KR101898909B1 - 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체 - Google Patents

아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체 Download PDF

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제갈종건
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Abstract

본 발명은 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크라운에테르 계열의 화합물을 첨가하는 과정을 포함하여 초고분자량의 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체 및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체{Method for preparing poly(arylene ether) copolymers containing isohexide unit and poly(arylene ether) copolymers prepared therefrom}
본 발명은 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크라운에테르 계열의 화합물을 첨가하는 과정을 포함하여 초고분자량의 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체에 관한 것이다.
바이오매스(biomass)인 글루코오스 이성질체를 환원하여 얻을 수 있는 수소화 당의 대표적 물질인 헥시톨(hexitol)로부터 탈수반응을 통하여 무수당 알콜 형태의 아이소헥사이드(isohexide)를 얻을 수 있다. 석유화학 산업에 기반을 둔 기존 원료들과는 달리, 폴리사카라이드(polysaccharide)를 구성 성분으로 가지는 옥수수, 밀, 설탕 등과 같은 재생가능한 천연자원으로부터 얻을 수 있는 아이소헥사이드는 분자내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 물질로써, 트랜스-에스터 축합반응에 사용되어 친환경 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 고분자재료를 제조할 수 있는 등 산업적 응용범위가 매우 넓다.
아이소헥사이드는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(1,4:3,6-dianhydrohexitol)과 동의어로, 아이소만나이드(isomannide), 아이소소르비드(isosorbide) 및 아이소이다이드(isoidide)의 세 가지 입체이성질체들로 존재하며, 각각의 두개 히드록시기(hydroxyl group)들의 상대적인 배열(configuration) 차이에 의해 화학적 물성들에서 차이가 나며, 이러한 아이소헥사이드 중에서 솔비톨로부터 제조된 아이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
Figure 112017066678207-pat00001
바이오매스 원료로부터 합성된 중합체는 석유 화학 플라스틱을 대체하여 환경 및 건강에 대한 부담을 덜어 줄 수 있는 기회를 제공하기 때문에, 전체 인간 사회에서 더욱 두각을 나타내고 있다. 지속 가능한 플라스틱의 산업 성공은 저비용 상품에서 고 부가가치 엔지니어링 플라스틱(EP)으로 변경되었다. 지속 가능한 EP에 적합한 바이오매스 기반 단량체를 개발하기 위해 광범위한 연구가 수행되고 있다. 1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨이라고도하는 이소소르비드 (isosorbide, ISB)는 디하이드록실 그룹을 갖는 이환 구조를 가지고 있으며, 이로부터 열 안정성 중합체, 즉 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 제조할 수 있기 때문에 매력적인 후보 물질 중 하나이다. ISB는 비스페놀-A (bisphenol-A, BPA)보다 매력적인 점을 보여주는데 특히 중합체의 기계적 성질뿐만 아니라 경도, 광학 및 자외선 저항성이 우수하다.
또한, ISB는 극성 비양자성 용매에서 친핵성 방향족 치환 (SNAr)을 통해 폴리(아릴렌에테르) 공중합체(PAEs)를 합성하는데 이용되었다. 일반적으로 폴리(아릴렌에테르)는 우주 항공, 자동차, 전자, 생물 의학, 살균용 생활 용품 및 기타 분야의 응용 분야에서 대표적인 슈퍼 EP 재료(즉, PEEK, PSU, PESU 및 PPSU와 같은 상품명)로 알려져 있다.
일반적으로 PAE는 초 내열성, 내 화학성, 높은 유리 전이 및 우수한 기계적 특성으로 인해 고성능 폴리머로 분류된다. PAE는 우수한 기계적 특성을 잃지 않고 150℃ 이상의 연속 사용 온도를 견딜 수 있는 슈퍼 EP 재료로도 제공된다. 폴리 설폰 (PSU)은 BPA에서 파생된 비정질 유형의 슈퍼 EP로 상업화되었다.
