KR20160025439A - 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 술폰계 화합물과 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않아 친환경적이며, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성 및 내화학성이 현저히 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 술폰계 화합물과 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않아 친환경적이며, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성 및 내화학성이 현저히 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
내열성이 요구되는 전기절연재료, 치수안정성·내화학성이 필요한 각종 성형 재료나 멤브레인의 소재로 유용하게 사용되는 화합물 중 하나로 폴리술폰이 있다. 그러나, 상기 폴리술폰은 일반적으로 석유 자원에서 유도되는 원료를 사용하여 제조가 되는데, 유한한 석유자원의 고갈 우려 때문에 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 폴리술폰의 제공이 요구되고 있다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가 및 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않도록 이산화탄소-중립적인(carbon-neutral) 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리술폰의 개발이 요구되고 있다.
종래 특허문헌에는 폴리술폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 및 이의 제조방법이 개시되어 있으며, 보다 구체적으로는 폴리술폰계 고분자를 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용하면 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공을 얻을 수 있음이 개시되어 있다(예컨대, 한국공개특허 제2014-0054765호). 그러나, 별도의 대체 물질을 사용하지 않고 폴리술폰계 고분자를 합성한다는 점에서 최근 이슈화되고 있는 환경 문제에 대한 해결책을 제시하지 못하고 있다.
이에 대체 물질을 포함함으로써 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않아 친환경적이며, 내열성 및 내화학성도 우수한 폴리술폰 공중합체가 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 반복단위로서 술폰계 화합물과 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않아 친환경적이며, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성 및 내화학성이 현저히 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복 단위;를 포함하는 폴리술폰 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 알칼리금속염 촉매의 존재하에, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분, 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계; (2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및 (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는 폴리술폰 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리설폰 공중합체를 이용하여 제조된 성형제품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리술폰 공중합체는 반복단위로서 술폰 화합물과 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않아 친환경적이며, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 현저히 향상된 내열성 및 내화학성을 나타내기 때문에, 멤브레인 등의 수지 가공품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리술폰 공중합체는, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복 단위;를 포함한다.
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분은, 상기 무수당 알코올 이외의 디올 화합물, 예컨대, 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 디올을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지환식 디올로는, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디올 화합물로는, 구체적으로는, 하기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 지환식 디올 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 사이클로알콕시기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100몰%를 기준으로 바람직하게는 무수당 알코올 0.1~99몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물(예컨대, 방향족 디올, 지환식 디올 및/또는 지방족 디올) 1~99.9몰%가 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 무수당 알코올 1~90몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 10~99몰%가 포함될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 무수당 알코올 5~80몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 20~95몰%가 포함될 수 있다. 전체 디올 성분 중 무수당 알코올이 0.1몰% 미만이면(즉, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물이 99.9몰%를 초과하면) 설폰계 수지의 내열성 및 내화학성 특성 증가 효과가 미미하고 , 무수당 알코올이 99몰%를 초과하면 원하는 분자량 획득에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디할로겐화 술폰 화합물로는 디할로겐화 디아릴 술폰이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분과 디할로겐화 술폰 화합물의 사용량비에는 특별한 제한이 없으나, 전체 디올성분 100몰 기준으로 디할로겐화 술폰 화합물의 사용량이 바람직하게는 50몰 내지 300몰일 수 있고, 보다 바람직하게는 80몰 내지 150몰일 수 있다. 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용된 전체 디올 성분에 비하여 디할로겐화 술폰의 양이 지나치게 적거나 많으면 디올 성분과 디할로겐 설폰 반응이 적절히 이루어지지 않아 원하는 분자량 획득에 어려움이 생길 수 있다.
