CN118126282A - 一种两性嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇类化合物、二异氰酸酯和溶剂混合，第一次反应，加氨基化聚芳醚酮，第二次反应，得到所述两性嵌段共聚物。本发明中提供的两性嵌段共聚物的制备方法具有产率高，反应温度低的特点，制得的两性嵌段共聚物具有亲水性。

Description

一种两性嵌段共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种两性嵌段共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

单一聚合物往往只具有单一的特性，导致其不能更多的方面应用。聚芳醚酮是一类亚苯基环通过氧桥(醚键)和羰基(酮)连接而成的一类结晶型聚合物。按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物。主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等品种。聚芳醚酮分子结构中含有刚性的苯环，因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学品性等特点。聚芳醚酮分子结构中的醚键又使其具有柔性，因此可以用热塑性工程塑料的加工方法进行成型加工。聚芳醚酮系列品种中，分子链中的醚键与酮基的比例(E/K)越低，其熔点和玻璃化温度就越高，这一类树脂具有刚性的结构，机械强度高，优良的耐温性能等，但聚芳醚酮却有极度的疏水性，在膜分离、能源、医疗器械等诸多领域的应用受到限制。常见的亲水的高分子如纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇等，通常具有优良的柔韧性和亲水性，但在膜分离、能源、医疗器械等诸多领域应用时出现机械强度低，耐温性能差的问题。

嵌段共聚物是由化学结构不同链段交替聚合而成的线型共聚物，它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优异的聚合物材料。

因此，需要开发一种两性嵌段共聚物改善聚芳醚酮的疏水性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法和应用，所述两性嵌段共聚物的制备方法具有产率高，反应温度低的特点，制得的两性嵌段共聚物具有亲水性。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种两性嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇类化合物、二异氰酸酯和溶剂混合，第一次反应，加氨基化聚芳醚酮，第二次反应，得到所述两性嵌段共聚物。

本发明中，通过以聚乙二醇类化合物、二异氰酸酯和氨基化聚芳醚酮为制备原料，制得以聚乙二醇类化合物为亲水链段，聚芳醚酮为疏水链段的两性嵌段共聚物，其中二异氰酸酯作用为连接聚乙二醇类化合物和氨基聚芳醚酮类化合物，能实现在较低温度下制备两性嵌段共聚物，减少副反应的发生，产率高。制得的所述两性嵌段共聚物具有亲水性，同时还具有聚芳醚酮的高温性能、高力学性能等特点。

聚乙二醇类化合物具有高排斥体积、柔韧性和亲水性，可以减少与污物的相互作用。作为一种水溶性和电中性聚合物，因其强的水亲和力、大的排他性体积和对水分子的强配位能力而具有优异的抗污性，却不耐高温。嵌段共聚物是由化学结构不同链段交替聚合而成的线型共聚物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，在嵌段共聚物能够同时使用疏水性和亲水性嵌段将疏水性区域的机械强度与亲水性离子传导区域结合在受控结构中。嵌段共聚物作为一种特殊的线性共聚物，与共混物和接枝共聚物在结构和性质上是不同的。它的玻璃化温度由温度较低的聚合物决定的，而软化点却随该温度较高的聚合物而变化，因而处于高弹态的温度范围较宽。而且由于其相分离形态的优势，两亲性嵌段共聚物已被认为是有前途的结构，两相的分离源于热力学驱动的聚合物区域之间的相分离。