그러나 BPA는 내분비계 장애 물질로서 행동하기 때문에 플라스틱 분야에서 폐기될 운명에 처해있다. ISB는 유사한 구조뿐만 아니라 열 안정성을 지닌 바이오 기반의 단량체 때문에 BPA를 대체할 수 있는 대안 중 하나이다. Kricheldorf 와 Chatti 연구 그룹에서는 BPA를 대체하는 디올 단량체로서 ISB를 이용하는 폴리(아릴렌에테르술폰) 공중합체의 합성을 보고했지만 낮은 수평균 분자량(14,500 g/mol)의 한계점을 가진다. 이러한 낮은 분자량은 추가적인 기계적 특성 분석을 위해 필요한 독립적인 필름을 만들 수 없다는 단점이 있다. 이러한 제한은 종래의 중합 방법이 이용될 때 ISB 단량체의 불완전한 반응성 및 고리형 올리고머의 높은 함량에 기인한다.
따라서 ISB가 포함된 PAE를 지속 가능한 슈퍼 EP 재료로 사용될 수 있도록 하기 위한 중합 방법의 개선이 필요하다.
US 2014/0186624 A1 US 2015/0299395 A1 KR 10-2016-0025439 KR 10-2016-0082913
High Performance Polymers, 21: 105-118, 2009 Macromol. Chem. Phys. 2013, 214, 1423-1433 Designed Monomers and Polymers, 2014 Vol. 18, No. 1, 64-72
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 기존의 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법에 크라운에테르 계열의 화합물을 첨가하는 과정을 포함함으로써 기존보다 분자량이 높고 중합시간이 단축된 초고분자량의 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알칼리 금속 카보네이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 크라운에테르 계열의 화합물 존재 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 아이소헥사이드 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할로겐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017066678207-pat00002
[화학식 2]
Figure 112017066678207-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017066678207-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017066678207-pat00005
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -C(=O)-이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고;
n은 3 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체로, 7만 이상의 중량평균 분자량을 가지며, 1.7 GPa 이상의 인장탄성율 및 35 MPa 이상의 인장강도를 가지는 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017066678207-pat00006
상기 화학식 1 에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -C(=O)-이고;
m은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법은 기존의 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조과정에서 촉매인 알칼리 금속 카보네이트와 함께 크라운에테르 계열의 화합물을 첨가함으로써, 낮은 친핵성방향족 치환반응 효율을 가지는 아이소헥사이드의 반응성을 획기적으로 증가시켰다.
또한, 증가된 아이소헥사이드의 반응성으로 인해 제조된 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체를 7만 이상의 높은 중량평균 분자량을 가질 뿐만 아니라 이를 제조하기 위한 중합반응 시간을 역시 단축하였다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체는 7만 이상의 높은 중량평균 분자량으로 인하여 1.7 GPa 이상의 인장탄성율 및 35 MPa 이상의 인장강도 등 우수한 기계적 강도를 나타내고 사출 및 압출성이 높아져 상업적 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 물/메탄올 용매 침전 후 고분자 형상이다.
