KR20140051997A - 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 HO-말단 폴리아릴 에테르와 단량체성 알킬렌 산화물의 반응을 포함하는, 폴리아릴 에테르 블록 및 폴리알킬렌 산화물 블록을 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법으로부터 수득될 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리알킬렌 산화물/폴리아릴 에테르/폴리알킬렌 산화물 블록을 갖는 3블록 중합체에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 HO-말단 폴리아릴렌 에테르와 단량체성 알킬렌 산화물의 반응을 포함하는, 폴리아릴렌 에테르 및 폴리알킬렌 산화물 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 방법으로부터 수득될 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리알킬렌 산화물-폴리아릴 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록을 갖는 3블록 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리아릴렌 에테르 및 폴리알킬렌 산화물 블록을 포함하는 블록 공중합체 하나 이상을 1 내지 60 중량% 포함하는 몰딩 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅물, 필름, 섬유, 성형물 및/또는 막의 제조를 위한 하나 이상의 상기 블록 공중합체 또는 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 상기 블록 공중합체 또는 상기 몰딩 조성물을 포함하는 막에 관한 것이다.
문헌은 폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물을 개시하고 있다. 이는 특히 의료 기술 분야에서의 사용과 관련하여 큰 잠재력을 갖는 친수성-소수성 블록 공중합체 부류의 일부를 형성한다.
예를 들어, US 5,700,902 는 폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 공중합체의 합성을 기재하고 있다. 한 용도는 비스페놀 및 디클로로디페닐 술폰의 중축합에서 조절제로서 특별히 개질된 폴리알킬렌 산화물 유도체이거나, 그밖에 OH 말단 기를 갖는 폴리알킬렌 산화물이 폴리아릴렌 에테르의 합성에서의 공단량체로서 사용된다.
US 5,798,437 은 또한 폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 공중합체를 기재하고 있다.
US 5,911,880 은 폴리아릴렌 에테르 이외에, 친수성화를 위한 폴리아릴렌 에테르 및 폴리알킬렌 산화물의 블록 공중합체를 포함하는 막을 제공한다. 구조 제어를 위해, 활성화 폴리알킬렌 산화물은 OH- 또는 NH2-말단 폴리아릴렌 에테르와 반응된다.
EP 781795 는 블록 공중합체의 제조에 관하여 US 5,911,880 과 유사한 접근을 기재하고 있다. 여기서, 공단량체로서 Cl-말단 폴리알킬렌 산화물은 칼리 (potash) 의 작용 하에 디클로로디페닐 술폰 및 디페놀과 반응된다.
EP 739925 는 또한 폴리아릴렌 에테르 및 폴리알킬렌 산화물 공중합체를 기재한다.
[Macromolecules 29 (23) p. 7619 (1996)] 에 기재된 폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 공중합체의 합성은 긴 반응 시간을 필요로 한다.
DE 199 07 605 의 방법은 낮은 구조 제어를 갖는 생성물을 나타내고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 좁은 분자량 분포를 갖는 블록 공중합체를 산출하는 폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 양호한 계량성이고 단순 구조인 반응물로부터의 합성 공정이 제공되었다. 합성은 또한 표준 출발 물질로부터 진행되었다. 본 발명은 또한 낮은 비율의 폴리알킬렌 산화물을 갖는 블록 공중합체를 제공하는 목적을 달성하고자 하였다. 또한, 폴리아릴렌 에테르 제조의 제 1 공정 단계 및 단량체성 알킬렌 산화물과 이의 반응의 제 2 공정 단계는, 가능한 한 하나의 용매 또는 용매 혼합물에서 또는 제 2 공정 단계는 심지어 용매 없이 수행될 수 있었다. 한 용매 또는 용매 혼합물의 사용은, 산업적 규모 설비의 경우에서의 단순화된 용매 저장, 용매 순환 및/또는 용매 회수를 가능하게 한다.
상기 목적은 처음에 언급된 방법에 의해 달성된다.
폴리아릴렌 에테르 및 폴리알킬렌 산화물 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법에서, HO-말단 폴리아릴렌 에테르는 단량체성 알킬렌 산화물과 반응된다. 이러한 방법에서, HO-말단 폴리아릴렌 에테르는 제 1 단계에서 제조될 수 있고, 제 2 단계에서 단량체성 알킬렌 산화물과 반응될 수 있다. 한 구현예에서, 반응은 용매, 특히 NMP-함유 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
OH-말단 폴리아릴렌 에테르는 또한 폴리아릴렌 에테르 (P) 로서 이하에 나타내어진다. OH-말단 폴리아릴렌 에테르는 당업자에 공지되어 있고, 하기와 같은 우세하게 페녹시드 말단기를 갖는 화학식 I 의 단위로부터 형성될 수 있다:
Figure pct00001
[상기 식은 하기 정의를 가짐:
t, q 는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고,
Q, T, Y 는 각각 독립적으로, 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -CRaRb- 로부터 선택되는 기 (식 중, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴기임) 로부터 선택되고, 여기서 Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -O- 가 아니고, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2- 이고,
Ar, Ar1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18 의 아릴렌 기임].
본 발명의 맥락에서, 페녹시드 말단기는 방향족 고리에 연결된 말단 기 형태의 음으로 하전된 산소 원자를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 말단기는 양성자의 제거에 의해 페놀계 말단기로부터 유래된다. 본 발명의 맥락에서, 페놀계 말단기는 방향족 고리에 결합된 히드록실 기를 의미하는 것으로 이해된다. 언급된 방향족 고리는 바람직하게는 1,4-페닐렌 기이다. 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (P) 는 첫번째로 페녹시드 또는 페놀계 OH 말단기를 가질 수 있고, 두번째로 할로겐 말단기를 가질 수 있다. 페녹시드 기는 본 발명에서 HO 말단기 가운데 포함된다.