本发明所述两性嵌段共聚物的玻璃化温度由温度较低的聚合物聚乙二醇决定的，而软化点却随玻璃化温度较高的聚合物聚芳醚酮而变化，因而处于高弹态的温度范围较宽。

优选地，所述聚乙二醇类化合物包括聚乙二醇单甲醚和/或聚乙二醇。

优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯。

优选地，所述溶剂包括四氢呋喃(THF)。

优选地，所述氨基化聚芳醚酮由如下方法制备得到：将卤素封端的聚芳醚酮、氨基苯酚类化合物、缚酸剂、甲苯和有机溶剂混合，反应，得到所述氨基化聚芳醚酮。

优选地，所述卤素封端的聚芳醚酮包括卤素封端的聚醚醚酮、卤素封端的聚醚酮、卤素封端的聚醚酮酮、卤素封端的聚醚醚酮酮或卤素封端的聚醚酮醚酮酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述卤素包括氟、氯、溴或碘中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氨基苯酚类化合物包括对氨基苯酚、对氨基苯酚的衍生物、邻氨基苯酚、邻氨基苯酚的衍生物、间氨基苯酚或间氨基苯酚的衍生物中的任意一种或至少两种的组合。

示例性的，所述对氨基苯酚的衍生物包括4-氨基-3-甲基苯酚。

优选地，所述缚酸剂包括无水碳酸钾(K₂CO₃)和/或无水碳酸钠(Na₂CO₃)。

优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述卤素封端的聚芳醚酮和氨基苯酚类化合物的摩尔量比为1:1-1.3，例如1:1.12、1:1.14、1:1.16、1:1.18、1:1.2、1:1.22、1:1.24、1:1.26或1:1.28等。

优选地，所述卤素封端的聚芳醚酮和缚酸剂的摩尔量比为1:1-1.3，例如1:1.12、1:1.14、1:1.16、1:1.18、1:1.2、1:1.22、1:1.24、1:1.26或1:1.28等。

优选地，所述卤素封端的聚芳醚酮与甲苯的质量比为1:0.45-1.3，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1或1:1.2等。

优选地，所述甲苯与有机溶剂的体积比为1.1-1.5:9-15，例如1.2:10、1.3:10、1.4:10、1.2:11、1.3:11、1.4:11、1.2:12、1.3:12、1.4:12、1.2:13、1.3:13、1.4:13、1.2:14、1.3:14或1.4:14等。

优选地，所述反应在氮气氛围下进行。

优选地，所述反应的温度为140-180℃，例如142℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或178℃等。

优选地，所述反应的时间为10-14h，例如10.2h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或13.8h等。

优选地，所述氨基化聚芳醚酮由如下方法制备得到：将二酚类化合物、二卤代二苯甲酮、氨基苯酚类化合物、缚酸剂、甲苯和有机溶剂混合，反应，得到所述氨基化聚芳醚酮。

优选地，所述二酚类化合物包括对苯二酚、联苯二酚或二酚基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述二卤代二苯甲酮包括4,4-二氟二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮或4,4-二溴二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氨基苯酚类化合物包括对氨基苯酚、对氨基苯酚的衍生物、邻氨基苯酚、邻氨基苯酚的衍生物、间氨基苯酚或间氨基苯酚的衍生物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述缚酸剂包括无水碳酸钾和/或无水碳酸钠。

优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述二酚类化合物和二卤代二苯甲酮的摩尔量比为1:1-1.5，例如1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4或1:1.45等。

优选地，所述二酚类化合物和氨基苯酚类化合物的摩尔量比为1:0.1-0.6，例如1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5或1:0.55等。

优选地，所述二酚类化合物和氨基苯酚类化合物的总摩尔量和缚酸剂的摩尔量之比为1:1.5-2.5，例如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4等。

优选地，所述二酚类化合物和氨基苯酚类化合物的总摩尔量和甲苯的摩尔量之比为1:3-7，例如1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6或1:6.5等。

优选地，所述二酚类化合物和氨基苯酚类化合物的总摩尔量和有机溶剂的摩尔量之比为1:70-90，例如1:72、1:75、1:78、1:80、1:82、1:85或1:88等。

优选地，所述反应在氮气氛围下进行。

优选地，所述反应包括在140-160℃(例如142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃或158℃等)加热4-6h(例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h等)，升温至160-190℃(例如162℃、165℃、168℃、171℃、174℃、177℃、180℃、183℃或186℃等)再反应6-18h(例如7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h或17h等)。