도 2는 실시예 11에서 제조된 필름 형상이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크라운에테르 계열의 화합물을 첨가하는 과정을 포함하여 초고분자량의 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하는 방법및 이로부터 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 알칼리 금속 카보네이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 크라운에테르 계열의 화합물 존재 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 아이소헥사이드 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할로겐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017066678207-pat00007
[화학식 2]
Figure 112017066678207-pat00008
[화학식 3]
Figure 112017066678207-pat00009
[화학식 4]
Figure 112017066678207-pat00010
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -C(=O)-이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고;
n은 3 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴로, 제한되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 바이페닐 또는 나프틸일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌으로, 제한되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌, 파이레닐렌 또는 테트라세닐렌일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 “치환 또는 비치환”이라는 기재에서 ‘치환’은 비치환된 치환기에 더 치환되는 경우를 뜻하며, 상기 R1, R2, Ar1, Ar2 및 Ar3에 더 치환되는 치환기는 각각 할로겐, C1-C10 알킬, 할로겐이 치환된 C1-C10알킬, C6-C20 아릴, C3-C10 시클로알킬, 시아노, 포밀, 카르복실 또는 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아이소헥사이드 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 아이소헥사이드 화합물일 수 있고, 상기 디할로겐 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 디할로겐 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017066678207-pat00011
[화학식 6]
Figure 112017066678207-pat00012
상기 화학식 6에서,
Ar1 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
L2은 -SO2- 또는 -C(=O)-이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017066678207-pat00013
상기 화학식 7에서,
Ar1 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
L2은 -SO2- 또는 -C(=O)-이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알칼리 금속 카보네이트는 반응의 촉매로, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알칼리 금속 카보네이트의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 알칼리 금속 카보네이트의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 알칼리 금속 카보네이트가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있으므로, 상기 알칼리 금속 카보네이트는 상기 아이소헥사이드 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 크라운에테르 계열의 화합물의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 낮은 친핵성방향족 치환반응 효율을 가지는 아이소헥사이드의 반응성의 향상 및 제조된 중합체의 분자량 및 기계적 물성의 향상을 위한 측면에서 상기 아이소헥사이드 화합물 1몰에 대하여 0.005 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 디할로겐 화합물의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 반응의 효율 측면에서 상기 아이소헥사이드 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아이소헥사이드 화합물 이외의 디올 화합물을 더 포함할 수 있으며, 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합을 예로 들 수 있다.
상기 방향족 디올은 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4'-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 지환식 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 디올 화합물은 반응의 효율 측면에서 상기 아이소헥사이드 화합물 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 반응은, 100 내지 250℃의 온도 및 상압 압력 하에서 2 내지 100시간 동안, 당업계에 공지된 중합반응 용매, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드 (DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF), 설포란(Sulfolane), 디페닐 설폰 (DPS), 디메틸설폰 (DMS) 등과 같은 중합반응 용매 내에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 중합이 완료된 후, 점도가 상승된 중합 반응 결과물을 중합반응 용매와 동일한 용매로 희석하여 점도를 낮추어준 다음, 셀라이트 필터를 통해 알칼리 금속 카보네이트 촉매의 알칼리 금속과 디할로겐 화합물의 할로겐의 염인 알칼리금속 할로겐화물을 제거한다. 그후, 희석 및 여과된 반응 결과물을 용매(예컨대, 메탄올과 같은 알코올, 물 또는 이들의 혼합용매)에서 침전시킨 후, 물 등으로 세정하여 본 발명의 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기의 방법으로 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체로, 70,000 이상, 바람직하게는 70,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산)을 가지며, 1.7 GPa이상, 바람직하게는 1.7 내지 3 GPa의 인장탄성율, 35 MPa 이상, 바람직하게는 35 내지 100 MPa의 인장강도 등 우수한 기계적 강도를 나타내고 사출 및 압출성이 높아져 상업적 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 아이소헥사이드 단위를 포함하는 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성측정방법]
1)분자량(g/mol) 및 분자량 분포: 용매로서 클로로포름(chloroform)을 사용하여 RI detector가 장착된 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 값 및 분자량 분포를 구하였다.
GPC 장비: Waters사의 ACQUITY APC
컬럼 : Waters사의 ACQUITY APCTM
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 50 ㎕
유량: 0.62㎖/min
2)인장특성 측정을 위한 시편의 제조 :　
- 본 발명에서 제조된 폴리아릴렌에테르 공중합체를 N,N'-디메틸아세트아 마이드(N,N'-dimethylacetamide)에 1 내지 10 중량 %의 농도로 교반하여 용해하였다. 필름의 두께를 조절하기 위한 농도를 1 내지 25 중량 %까지 조절이 가능하다.
