比較例１〜６）
（１段階：芳香族ポリエステルアミド共重合体の製造）
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を具備した反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフト酸（ＨＮＡ）、パラヒドロキシベンゾ酸（ＨＢＡ）、４−アミノフェノール（ＡＰ）、前記化学式１で表示される化合物（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、レゾールシノール（ＲＣＮ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）及び無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）を、下記表１に列挙された比率で投入した。前記反応器内部を、窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス気流下で、３０分にわたって１５０℃まで昇温し、その温度を維持しながら３時間還流させた。

その後、流出される酢酸及び未反応無水酢酸を蒸溜除去しつつ、１８０分間３２０℃まで昇温し、トルクが上昇する時点を、反応終了と見なして内容物を排出させた。得られた固形粉を室温まで冷却させ、微粉砕器で粉砕し、別途の固相重合反応なしに芳香族ポリエステルアミド共重合体粉末を得た。

＊１：ＨＮＡのモル部＋ＨＢＡのモル部＋ＡＰのモル部＋ＤＯＰＯ−ＨＱのモル部＋ＲＣＮのモル部＋ＨＱのモル部＋ＩＰＡのモル部＝１００モル部
＊２：［ＨＮＡのモル＋ＨＢＡのモル＋２＊（ＡＰのモル）＋２＊（ＤＯＰＯ−ＨＱのモル）＋２＊（ＨＱのモル）］を１モル部に換算したものに係わるモル部

（２段階：熱硬化性樹脂製造用の組成物溶液の製造）
前記１段階で製造した芳香族ポリエステルアミド共重合体粉末及びエポキシ樹脂（Huntsman社、ＭＹ−７２１）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、下記表２に列挙された比率で添加し、硬化剤（Samchun Chemical Co. Ltd.、ＤＩＣＹ）３ｇ及び硬化触媒（四国化成工業、２Ｅ４ＭＺ）４ｍｇをさらに添加した後、２５℃で４時間撹拌し、熱硬化性樹脂製造用の組成物溶液を得た。

（３段階：プリプレグの製造）
前記２段階で製造された組成物溶液に、ガラス織布（ＩＰＣ １０７８）を常温で含浸させ、ダブルローラ間を通過させて余分の組成物溶液を除去し、厚みを一定にした。その後、内容物を高温熱風乾燥器に入れ、１８０℃で溶剤を除去してプリプレグを得た。

（４段階：銅箔積層板の製造）
前記３段階で製造したプリプレグの両面に、厚み１８μｍの電解銅箔をそれぞれ１枚ずつ位置させた後、前記積層体を熱板プレスを利用して、２００℃及び３０ＭＰａの条件下で、３時間加熱及び加圧して金属箔積層板を製造した。

（評価例）
前記実施例１〜３及び比較例１〜６でそれぞれ製造した銅箔積層板から、２枚の銅箔をいずれも除去した後、プリプレグ部分を分析し、それに含まれた樹脂（すなわち、硬化樹脂）の架橋度、ガラス転移温度、前記プリプレグの難燃性、熱膨脹率及び誘電特性をそれぞれ測定し、下記表３に示した。

前記表３で、架橋度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ Instrument、ＤＳＣ ２９１０）を使用して、常温から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温させて得た発熱ピークを分析して測定し、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ Instrument、ＤＳＣ ２９１０）を使用して、常温から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温させる条件下で測定し、難燃性は、ＵＬ９４（Underwriters Laboratories、ＵＳＡ）を使用して測定し、熱膨脹率は、ＴＭＡ（ＴＭＡ Ｑ４００）を使用して、５０〜２００℃の温度範囲で測定し、誘電定数及び誘電損失は、インピーダンス分析機（Agilent、Ｅ４９９１Ａ）を使用して常温で測定した。

前記表３を参照すれば、実施例１〜３で製造した銅箔積層板は、銅箔を除いた部分（すなわち、プリプレグ部分）にすぐれた難燃性、低熱膨脹率、低誘電定数及び低誘電損失を有し、プリプレグに含まれた樹脂が高いガラス転移温度を有する。比較例１で製造された銅箔積層板は、樹脂の高いガラス転移温度、低熱膨脹率及び低誘電定数を有するが、難燃性が低く、誘電損失が高いという短所がある。比較例２で製造された銅箔積層板は、低誘電定数を有するが、樹脂の低いガラス転移温度、高熱膨脹率及び高誘電損失を有し、難燃性が低いという短所がある。比較例３で製造された銅箔積層板は、樹脂の高いガラス転移温度、低熱膨脹率、低誘電定数及び低誘電損失を有するが、難燃性が低いという短所がある。