추가로, 디할로겐화 술폰 화합물 외에 기타의 디할로겐 화합물을 더 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 디할로겐화 술폰화합물 100중량부에 대하여 디할로겐화 술폰 화합물 외에 기타의 디할로겐 화합물 1~50중량부를 사용할 수 있다. 상기 기타 디할로겐 화합물로는 1,4-클로로벤젠, 1,4-디플루로로벤젠, 비스(4-클로로페닐)술피드, 디,(4-플루오로페닐)술피드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일부 구체예들에 따르면, 본 발명의 폴리술폰 공중합체는 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조를 공중합체 내에 포함할 수 있다(여기서 괄호 [ ]로 표시된 부분은 반복단위를 나타낸다).
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 알칼리금속염 촉매의 존재하에, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분, 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계; (2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및 (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는 폴리술폰 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 알칼리금속염 촉매로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 예컨대 디올 성분 100몰 기준으로, 촉매 80 내지 300몰, 보다 바람직하게는 100 내지 130몰이 사용될 수 있다.
상기 중합 반응은, 예컨대, 160 내지 200℃의 온도 및 상압 압력 하에서 5 내지 10시간 동안, 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드 (DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF), 설포란 (Sulfolane), 디페닐 설폰 (DPS), 디메틸설폰 (DMS) 등과 공용매 클로로벤젠, 테트라 하이드로 퓨란 (THF) 와 같은 용매 또는 이들의 혼합용매 내에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 중합이 완료된 후, 중합 반응 결과물을 희석하고(희석용매로는 중합반응 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다), 희석된 반응 결과물로부터, 반응 중에 생성된 알칼리금속 할로겐화물(알칼리금속염 촉매에서 나온 알칼리금속과 디할로겐화 술폰 화합물로부터 나온 할로겐의 염, 예컨대 KCl)을, 예컨대 셀라이트 filter 통과 또는 비중차이를 이용해서 경사 분리기 (decanter centrifuge)원심분리기 등의 방법으로 제거한다. 그후, 희석 및 여과된 반응 결과물을 용매(예컨대, 메탄올과 같은 알코올 또는 물)에서 침전시킨 후, 물 등으로 세정하여 본 발명의 폴리설폰 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리술폰 공중합체는 반복단위로서 술폰계 화합물과 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함하기 때문에 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않아 친환경적이며, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성 및 내화학성이 현저히 우수하므로, 각종 성형 재료 및 멤브레인과 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리설폰 공중합체를 이용하여 제조된 성형제품, 바람직하게는 멤브레인이 제공될 수 있다. 상기 성형 공정으로는 용액방사, 캐스팅(코팅), 압출, 사출 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 본 발명에 따라 제공되는 멤브레인의 적용분야는 수처리 R/O 막, 연료전지 전해질막, 의료용 혈액 투석막, 전기전자 커넥터, 자동차 부품용도 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 폴리술폰 공중합체를 사용하여 멤브레인 등의 성형제품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 수지 성형품 제조에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
폴리설폰
공중합체 제조
실시예
1
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.05 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(4,4’-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(bisphenol A, BPA)(0.95 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급하였다. 질소 퍼징 하에서 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도 (160℃)까지 승온하여, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O을 공비시켜 유출 되는 것을 확인 할 수 있었다. 온도 192℃에서 반응시간 9시간 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인 할 수 있었다.
상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 미리 준비된 용매 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 셀라이트(celite)에 거른 후, 메탄올에 침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수에 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 이소소르비드(ISB)-함유 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
2
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.1 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.9 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB) (10 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
3
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.2 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.8 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB) (20 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
4
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.4 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.6 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB) (40 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
5
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.5 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.5 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB) (50 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
6
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.7 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(0.3 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB) (70 mole%)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
7
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.8 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)(0.2 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
8
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.2 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 4,4’-디하이드록시디페닐 술폰(4,4’-dihydroxydiphenyl sulfone, DHDPS)(0.8 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
9
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.3 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 4,4’-디하이드록시디페닐 술폰(DHDPS)(0.4 mole), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)(0.3 mole) 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
10
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.2 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 4,4’-비페놀(4,4’-biphenol, Biphenol)(0.8 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
실시예
11
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 이소소르비드(ISB)(0.3 mole), 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 4,4’-비페놀(Biphenol)(0.4 mole), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)(0.3 mole) 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이소소르비드(ISB)를 함유한 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
비교예
1
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 4,4’-디클로로디페닐 술폰(DCDPS)(1.0 mole), 비스페놀 A(BPA)(1.0 mole), 탄산칼륨(1.1 mole), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 mole) 및 클로로벤젠(1.11 mole)을 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체를 얻을 수 있었다.