优选地，所述聚乙二醇类化合物和二异氰酸酯的摩尔量比为1:1-1.3，例如1:1.12、1:1.14、1:1.16、1:1.18、1:1.20、1:1.22、1:1.24、1:1.26或1:1.28等。

本发明中，若聚乙二醇类化合物和二异氰酸酯的摩尔量比过大，则聚乙二醇类化合物反应不完全造成原料浪费；若聚乙二醇类化合物和二异氰酸酯的摩尔量比过小，则造成二异氰酸酯反应不完全，影响下一步与氨基聚芳醚酮反应的制得的两性嵌段共聚物的产率。

优选地，所述氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇类化合物的摩尔量比为1:1-1.2，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。

本发明中，若氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇类化合物的摩尔量比过大，则造成过量的氨基化聚芳醚酮不能完全反应，若氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇类化合物的摩尔量比过小，则造成过量的聚乙二醇不能完全反应。

优选地，所述聚乙二醇类化合物和溶剂的质量比为1:45-55，例如1:46、1:47、1:48、1:49、1:50、1:51、1:52、1:53或1:54等。

优选地，所述第一次反应和二次反应均在氮气氛围下进行。

优选地，所述第一次反应的温度为50-65℃(例如，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃或64℃等)，所述第一次反应的时间为6-10h(例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h等)。

优选地，所述第二次反应的温度为50-65℃(例如，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃或64℃等)，所述第二次反应的时间为6-10h(例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h等)。

本发明中，所述第一次反应和第二次反应均在较低温度下进行，无副反应的发生，绿色环保，节能，生产成本低，易于工业化生产。

优选地，所述第二次反应后还包括水洗和干燥。

第二方面，本发明提供一种两性嵌段共聚物，所述两性嵌段共聚物由如第一方面所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的两性嵌段共聚物在制备分离膜中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过以聚乙二醇类化合物、二异氰酸酯和氨基化聚芳醚酮为制备原料制得以聚乙二醇类化合物为亲水链段，聚芳醚酮为疏水链段的两性嵌段共聚物的两性嵌段共聚物，所述两性嵌段共聚物具有亲水性，所述两性嵌段共聚物的制备方法具有产率高，在50-65℃进行反应制得，反应温度低，绿色环保，节能的特点。

附图说明

图1为制备例1提供的氟封端的聚醚醚酮的红外图谱；

图2为制备例1提供的氨基化聚醚醚酮的红外图谱；

图3为实施例1提供的两性嵌段共聚物的红外图谱；

图4为实施例1制备两性嵌段共聚物的反应流程示意图；

图5为实施例1提供的两性嵌段共聚物的核磁氢谱图；

图6为实施例1提供的两性嵌段共聚物的热重图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

本制备例提供一种氨基化聚芳醚酮，具体为氨基化聚芳醚酮A，所述氨基化聚芳醚酮A采用如下方法制备得到：

(1)氟封端的聚醚醚酮的制备：在氮气气氛下，将对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和无水碳酸钾加入到装有机械搅拌器圆底烧瓶中，然后加入DMAc和甲苯的混合溶剂，搅拌混合，加热至140℃除水，将反应温度进一步升高至165℃反应6h，在将反应混合物冷却至室温时停止聚合，将反应液沉入去离子水中，然后粉碎用丙酮清洗，最后用水彻底洗涤沉淀的聚合物。过滤后收集聚合物并在真空烘箱中于60℃干燥，得到氟封端的聚醚醚酮(PEEK-F)。

上述对苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔量比为1:1.04，对苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮的总摩尔量和无水碳酸钾的摩尔量之比为1:1，对苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮的总摩尔量和甲苯的摩尔量之比为1:1.6，DMAc和甲苯的摩尔量之比为11:1。