표현 "우세한 페녹시드 말단기" 는 존재하는 말단기 중 50% 초과가 페녹시드 말단기임을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 표현 "우세한 페놀계 말단기" 는 존재하는 말단기 중 50 % 초과가 자연적으로 페놀계임을 의미하는 것으로 이해된다.
페녹시드 말단기의 비율은 바람직하게는 전위차 적정에 의해 OH 말단기를 측정하고, 원자 분광학에 의해 유기적 결합 할로겐 말단기를 측정하고, 이후 중량% 또는 mol% 로 각각의 수치 비율을 계산함으로써 측정된다. 적절한 방법은 당업자에 공지되어 있다. 폴리아릴렌 에테르는 전형적으로 상승된 온도 하에 쌍극성 비양성자성 용매에서 적합한 출발 화합물의 중축합에 의해 제조된다 (see, for example, R.N. Johnson et al., J. Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375, J.E. McGrath et al., Polymer 25 (1984) 1827). OH-말단 폴리아릴렌 에테르의 한 가능한 합성은 PCT/EP2009/065035 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, OH-말단 폴리아릴렌 에테르가 제 1 단계에서 제조되는 경우, 우세하게 페녹시드 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르(들) (P) 는 구조 X-Ar-Y (A1) 의 출발 화합물 하나 이상과 구조 HO-Ar1-OH (A2) 의 출발 화합물 하나 이상을 용매 (L) 및 염기 (B) 의 존재 하에 반응시킴으로써 제공될 수 있으며, 여기서
- Y 는 할로겐 원자이고,
- X 는 할로겐 원자 및 OH, 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 F, Cl 또는 Br 로부터 선택되고,
- Ar 및 Ar1 은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18 의 아릴렌 기이다.
용매 (L) 의 존재 하에, 하기와 같이 상기 정의를 갖고 우세하게 페녹시드 말단기를 갖는 화학식 I 의 단위로부터 형성된 폴리아릴렌 에테르 (P) 를 제공할 수 있다:
Figure pct00002
.
폴리아릴렌 에테르 (P) 는 바람직하게는 말단기의 총 수를 기준으로, 60 % 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상의 페녹시드 말단기를 갖는다.
상기 언급된 전제요건을 갖는 Q, T 또는 Y 가 화학 결합인 경우, 이는 왼쪽에 인접한 기 및 오른쪽에 인접한 기가 화학 결합을 통해 서로 직접 결합됨을 의미하는 것으로 이해된다.
그러나, 바람직하게는 화학식 (I) 에서 Q, T 및 Y 는 독립적으로 -O- 및 -SO2- 로부터 선택되고, 단 Q, T 및 Y 로 이루어지는 기 중 하나 이상은 -SO2- 이다.
Q, T 또는 Y 가 -CRaRb- 인 경우, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬 기는 탄소수 1 내지 12 의 선형 및 분지형, 포화 알킬 기를 포함한다. 특히 하기 라디칼의 언급이 이루어져야 한다: C1-C6-알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸페닐 및 더 장쇄 라디칼 예컨대 분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 단일 또는 다중 분지된 이의 동족체.
상기 언급된 이용가능한 C1-C12-알콕시 기에서 유용한 알킬 라디칼은 상기 정의된 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기를 포함한다. 바람직하게 이용가능한 시클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸, -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1 은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다. 하기 기재된 출발 물질로부터 진행하여, Ar 은 바람직하게는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자-풍부, 쉽게 친전자적으로 공격가능한 방향족 물질로부터 유래된다. Ar1 은 바람직하게는 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌 기이다.
유용한 C6-C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar1 은 특히 페닐렌 기, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유래된 아릴렌 기이다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 바람직한 구현예에서 Ar 및 Ar1 은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
폴리아릴렌 에테르 (P) 에 바람직하게 존재하는 단위는 하기 반복 단위 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 포함하는 것이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
.
바람직하게 존재하는 단위 Ia 내지 Io 이외에, 하나 이상의 1,4-디히드록시페닐 단위가 레소르시놀 또는 디히드록시나프탈렌 단위로 대체되는 단위가 또한 바람직하다.
화학식 I 의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik 이다. 이는 또한 폴리아릴렌 에테르 (P) 가 화학식 I 의 단위 중 하나의 유형, 특히 Ia, Ig 및 Ik 로부터 선택된 하나의 단위로부터 선택되는 경우 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = SO2 및 Y　= SO2 이다. 상기 폴리아릴렌 에테르는 폴리에테르 술폰 (PESU) 로 나타내어진다.
언급된 반복 단위와 별개로, 말단기의 구조는 본 발명에 본질적이다. 본 발명에 따르면, 제공되는 폴리아릴렌 에테르 (P) 는 우세하게 페녹시드 말단기를 갖는다.
폴리아릴렌 에테르 (P) 는 바람직하게는 말단기 분석에 의해 상기 기재된 바와 같이 측정된, 2000 내지 60 000 g/mol, 특히 5000 내지 40 000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn (수 평균) 을 갖는다.
폴리아릴렌 에테르 (P) 는 바람직하게는 0.20 내지 0.95 dl/g, 특히 0.30 내지 0.80 의 상대 점도를 갖는다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용해도에 따라, 상대 점도는, 페놀 및 디클로로벤젠의 혼합물로 1 중량% N-메틸피롤리돈 용액에서 또는 96% 황산에서 각각의 경우에 20 ℃ 또는 25 ℃ 하에 측정될 수 있다.
합성에서 출발 화합물 (A1) 및 (A2) 의 비율은 페놀계 또는 페녹시드 말단기의 수가 할로겐 말단기의 수를 초과하도록 선택될 수 있다.