- 완전히 용해된 고분자 용액을 도포기(Applicator)를 이용하여 유리판을 지지대로서 이용하여 일정한 속도로 도포하였다. 도포된 용액을 단계적 승온이 가능한 열풍 건조기에서 60 ~ 120 ℃의 범위에서 분당 0.1℃의 속도로 승온하여 12시간동안 1차 건조한 후, 이를 120 ℃에서 12시간동안 진공 건조를 추가로 시행하였다.
완전히 건조된 고분자 필름을 물이 존재하는 수조에 침지한 후, 변형없는 완벽한 형태의 필름을 수득하였고, 이를 진공 오븐, 100 ℃의 조건으로 표면에 내재하는 수분을 제거하였다.
3) 인장강도(MPa), 신율(%), 인장탄성율(GPa): 상기의 건조된 필름을 시편절단기(Dumbbell cutter, Labfactory)를 이용하여, dumbbell type, 길이 25.5 mm, 너비 3.11mm, 두께 3.1mm의 크기를 가지는 시편을 제조하였다. Intstron 5943 (영국) 장비로 ASTM D638-03에 준하는 규격 및 방법으로 측정하였다. 10 KN의 로드셀(Load cell), 크로스헤드 속도 10 mm/min으로 25℃에서 측정하였으며, 매 샘플당 5번 측정한 평균값을 취하였다.
[실시예 1]
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 2L 3구 플라스크에 아이소소르비드(isosorbide) (0.2775 mol, 40.55 g), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 (4,4'-difluorodiphenylsulfone) (0.2775 mol, 70.55 g), K2CO3 (0.3469 mol, 47.94 g), 18-크라운-6-에테르 (18-crown-6-ether) (0.0139 mol, 3.67 g) 및 DMSO (350 mL)를 투입하였다. 미약한 질소 흐름이 콘덴서 방향으로 흐르게 하면서 상기 반응 혼합물을 정밀온도조절이 가능한 오일-배쓰에 담궈서 160℃까지 승온하여 20 시간 반응을 진행하였다. 점도가 높아진 반응물에 DMSO (500 mL)를 추가로 투입하고, 온도를 100℃로 낮추고 점도를 낮춰준 다음, 셀라이트 필터 후 메탄올과 물의 1:1 혼합용매에 침전시켰다. 침전물을 필터 및 세정 후 건조하여 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 112,000 g/mol, PDI 2.1
[실시예 2]
18-크라운-6-에테르의 투입량을 0.0028 mol (0.7335 g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 71,000 g/mol, PDI 2.0
[실시예 3]
18-크라운-6-에테르의 투입량을 0.0069 mol (1.8337 g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 85,000 g/mol, PDI 2.0
[실시예 4]
18-크라운-6-에테르의 투입량을 0.0278 mol (7.335 g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 123,000 g/mol, PDI 2.1
[실시예 5]
K2CO3를 Na2CO3 (0.3469 mol, 36.77 g)로 변경하고 18-크라운-6-에테르를 15-크라운-5-에테르 (0.0139 mol, 3.056 g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 89,000 g/mol, PDI 2.1
[실시예 6]
아이소소르비드의 투입량을 0.01388 mol (20.28 g)으로 변경하고, 비스페놀-A(bisphenol-A) (0.01388 mol, 31.68 g)를 추가로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 155,000 g/mol, PDI 2.2
[실시예 7]
4,4'-디플루오로디페닐술폰의 투입량을 0.2831 mol (71.97 g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 115,000 g/mol, PDI 2.1
[실시예 8]
4,4'-디플루오로디페닐술폰을 4,4-디클로로디페닐술폰 (4,4-dichlorodiphenylsulfone) (0.2775 mol, 79.68 g)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 94,000 g/mol, PDI 2.0
[실시예 9]
4,4'-디플루오로디페닐술폰을 4,4-디플루오로벤조페논 (4,4-difluorobenzophenone) (0.2775 mol, 60.55 g)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 118,000 g/mol, PDI 2.2