(2)将步骤(1)制得的氟封端的聚醚醚酮、对氨基苯酚、无水碳酸钾、甲苯和N,N-二甲基乙酰胺加入到四口烧瓶中混合，在氮气氛围下165℃加热12h，反应结束后，将反应液沉入去离子水中，用大量去离子水洗涤至产物呈中性，80℃干燥24h，得到所述氨基化聚芳醚酮A(PEEK-NH₂)。

上述氟封端的聚醚醚酮和对氨基苯酚的摩尔量比为1:1，氟封端的聚醚醚酮和无水碳酸钾的摩尔量比为1:1，氟封端的聚醚醚酮与甲苯的质量比为1:1.3，甲苯与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1.1:9。

制备例2

本制备例提供一种氨基化聚芳醚酮，具体为氨基化聚芳醚酮B，所述氨基化聚芳醚酮B采用如下方法制备得到：

将氟封端的聚醚酮酮(山东凯盛新材料股份有限公司，数均分子量为28000)、对氨基苯酚、无水碳酸钠、甲苯和二甲基亚砜加入到四口烧瓶中混合，在氮气氛围下180℃加热14h，反应结束后，将反应液沉入去离子水中，用大量去离子水洗涤至产物呈中性，80℃干燥24h，得到所述氨基化聚芳醚酮B。

上述氟封端的聚醚酮酮和对氨基苯酚的摩尔量比为1:1.3，氟封端的聚醚酮酮和无水碳酸钾的摩尔量比为1:1.3，氟封端的聚醚酮酮与甲苯的质量比为1:1.3；甲苯与二甲基亚砜的体积比为1.5:15。

制备例3

本制备例提供一种氨基化聚芳醚酮，具体为氨基化聚芳醚酮C，所述氨基化聚芳醚酮C采用如下方法制备得到：将对苯二酚、4,4-二氟二苯甲酮、间氨基苯酚、无水碳酸钾、甲苯和N,N-二甲基乙酰胺加入四口烧瓶中，在氮气氛围下150℃下加热5h除水，然后升温至175℃反应10h，反应结束后，将反应液沉入去离子水中，用丙酮洗涤后，再用大量去离子水洗涤至产物呈中性，80℃干燥24h，得到所述氨基化聚芳醚酮C。

上述对苯二酚和4,4-二氟二苯甲酮的摩尔量比为1:1.5，对苯二酚和间氨基苯酚的摩尔量比为1:0.3，所述对苯二酚和间氨基苯酚的总摩尔量和无水碳酸钾的摩尔量之比为1:2，所述对苯二酚和间氨基苯酚的总摩尔量和甲苯的摩尔量之比为1:4，所述对苯二酚和间氨基苯酚的总摩尔量和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔量之比为1:80。

制备例4

本制备例提供一种氨基化聚芳醚酮，具体为氨基化聚芳醚酮D，所述氨基化聚芳醚酮D采用如下方法制备得到：将对苯二酚、4,4-二溴二苯甲酮、对氨基苯酚、无水碳酸钾、甲苯和N,N-二甲基乙酰胺加入四口烧瓶中，在氮气氛围下140℃下加热6h除水，然后升温至160℃反应18h，反应结束后，将反应液沉入去离子水中，用丙酮洗涤后，再用大量去离子水洗涤至产物呈中性，80℃干燥24h，得到所述氨基化聚芳醚酮D。

上述对苯二酚和4,4-二溴二苯甲酮的摩尔量比为1:1，对苯二酚和对氨基苯酚的摩尔量比为1:0.1，所述对苯二酚和对氨基苯酚的总摩尔量和无水碳酸钾的摩尔量之比为1:1.5，所述对苯二酚和对氨基苯酚的总摩尔量和甲苯的摩尔量之比为1:3，所述对苯二酚和对氨基苯酚的总摩尔量和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔量之比为1:70。

