CN101565503A - 具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其结构式如右，其中，n为200～5,000,000之间的任意整数，x_i(i＝1～n)为1～50,000之间的任意整数，y_i(i＝1～n)为0～49,999之间的任意整数；本发明还公开了所述结构的聚芳醚的一种合成方法，是将具有二元酚结构的DOPO衍生物作为全部或部分的二元酚单体与二卤芳烃单体在碱催化剂的作用下进行亲核缩聚反应。本发明所提供的具有该结构的聚芳醚具有非常好的热稳定性和阻燃性能。

Description

具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法

【技术领域】

本发明涉及工程塑料领域，尤其涉及一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法。

【背景技术】

聚芳醚的分子结构特征是其高分子主链中含有芳香醚。在芳香醚结构中既有刚性的对苯撑又有柔性的醚键，因而在使聚芳醚使具有优良的物理机械性能和耐热性能的同时，又赋予聚芳醚一定的柔性和韧性，便于加工成型，从而使该类聚合物具有优良的综合性能。在聚芳醚中，聚芳醚酮和聚芳醚砜是两类最重要的品种，它们都是综合性能优异的特种工程塑料，在工业上有广泛的用途。

聚芳醚酮和聚芳醚砜的工业化合成方法通常采用亲核路线，即在碱(通常是碳酸钾或碳酸钠)的催化作用下使二元酚与二卤芳烃发生亲核取代缩聚反应。在合成时，选用具有特定结构的二元酚或二卤芳烃单体，可以赋予聚芳醚产物特定的性能，如为提高聚芳醚的溶解性，可选用具有大的侧基或扭曲的非平面结构的二元酚或二卤芳烃单体，以降低聚合物的结晶度，使聚芳醚可溶于特定的溶剂。在二元酚或二卤芳烃单体中引入有机磷结构，可以提高聚芳醚的阻燃效果。如中国专利CN01058638A和文献“含磷聚醚醚酮酮砜的合成与表征”[孙皓，陈晓婷，唐旭东，王春颖；高分子学报，2007，(1)：90-92]公开的一种含磷聚醚醚酮酮是通过双酚A、双酚S或对苯二酚与含磷二卤芳烃单体双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)缩聚得到的，其极限氧指数可达45。

有机磷化合物的阻燃作用是通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用来改变热降解途径，促进聚合物脱水成炭。形成的炭层呈石墨状，导热性差，能隔阻内部聚合物与氧接触，使聚合物与热源隔绝，起到阻燃作用。磷菲类环状磷酸酯是有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。由于该阻燃剂有磷-碳键，阻燃性能比一般磷酸酯好。磷菲类环状磷酸酯的一个典型代表是阻燃剂DOPO，即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)。该物质含有一个磷酰杂菲环，热稳定性高。磷菲类环状磷酸酯可以看成是DOPO的衍生物。已有一些专利公开了DOPO及其衍生物的制备方法，如德国专利DE2646218、DE10203969，国际专利WO2008119693，美国专利US20050020739，US20070173659，US20080287701，US20080255381等。在众多的DOPO衍生物中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)[2-(6-oxido-6H-dibenz<c，e><1，2>oxaphosphorin-6-yl)-1，4-benzenediol]和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-萘二酚(DOPO-NQ)[2-(6-oxido-6H-dibenz<c，e><1，2>oxaphosphorin-6-yl)-1，4-naphthalenediol]较为常用。它们分别是DOPO与苯醌和萘醌在甲苯中进行亲核反应得到的二元酚单体。在DOPO衍生物中，有的二酚单体可以在一个分子中含有两个磷酰杂菲环结构，典型的如二-(4-羟基苯基)-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲烷[bis(4-hydroxyphenyl)-bis(9，10-dihydro-9-oxa-10-oxide-10-phosphaphenanthrene-10-yl)methane，DOPO-PhOH]。它可以通过2mol DOPO与1mol 4，4′-二羟基二苯酮(4，4′-dihydroxybenzophenone，DHBP)在190℃左右直接反应制得。文献“Preparation ofSilicon-/Phosphorous-Containing Epoxy Resins from the Fusion Process to Bring aSynergistic Effect on Improving the Resins’Thermal Stability and FlameRetardancy”(Ying Ling Liu，Yie Chan Chiu，Chuan Shao Wu；Joumal of AppliedPolymer Science，2003，87：404-411)公开了DOPO-PhOH的这种制备方法。