적합한 출발 화합물은 당업자에 공지되어 있고 임의의 기본적 제한에 적용되지 않고, 단 언급된 치환기는 친핵성 방향족 치환에서 충분히 반응성이다.
바람직한 출발 화합물은 2관능성이다. "2관능성" 은 친핵성 방향족 치환에서 반응성인 기의 수가 출발 화합물 당 2 개인 것을 의미한다. 적합한 2관능성 출발 화합물에 대한 추가 기준은, 아래에서 자세하게 설명되는 바와 같은 용매 중의 충분한 용해도이다.
따라서 바람직한 화합물 (A2) 는 2 개의 페놀계 히드록실 기를 갖는 것이다.
당업자는 페놀계 OH 기가 바람직하게는 염기의 존재 하에 반응되어, 출발 화합물 (A1) 의 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시킴을 인식하고 있다.
단량체성 출발 화합물이 바람직한데, 이는 반응이 바람직하게는 단량체로부터 진행되고 예비중합체로부터 진행되지 않고 수행되는 것을 의미한다.
사용된 출발 화합물 (A1) 은 바람직하게는 디할로디페닐 술폰이다. 사용된 출발 화합물 (A2) 은 바람직하게는 디히드록시디페닐 술폰이다.
적합한 출발 화합물 (A1) 은 특히 디할로디페닐 술폰 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 술폰이고, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰이 특히 바람직하다.
2 개의 페놀계 히드록실 기를 갖는 바람직한 출발 화합물 (A2) 는 하기 화합물로부터 선택된다:
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레소르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시나프탈렌;
- 디히드록시비페닐, 특히 4,4'-비페닐 및 2,2'-비페놀;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰;
- 비스페닐 술피드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐)케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌.
상기 언급된 방향족 디히드록실 화합물 (A2) 로부터 진행하여, 염기 (B) 의 첨가에 의해, 이의 2칼륨 또는 2나트륨 염을 제조하고 이와 출발 화합물 (A1) 을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 언급된 화합물은 또한 개별적으로 또는 상기 언급된 화합물 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 디히드록시디페닐 술폰 및 4,4'-비스페놀은 특히 출발 화합물 (A2) 로서 바람직하다.
그러나, 3관능성 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 분지형 구조가 산출된다. 3관능성 출발 화합물 (A2) 가 사용되는 경우, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.
사용되는 비율은 이론적으로 염화수소의 이론적 제거와 함께 진행되는 중축합 반응의 화학량론으로부터 유래하고, 공지된 방식으로 당업자에 의해 확립된다. 그러나, 페놀계 OH 말단기의 수를 증가시키기 위해, 과량의 OH 말단기가 바람직하다.
말단기의 동시 제어를 사용한 폴리아릴렌 에테르의 제조는 당업자에게 공지된 그 자체이고 아래 자세히 기재되어 있다.
바람직한 구현예에서, 페놀계 말단기에 대한 할로겐 말단기의 비율은 출발 화합물 (A1) 로서 디할로겐 화합물에 관하여 과량의 2관능성 출발 화합물 (A2) 의 제어된 설정에 의해 조절된다 (즉, X=Y=할로겐).
더 바람직하게는, 이러한 구현예에서 몰 (A2)/(A1) 비율은 1.005 내지 1.2, 특히 1.01 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.02 내지 1.1 이다.
대안적으로, 출발 화합물 (A1) (식 중, X 는 할로겐이고, Y 는 OH 임) 을 또한 사용할 수 있다. 이러한 경우, 과량의 히드록실 기는 출발 화합물 (A2) 의 첨가에 의해 확립된다. 이러한 경우, 할로겐에 대한 사용된 페놀계 말단기의 비율은 바람직하게는 1.01 내지 1.2, 특히 1.03 내지 1.15, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.1 이다.
바람직하게는, 중축합에서의 전환은 0.9 이상이고, 이는 충분히 높은 분자량을 보장한다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 용매 (L) 은 유기, 특히 비양성자성 극성 용매이다. 적합한 용매는 또한 80 내지 320 ℃, 특히 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃ 범위의 비점을 갖는다. 적합한 비양성자성 극성 용매는 예를 들어 높은-비등 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-에틸-2-피롤리돈이다. 또한 이러한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 용매는 특히 N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N-에틸-2-피롤리돈이다.
바람직하게는, 출발 화합물 (A1) 및 (A2) 는 언급된 비양성자성 극성 용매 (L), 특히 N-메틸-2-피롤리돈에서 반응된다.
출발 화합물 (A1) 및 (A2) 는 염기 (B) 의 존재 하에 반응된다. 염기는 바람직하게는 무수물이다. 적합한 염기는 특히 무수 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 이의 혼합물이고, 탄산칼륨, 특히 N-메틸-2-피롤리돈의 현탁액에서 입자 크기 즉정 장치에 의해 측정된 100 마이크로미터 미만의 부피-중량 평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨이 매우 특히 바람직하다.
특히 바람직한 조합은 용매 (L) 로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 염기 (B) 로서 탄산칼륨이다.
적합한 출발 화합물 (A1) 및 (A2) 의 반응은 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 220 ℃ 의 온도에서 수행되고, 더 높은 온도 한계는 용매의 비점에 의해 결정된다.
반응은 2 내지 12 시간, 특히 3 내지 8 시간의 시간 간격 내에서 시행된다.
HO-말단 폴리아릴렌 에테르의 제공 또는 제조는 단량체성 알킬렌 산화물을 사용한 본 발명의 반응이 뒤따른다. 알킬렌 산화물이 반응되어 반응 용액에서 올리고머를 산출하는 경우, HO-말단 폴리아릴렌 에테르는 또한 이러한 올리고머와 반응할 수 있다.