また、比較例５，６では、エポキシ樹脂の量が多いか、あるいは芳香族ポリエステルアミド共重合体の量が多く、銅箔積層板を製造することができなかった。特に、比較例６では、エポキシ樹脂の量が過度に多く、Ｂ−stageへの進行が不可能であった。

本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まらなければならないのである。

Claims (15)

1. アミン末端基及びヒドロキシ末端基のうち少なくとも一つを有するものであって、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来した反復単位（Ａ）１０〜４５モル％；フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから由来した反復単位（Ｂ）、及び芳香族ジアミンから由来した反復単位（Ｂ'）のうち少なくとも一つの反復単位１５〜２５モル％；芳香族ジオールから由来した反復単位（Ｃ）５〜２５モル％；及び芳香族ジカルボン酸から由来した反復単位（Ｄ）３０〜６０モル％；を含む芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部と、
   エポキシ樹脂１０〜３００重量部と、を含み、
   前記芳香族ジオールから誘導された反復単位（Ｃ）は、下記化学式１で表示される化合物から誘導された反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、及び４，４'−ビフェノールとヒドロキノンとのうち少なくとも１種の化合物から誘導された反復単位（ＨＱ）を含み、
   
   前記反復単位（ＤＯＰＯ−ＨＱ）の含量と、前記反復単位（ＨＱ）の含量は、
   ０．２≦ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）／［ｎ（ＤＯＰＯ−ＨＱ）＋ｎ（ＨＱ）］≦０．７
   を満足する熱硬化性樹脂製造用の組成物。
2. 前記反復単位（Ａ）は、パラヒドロキシベンゾ酸、メタヒドロキシベンゾ酸、６−ヒド
   ロキシ−２−ナフト酸、３−ヒドロキシ−２−ナフト酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸
   及び２−ヒドロキシ−１−ナフト酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物か
   ら由来したものであり、
   前記反復単位（Ｂ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール及び３−アミノ−２−ナフトールからなる群から選択された少なくとも１種の化合物から由来したものであり、
   前記反復単位（Ｂ'）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，３−ジアミノ−ナフタレン及び１，８−ジアミノ−ナフタレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物から由来したものであり、
   前記反復単位（Ｄ）は、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１種の化合物から由来したものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂製造用の組成物。
3. 前記反復単位（Ｂ）、反復単位（Ｂ'）、反復単位（Ｃ）及び反復単位（Ｄ）の含量は、下記条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂製造用の組成物：
   １．０≦［ｎ（Ｂ）＋ｎ（Ｂ'）＋ｎ（Ｃ）］／ｎ（Ｄ）＜１．５
   ここで、ｎ（Ｂ）、ｎ（Ｂ'）、ｎ（Ｃ）及びｎ（Ｄ）は、それぞれ前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた反復単位（Ｂ）、反復単位（Ｂ'）、反復単位（Ｃ）及び反復単位（Ｄ）のモル数である。
4. 前記芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部に対して、ビスマレイミド５〜３０重量部を追加して含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂製造用の組成物。
5. 請求項１ないし４のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含む熱硬化性樹脂フィルム。
6. 基材と、
   前記基材に含まれた請求項１ないし４のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂製造用組成物の硬化物を含むプリプレグ。
7. 前記基材の単位面積当たり含まれた前記熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物の合計含量は、０．１〜１，０００ｇ／ｍ２範囲であることを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
8. 前記基材は、芳香族ポリエステル纎維、芳香族ポリエステルアミド纎維、ガラスファイバ、カーボンファイバ及び紙からなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
9. 前記熱硬化性樹脂製造用の組成物及びその硬化物の合計含量１００重量部に対して、有機フィラ及び無機フィラのうち少なくとも１つのフィラ０．０００１〜３００重量部を追加して含むことを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
10. 前記プレプレグに含まれた前記硬化物を完全硬化させた後で測定した一方向熱膨脹率が、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
11. 前記プレプレグに含まれた前記硬化物を完全硬化させた後で測定した誘電定数が、４．０以下であり、誘電損失が、０．０１以下であることを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
12. 前記硬化物のガラス転移温度が、１７０〜２７０℃であることを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
13. 請求項６に記載のプリプレグと、
    前記プレプレグの少なくとも一面に配置された少なくとも１枚の金属薄膜と、を含む金属箔積層板。
14. 請求項１３に記載の金属箔積層板の金属薄膜をエッチングして得られるプリント配線板。
15. 請求項５に記載の熱硬化性樹脂フィルムの少なくとも一面に、金属回路パターンを印刷して形成されたプリント配線板。