具有二元酚结构的DOPO衍生物具有反应性，可以与其他单体一起聚合，形成阻燃性能很好的含磷酰杂菲环的高分子。如，日本专利特开平2007-119544公开的一种阻燃型环氧树脂，就是通过DOPO-HQ与环氧氯丙烷聚合得到的。美国专利US2008021193则公开了一种含磷酰杂菲环的聚酰亚胺的制备方法，它是通过DOPO-HQ或DOPO-NQ先与1-氟-4-硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)反应，还原，得到二胺单体，再与二酐单体聚合，得到不同类型的阻燃型聚酰亚胺。以DOPO-HQ或DOPO-NQ为单体还可以合成含磷酰杂菲环的新型阻燃型聚合物，如文献“Synthesis and Properties of New Organosoluble and AltematingAromatic Poly(ester-amide-imide)s with Pendant Phosphorus Groups”(Guey-ShengLiou，Sheng-Huei Hsiao；Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，200l，39：1786-1799)、文献“New Polyesterimides Containing Bulky，CyclicPhosphorus Groups”(Oana Petreus，Tachita Vlad-Bubulac and Comeliu Hamciuc；High Performance Polymers，2008，20：588-600)以及文献“Unexpected discoveryof the formation of high-molecular-weight aromatic polyamides fromunstoichiometric diacyl chloride/diamine components”(Guey-Sheng Liou andSheng-Huei Hsiao，High Performance Polymers，2001，13：S137-S151)等所描述的含有酯键或醚键的聚酰胺和聚酰亚胺。

聚芳醚与环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺一样，是重要的且应用广泛的工程塑料，将磷酰杂菲环引入聚芳醚结构中也将能提高聚芳醚的阻燃效果。与其他含磷聚芳醚不同的是，含磷酰杂菲环的聚芳醚中的磷原子不在主链上，不会削弱聚芳醚的热稳定性。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其链节的全部或部分带有磷酰杂菲环侧链。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，具有结构式I：

其中，n为200～5,000,000之间的任意整数；x_i(i＝1～n)为1～50,000之间的任意整数；y_i(i＝1～n)为0～49,999之间的任意整数。

上述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚中，所述x_i和y_i之间的关系为：

$\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{y}_i}$ 在0.1～100％之间，优选0.5～10％之间。

上述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈是相同或不相同的H、F、Cl、Br、I或烃类基团；该烃类基团是直链的、支链的或环状的C_1-6烷基，或含有杂原子O、S或N的C_1-6烷氧基、C_1-6烷基硫基、C_1-6烷基胺基、C_1-5烷基羰基、C_1-5烷基羧基、C_1-5烷基酰胺基。

根据权利要求3所述的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄中至少有两个是H，R₅、R₆、R₇、R₈中也至少有两个是H。

上述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚中，所述Ar₁基团是

其中，R是H或C_1-4的烃基；R₉和R₁₀是相同或不相同的H、CH₃、C₂H₅、F、Cl、Br或OH。

上述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚中，所述Ar₂是选自基团b₁～b₁₉中的一种或几种：

上述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚中，所述Ar₃是选自基团c₁～c₂₃中的一种或几种：

式中R是H或CH₃；

式中R是H或CH₃；

式中R′₁是H或CH₃，R′₂是H或COOH)；

式中R是H或CH₃；

式中R是H或SO₃H)；

式中R是H或CH₃；

式中R是H或CH₃；

式中，R′₁，R′₂，R′₃，R′₄是选自下列组合中的一种：[CH₃，H，H，H]、[CH₃，CH₃，H，H]、[CH₃，C₂H₅，H，H]、[CH₃，CH₃，CH₃，H]、[CH₃，CH₃，CH₃，CH₃]、[CF₃，CF₃，H，H]、[CH₃，CH₃，Br，Br]、[CH₃，CH₃，Cl，Cl]；

