CN103732687B - 制备热固树脂的组合物和其固化制品、包含固化制品的预浸材料以及使用预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

制备热固树脂的组合物，所述组合物的固化产物，包括所述固化产物的预浸材料和包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板。所述制备热固树脂的组合物包括芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂以及任选的双马来酰亚胺，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个并且具有优良的阻燃性能。

Description

制备热固树脂的组合物和其固化制品、包含固化制品的预浸材料以及使用预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及制备热固树脂的组合物，所述组合物的固化产物，包括所述固化产物的预浸材料和包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板。并且更具体地，涉及包括芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂以及任选的双马来酰亚胺的用于制备热固树脂的组合物，所述组合物的固化产物，包括所述固化产物的预浸材料和包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个并且具有优良的阻燃性能。
背景技术
与近来电子器件微型化和多功能化的趋势一致，已经积极研究了印刷电路板的高度致密化和微型化。覆铜箔层压板归因于它们优良的冲压形成性、钻孔加工性和低成本而被广泛用作电子器件印刷电路板的基底。
用作印刷电路板的覆铜箔层压板中使用的预浸材料需要具有优良的耐热性、尺寸稳定性、耐化学性和电学特性以获得优良的半导体性能并且满足半导体封装制造的条件。
通过用环氧树脂或衍生自双马来酰亚胺三嗪的树脂浸渍玻璃纤维并且干燥和半固化所述树脂的制备预浸材料。之后，将铜箔层压在预浸材料上并且将所述树脂完全固化以形成覆铜箔层压板。将覆铜箔层压板薄化并且经受高温工艺，例如在260℃进行的回流焊接工艺。当在高温工艺中加工时，薄膜形状的覆铜箔层压板可热变形并且由此其产率减少。同样，环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂的高吸湿性需要被降低。特别地，树脂的介电特性在1GHz或更多的高频率范围内并不好并且因此难以将所述树脂应用于应以高频率并在高速加工的用于半导体封装的印刷电路板。因此，有开发具有低介电常数的预浸材料的需要。
近来，芳香族聚酯已经被用于取代使用环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来制备预浸材料。预浸材料通过用芳香族聚酯浸渍有机或无机机织织物来制备。特别地，芳香族聚酯预浸材料可使用芳香族聚酯树脂和芳香族聚酯织物制备。具体地，芳香族聚酯树脂溶解于包括卤族元素例如氯的溶剂中以制备组合物溶液，将芳香族聚酯织物用组合物溶液浸渍并且之后将所获得的产品干燥以制备芳香族聚酯预浸材料。然而，难以完全除去包括卤族元素的溶剂并且所述卤族元素可腐蚀铜箔。因此，有使用无卤素溶剂的需要。
此外，各种用电的和电子的产品例如覆铜箔层压板需要具有满足UL-94V-0易燃性等级的优良的阻燃特性。因此，覆铜箔层压板中使用的树脂要求具有阻燃特性。对此，不同的阻燃剂被用于树脂中。阻燃剂被分类为基于卤素的阻燃剂和非基于卤素的阻燃剂。具有优良的阻燃特性的基于卤素的阻燃剂在过去被广泛使用。然而，基于卤素的阻燃剂在它们煅烧期间放出非常有毒的气体，例如HBr或HCl，由此对人体和环境有不利影响。因此，对其的调节有待被加强。
为了克服这些困难，对于为了具有低毒性和优良特性例如阻燃特性的预浸材料开发树脂的需要增加了。
发明内容
技术问题
本发明提供包括芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂和任选的双马来酰亚胺的制备热固树脂的组合物，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个并且具有优良的阻燃性能。
本发明同样提供包括所述制备热固树脂的组合物的固化产物的热固树脂。
本发明同样提供包括所述制备热固树脂的组合物的固化产物的预浸材料。