[실시예 10]
4,4'-디플루오로디페닐술폰을 4,4-디클로로벤조페논 (4,4-dichlorobenzophenone) (0.2775 mol, 69.68 g)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 89,000 g/mol, PDI 2.0
[비교예 1]
18-크라운-6-에테르를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 28,000 g/mol, PDI 1.8
[비교예 2]
18-크라운-6-에테르를 투입하지 않고, 반응 부산물인 H2O를 공비증류로 제거하기 위하여 톨루엔 (50 mL)를 공용매로 넣어주는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 36,000 g/mol, PDI 1.9
[비교예 3]
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 2L 3구 플라스크에 아이소소르비드 (0.2775 mol, 40.55 g), 비스페놀-A (0.2775 mol, 63.35 g), 4,4'-디클로로디페닐술폰 (0.555 mol, 159.37 g), K2CO3 (0.6105 mol, 84.37 g), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) (550 mL) 및 클로로벤젠(chlorobenzene) (60 mL)를 투입하였다. 미약한 질소 흐름이 콘덴서 방향으로 흐르게 하면서 상기 반응 혼합물을 정밀온도조절이 가능한 오일-배쓰에 담궈서 160℃까지 승온하여 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 H2O를 공비증류로 유출시킨 후, 192℃로 승온하여 9시간 반응시켰다. 점도가 높아진 반응물에 NMP (500 mL)를 추가로 투입하고, 온도를 100℃로 낮추고 점도를 낮춰준 다음, 셀라이트 필터 후 메탄올과 물의 1:1 혼합용매에 침전시켰다. 침전물을 필터 및 세정 후 건조하여 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 39,000 g/mol, PDI 1.9
[비교예 4]
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 2L 3구 플라스크에 아이소소르비드 (0.2775 mol, 40.55 g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (0.2831 mol, 61.77 g), K2CO3 (0.5829 mol, 80.55 g) 및 술포란(sulfolane) (700 mL)을 투입하였다. 미약한 질소 흐름이 콘덴서 방향으로 흐르게 하면서 상기 반응 혼합물을 정밀온도조절이 가능한 오일-배쓰에 담궈서 140℃까지 승온한 후 톨루엔 (280 mL)를 드랍와이즈 적가(dropwise)하여 공용매로 넣어준 톨루엔이 H2O를 공비증류로 유출시시키게 하면서 48시간 반응시켰다. 반응물을 상온으로 식힌 후 디클로로메탄 (1100 mL)으로 희석한 후 톨루엔에 침전시켰다. 침전물을 필터 및 메탄올로 세정 후 건조하여 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 19,000 g/mol, PDI 1.7
[비교예 5]
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 500 mL 3구 플라스크에 아이소소르비드 (0.1543 mol, 22.55 g), 4,4'-디플루오로벤조페논 (0.1563 mol, 34.11 g), K2CO3 (0.3179 mol, 43.94 g) 및 술포란 (88.9 g)을 투입하였다. 미약한 질소 흐름이 콘덴서 방향으로 흐르게 하면서 상기 반응 혼합물을 정밀온도조절이 가능한 오일-배쓰에 담궈서 210℃까지 승온한 후 3시간 반응시켰다. 반응물을 추가적인 술포란 (90 mL)으로 희석하면서 170℃로 낮춘 다음, 15 g의 CH2Cl2 가스로 30분이상 버블링하였다. 120℃로 낮춘 다음, 0.2 mm 유리 섬유 필터를 통과시켜 염(salt)을 제거한 후 메탄올 (1 L)이 들어 있는 믹서기에 침전시킨 후 분쇄하였다. 고분자 결과물을 필터하고 뜨거운 물과 메탄올로 세척한 후 100℃에서 감압건조하여 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 38,000 g/mol, PDI 1.9
[비교예 6]