制备例5

本制备例提供一种氨基化聚芳醚酮，具体为氨基化聚芳醚酮E，所述氨基化聚芳醚酮E采用如下方法制备得到：将联苯二酚、4,4-二氯二苯甲酮、对氨基苯酚、无水碳酸钠、甲苯和N-甲基吡咯烷酮加入四口烧瓶中，在氮气氛围下160℃下加热4h除水，然后升温至190℃反应6h，反应结束后，将反应液沉入去离子水中，用丙酮洗涤后，再用大量去离子水洗涤至产物呈中性，80℃干燥24h，得到所述氨基化聚芳醚酮E。

上述联苯二酚和4,4-二氯二苯甲酮的摩尔量比为1:2，联苯二酚和对氨基苯酚的摩尔量比为1:0.6，联苯二酚和对氨基苯酚的总摩尔量和无水碳酸钠的摩尔量之比为1:2.5，联苯二酚和对氨基苯酚的总摩尔量和甲苯的摩尔量之比为1:6，联苯二酚和对氨基苯酚的总摩尔量和N-甲基吡咯烷酮的摩尔量之比为1:90。

实施例1

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，所述两性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

将聚乙二醇单甲醚(厂家上海迈瑞尔生化科技有限公司，M_W＝5000g/mol)、甲苯二异氰酸酯和四氢呋喃加入四口瓶中混合，聚乙二醇单甲醚和甲苯二异氰酸酯的摩尔量比为1:1.2，聚乙二醇单甲醚和四氢呋喃的质量比为1:50，在氮气氛围下65℃加热10h，然后加入制备例1制得的氨基化聚芳醚酮A，氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇单甲醚的摩尔量比为1:1.1，在65℃继续反应10h，反应结束后，将反应液沉入去离子水中，去离子水洗涤后，60℃干燥12h，得到所述两性嵌段共聚物(PEEK-b-PEG)。

实施例2

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，所述两性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇(厂家上海迈瑞尔生化科技有限公司，M_W＝5000g/mol)、甲苯二异氰酸酯和四氢呋喃加入四口瓶中混合，聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯的摩尔量比为1:1，聚乙二醇和四氢呋喃的质量比为1:45，在氮气氛围下50℃加热10h，然后加入制备例2制得的氨基化聚芳醚酮B，氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇的摩尔量比为1:1，在50℃继续反应10h，反应结束后，将反应液沉入去离子水中，去离子水洗涤后，60℃干燥12h，得到所述两性嵌段共聚物。

实施例3

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，所述两性嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇单甲醚(厂家上海迈瑞尔生化科技有限公司，M_W＝5000g/mol)、甲苯二异氰酸酯和四氢呋喃加入四口瓶中混合，聚乙二醇单甲醚和甲苯二异氰酸酯的摩尔量比为1:1.3，聚乙二醇单甲醚和四氢呋喃的质量比为1:55，在氮气氛围下65℃加热6h，然后加入制备例3制得的氨基化聚芳醚酮C，氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇单甲醚的摩尔量比为1:1.2，在65℃继续反应6h，反应结束后，将反应液沉入去离子水中，去离子水洗涤后，60℃干燥12h，得到所述两性嵌段共聚物。

实施例4

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将制备例1制得的氨基化聚芳醚酮替换成相同摩尔量的制备例4制得的氨基化聚芳醚酮D，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将制备例1制得的氨基化聚芳醚酮替换成相同摩尔量的制备例5制得的氨基化聚芳醚酮E，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将聚乙二醇单甲醚和甲苯二异氰酸酯的摩尔量比调整为1:0.9，其他与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将聚乙二醇单甲醚和甲苯二异氰酸酯的摩尔量比调整为1:1.4，其他与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇单甲醚的摩尔量比调整为1:0.9，其他与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇单甲醚的摩尔量比调整为1:1.3，其他与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种氨基化聚芳醚酮，具体为制备例1提供的氨基化聚芳醚酮A。