本发明同样提供包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了制备热固树脂的组合物，其包括：重量计100份的具有胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个的芳香族聚酯酰胺共聚物以及10至300重量份环氧树脂，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括10至45mol%的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A；15至25mol%的衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一个；5至25mol%的衍生自芳香族二醇的重复单元C；和30至60mol%的衍生自芳香族二羧酸的重复单元D；其中衍生自芳香族二醇的重复单元C包括衍生自由下文式1所示的化合物的重复单元DOPO-HQ：
式1
衍生自芳香族二醇的重复单元C可进一步包括衍生自4,4’-双酚和对苯二酚中的至少一种化合物的重复单元HQ。
重复单元DOPO-HQ和重复单元HQ的量可满足下列条件：
0.2≤n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(HQ)]≤0.7
重复单元A可衍生自选自由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸组成的组的至少一种化合物，重复单元B可衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚组成的组的至少一种化合物，重复单元B’可衍生自选自由1,4-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘组成的组的至少一种化合物。重复单元D可衍生自选自由间苯二甲酸和萘二羧酸组成的组的至少一种化合物。
重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量可满足下列条件：
1.0≤[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)]<1.5
其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别表示芳香族聚酯酰胺共聚物的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。
所述组合物可进一步包括基于100重量份的所述芳香族聚酯酰胺共聚物的5至30重量份的双马来酰亚胺。
根据本发明的另一个方面，提供了包括上文描述的制备热固树脂的组合物的固化产物的热固树脂膜。
根据本发明的另一个方面，提供了预浸材料，其包括：基质和包含在基质中的根据权利要求1至6中的任一项所述的制备热固树脂的组合物的固化产物。
包含在单位面积基质中的制备热固树脂的组合物和组合物的固化产物的量可以在0.1至1,000g/m2的范围内。
基质可包括选自由芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维和纸所组成的组中的至少一个。
所述预浸材料可进一步包括基于100重量份所述制备热固树脂的组合物和所述组合物的固化产物总量的0.0001至300重量份的选自由有机填充物和无机填充物组成的组的至少一种填充物。
在完全固化包含在预浸材料中的所述固化产物之后测量的预浸材料的热膨胀单向系数可以是20ppm/K或更少。
在完全固化包含在预浸材料中的所述固化产物之后测量的预浸材料的介电常数和介电损失分别是4.0或更少或0.01或更少。
固化产物可具有在170至270℃范围内的玻璃转化温度。
根据本发明的另一个方面，提供了覆金属箔层压板，其包括上文描述的预浸材料和在所述预浸材料的至少一个表面上设置的至少一个金属箔。
根据本发明的另一个方面，提供了通过蚀刻上文描述的覆金属箔层压板的金属箔制备的印刷电路板。
根据本发明的另一个方面，提供了通过将金属电路图案印刷在上文描述的热固树脂膜的至少一个表面上制备的印刷电路板。
有益效果
如上文所述，根据本发明上文实施方案中的一个或多个，提供了包括芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂以及任选地的双马来酰亚胺的制备热固树脂的组合物，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个并且具有优良的阻燃特性，其中所述组合物可溶解在非基于卤素的溶剂中。