本发明的另一个目的是提供一种具有上述结构的聚芳醚的合成方法，包括以下步骤：

S1将x*k mol结构式为

的二元酚单体，y*k mol

结构式为HO-Ar₃-OH的二元酚单体，k mol结构式为X-Ar₂-X的二卤芳烃单体和1.05k～3k mol的碱催化剂在极性非质子溶剂中混合；其中x+y＝1且0.001≤x≤1，结构式X-Ar₂-X中的X是F、Cl、Br或I；

S2加入带水剂，在氮气保护下升温至第一反应温度，并在该温度下搅拌回流反应0.5-15小时，然后调节温度至第二反应温度，停止回流，分馏出带水剂；

S3反应体系升温至步骤S1中所述极性非质子溶剂的沸点之上0-60℃之间，继续搅拌回流反应1-30小时，即得。

上述聚芳醚的合成方法中，所述步骤S1中的二元酚单体、二卤芳烃单体中的基团Ar₁是

其中，R是H或C_1-4的烃基，R₉和R₁₀是相同或不相同的H、CH₃、C₂H₅、F、Cl、Br或OH；所述基团Ar₂是选自前述b₁～b₁₉基团中的一种或几种；所述基团Ar₃是选自前述c₁～c₂₃基团中的一种或几种。如果所述的Ar₂不在b₁～b₁₉所列结构中和/或所述的Ar₃不在c₁～c₂₃所列结构中，但二元酚单体HO-Ar₁-OH和HO-Ar₃-OH与二卤芳烃单体X-Ar₂-X反应所生成的产物的分子结构仍具有结构式I，所述二元酚单体HO-Ar₃-OH和二卤芳烃单体X-Ar₂-X仍属于本发明的实质性内容。

上述聚芳醚的合成方法中，在步骤S1中，所述的碱催化剂可以无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠或它们的混合物，优选无水碳酸钾；所述的极性非质子溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，环丁砜(Sulfolane)、二苯砜(DPS)、甲酰胺(Formamide)、六甲基磷酰胺(HPT)、硝基苯(Nitrobenzene)、三苯基磷(PPh₃)中的一种或几种的混合物；所述的结构式为X-Ar₂-X的二卤芳烃单体中优选F-Ar₂-F。

上述聚芳醚的合成方法中，在步骤S2中，所述带水剂是指难溶于水或微溶于水但能与水形成共沸物，且不与反应物二元酚单体和二卤芳烃单体反应也不与二元酚单体和二卤芳烃单体反应产物反应的物质。在本发明中，带水剂可以是甲苯、二甲苯、苯、环己烷、吡啶、二硫化碳、丙稀腈、乙睛、乙酸乙酯等，但不局限于这几种物质。第一反应温度是指带水剂与水所组成的共沸物的沸点温度至带水剂沸点之上0～40℃温度范围内的温度，该第一反应温度可以在此范围内变化，譬如按程序递增；所述第二反应温度是指带水剂沸点至所选用极性非质子溶剂沸点温度之间的温度。

上述聚芳醚的合成方法中，在步骤S2中，带水剂优选甲苯，在此情况下，第一反应温度优选135～145℃，第二反应温度优选大于140℃。

上述聚芳醚的合成方法中，在步骤S3中，反应体系升温至所述极性非质子溶剂的沸点之上10-30℃之间，并搅拌回流反应3-30小时。

本发明所提供的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚在作为阻燃剂或阻燃型工程塑料中的应用。

从以上技术方案可以看出，本发明所提供的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，由于磷酰杂菲环结构显著的热稳定性，且位于聚芳醚的侧链上，磷的引入对聚芳醚的耐热等级影响很小，同时由于磷酰杂菲环与主链上的芳环以P-C键连接，因此阻燃效果好。