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 250 mL 3구 플라스크에 아이소소르비드 (0.0397 mol, 5.80 g), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 (0.0409 mol, 10.4 g), K2CO3 (0.0595 mol, 8.23 g), DMSO (35 mL) 및 톨루엔 (25 mL)을 투입하였다. 미약한 질소 흐름이 콘덴서 방향으로 흐르게 하면서 180℃까지 승온한 후 1.5시간 반응시켰다. 반응물을 추가적인 DMSO (35 mL)로 희석하면서 100℃로 낮춘 다음, 물/메탄올 혼합용매(1:1) (500 mL)가 들어 있는 믹서기에 침전시킨 후 분쇄하였다. 고분자 결과물을 필터하고 뜨거운 물과 함께 믹서기에 분쇄하는 과정을 3번 반복하고, 메탄올과 함께 분쇄하는 과정을 2번 반복하였다. 생성물은 뜨거운 물과 메탄올로 세척한 후 100℃에서 감압건조하여 폴리아릴렌에테르 공중합체를 수득하였다. 중량평균 분자량 39,000 g/mol, PDI 1.9
[실시예 11] 폴리아릴렌에테르 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 1의 폴리아릴렌 에테르 공중합체 수지 (10 g)을 DMAc (100 mL)로 녹여 10 중량%의 용액으로 제조한 후, 도포기(Applicator)를 이용하여 유리판을 지지대로서 이용하여 일정한 속도로 도포하였다. 도포된 용액을 단계적 승온이 가능한 열풍 건조기에서 60 ~ 120 ℃의 범위에서 분당 0.1℃의 속도로 승온하여 12시간동안 1차 건조한 후, 이를 120℃에서 12시간동안 진공 건조를 추가로 시행하였다. 완전히 건조된 고분자 필름을 물이 존재하는 수조에 침지한 후, 변형없는 완벽한 형태의 필름을 수득하였고, 이를 진공 오븐, 100 ℃의 조건으로 표면에 내재하는 수분을 제거하여 100 미크론 두께의 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
[실시예 12 내지 20] 및 [비교예 7 내지 12] 폴리아릴렌에테르 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 1의 폴리아릴렌 에테르 공중합체 수지 대신 실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 각각 수득된 폴리아릴렌에테르 공중합체 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리아릴렌에테르 공중합체 필름을 제조하였다.
상기 실시예 11 내지 20 및 비교예 7 내지 12에서 수득된 폴리아릴렌에테르 공중합체 필름의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
폴리아릴렌에테르 공중합체 Mw (g/mol) PDI 인장탄성율
(GPa)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)
실시예 11 실시예 1 112,000 2.1 2.1 41 3
실시예 12 실시예 2 71,000 2.0 1.7 35 3
실시예 13 실시예 3 85,000 2.0 1.8 36 3
실시예 14 실시예 4 123,000 2.1 2.2 43 3
실시예 15 실시예 5 89,000 2.1 1.9 37 3
실시예 16 실시예 6 155,000 2.2 2.3 45 4
실시예 17 실시예 7 115,000 2.1 2.1 42 3
실시예 18 실시예 8 94,000 2.0 2.0 39 3
실시예 19 실시예 9 118,000 2.2 2.2 42 3
실시예 12 실시예 10 89,000 2.0 1.9 38 3
비교예 7 비교예 1 28,000 1.8 0.9 20 5
비교예 8 비교예 2 36,000 1.9 1.0 23 4
비교예 9 비교예 3 39,000 1.9 1.0 25 4
비교예 10 비교예 4 19,000 1.7 0.8 18 5
비교예 11 비교예 5 38,000 1.9 1.0 24 4
비교예 12 비교예 6 39,000 1.9 1.0 24 4
상기 표 1로부터, 알칼리 금속 카보네이트 촉매 하 아이소헥사이드 화합물 및 디할로겐 화합물의 중합시 크라운에테르 계열의 화합물의 첨가 여부에 따라서 중량평균 분자량이 극명하게 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 디올 단량체에 아이소헥사이드 계열이 들어가는 중합에 있어서 크라운에테르 계열의 화합물 없이 중합한 경우(비교예 1 내지 6) 4만 이하의 중량평균 분자량을 가지는 폴리아릴렌에테르 공중합체만이 얻어졌다. 또한 비교예 2, 3, 4 및 6과 같이 크라운에테르 계열의 화합물 없이 중합한 후 공용매로 톨루엔이나 클로로벤젠에 의한 공비증류 과정을 실시하더라도 수득된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 중량평균 분자량은 여전히 4만 이하로, 공중합체의 중량평균 분자량을 향상시키는데 한계가 있었다.