根据本发明上文实施方案中的一个或多个，提供了因包括所述制备热固树脂的组合物的固化产物而具有优良的阻燃特性、低的热膨胀系数、低介电常数、低介电损失和低吸湿特性的热固树脂膜和预浸材料。此外，所述固化产物具有高的玻璃转化温度。
根据本发明上文实施方案中的一个或多个，提供了包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板。
发明方式
下文，将详细描述根据本发明的实施方案中的制备热固树脂的组合物和所述组合物的固化产物，以及包括所述固化产物的预浸材料。
根据本发明的实施方案的所述制备热固树脂的组合物包括100重量份的具有胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个的芳香族聚酯酰胺共聚物和10至300重量份的环氧树脂。
如果芳香族聚酯酰胺共聚物和环氧树脂的量在上文描述的范围内，那么所述制备热固树脂（即交联树脂）的组合物的固化产物因由高度交联导致的高交联密度而具有低热膨胀特性、低介电特性和低吸湿特性。
所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括：10至45mol%的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A；25至25mol%的衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一个；5至25mol%的衍生自芳香族二醇的重复单元C；和30至60mol%的衍生自芳香族二羧酸的重复单元D；其中衍生自芳香族二醇的重复单元C包括衍生自由下文式1所示的化合物的重复单元DOPO-HQ（即重复单元C=重复单元DOPO-HQ+其他重复单元）：
式1
如果重复单元A的量在上文描述的范围内，那么所述芳香族聚酯酰胺共聚物具有高机械强度和优良的热性质。如果重复单元B和重复单元B’的量在上文描述的范围内，那么所述芳香族聚酯酰胺共聚物具有在溶剂中的高溶解度和适当的熔化温度。如果重复单元C的量在上文描述的范围内，那么所述芳香族聚酯酰胺共聚物具有在溶剂中的高溶解度和适当的熔化温度。如果重复单元D的量在上文描述的范围内，那么所述芳香族聚酯酰胺共聚物具有在溶剂中的高溶解度、低热膨胀特性和低介电特性。
衍生自芳香族二醇的重复单元C可进一步包括衍生自4,4’-双酚和对苯二酚中的至少一种化合物的重复单元HQ。
此外，所述芳香族聚酯酰胺共聚物中包含的重复单元DOPO-HQ的摩尔数目n(DOPO-HQ)和重复单元HQ的摩尔数目n(HQ)可满足下列条件：
0.2≤n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(HQ)]≤0.7
当重复单元DOPO-HQ的摩尔数目n(DOPO-HQ)和重复单元HQ的摩尔数目n(HQ)满足所述条件时，所述芳香族聚酯酰胺共聚物可具有优良的阻燃特性和溶剂中的高溶解度。
此外，重复单元A可衍生自选自由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸组成的组的至少一种化合物，重复单元B可衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚组成的组的至少一种化合物，重复单元B’可衍生自选自由1,4-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘组成的组的至少一种化合物，而重复单元D可衍生自选自由间苯二甲酸和萘二羧酸组成的组的至少一种化合物。
此外，重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的量可满足下列条件。
1.0≤[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D)<1.5
此处，n(B)、n(B′)、n(C)和n(D)分别表示所述芳香族聚酯酰胺共聚物的重复单元B、重复单元B’、重复单元C和重复单元D的摩尔数。
如果{[n(B)+n(B′)+n(C)]/n(D)}在上文所述的范围内，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括多个胺末端基团和/或羟基末端基团并且参与与环氧树脂和/或双马来酰亚胺树脂的反应以形成具有高交联密度的热固树脂。