비교예
2
Solvay사에 제조한 멤브레인용 PSU 제품, SOLVAY3500
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 공중합체의 유리전이온도(내열 특성), 내화학성 특성, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 측정하여 하기 표 4 내지 표 6에 기재하였다.
유리전이온도(
Tg
)
Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다.
측정 방법: H-C-R (~ 300℃); 10.00 ℃/min
내화학성 특성
1. 먼저, 폴리술폰 공중합체를 DMAc에 25%의 농도로 완전히 용해한다.
2. 각 고분자 용액을 살포기(Applicator)를 이용하여 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 필름으로 된 지지체 상에 두께 200μm, 0.2m/min의 속도로 캐스팅한 후, 온도 20~30℃, 습도 30~80%의 공기 중에 상층부를 약 2분간 노출시킨 후, MeOH 응고조에서 3분간 1차 탈용매시킨다. 그 후, PP지지체에서 폴리설폰(PSU) 필름을 박리시킨다. 그 후 박리된 PSU필름을 H2O 응고조에 침지시킨 후, 약 3시간 정도를 두어 완전 탈용매시킨 후, 80℃에서 3시간 건조시켜 건조된 PSU 필름을 얻는다.
3. 완전 건조된 필름을 3 X 3cm의 크기로 잘라, 500ml의 디메틸아세트아마이드(DMAc), 톨루엔(Toluene), 테트라하이드로퓨란(THF)에 각각 침지시킨 후, 녹거나 팽윤되거나 하는 정도를 관찰하여 5점법으로 표기한다.
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(
MWD
)
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, Waters 2690, PL)를 사용하여 온도 40℃ 및 유속(flow rate) 1ml/min의 조건으로 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. (Standard: polystyrene)
상기 표 4 내지 표 6에 나타난 바와 같이, 유사한 중량평균분자량 및 분자량 분포를 갖는 비교예 1 및 2와 비교하였을 때, 본 발명의 폴리술폰 공중합체는 ISB 함량이 높아질수록 유리전이온도(Tg) 값이 상승하여 우수한 내열성을 가지고, DMAc, 톨루엔, THF 용매실험에서 우수한 내화학성을 가짐을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 폴리술폰 공중합체는 종래의 폴리술폰 공중합체인 비교예에 비해 내열성 및 내화학성이 우수하여 멤브레인 등의 수지 성형품의 제조에 적합하며, 생물기원 물질인 무수당 알코올을 포함함으로써 유한 자원인 석유자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 사용 후 폐기 처분을 해도 이산화탄소를 배출하지 않아 친환경적이다.
Claims (11)
- 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복 단위;를 포함하는 폴리술폰 공중합체.
- 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리술폰 공중합체.
- 제1항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리술폰 공중합체.
- 제3항에 있어서, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물이 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리술폰 공중합체.
- 제4항에 있어서,
방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
지환식 디올이 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
지방족 디올이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리술폰 공중합체. - 제1항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100몰%를 기준으로 무수당 알코올 0.1~99몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 1~99.9몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리술폰 공중합체.
- 제1항에 있어서, 디할로겐화 술폰 화합물이 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리술폰 공중합체.
- (1) 알칼리금속염 촉매의 존재하에, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계;
(2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및
(3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;
를 포함하는 폴리술폰 공중합체의 제조방법. - 제8항에 있어서, 알칼리금속염 촉매가 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리술폰 공중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리설폰 공중합체를 이용하여 제조된 성형제품.
- 제10항에 있어서, 멤브레인인 것을 특징으로 하는 성형제품.
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