바람직하게는, 블록 공중합체는 HO-말단 폴리아릴렌 에테르의 사전 반응 종결 (workup) 없이 제조된다. 더 바람직하게는, HO-말단 폴리아릴렌 에테르는 이에 따라 반응 혼합물, 예를 들어 N-메틸피롤리돈으로부터의 이의 선행 단리 없이 반응되는데, 여기서 HO-말단 폴리아릴렌 에테르는 사전에 제조된다.
유용한 알킬렌 산화물은 단량체성 알킬렌 산화물 또는 상이한 알킬렌 산화물의 혼합물을 포함한다. 알킬렌 산화물은 적어도 둘 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물, 1,2-펜텐 산화물, 2,3-펜텐 산화물 또는 에피클로로히드린 및/또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물 및/또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물이 사용된다.
OH-말단 폴리아릴렌 에테르의 알콕시화는 물질 중에서 또는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 유기 용매에서 알콕시화를 수행하는 것이 바람직하다.
알콕시화를 위한 공정 조건은 아래 자세하게 기재되어 있다.
알콕시화 전에, 활성화제, 바람직하게는 용매 및 알콕시화 촉매로 이루어지는 반응 혼합물을 탈수시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 용매가 사용되는 않는 경우에, 0.01 내지 0.5 bar 의 감소된 절대 압력 하에 80 내지 150 ℃ 로 가열시키는 것에 의한 단순 단계에서, 또는 용매가 사용되는 경우에 용매 분획의 공비 증류에서 완수된다.
불활성 기체 분위기 (예를 들어 질소) 하에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 특히, 공정은 산소, 이산화탄소 및 물의 실질적 배제와 함께 수행될 수 있다.
알킬렌 산화물과의 반응은 유리하게는 표준 압력 내지 10 bar 게이지, 특히 8 bar 게이지 범위의 압력 하에 압력 용기 예컨대 오토클레이브 또는 강철 반응기에서의 반응에 의해 실행된다. 사용된 알킬렌 산화물에 따라 반응 온도는 70 내지 200 ℃, 특히 100 내지 180 ℃ 이다. 이러한 범위에서, 상이한 압력 프로그램이 또한 가능하다.
바람직한 반응 온도는 예를 들어 부틸렌 산화물의 경우에 140 내지 150 ℃, 예를 들어 프로필렌 산화물의 경우에 130 내지 140 ℃, 예를 들어 에틸렌 산화물의 경우에 120 내지 130 ℃ 이다. 알킬렌 산화물의 첨가 비율은 예를 들어 0.5 내지 2 mol/h, 바람직하게는 1 내지 1.5 mol/h 범위이다.
적합한 유기, 특히 극성 비양성자성, 용매의 예는 에테르, 특히 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산; N,N-디알킬아미드 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 및 N-알킬락탐 예컨대 N-메틸피롤리돈이다. 또한 상응하는 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
OH-말단 폴리아릴렌 에테르의 합성에서 단계 (A) 에 이미 사용된 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
개환 중합 (알콕시화) 에 관해 기재된 촉매는 양이온적 개시 촉매 예컨대 BR3 부가물 (특히 R = F, C6F5), 금속 할라이드 예컨대 AlCl3, ZnCl2, SnCl4, SnCl2, 금속 알킬 카르복실레이트, 예를 들어 Cr(II) 올레에이트, 금속 알콕시드, 예를 들어 Ba(OR)2, Al(OR)3, Ti(OR)4, 또한 옥소늄 및 카르보늄 염이다. 최근, 고체 상 촉매 예컨대 이중 금속 시아나이드, 염기성 알루미네이트 및 혼합 실리케이트 예컨대 히드로탈사이트가 또한 사용되는데, 이는 단순 여과에 의해 또는 생성물에서 유지되는 촉매에 의한 높은 활성으로 인해 반응 생성물의 복합 정제가 생략될 수 있기 때문이다. 알킬렌 산화물의 음이온적으로 개시된 개환 중합은 염기성 촉매 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 3차 아민, 유기 포스핀에 의해 수행될 수 있다. 적합한 알칼리 금속 알콕시드는 특히 입체 장애 알콕시드, 특히 나트륨 및 칼륨 염, 예를 들어 칼륨 tert-부톡시드이다.
촉매의 양은 알킬렌 산화물 전환에 의해 유도되고, 최종 생성물에 대해 0.1 내지 10 중량% 이다.
추가 특정 구현예에서 알콕시화 촉매의 첨가는, 제조의 결과로서 OH-말단 폴리아릴렌 에테르가 이미 페녹시드 말단기와 함께 존재하고 이에 따라 염기성 촉매의 첨가에 의해 수득될 필요가 없는 경우에, 부분적으로 또는 완전히 현탁될 수 있다.
한 구현예에서, 별도로 제조되고 정제된 OH-말단 폴리아릴렌 에테르는 적합한 용매 예컨대 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 γ-부티로락톤에 용해될 수 있고, 이후 상기 기재된 출발 분자로서 알킬렌 산화물과 추가 반응한다.
본 발명의 블록 공중합체는 물 또는 물과 추가 용매의 혼합물에서 중합체 용액을 침전시킴으로써 단리될 수 있다. 침전된 블록 공중합체는 이후 물로 추출되고, 이후 건조될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 침전은 산성 매질에서 완수될 수 있다. 적합한 산은 당업자에게 공지되어 있다. 특히 적합한 것은 유기 또는 무기 산이다. 예를 들어 카르복실산 예컨대 아세트산, 프로피온산, 숙신산 또는 시트르산 또는 미네랄 산, 예를 들어 염산, 황산 또는 인산이 사용될 수 있다.