所述芳香族聚酯酰胺共聚物可通过（1）将芳香族羟基羧酸或其衍生物聚合以形成酯；（2）将具有酚羟基的芳香族胺或其衍生物聚合以形成酰胺，和将芳香族双胺或其衍生物聚合以形成酰胺；（3）将芳香族二醇或其衍生物聚合以形成酯；和（4）将芳香族二羧酸或其衍生物聚合以形成酯来制备。
用于形成酯的芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的衍生物可以是具有高反应性的衍生物例如酸性氯化物或酸酐或者是与醇、乙二醇或类似物形成酯键的衍生物。
此外，用于形成酰胺的芳香族胺或芳香族二胺的衍生物可具有与羧酸形成酰胺键的胺基团。
用于形成酯的芳香族二醇的衍生物可具有与羧酸形成酯键的羟基基团。
如上文所述制备的芳香族聚酯酰胺共聚物可溶解于溶剂中并且可以是可在400℃或更低时形成具有光学各向异性的熔化物的热致液晶聚酯酰胺共聚物。例如，所述芳香族聚酯酰胺共聚物可具有250至400℃范围内的熔化温度和1,000至20,000范围内的数均分子量。
所述芳香族聚酯酰胺共聚物可使用下列方法形成：也就是说，所述芳香族聚酯酰胺共聚物可使用熔融聚合作用制备，其包括用酸酐将相应于重复单元A的芳香族羟基羧酸的羟基基团和/或胺基团、分别相应于重复单元B和/或重复单元B’的芳香族胺和/或芳香族二胺和相应于重复单元C的芳香族二醇酰化，并且在酰化的生成物和芳香族二羧酸之间进行酯交换。就此而言，所述芳香族聚酯酰胺共聚物可具有胺末端基团和/或羟基末端基团而不具有羧基末端基团并且可通过适当控制酸酐的量具有预定程度的聚合。例如，如果酸酐的量增加，那么在所产生的芳香族聚酯酰胺共聚物中胺末端基团和/或羟基末端基团的数目下降而羧基末端基团的数目和聚合的程度增加。在另一方面，如果酸酐的量降低，那么在所产生的芳香族聚酯酰胺共聚物中胺末端基团和/或羟基末端基团的数目增加而羧基末端基团的数目和聚合的程度降低。
在酰化中，酸酐的量可以在以化学当量而言比羟基基团和氨基基团的总量高0.9至1.2倍例如0.95至1.05倍的范围内。如果酸酐的量在上文描述的范围内，所产生的芳香族聚酯酰胺共聚物具有胺末端基团和/或羟基末端基团但是并不具有羧基末端基团，而所产生的芳香族聚酯酰胺共聚物的着色降低，所使用的单体在所产生的芳香族聚酯酰胺共聚物中并没有升华，并且所产生的苯酚气体的量降低。酰化可以在130至170℃的温度进行30分钟至8小时，例如，在140至160℃进行2至4小时。
酰化中所用的酸酐可包括乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、丁酸酐和类似物，但并不限于此。酸酐可以其至少两种的组合使用。
酯交换和转酰胺基可以0.1至2℃/分的加热速度在130至400℃进行，例如，以0.3至1℃/分的加热速度在140至350℃进行。
为了在进行通过用芳香族二羧酸酰化获得的酸性酯的酯交换和转酰胺基时通过移动化学平衡增加反应，作为副产物获得的酸和未反应的酸酐可通过蒸发或蒸馏从反应系统排出。
此外，酰化，酯交换和转酰胺基可以在催化剂的存在时进行。所述催化剂可以是通常用于制备聚酯树脂的任何催化剂，例如，乙酸镁、乙酸锡（II）、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑、N,N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。通常，催化剂可以与单体同时加入到反应体系中，而酰化、酯交换和转酰胺基在催化剂的存在时进行。
经由酯交换和转酰胺基的缩聚可通过熔融聚合来进行。因为所生产的芳香族聚酯酰胺共聚物之后与环氧树脂交联，即固化，因此可以制备具有高聚合度和高机械强度的固化产物，并且因此固态聚合不是必要的。
用于熔融聚合的聚合装置可以是装备有通常用于高度粘稠材料反应的搅拌器的任何反应器。就此而言，熔融聚合的反应器可以是与酰化的反应器相同的或不同的。
根据当前实施方案的芳香族聚酯酰胺共聚物具有胺末端基团和/或羟基末端基团但不具有羧基末端基团。因此，所述芳香族聚酯酰胺共聚物可以是与环氧树脂和选择性地双马来酰亚胺高度交联的，其之后将描述。
此外，所述芳香族聚酯酰胺共聚物可具有3ppm/K或更低的热膨胀系数。