【具体实施方式】

实施例1

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中Ar₁为Ar₂为

y_i＝0，(i＝1～n)。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的100ml四口烧瓶中，加入0.8728g(4mmol)二氟二苯甲酮(结构式为

)、1.2972g(4mmol)DOPO-HQ(结构式为

)，K₂CO₃0.828g(6mmol)，10ml DMSO和12ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至170℃，分馏出甲苯，继续在170℃左右反应6小时，将内容物倒入200ml无水乙醇中沉淀，过滤，再用1000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得淡绿色粉末。该物质在氯仿、DMSO、DMF、DMAc均不溶。

实施例2

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中Ar₁为Ar₂为

Ar₃为

$\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{y}_i}=\frac{x}{x+y}=\frac{0.2}{0.2+0.8}=0.2,$ k＝4×10^-3。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的100ml四口烧瓶中，加入0.8728g(4mmol)二氟二苯甲酮(结构式为

)，1.260g(3.6mmol)双酚芴(结构式为

)，0.1296g(0.4mol)DOPO-HQ(结构式为

)，1.3248g(9.6mmol)K₂CO₃，10ml NMP和15ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至190℃，分馏出甲苯，继续190℃左右反应6小时，将内容物倒入无水乙醇中沉淀，过滤，再用1000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得到浅黄色聚合物。将其用100ml四氢呋喃溶解，并沉淀到200ml无水乙醇中，过滤，然后再100ml四氢呋喃溶解，重复操作一次，最后滤出物在80℃真空下干燥48小时。所得物质溶于DMF、DMAc、NMP、四氢呋喃、吡啶、DMSO等，不溶于甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等。

实施例3

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中，Ar₁为

Ar₂为

Ar₃为

且 $\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{y}_i}=\frac{x}{x+y}=\frac{0.1}{0.1+0.9}=0.1,$ k＝4×10^-3。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的100ml四口烧瓶中，加入0.8728g(4mmol)二氟二苯甲酮(结构式为

)，1.260g(3.6mmol)双酚芴(结构式为

)，0.2498g(0.4mol)DOPO-PhOH，(结构式为)，1.3248g(9.6mmol)K₂CO₃，10ml DMAc和15ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至165℃，分馏出甲苯，继续在165℃左右反应24小时，将内容物倒入无水乙醇中沉淀，过滤，再用1000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得到浅红色聚合物。将其用100ml四氢呋喃溶解，并沉淀到200ml无水乙醇中，过滤，然后再100ml四氢呋喃溶解，重复操作一次，最后滤出物在80℃真空下干燥48小时。

实施例4

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中，Ar₁为

Ar₂为

Ar₃为且 $\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{y}_i}=\frac{x}{x+y}=\frac{0.1}{0.1+0.9}=0.1,$ k＝4×10^-3。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的100ml四口烧瓶中，加入0.8728g(4mmol)二氟二苯甲酮(结构式为

)，1.330g(3.8mmol)双酚芴(结构式为)，0.0749g(0.2mol)DOPO-NQ，(结构式为

)，1.3248g(9.6mmol)K₂CO₃，10ml NMP和15ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至190℃，分馏出甲苯，继续190℃左右反应8小时，将内容物倒入无水乙醇中沉淀，过滤，再用1000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得到浅红色聚合物。将其用100ml四氢呋喃溶解，并沉淀到200ml无水乙醇中，过滤，然后再100ml四氢呋喃溶解，重复操作一次，最后滤出物在80℃真空下干燥48小时。

实施例5

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中，Ar₁为

Ar₂为

Ar₃为

且 $\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{y}_i}=\frac{x}{x+y}=\frac{0.2}{0.2+0.8}=0.2,$ k＝4×10^-3。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的100ml四口烧瓶中，加入0.8728g(4mmol)二氟二苯甲酮(结构式为)，0.9016g(3.8mmol)4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮[4-(4-hydroxyphenyl)-1-phthalazinone，DHPZ](结构式为