공정은 비결합 폴리알킬렌 산화물의 잔여 함량이 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만인 본 발명의 블록 공중합체를 제공한다. HPLC 에 의한 잔여 폴리알킬렌 산화물 함량의 예시적 측정은 실시예 부분에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 공정에 의해 제조될 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바람직하게는 3블록 공중합체인, 공정으로부터의 블록 공중합체에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 블록 공중합체는 폴리알킬렌 산화물-폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록을 갖는 3블록 중합체일 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 폴리알킬렌 산화물-폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록을 갖는 3블록 중합체에 관한 것이다.
공정으로부터의 블록 공중합체 및 3블록 공중합체 모두는, 본 발명의 한 구현예의 경우 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 Mw/Mn 비율이 1.5 내지 3.0. 특히 2.2 내지 2.9, 바람직하게는 2.3 내지 2.8 이다. PSU-폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체의 경우, 측정은 용매로서 THF 및 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 실행될 수 있고, 분석을 위해 굴절 지수 검출기 (RI 검출기) 가 사용될 수 있다. 모든 기타 폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체 예컨대 PESU- 및 PPSU-기재 폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체는 용매로서 DMAc 및 표준으로서 PMMA 및 RI 검출기를 사용하여 분석될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 블록 공중합체, 및 또한 폴리알킬렌 산화물-폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체는, GPC 에 의해 측정된 Mw 가 10　000 내지 90　000　g/mol, 특히 15　000 내지 80　000 g/mol, 바람직하게는 20　000 내지 70　000　g/mol 이다. 측정 방법은 이미 상기 기재되어 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 블록 공중합체, 및 또한 폴리알킬렌 산화물-폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체는 점도 수가 15 내지 100, 특히 20 내지 95, 바람직하게는 25 내지 90 이다. 점도 수의 측정은 DIN EN ISO 1628-1 에 따라 25 ℃ 에서 N-메틸피롤리돈의 1% 용액에서 시행된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 블록 공중합체 또는 상이한 블록 공중합체의 혼합물 1 내지 60 중량% 를 포함하는 몰딩 조성물에 관한 것이다. 몰딩 조성물은 예를 들어 블록 공중합체로서 3블록 공중합체를 포함할 수 있다. 몰딩 조성물은 또한 하나 이상의 폴리아릴렌 에테르 40 내지 99 중량% 를 포함할 수 있는데, 여기서 중량% 는 블록 공중합체 및 폴리아릴렌 에테르의 합을 기준으로 하고, 이러한 합은 100 중량% 이다. 몰딩 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 폴리아릴렌 에테르는 예를 들어 PSU 및/또는 PPSU 및/또는 언급된 구조의 공중합체이다.
본 발명은 또한 코팅물, 섬유, 필름, 성형물 및/또는 막의 제조를 위한 폴리알킬렌 산화물-폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록을 갖는 하나 이상의 본 발명의 블록 공중합체, 예를 들어 3블록 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅물, 섬유, 필름, 성형물 및/또는 막의 제조를 위한 본 발명의 블록 공중합체 및/또는 3블록 공중합체를 포함하는 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, "코팅물" 은 예를 들어 특히 위에 부착되는 담체 물질의 표면에 고정된 층을 의미하는 것으로 이해된다. 코팅물은 DIN 8580 을 위한 제조 공정에 의해 적용될 수 있다. 본 출원의 맥락에서 코팅물은 얇은 층 또는 두꺼운 층, 또는 그밖에 하나 이상의 고유 간섭성 층일 수 있다. 사용된 담체 물질은 대부분 모두 공지된 물질, 예컨대 금속, 절연제, 반도체, 결정질 또는 비정질 물질, 텍스타일 패브릭 (직물, 부직물, 니트) 또는 필름일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 섬유는 길이에 비해 얇은 가요성 구조이다.
본 발명의 맥락에서 성형은 본질적으로 예를 들어 성형 공정, 주입 성형, 압출, 캘린더링 (calendering), 로토몰딩 (rotomolding), 발포, 취입-성형 공정, 형성 공정 또는 결합 공정에 의해 제조될 수 있는 본질적 고체 기하학체이다.
본 발명에 따른 막은 분리층이다. 본 발명의 맥락에서, 막은 불침투성, 일부 불침투성 또는 선택적 투과성 막, 또는 한 방향으로 침투성인 막 또는 침투성 막을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 또는 본 발명의 블록 공중합체를 포함하는 몰딩 조성물은 상이한 여과기 막 형상으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 편평한 막 및/또는 모세관-형 유공 섬유 막으로 사용될 수 있다. 이러한 막에 대한 흐름은 막힌 흐름 또는 직교 흐름의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 막은 의료 기술에 사용될 수 있다. 또한, 막은 액체 공정, 특히 물 공정을 위해 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 블록 공중합체 및/또는 폴리알킬렌 산화물-폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록을 포함하는 3블록 공중합체 1 내지 60 중량%, 및 폴리아릴렌 에테르 40 내지 99 중량% 를 포함하는, 0.5 내지 100 ㎛ 의 벽 두께를 갖는 필름 또는 섬유에 관한 것이고, 여기서 중량% 는 블록 공중합체 및 폴리아릴렌 에테르의 합을 기준으로 하고 이러한 합은 100 중량% 이다. 본 발명의 한 구현예에서, 블록 공중합체의 폴리아릴렌 에테르 블록이 첨가된 폴리아릴렌 에테르와 동일한 구조를 갖는 경우가 바람직하다.
실시예
DIN EN ISO 1628-1: Plastics - Determination of the viscosity of Polynmers in dilute solution using capillary viscometers - Part 1: 일반 이론 (ISO 1628-1:2009); 독일 버전 EN ISO 1628-1:2009
DIN EN ISO 1043-1: Plastics - Symbols and abbreviated terms - Part 1: Basic Polymers and their special characteristics (ISO 1043-1:2001); 독일 버전 EN ISO 1043-1:2002.