所述环氧树脂可以包括选自由双官能环氧树脂和三或更高官能环氧树脂所组成的组中的至少一种。所述双官能环氧树脂可以是，例如，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂。此外，三或更高官能环氧树脂可以是，例如，酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛型环氧树脂、双酚酚醛型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂，双环戊二烯型环氧树脂，四苯酚乙烷（tetrakisphenolethane）型环氧树脂，酞酸二缩水甘油酯树脂，杂环环氧树脂的环氧树脂树脂，四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂，硅改性环氧树脂，或ε-己内酯改性环氧树脂。
根据当前实施方案的所述制备热固树脂的组合物可以通过将所述芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂和任选地双马来酰亚胺以预定比例与已知固化剂和/或已知固化催化剂混合来制备。
同时，热固树脂膜也可以通过使用溶剂浇铸法使用所述制备热固树脂的组合物制备。
此外，所述制备热固树脂的组合物可以溶解在溶剂中。因此，预浸材料可以通过用所述制备热固树脂的组合物浸渍或涂覆基质并且干燥和热固化（半固化）浸渍或涂覆的基质来制备。就此而言，包含在所述预浸材料中的所述制备热固树脂的组合物的组分通过热固化彼此部分交联形成交联树脂。也就是说，所述制备热固树脂的组合物的一个组分，即芳香族聚酯酰胺共聚物，的胺末端基团和/或羟基末端基团与所述组合物的其他组分，即环氧树脂和选择性地双马来酰亚胺，部分交联以形成交联树脂（即固化产物）。所述固化产物具有与芳香族聚酯酰胺共聚物的那些相同的特性，从而具有低热膨胀性系数，低介电常数和低介电损失。
本文所用的术语“半固化的”是指部分进行制备树脂的组合物的固化工艺的状态。通过半固化所述组合物产生的树脂并不因加热熔化而是变软并且在溶剂中并不溶解而是膨胀。通常，通过半固化所述组合物获得的树脂称作B阶树脂。术语“完全固化的”是指完全进行组合物的固化工艺的状态。通过完全固化所述组合物所产生的树脂并不因加热而变软并且在溶剂中也不膨胀。通常，通过完全固化所获得的树脂称作C阶树脂。
所述制备热固树脂的组合物可以除了制备预浸材料之外的多种方式使用。
例如，预浸材料可通过用经由将制备热固树脂的组合物溶解于溶剂制备的组合物溶液（清漆）浸渍有机或无机织物基质和/或有机或无机非织物基质或者用所述组合物溶液涂覆织物和/或非织物基质，并且干燥和半固化浸渍或涂覆的生成物来制备。就此而言，预浸材料可以使用溶液浸渍或清漆浸渍来制备。
用于溶解所述制备热固树脂的组合物的溶剂的量可以在基于100重量份的所述制备热固树脂的组合物的约100至约100,000重量份的范围内。当溶剂的量在上述范围内时，所述制备热固树脂的组合物可充分地溶解在溶剂中，并且所述组合物溶液的生产率可增加。
溶解所述制备热固树脂的组合物的溶剂可以是非基于卤素的溶剂。然而，本发明并不限于此。所述溶剂也可以是极性非质子化合物、卤代苯酚、邻二氯苯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷或类似物，其可单独或以其至少两种的组合使用。
像这样，由于所述制备热固树脂的组合物溶解于非基于卤素的溶剂，因此不需要包括卤族元素的溶剂。因此，当包括卤族元素的溶剂被用于包括所述组合物的固化产物的覆金属箔层压板或印刷电路板的制备中时所引起的金属箔的腐蚀可以预先防止。
所述基质可包括芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、纸或织物和/或非织物，包括其至少两种。
如果在浸渍工艺被用于预浸材料的制备中，那么基质可以用所述组合物溶液浸渍0.001分钟至1小时。当浸渍时间在上述范围内时，基质被所述组合物溶液均匀浸渍，并且预浸材料的生产率可以增加。
此外，所述基质可以在20至190℃的温度用所述组合物溶液浸渍。
此外，单位面积基质中浸渍的所述制备热固树脂的组合物的量可在0.1至1,000g/m2的范围。当浸渍的所述制备热固树脂的组合物的量在上述范围内时，预浸材料的生产率可以提高，并且其加工容易进行。因此，在半固化工艺后，预浸材料中所述制备热固树脂的组合物和组合物的固化产物的量可以为基于单位面积基质的约0.1至约1,000g/m2。
为了控制介电常数和热膨胀系数，可将无机填料例如二氧化硅、氢氧化铝或碳酸钙，和/或有机填料例如固化的环氧或交联的丙烯基添加到所述组合物溶液中。无机填料可以是钛酸例如钛酸钡或钛酸锶或者通过用另一种金属部分取代钛酸钡或钡的钛或钡制备的化合物。包含在所述组合物溶液中的无机填料和/或有机填料的量可以在基于100重量份的所述制备热固树脂的组合物的0.0001至300重量份的范围内。如果无机填料和/或有机填料的量在上述范围内，预浸材料的热膨胀系数减小而所述制备热固树脂的组合物和其固化产物具有足够的作为半固化工艺后粘合剂的功能。因此，半固化后包含在预浸材料中的无机填料和/或有机填料的量可以在基于100重量份的所述制备热固树脂的组合物和其固化产物的总量的0.0001至300重量份的范围内。