중량평균 분자량은 최종 제조 필름의 물성에도 큰 영향을 미쳐, 중량평균 분자량이 7만 이상인 폴리아릴렌에테르 공중합체로 제조된 실시예 11 내지 12의 필름의 경우 인장탄성율 1.7 GPa 이상, 인장강도 35 MPa 이상을 달성한 것에 반해, 4만 이하의 중량평균 분자량을 가지는 폴리아릴렌에테르 공중합체로 제조된 비교예 7 내지 12의 필름은 인장탄성율 1.0 GPa 이하, 인장강도 25 MPa 이하로 나타났다.
크라운에테르 계열의 화합물이 1 mol% 이상에서 모두 분자량 증가의 효과가 있었고, 그 조건에서 디할로겐 화합물의 종류에 관계없이 분자량 증가의 효과가 있었다. 대표적인 알칼리 금속 카보네이트인 포타슘 카보네이트 외 소듐 카보네이트와 15-크라운-5-에테르의 중합결과도 분자량이 높았다. 디올 단량체로 아이소소르비드 단독 외 비스페놀-A와의 혼합물의 중합결과도 분자량이 높았다. 반면, 크라운에테르 계열의 화합물이 없을 경우에는 극성 비양성자성 용매 변화, 공비증류 용매 추가, 디할로겐 화합물의 종류 변화, 아이소헥사이드 화합물과 디할로겐 화합물의 사용량을 변화시킨 그 어떠한 경우에도 분자량이 높지 않았다.

Claims (10)

  1. 알칼리 금속 카보네이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 크라운에테르 계열의 화합물 존재 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 아이소헥사이드 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할로겐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며 70,000 g/mol 이상의 중량평균분자량을 가지며, 1.7 GPa이상의 인장탄성율 및 35 MPa 이상의 인장강도를 가지는 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018014273606-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112018014273606-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112018014273606-pat00016

    [화학식 4]
    Figure 112018014273606-pat00017

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
    Ar1 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
    Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -C(=O)-이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고;
    n은 3 내지 6의 정수이고;
    m은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아이소헥사이드 화합물은 하기 화학식 5로 표시되고, 상기 디할로겐 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것인, 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112017066678207-pat00018

    [화학식 6]
    Figure 112017066678207-pat00019

    상기 화학식 6에서,
    Ar1 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
    L2은 -SO2- 또는 -C(=O)-이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌에테르 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure 112017066678207-pat00020

    상기 화학식 7에서,
    Ar1 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
    L2은 -SO2- 또는 -C(=O)-이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 카보네이트는 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 카보네이트의 사용량은 상기 아이소헥사이드 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰이고, 상기 크라운에테르 계열의 화합물의 사용량은 상기 아이소헥사이드 화합물 1몰에 대하여 0.005 내지 0.5 몰이고, 상기 디할로겐 화합물의 사용량은 상기 아이소헥사이드 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰인, 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아이소헥사이드 화합물 이외의 디올 화합물을 더 포함하는 것인, 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 디올 화합물은 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합인, 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 방향족 디올은 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4'-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 지환식 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌에테르 공중합체는 70,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지며, 1.7 내지 3 GPa의 인장탄성율 및 35 내지 100 MPa의 인장강도를 가지는 것인, 제조방법.
  10. 삭제
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