폴리아릴렌 에테르의 점도 수는 DIN EN ISO 1628-1 에 따라 25 ℃ 에서 N-메틸피롤리돈의 1% 용액 중에 측정되었다.
생성물의 조성은 1H NMR 분광학에 의해 측정되었다.
생성물의 유리 전이 온도를 20 K/분의 가열 속도를 사용하여 DSC 분석에 의해 측정하였다. 보고된 도면은 2차 가열 실행에서 측정된 값이다.
PSU-폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체의 경우, 생성물의 분자량 분포를 GPC 에 의해 측정하였다. 이러한 경우에, 분석은 용매로서 THF 및 표준으로서 PS 및 RI 검출기를 사용하여 수행하였다.
모든 기타 폴리아릴렌 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체 예컨대 PESU- 및 PPSU-기재 폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체의 경우, GPC 분석은 용매로서 DMAc (여기에 0.5% LiBr 이 첨가됨), 및 표준으로서 PMMA 및 RI 검출기를 사용하여 수행하였다.
HPLC 분석에 의한 잔여 비결합 폴리알킬렌 산화물 함량의 측정을 위해, 1 ml 의 DMAc 에 50 mg 의 중합체를 용해시킨 후, 3 ml 의 THF 에 의해 희석시켰다. 이러한 용액을 여과 (기공 크기 0.2 ㎛) 하고, C18 RP 컬럼의 컬럼 헤드에 주입하였다. 이를 이후 3 분 동안 50 대 50 의 비율의 THF/물 및 이후 0.1 분 동안 THF (흐름 속도 3 ml/분) 를 사용하여 용리시켰다. 검출을 증발 광 산란 검출기에 의해 실행하였다.
실험 1
폴리아릴렌 에테르 (P1) 합성
476 ml 의 NMP 에서 148.58 g (1.075 mol) 의 탄산칼륨 (칼리) 의 작용 하에 287.08 g (1.000 mol) 의 디클로로디페닐 술폰, 249.42 g (1.0926　mol) 의 비스페놀 A 의 친핵성 방향족 중축합에 의해, OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 수득하였다. 이러한 혼합물을 6 시간 동안 190 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 혼합물을 1500 ml 의 NMP 를 첨가함으로써 희석하였다. 80 ℃ 미만으로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출하고, 고체 구성물을 여과에 의해 제거하고, 생성된 중합체 용액을 알콕시화에 제공하였다.
용액의 적은 분획을 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 후에, 폴리아릴렌 에테르를 12 시간 동안 120 ℃ 에서 감압 하에 건조시켰다. 폴리아릴렌 에테르의 점도 수는 17.3 ml/g, 유리 전이 온도는 162 ℃, 페놀계 OH 기의 비율은 0.675 중량% 였다.
에톡시화
세척 및 건조된 강철 반응기 (이소프로판올/아세톤으로 1 회 헹구고, 베이크아웃 (bake out) 시킴) 를 먼저 중합체 용액 (500 g) 으로 충전하고, 질소로 3 회 불활성화시켰다. 이후, 반응기 압력을 질소를 사용해 1.5 bar 로 조절하고, 반응기 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 내부 온도가 달성된 후, 에틸렌 산화물 (47.5 g; 1.08 mol) 을 10 분 내에 칭량하였다. 혼합물을 10 시간 동안 120 ℃ 에서 교반하고, 잔여 에틸렌 산화물을 질소 도입에 의해 제거하였다. 블록 공중합체를 100 ℃ 에서 배출하였다. 블록 공중합체를 1/9 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 후에, 블록 공중합체를 12 시간 동안 120 ℃ 에서 감압 하에 건조시켰다. 수율은 531.7 g 이었다.
실험 2
폴리아릴렌 에테르 (P2) 합성
476 ml 의 NMP 중에 148.58 g (1.075 mol) 의 탄산칼륨 (칼리) 의 작용 하에서 287.08 g (1.000 mol) 의 디클로로디페닐 술폰, 238.61 g (1.0453　mol) 의 비스페놀 A 의 친핵성 방향족 중축합에 의해, OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 수득하였다. 이러한 혼합물을 6 시간 동안 190 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 혼합물을 1500 ml 의 NMP 를 첨가함으로써 희석시켰다. 80 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 현탁액을 배출하고, 고체 구성성분을 여과에 의해 제거하고, 생성된 중합체 용액을 알콕시화에 제공하였다.
용액의 적은 분획을 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 후에, 폴리아릴렌 에테르를 12 시간 동안 120 ℃ 에서 감압 하에 건조하였다. 폴리아릴렌 에테르의 점도 수는 28.1 ml/g, 유리 전이 온도는 174 ℃, 페놀계 OH 기의 비율은 0.40 중량% 이었다.
에톡시화
세척 및 건조된 강철 반응기 (이소프로판올/아세톤으로 1 회 헹구고 베이크아웃시킴) 를 먼저 중합체 용액 (1000 g) 으로 충전하고, 질소로 3 회 불활성화시켰다. 이후, 반응기 압력을 질소를 사용하여 1.5 bar 로 조절하고, 반응기 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 내부 온도가 달성된 후, 에틸렌 산화물 (40.5 g; 0.91 mol) 을 10 분 이내에 칭량하였다. 혼합물을 120 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하고, 잔여 에틸렌 산화물을 이후 질소 도입에 의해 제거하였다. 블록 공중합체를 100 ℃ 에서 배출하였다. 블록 공중합체를 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 후에, 블록 공중합체를 감압 하에 12 시간 동안 120 ℃ 에서 건조시켰다.