由于根据当前实施方案的预浸材料包括具有优良阻燃特性，低热膨胀系数，低吸湿特性以及低介电特性的所述制备热固树脂的组合物的固化产物和具有高的机械强度有机或无机纺织织物和/或有机或无机非纺织织物，因此所述预浸材料具有高尺寸稳定性，不会热变形并且是坚固的。因此，预浸材料适于过孔加工和层压加工。
在用于制备预浸材料的浸渍中，所述溶剂可在用所述组合物溶液浸渍或涂覆基质后通过蒸发去除，但去除溶剂的方法不限于此。例如，蒸发可以通过加热，真空蒸发或通风来进行。所述溶剂也可以通过在20至190℃的温度下干燥用所述组合物溶液浸渍的预浸材料1分钟至2小时去除。
之后，干燥的预浸材料在120至320℃加热1至8小时以半固化所述预浸材料中包含的所述制备热固树脂的组合物。
根据当前实施方案制备的预浸材料的厚度可以在约5至约200μm例如约30至约150μm的范围内。
完全固化预浸材料中所包含的固化产物（即半固化树脂=B阶树脂）之后测量的预浸材料的单向热膨胀系数可以是20ppm/K或更少。如果预浸材料的热膨胀系数在上文描述的范围内，那么包括所述预浸材料的覆金属箔层压板不分层。
完全固化包含在所述预浸材料中的固化产物后以1GHz的频率的测得的预浸材料的介电常数和介电损失可以分别是4.0或更小和0.01或更小。本文使用的术语“介电损失”表示当将交变电场应用于介电材料时因发热而来自介电材料的能量损失。如果介电常数和介电损失分别在上述范围内，包括所述固化产物的预浸材料适于高频场中的绝缘基质。
此外，固化产物的玻璃化转变温度可在170至270℃的范围内。如果固化产物的玻璃化转变温度在上述范围内，固化产物具有高耐热性但翘曲不会发生在固化产物中。
预浸材料的热膨胀系数和介电特性以及固化产物的玻璃转化温度通常可以用下面的方法进行测定。也就是说，金属箔层压在通过将基底中浸渍的所述制备热固树脂的组合物半固化制备的预浸材料的两个表面上，并且将层压板加热和加压以制备覆金属箔层压板，并且之后将金属箔从覆金属箔层压板移除。之后，可通过分析所述预浸材料测量所述预浸材料的阻燃特性、热膨胀系数和介电特性以及包含在所述预浸材料中的固化产物的玻璃化转变温度。半固化树脂在加热和加压时被完全固化。
同时，预浸材料层压板可以通过将预定数目的预浸材料层压并且将所述层压板加热和加压来制备。半固化树脂可在加热和加压时完全固化以转化为交联树脂。
覆金属箔层压板也可通过在预浸材料或预浸材料层压板的一个表面或两个表面上设置金属箔，例如铜箔、银箔或铝箔，并加热和加压层压板来制备。如果有半固化树脂，所述半固化树脂在加热和加压时完全固化以转化成交联树脂。
预浸材料或预浸材料层压板或覆金属箔层压板的金属箔的厚度可以分别在在0.1至300μm的范围内。如果预浸材料或预浸材料层压板的厚度在上述范围内，在卷绕加工期间可能不会发生破裂并且可以得到具有有限厚度的多层层压板。上述范围内的金属箔厚度适于生产薄、轻、小的产品并适于形成图案。
用于应用于覆金属箔层压板的制备的加热和加压工艺的条件可以是，例如，150至250℃和10至30Mpa。然而，条件可不受限制地根据预浸材料的特性、制备热固性树脂的组合物的反应性，加压装置的能力和所期望的覆金属箔层压板的厚度而变化。
根据当前实施方案的覆金属箔层压板可进一步包括预浸材料层压板和金属箔之间的粘合层以增加其间的粘结强度。热塑树脂或热固树脂可用于粘合层的制备中。另外，粘合层的厚度可以在0.1至100μm的范围内。如果粘合层的厚度在上述范围内，那么粘合强度增加并且所述粘合层具有适合的厚度。
印刷电路板可通过蚀刻的覆金属箔层压板的金属箔并且在其上形成电路来制备。印刷电路板也可通过在热固树脂膜的至少一个表面上印刷金属电路图案制备。如果需要的话，印刷电路板也可以具有通孔。
]可制备根据实施方案的多层印刷电路板，例如，通过根据所期望的绝缘层的厚度在组分例如内部基质或金属箔之间设置预定数目的预浸材料并且加热和加压层压板。就此而言，在加热和加压工艺的条件可以与用于覆金属箔层压板制备的那些相同。另外，被用作电绝缘材料的预浸材料层压板，覆金属箔层压板或者印刷电路板可以用作内部基质，或者可以使用其至少两种的组合。
下文，将参照下列实施例更详细地描述本发明的一个或多个实施方案。然而，这些实施例不预期限制本发明的一个或多个实施方案的范围。
实施例
覆铜箔层压板的制备
实施例1至3和对比实施例1至6：