)，0.0648g(0.2mol)DOPO-HQ(结构式为

)，1.3248g(9.6mmol)K₂CO₃，10ml NMP和15ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至190℃，分馏出甲苯，继续190℃左右反应8小时，将内容物倒入无水乙醇中沉淀，过滤，再用1000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得到浅红色聚合物。将其用100ml四氢呋喃溶解，并沉淀到200ml无水乙醇中，过滤，然后再100ml四氢呋喃溶解，重复操作一次，最后滤出物在80℃真空下干燥48小时。

实施例6

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中，Ar₁为

Ar₂为

Ar₃为

且 $\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{y}_i}=\frac{x}{x+y}=\frac{0.2}{0.2+0.8}=0.2,$ k＝4×10^-3。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的100ml四口烧瓶中，加入0.8728g(4mmol)二氟二苯甲酮(结构式为)，0.8675g(3.8mmol)双酚A(结构式为)，0.0648g(0.2mol)DOPO-HQ(结构式为

)，1.3248g(9.6mmol)K₂CO₃，10ml NMP和15ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至190℃，分馏出甲苯，继续190℃左右反应6小时，将内容物倒入无水乙醇中沉淀，过滤，再用1000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得到浅红色聚合物。将其用100ml四氢呋喃溶解，并沉淀到200ml无水乙醇中，过滤，然后再100ml四氢呋喃溶解，重复操作一次，最后滤出物在80℃真空下干燥48小时。

实施例7

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中Ar₁为

Ar₂为y_i＝0，(i＝1～n)，k＝0.25。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的2000ml四口烧瓶中，加入71.7875g(0.25mol)二氯二苯砜(结构式为

)、81.0725g(0.25mol)DOPO-HQ(结构式为

)，82.8g(0.6mol)K₂CO₃，500ml NMP和100ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至190℃，分馏出甲苯，继续在190℃左右反应24小时，将内容物倒入2000ml无水乙醇中沉淀，过滤，再用5000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得粉末状产物。

实施例8

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中Ar₁为

R₂为CH₃，R₆为CH₃，Ar₂为

Ar₃为

$\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{y}_i}=\frac{x}{x+y}=\frac{0.2}{0.2+0.8}=0.2,$ k＝0.25。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的2000ml四口烧瓶中，加入54.5506g(0.25mol)二氟二苯甲酮(结构式为

)、8.5573g(0.025mol)MDOPO-HQ(结构式为

)，24.7748g(0.225mol)对苯二酚(结构式为

)69.1g(0.5mol)K₂CO₃，500mlDMSO和100ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至165℃，分馏出甲苯，继续在165℃左右反应24小时，将内容物倒入2000ml无水乙醇中沉淀，过滤，再用5000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得浅黄色粉末。再将其用四氢呋喃溶解，并沉淀到无水乙醇中，进行再次提纯。80℃下真空干燥48h。

实施例9

一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其具体结构式为：

其中Ar₁为

Ar₂为

Ar₃为

$\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i+\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{y}_i}=\frac{x}{x+y}=\frac{0.2}{0.2+0.8}=0.2,$ k＝0.25。

该具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法是：

在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和N₂气导管的2000ml四口烧瓶中，加入54.5506g(0.25mol)二氟二苯甲酮(结构式为

)、8.4573g(0.025mol)DOPO-MHQ(结构式为

)，24.7748g(0.225mol)对苯二酚(结构式为

)69.1g(0.5mol)K₂CO₃，500ml DMSO和100ml甲苯，在N₂气保护下120～130℃回流反应3小时后，在10～60分钟内逐步升温至165℃，分馏出甲苯，继续在165℃左右反应24小时，将内容物倒入2000ml无水乙醇中沉淀，过滤，再用5000ml沸腾的蒸馏水煮2～4次，每次30分钟至2小时，至水呈中性，100℃下真空干燥10小时，得浅黄色粉末。再将其用四氢呋喃溶解，并沉淀到无水乙醇中，进行再次提纯。80℃下真空干燥48h。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，具有结构式I：