对比例2

本对比例提供一种两性嵌段共聚物及其制备方法，所述两性嵌段共聚物的制备方法如下：

将0.05mol制备例1制得的氟封端的聚醚醚酮、0.05mol聚乙二醇单甲醚(厂家上海迈瑞尔生化科技有限公司，M_W＝5000g/mol)、0.1mol无水碳酸钾和甲苯混合，氟封端的聚醚醚酮与甲苯的质量比为1:1.6，在氮气氛围下150℃下加热5h除水，然后升温至175℃反应5h，得到所述两性嵌段共聚物。

对实施例和对比例提供的两性嵌段共聚物进行如下性能测试。

(1)亲水性：用接触角测量仪测量水接触角分析两性嵌段共聚物的亲疏水性。

(2)产率：产率＝所得产物的质量/理论产物质量×100％，测试3次实验的平均值。

测试结果如表1所示。

表1

表1中“-”代表未进行该项测试。

由表1的内容可知，本申请所述制备方法通过以聚乙二醇类化合物、二异氰酸酯和氨基化聚芳醚酮为制备原料，并控制各组分的摩尔量比制得的两性嵌段共聚物具有产率高，亲水性好的特点。

图1为制备例1提供的氟封端的聚醚醚酮的红外图谱，制备例1提供的氟封端的聚醚醚酮为氟封端的含甲基的聚醚醚酮，图1中1600cm^-1和1490cm^-1为醚键连接的苯环的平面振动谱带，1310cm^-1为羰基连接的苯环的平面振动谱带，1223cm^-1为连接苯环的醚键的不对称伸缩振动吸收峰。图2为制备例1提供的氨基化聚醚醚酮的红外图谱，由图1和图2对比，图2在3060cm^-1出现-NH₂的伸缩振动吸收峰，说明成功地将对氨基苯酚接在聚醚醚酮结构上，制备得到了氨基化聚芳醚酮。

图3为实施例1提供的两性嵌段共聚物的红外图谱，图3中2780cm^-1为烷烃中的C-H伸缩振动吸收峰；图4为实施例1所述两性嵌段共聚物的制备过程的反应式。图5为实施例1提供的两性嵌段共聚物的核磁氢谱图，图5中1-13代表两性嵌段共聚物上不同结构处的氢，3.6ppm处的化学位移为聚乙二醇单甲醚中的-CH₂-结构的氢峰，聚乙二醇单甲醚和氨基化聚芳醚酮形成嵌段，制备得到了两性嵌段共聚物。

图6为实施例1提供的两性嵌段共聚物、聚乙二醇单甲醚(mPEG)和制备例1提供的氟封端的聚醚醚酮(PEEK-F)的TGA图谱，图6中可以看出在350℃处两性嵌段共聚物和mPEG开始出现热降解，然后在400℃左右进入了平台期，然后在450℃开始了和氟封端的聚醚醚酮一样的降解曲线。由此可以证明制备得到了两性嵌段共聚物。

与实施例1对比，若聚乙二醇单甲醚和甲苯二异氰酸酯的摩尔量比过大(实施例7)，则会造成聚乙二醇单甲醚无法完全反应，造成原料浪费，使产率降低；若聚乙二醇单甲醚和甲苯二异氰酸酯的摩尔量比过小(实施例8)，则会造成甲苯二异氰酸酯无法完全反应，造成原料浪费，使产率降低，证明的聚乙二醇类化合物和二异氰酸酯摩尔量比在特定范围内制得的两性嵌段共聚物的产率更高，性能更佳。

与实施例1对比，若氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇单甲醚的摩尔量的摩尔量比过大(实施例9)，则氨基化聚芳醚酮无法完全反应；若氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇单甲醚的摩尔量的摩尔量比过小(实施例10)，则造成聚乙二醇单甲醚无法完全反应，造成原料浪费，使产率降低，证明氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇类化合物的摩尔量比在特定范围内制得的两性嵌段共聚物的产率更高，性能更佳。