第一步骤：芳香族聚酯酰胺共聚物的制备
按下文表1中的比例将6-羟基-2-萘甲酸（HNA）、对羟基苯甲酸（HBA）、4-氨基苯酚（AP）、由式1表示的化合物（DOPO-HQ）、间苯二酚（RCN）、氢醌（HQ）、间苯二甲酸（IPA）和乙酸酐（的Ac2O）添加至装备有搅拌器、转矩计，氮气入口、温度计以及回流冷凝器的反应器中。将反应器用氮气充分清扫，并将反应器的温度在氮气气氛中升高至150℃30分钟。保持在150℃的温度下，将反应器回流3小时。
随后，在流出物乙酸和未反应的乙酸酐通过蒸馏除去时，将反应器的温度升高到320℃180分钟。在转矩开始增加看作是在反应结束的时间点，将反应器内容物排出。得到的固体冷却至室温并使用粉碎机粉碎，以致获得芳香族聚酯酰胺共聚物粉末而无需进行固态聚合。
表1
*1:HNA的摩尔份+HBA的摩尔份+AP的摩尔份+DOPO-HQ的摩尔份+RCN的摩尔份+HQ的摩尔份+IPA的摩尔份=100的摩尔份。
*2:Ac2O基于1摩尔份[HNA的摩尔+HBA的摩尔+2*(moleofAP)+2*(DOPO-HQ的摩尔)+2*(HQ的摩尔)]的Ac2O的摩尔份。
第二步骤：制备热固树脂的组合物的溶液的制备
将第一步骤中中制备的芳香族聚酯酰胺共聚物粉末和环氧树脂（Huntsman，MY-721）按下文表2中所示的比例添加到二甲基乙酰胺（DMAc）中，并且将3g的固化剂（SamchunChemicalCo.Ltd.，DICY）和4mg的固化催化剂（Shikoku，2E4MZ）进一步加入其中。然后，将混合物在25℃下搅拌4小时以获得制备热固树脂的组合物的溶液。
表2
第三步骤：预浸材料的制备
将玻璃纺织织物（IPC1078）在室温下用第二步骤中制备的组合物溶液浸渍，然后通过双辊除去过量的组合物溶液以获得均匀的厚度。然后，将得到的玻璃纺织织物在180℃的温度下放入热风干燥机以除去溶剂以获得预浸材料。
第四步骤：覆铜箔层压板的制备
将具有厚度18μm的电解铜箔设置在第三步骤中制备的所述预浸料的两个表面上以获得层压板，并将层压板用热板机在200℃和30Mpa加热并加压3小时，从而制备覆金属箔层压板。
评估实施例
从实施例1至3和对比实施例1至6制备的每个覆铜箔层压板除去两张铜箔，并且之后通过分析所述预浸材料的一部分测量包含在所述预浸材料中的树脂的交联密度和玻璃化转变温度和所述预浸材料的阻燃特性、热膨胀系数、介电特性以及。测量结果示于下文表3中。
表3
在表3中，交联密度是使用差示扫描热量计（DSC）（TAInstruments，DSC2910）通过分析以20℃/min的速度从室温加热至300℃时得到的放热峰测量的，玻璃化转变温度是使用DSC（TAInstruments，DSC2910）通过以20℃/min的速度将温度从室温增加至300℃测量的，阻燃特性使用UL94（UnderwritersLaboratories，USA）测量，热膨胀系数在50至200℃的温度使用TMA（TMAQ400）测量，介电常数和介电损失在室温下使用阻抗分析仪（Agilent，E4991A）测量。
参照表3，在实施例1至3制备的覆铜箔层压板的不包括铜箔的部分（例如，预浸材料部分）具有优良的阻燃特性，低热膨胀系数，低介电常数和低介电损失并且包含在所述预浸材料中的树脂具有高的玻璃化转变温度。在对比实施例1中制备的覆铜箔层压板具有高的树脂玻璃化温度，低热膨胀系数和低介电常数的，但具有低阻燃特性和高介电损失。在对比实施例2中制备的覆铜箔层压板具有低介电常数，但具有低的树脂玻璃化转变温度，高热膨胀系数，高介电损失和低阻燃特性。在对比实施例3中制备的覆铜箔层压板具有高的树脂玻璃化温度，低热膨胀系数，低介电常数和低介电损失，但是具有低阻燃特性。
另外，在对比实施例5和6中，覆铜箔层压板由于环氧树脂或芳香族聚酯酰胺共聚物的量过高而无法制备。特别地，在对比实施例6中，由于环氧树脂的用量过高，固化反应无法进行到B阶段。
虽然本发明已参照其示例性实施方案具体显示和描述，但本领域那些普通技术人员应当理解的是其中可以进行形式和细节上的各种变化而不背离由下列权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (17)

1.一种制备热固树脂的组合物，其包含：