실험 3
폴리아릴렌 에테르 (P3) 합성
952 ml 의 NMP 중에 297.15 g (2.15 mol) 의 탄산칼륨 (칼리) 의 작용 하에서 574.16 g (2.000 mol) 의 디클로로디페닐 술폰, 464.71 g (2.0357　mol) 의 비스페놀 A 의 친핵성 방향족 중축합에 의해, OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 수득하였다. 이러한 혼합물을 6 시간 동안 190 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 혼합물을 2911 ml 의 NMP 를 첨가함으로써 희석시켰다. 80 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 현탁액을 배출하고, 고체 구성성분을 여과에 의해 제거하고, 생성된 중합체 용액을 알콕시화에 제공하였다.
용액의 적은 분획은 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 후에, 폴리아릴렌 에테르를 12 시간 동안 120 ℃ 에서 감압 하에 건조하였다. 폴리아릴렌 에테르의 점도 수는 43.6 ml/g, 유리 전이 온도는 183 ℃, 페놀계 OH 기의 비율은 0.60 중량% 이었다.
에톡시화
세척 및 건조된 강철 반응기 (이소프로판올/아세톤으로 1 회 헹구고 베이크아웃시킴) 를 먼저 중합체 용액 (900 g) 으로 충전하고, 질소로 3 회 불활성화시켰다. 이후, 반응기 압력을 질소를 사용하여 1.5 bar 로 조절하고, 반응기 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 내부 온도가 달성된 후, 에틸렌 산화물 (31.8 g; 0.72 mol) 을 30 분 이내에 칭량하였다. 압력이 일정할 때까지 혼합물을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하고, 잔여 에틸렌 산화물을 이후 질소 도입에 의해 제거하였다. 반응 생성물을 100 ℃ 에서 배출하였다. 생성물을 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 후에, 생성물을 감압 하에 12 시간 동안 120 ℃ 에서 건조시켰다. 수율은 931.8 g 이었다.
실험 1 내지 3 의 생성물을 물 중에서의 침전에 의해 수득하고, 주의깊게 세척하고, 건조하고, 이후 1H NMR (D6-DMSO; 공중합체 중 폴리에틸렌 산화물 함량), DSC 분석 (유리 전이 온도), HPLC (폴리에틸렌 산화물 함량) 및 GPC 분석 (THF, PS 표준) 에 의해 특징 분석하였다. 표 1 은 개괄에서 얻어진 데이터를 재현하고 있다.
[표 1] 실험 1-3 의 블록 공중합체
Figure pct00005
실험 4
폴리아릴렌 에테르 (P4) 합성
1053 ml 의 NMP 중에, 290.24 g (2.1 mol) 의 탄산칼륨 (칼리) 의 작용 하에서 574.16 g (2.000 mol) 의 디클로로디페닐 술폰, 512.09 g (2.047　mol) 의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 중축합에 의해, OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 수득하였다. 이러한 혼합물을 6 시간 동안 190 ℃ 에서 유지하였다. 80 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 현탁액을 배출하고, 고체 구성성분을 여과에 의해 제거하였다. 폴리아릴렌 에테르를 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 이후, 생성물을 12 시간 동안 120 ℃ 에서 감압 하에 건조시켰다. 폴리아릴렌 에테르의 점도 수는 52.4 ml/g, 유리 전이 온도는 224 ℃, 페놀계 OH 기의 비율은 0.16 중량% 이었다. 폴리아릴렌 에테르를 NMP 중 20% 용액을 제조하는데 사용하였고, 생성된 중합체 용액을 알콕시화에 제공하였다.
에톡시화
세척 및 건조된 강철 반응기 (이소프로판올/아세톤으로 1 회 헹구고 베이크아웃시킴) 를 먼저 실험 4 로부터의 중합체 용액 (900 g) 으로 충전하고, 여기에 1.95 g 의 KOtBu 을 용해시키고, 혼합물을 질소로 3 회 불활성화시켰다. 이후, 반응기 압력을 질소를 사용하여 1.5 bar 로 조절하고, 반응기 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 내부 온도가 달성된 후, 에틸렌 산화물 (45 g) 을 10 분 이내에 칭량하였다. 혼합물을 120 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하고, 잔여 에틸렌 산화물을 이후 질소 도입에 의해 제거하였다. 블록 공중합체를 100 ℃ 에서 배출하였다. 수율은 945 g 이었다. 블록 공중합체를 실온에서 물/NMP 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 특징 분석의 결과를 아래 표 2 에 열거하였다.
실험 5
폴리아릴렌 (P5) 합성
1053 ml 의 NMP 중에, 290.24 g (2.1 mol) 의 탄산칼륨 (칼리) 의 작용 하에서 574.16 g (2.000 mol) 의 디클로로디페닐 술폰, 512.09 g (2.047　mol) 의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 중축합에 의해, OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 수득하였다. 이러한 혼합물을 6 시간 동안 190 ℃ 에서 유지하였다. 80 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 현탁액을 배출하고, 고체 구성성분을 여과에 의해 제거하였다. 폴리아릴렌 에테르를 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 이후, 생성물을 12 시간 동안 120 ℃ 에서 감압 하에 폴리아릴렌 에테르를 건조시켰다. 폴리아릴렌 에테르의 점도 수는 52.4 ml/g, 유리 전이 온도는 224 ℃, 페놀계 OH 기의 비율은 0.16 중량% 이었다. 폴리아릴렌 에테르를 NMP 중 20% 용액을 제조하는데 사용하였고, 생성된 중합체 용액을 알콕시화에 제공하였다.