实施例1和对比例1对比可知，氨基化聚芳醚酮A的亲水性远低于两性嵌段共聚物。

与实施例1对比，对比例2制得的两性嵌段共聚物的产率较低，反应温度高。由此可知，本申请提供的制备方法具有产率高，反应温度低，绿色环保，节能的特点。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种两性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇类化合物、二异氰酸酯和溶剂混合，第一次反应，加氨基化聚芳醚酮，第二次反应，得到所述两性嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇类化合物包括聚乙二醇单甲醚和/或聚乙二醇；

优选地，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯；

优选地，所述溶剂包括四氢呋喃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化聚芳醚酮由如下方法制备得到：将卤素封端的聚芳醚酮、氨基苯酚类化合物、缚酸剂、甲苯和有机溶剂混合，反应，得到所述氨基化聚芳醚酮。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤素封端的聚芳醚酮包括卤素封端的聚醚醚酮、卤素封端的聚醚酮、卤素封端的聚醚酮酮、卤素封端的聚醚醚酮酮或卤素封端的聚醚酮醚酮酮中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述氨基苯酚类化合物包括对氨基苯酚、对氨基苯酚的衍生物、邻氨基苯酚、邻氨基苯酚的衍生物、间氨基苯酚或间氨基苯酚的衍生物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述缚酸剂包括无水碳酸钾和/或无水碳酸钠；

优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述卤素封端的聚芳醚酮和氨基苯酚类化合物的摩尔量比为1:1-1.3；

优选地，所述卤素封端的聚芳醚酮和缚酸剂的摩尔量比为1:1-1.3；

优选地，所述卤素封端的聚芳醚酮与甲苯的质量比为1:0.45-1.3；

优选地，所述甲苯与有机溶剂的体积比为1.1-1.5:9-15；

优选地，所述反应在氮气氛围下进行；

优选地，所述反应的温度为140-180℃；

优选地，所述反应的时间为10-14h。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化聚芳醚酮由如下方法制备得到：将二酚类化合物、二卤代二苯甲酮、氨基苯酚类化合物、缚酸剂、甲苯和有机溶剂混合，反应，得到所述氨基化聚芳醚酮。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二酚类化合物包括对苯二酚、联苯二酚或二酚基丙烷中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述二卤代二苯甲酮包括4,4-二氟二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮或4,4-二溴二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述氨基苯酚类化合物包括对氨基苯酚、对氨基苯酚的衍生物、邻氨基苯酚、邻氨基苯酚的衍生物、间氨基苯酚或间氨基苯酚的衍生物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述缚酸剂包括无水碳酸钾和/或无水碳酸钠；

优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述二酚类化合物和二卤代二苯甲酮的摩尔量比为1:1-1.5；

优选地，所述二酚类化合物和氨基苯酚类化合物的摩尔量比为1:0.1-0.6；

优选地，所述二酚类化合物和氨基苯酚类化合物的总摩尔量和缚酸剂的摩尔量之比为1:1.5-2.5；

优选地，所述二酚类化合物和氨基苯酚类化合物的总摩尔量和甲苯的摩尔量之比为1:3-7；

优选地，所述二酚类化合物和氨基苯酚类化合物的总摩尔量和有机溶剂的摩尔量之比为1:70-90；

优选地，所述反应在氮气氛围下进行；

优选地，所述反应包括在140-160℃加热4-6h，升温至160-190℃再反应6-18h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇类化合物和二异氰酸酯的摩尔量比为1:1-1.3；

优选地，所述氨基化聚芳醚酮和聚乙二醇类化合物的摩尔量比为1:1-1.2；

优选地，所述聚乙二醇类化合物和溶剂的质量比为1:45-55。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应和二次反应均在氮气氛围下进行；

优选地，所述第一次反应的温度为50-65℃，所述第一次反应的时间为6-10h；

优选地，所述第二次反应的温度为50-65℃，所述第二次反应的时间为6-10h；

优选地，所述第二次反应后还包括水洗和干燥。

9.一种两性嵌段共聚物，其特征在于，所述两性嵌段共聚物由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的两性嵌段共聚物在制备分离膜中的应用。