重量计100份的具有胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个的芳香族聚酯酰胺共聚物，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括10至45mol％的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A；15至25mol％的衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一个；5至25mol％的衍生自芳香族二醇的重复单元C；和30至60mol％的衍生自芳香族二羧酸的重复单元D；和
10至300重量份环氧树脂；
其中衍生自芳香族二醇的重复单元C包括衍生自由下文式1所示的化合物的重复单元DOPO-HQ：
2.如权利要求1所述的制备热固树脂的组合物，其中衍生自芳香族二醇的所述重复单元C进一步包含衍生自4,4’-双酚和对苯二酚中的至少一种化合物的重复单元HQ。
3.如权利要求2所述的制备热固树脂的组合物，其中所述重复单元DOPO-HQ和所述重复单元HQ的量满足下列条件：
0.2≤n(DOPO-HQ)/[n(DOPO-HQ)+n(HQ)]≤0.7。
4.如权利要求1所述的制备热固树脂的组合物，其中所述重复单元A衍生自选自由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸组成的组的至少一种化合物，所述重复单元B衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚组成的组的至少一种化合物，所述重复单元B’衍生自选自由1,4-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘和1,8-二氨基萘组成的组的至少一种化合物，而所述重复单元D衍生自选自由间苯二甲酸和萘二羧酸组成的组的至少一种化合物。
5.如权利要求1所述的制备热固树脂的组合物，其中所述重复单元B、所述重复单元B’、所述重复单元C和所述重复单元D的量满足下列条件：
1.0≤[n(B)+n(B′)+n(C)]/n(D)]<1.5
其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别表示芳香族聚酯酰胺共聚物的所述重复单元B、所述重复单元B’、所述重复单元C和所述重复单元D的摩尔数。
6.如权利要求1所述的制备热固树脂的组合物，其进一步包括基于100重量份的所述芳香族聚酯酰胺共聚物的5至30重量份的双马来酰亚胺。
7.包含如权利要求1至6中任一项所述的制备热固树脂的组合物的固化产物的热固树脂膜。
8.一种预浸材料，其包含：
基质；和
包含在所述基质中的根据权利要求1至6中的任一项所述的制备热固树脂的组合物的固化产物。
9.如权利要求8所述的预浸材料，其中包含在单位面积所述基质中的所述制备热固树脂的组合物和所述组合物的所述固化产物的量在0.1至1,000g/m2的范围内。
10.如权利要求8所述的预浸材料，其中所述基质包括选自由芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维和纸所组成的组中的至少一个。
11.如权利要求8所述的预浸材料，其进一步包括基于100重量份所述制备热固树脂的组合物和所述组合物的所述固化产物总量的0.0001至300重量份的选自由有机填充物和无机填充物组成的组的至少一种填充物。
12.如权利要求8所述的预浸材料，其中在完全固化包含在所述预浸材料中的所述固化产物之后测量的所述预浸材料的热膨胀单向系数是20ppm/K或更少。
13.如权利要求8所述的预浸材料，其中在完全固化包含在所述预浸材料中的所述固化产物之后测量的所述预浸材料的介电常数和介电损失分别是4.0或更少和0.01或更少。
14.如权利要求8所述的预浸材料，其中所述固化产物具有在170至270℃范围内的玻璃转化温度。
15.一种覆金属箔层压板，其包含：
如权利要求8所述的预浸材料；和
在所述预浸材料的至少一个表面上设置的至少一个金属箔。
16.通过蚀刻如权利要求15所述的覆金属箔层压板的金属箔制备的印刷电路板。
17.通过将金属电路图案印刷在如权利要求7所述的热固树脂膜的至少一个表面上制备的印刷电路板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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二元胺/环氧树脂增韧BMI树脂的研究;王洪波，等;《哈尔滨理工大学学报》;20051031;第10卷(第5期);第90页最后1段、第89页左栏1.3二元胺/环氧/BMI树脂的制备、 *
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