其中，n为200～5,000,000之间的任意整数；

x_i(i＝1～n)为1～50,000之间的任意整数；

y_i(i＝1～n)为0～49,999之间的任意整数。

2.根据权利要求1所述的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，所述x_i和y_i之间的关系为：

在0.1～100％之间，优选0.5～10％之间。

3.根据权利要求1所述的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈是相同或不相同的H、F、Cl、Br、I或烃类基团；该烃类基团是直链的、支链的或环状的C_1-6烷基，或含有杂原子O、S或N的C_1-6烷氧基、C_1-6烷基硫基、C_1-6烷基胺基、C_1-5烷基羰基、C_1-5烷基羧基、C_1-5烷基酰胺基。

4.根据权利要求3所述的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄中至少有两个是H，同时，所述R₅、R₆、R₇、R₈中也至少有两个是H。

5.根据权利要求3所述的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，所述Ar₁基团是

其中，R是H或C_1-4的烃基；R₉和R₁₀是相同或不相同的H、CH₃、C₂H₅、F、Cl、Br或OH。

6.根据权利要求3所述的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，所述Ar₂是选自基团b₁～b₁₉中的一种或几种：

7.根据权利要求3所述的具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，所述Ar₃是选自基团c₁～c₂₃中的一种或几种：

式中R是H或CH₃；

式中R是H或CH₃；

式中R′₁是H或CH₃，R′₂是H或COOH)；

式中R是H或CH₃；

式中R是H或SO₃H)；

式中R是H或CH₃；

式中R是H或CH₃；

式中，R′₁，R′₂，R′₃，R′₄是选自下列组合中的一种：[CH₃，H，H，H]、[CH₃，CH₃，H，H]、[CH₃，C₂H₅，H，H]、[CH₃，CH₃，CH₃，H]、[CH₃，CH₃，CH₃，CH₃]、[CF₃，CF₃，H，H]、[CH₃，CH₃，Br，Br]、[CH₃，CH₃，Cl，Cl]；

8.权利要求1-7中任意一项所述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚的制备方法，包含以下步骤：

S1将x*k mol结构式为

的二元酚单体、y*k mol结构式为HO——Ar₃—OH的二元酚单体、k mol结构式为X——Ar₂——X的二卤芳烃单体以及1.05k～3k mol的碱催化剂在极性非质子溶剂中混合；其中x+y＝1且0.001≤x≤1，结构式X——Ar₂——X中的X是F、Cl、Br或I；

S2加入带水剂，在氮气保护下升温至第一反应温度，并在该温度下搅拌回流反应0.5-15小时，然后调节温度至第二反应温度，停止回流，分馏出带水剂；

S3反应体系升温至步骤S1中所述极性非质子溶剂的沸点之上0-60℃之间，继续搅拌回流反应1-30小时，即得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碱催化剂是选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或一种以上，优选无水碳酸钾；所述的极性非质子溶剂是选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、甲酰胺、六甲基磷酰胺、硝基苯、三苯基磷中的一种或一种以上。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述结构式为X——Ar₂—X的二卤芳烃单体优选F——Ar₂—F。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述带水剂是难溶于水或微溶于水但能与水形成共沸物、且不与反应物二元酚单体和二卤芳烃单体反应也不与二元酚单体和二卤芳烃单体反应产物反应的化合物，优选甲苯、二甲苯、苯、环己烷、吡啶、二硫化碳、丙稀腈、乙睛、或乙酸乙酯；所述第一反应温度在带水剂与水所组成的共沸物的沸点之上0-40℃范围内的温度；所述第二反应温度是在所述带水剂沸点与所述极性非质子溶剂沸点之间的温度。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述带水剂是甲苯，所述第一反应温度在135-145℃，所述第二反应温度高于140℃。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，反应体系升温至所述极性非质子溶剂的沸点之上10-30℃之间，并搅拌回流反应3-30小时。

14.权利要求1-7任意一项所述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚在作为阻燃剂中的应用。