에톡시화
세척 및 건조된 강철 반응기 (이소프로판올/아세톤으로 1 회 헹구고 베이크아웃시킴) 를, 먼저 실험 5 로부터의 중합체 용액 (900 g) 으로 충전하고, 여기에 1.19 g 의 KOtBu 을 용해시키고, 혼합물을 질소로 3 회 불활성화시켰다. 이후, 반응기 압력을 질소를 사용하여 1.5 bar 로 조절하고, 반응기 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 내부 온도가 달성된 후, 에틸렌 산화물 (32 g) 을 10 분 이내에 칭량하였다. 혼합물을 120 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하고, 잔여 에틸렌 산화물을 질소 도입에 의해 제거하였다. 블록 공중합체를 100 ℃ 에서 배출하였다. 수율은 930 g 이었다.
블록 공중합체를 실온에서 물/NMP 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 특징 분석의 결과를 아래 표 2 에 열거하였다.
실험 6
폴리아릴렌 에테르 (P6) 합성
1053 ml 의 NMP 중에, 290.24 g (2.1 mol) 의 탄산칼륨 (칼리) 의 작용 하에서 574.16 g (2.000 mol) 의 디클로로디페닐 술폰, 512.09 g (2.047　mol) 의 디히드록시디페닐 술폰의 친핵성 방향족 중축합에 의해, OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르를 수득하였다. 이러한 혼합물을 6 시간 동안 190 ℃ 에서 유지하였다. 80 ℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 현탁액을 배출하고, 고체 구성성분을 여과에 의해 제거하였다. 폴리아릴렌 에테르를 NMP/물 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 물을 사용한 주의깊은 세척 이후, 폴리아릴렌 에테르를 12 시간 동안 120 ℃ 에서 감압 하에 건조시켰다. 폴리아릴렌 에테르의 점도 수는 52.4 ml/g, 유리 전이 온도는 224 ℃, 페놀계 OH 기의 비율은 0.16 중량% 이었다. 폴리아릴렌 에테르를 NMP 중 20% 용액을 제조하는데 사용하였고, 생성된 중합체 용액을 알콕시화에 제공하였다.
에톡시화
세척 및 건조된 강철 반응기 (이소프로판올/아세톤으로 1 회 헹구고 베이크아웃시킴) 를 먼저 실험 4 로부터의 중합체 용액 (900 g) 으로 충전하고, 여기에 1.19 g 의 KOtBu 을 용해시키고, 혼합물을 질소로 3 회 불활성화시켰다. 이후, 반응기 압력을 질소를 사용하여 1.5 bar 로 조절하고, 반응기 온도를 120 ℃ 로 상승시켰다. 내부 온도가 달성된 후, 에틸렌 산화물 (15 g) 을 10 분 이내에 칭량하였다. 혼합물을 120 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하고, 잔여 에틸렌 산화물을 질소 도입에 의해 제거하였다. 블록 공중합체를 100 ℃ 에서 배출하였다. 수율은 908 g 이었다.
생성물을 실온에서 물/NMP 중에서의 침전에 의해 단리하였다. 특징 분석의 결과를 아래 표 2 에 열거하였다.
[표 2] 실험 4-6 의 블록 공중합체
Figure pct00006
비교 실험 7:
55.6 ml/g 의 점도 수를 갖는 폴리술폰 58.5 g, 및 Mn 8000 g/mol 을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 6.5 g, DMSO 200 ml, 톨루엔 65 ml 및 탄산칼륨 5.6 g 을 9 시간 동안 환류 하에 145 ℃ 로 가열하였다. 생성물을 단리하기 위해, 실온으로 냉각된 용액을 혼합하면서 100 g 의 이소프로판올과 함께 교반하고, 이후 200 g 의 헥산과 교반하였다. 침전된 중합체를 물로 2 회 세척하였다. 이후, 생성물을 95 ℃ 에서 물로 추출하였다. PEO 분절의 비율은 3.2 중량% (1H NMR) 이었고; 분자량 분포 Mw/Mn (희석액으로서 THF, UV 검출기, PS 표준을 사용한 GPC) 는 3.7 이었다.

Claims (15)

  1. HO-말단 폴리아릴렌 에테르와 단량체성 알킬렌 산화물의 반응을 포함하는, 폴리아릴렌 에테르 및 폴리알킬렌 산화물 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서의 HO-말단 폴리아릴렌 에테르의 제조 및 제 2 단계에서의 제 1 항에 따른 이의 반응을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 용매의 존재 하에 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 NMP-함유 용매에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 단량체성 알킬렌 산화물이 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물, 1,2-펜텐 산화물, 2,3-펜텐 산화물 및/또는 이의 혼합물인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 블록 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 블록 공중합체의 Mw/Mn 비율이 1.5 내지 3.0 인 블록 공중합체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 블록 공중합체가 3블록 공중합체인 블록 공중합체.
  9. GPC 에 의해 측정된 Mw 가 10 000 내지 90 000 g/mol 인 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체.
  10. DIN EN ISO 1628-1 에 따라 25 ℃ 에서 N-메틸피롤리돈의 1% 용액 중에서 측정된 점도 수가 15 내지 100 인 블록 공중합체.
  11. 폴리알킬렌 산화물-폴리아릴 에테르-폴리알킬렌 산화물 블록을 포함하는 3블록 공중합체인 블록 공중합체.
  12. 제 11 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래에 의해 측정된, 3블록 공중합체의 Mw/Mn 비율이 1.5 내지 3.0 인 블록 공중합체.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 하나 이상을 몰딩 조성물을 기준으로 1 내지 60 중량% 포함하는 몰딩 조성물.
  14. 코팅물, 필름, 섬유, 성형물 및/또는 막의 제조를 위한, 하나 이상의 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 또는 제 13 항에 따른 몰딩 조성물의 용도.
  15. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 또는 제 13 항에 따른 몰딩 조성물을 포함하는 막.
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