KR102509146B1 - 삼차원 조형용 가용성 재료 - Google Patents

삼차원 조형용 가용성 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR102509146B1
KR102509146B1 KR1020197024382A KR20197024382A KR102509146B1 KR 102509146 B1 KR102509146 B1 KR 102509146B1 KR 1020197024382 A KR1020197024382 A KR 1020197024382A KR 20197024382 A KR20197024382 A KR 20197024382A KR 102509146 B1 KR102509146 B1 KR 102509146B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
preferable
ion
less
Prior art date
Application number
KR1020197024382A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190111070A (ko
Inventor
조우지 히라이
다다노리 요시무라
도모야 츠보이
히로키 사와다
Original Assignee
카오카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카오카부시키가이샤 filed Critical 카오카부시키가이샤
Publication of KR20190111070A publication Critical patent/KR20190111070A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102509146B1 publication Critical patent/KR102509146B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/35—Cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2829/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof, as mould material
    • B29K2829/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0098—Peel strength; Peelability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유하는, 삼차원 조형용 가용성 재료이다.
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
본 발명에 의하면 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에 당해 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있으며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재용의 삼차원 조형용 가용성 재료를 제공할 수 있다.

Description

삼차원 조형용 가용성 재료
본 발명은, 3D 프린터, 특히 열 용융 적층 방식의 3D 프린터로 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료에 관한 것이다.
3D 프린터는, 래피드 프로토타이핑 (Rapid Prototyping) 의 일종으로, 3D CAD, 3D CG 등의 3D 데이터를 바탕으로 삼차원 물체를 조형하는 입체 프린터이다. 3D 프린터의 방식으로는, 열 용융 적층 방식 (이하, FDM 방식이라고도 한다), 잉크젯 자외선 경화 방식, 광 조형 방식, 레이저 소결 방식 등이 알려져 있다. 이들 중, FDM 방식은 중합체 필라멘트를 가열/용융하고 압출하여 적층시켜 삼차원 물체를 얻는 조형 방식이고, 다른 방식과는 달리 재료의 반응을 이용하지 않는다. 그 때문에 FDM 방식의 3D 프린터는 소형이며 또한 저가격이고, 후처리가 적은 장치로서 최근 보급이 진행되고 있다. 당해 FDM 방식으로, 보다 복잡한 형상의 삼차원 물체를 조형하기 위해서는, 삼차원 물체를 구성하는 조형재, 및 조형재의 삼차원 구조를 지지하기 위한 서포트재를 적층하여 삼차원 물체 전구체를 얻고, 그 후, 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 제거함으로써 목적으로 하는 삼차원 물체를 얻을 수 있다.
삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 제거하는 수법으로서, 서포트재에 메타크릴산 공중합체를 사용하고, 삼차원 물체 전구체를 강알칼리 수용액에 침지함으로써 서포트재를 제거하는 수법을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2008-507619호). 당해 수법은 메타크릴산 공중합체 중의 카르복실산이 알칼리에 의해 중화되고, 강알칼리 수용액에 용해되는 것을 이용하고 있다.
상기 일본 공표특허공보 2008-507619호에 개시되어 있는 메타크릴산 공중합체를 서포트재로서 사용한 경우, 삼차원 물체 전구체로부터 서포트재를 제거하기 위해 강알칼리 수용액을 사용할 필요가 있는데, 당해 강알칼리 수용액은 사람에 대한 위험성이나 환경에 대한 부하가 크다. 또, 삼차원 물체 전구체를 강알칼리 수용액에 장시간 침지하면 당해 삼차원 물체 전구체 중의 삼차원 물체는 알칼리에 침식되는 경향이 있어, 알칼리에 대한 내성이 낮은 폴리락트산 (PLA) 등의 폴리에스테르 수지는 삼차원 물체의 재료로서의 적용이 제한되어 왔다. 그 때문에, 강알칼리 수용액이 아닌 pH 가 6 ∼ 8 인 중성수에 의해 제거할 수 있는 서포트재가 요구되고 있었다.
일본 공표특허공보 2002-516346호에는, 물에 가용인 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 을 서포트재에 사용하고, 삼차원 물체 전구체를 물에 침지함으로써 서포트재를 제거하는 수법이 개시되어 있다. 당해 일본 공표특허공보 2002-516346호에 기재된 수법에 의하면, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체의 서포트재를 제거할 수 있지만, 당해 삼차원 조형용 가용성 재료에 포함되는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 이 수분과의 친화성이 높은 점에서, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 을 포함하는 삼차원 조형용 가용성 재료가 고습도하에 노출되면 공기 중의 수분을 흡수한다. 수분을 포함한 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 등을 함유하는 삼차원 조형용 가용성 재료를 FDM 방식의 3D 프린터로 가열/용융/타출/적층하면, 당해 수분이 고온에 의해 증산함으로써 발포하고, 삼차원 물체의 치수의 정밀도 (본 명세서에 있어서, 치수의 정밀도를 간단히 「정밀도」라고도 한다) 를 현저히 저해시키는 경우가 있었다.
상기 과제에 대하여, 본 출원인은, FDM 방식에 의한 삼차원 물체의 제조에 적합하고, 내흡습성을 가지면서, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재용의 삼차원 조형용 가용성 재료의 발명에 대하여 특허 출원 (일본 특허출원 2016-019789) 을 실시하였다.
본 발명의 삼차원 조형용 가용성 재료는, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유한다.
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
(상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, n 이 1 일 때, Xn+ 는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, n 이 2 일 때, Xn+ 는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 또는 아연 이온을 나타낸다.)
본 발명의 삼차원 물체의 제조 방법은, 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 열 용융 적층 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 서포트재의 재료가, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료이다.
본 발명의 서포트재는, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서, 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유한다.
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
(상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, n 이 1 일 때, Xn+ 는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, n 이 2 일 때, Xn+ 는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 또는 아연 이온을 나타낸다.)
도 1 은, 실시예의 평가 샘플의 형상을 나타내는 도면이다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료는 조형재와의 접착성이 나빠, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료에 관련된 서포트재가 조형재로부터 박리되기 쉬운 경향이 있었다. 삼차원 물체 제조시, 조형재가 충분히 응고되기 전에 서포트재가 조형재로부터 박리되면, 조형재의 삼차원 구조를 충분히 지지할 수 없고, 당해 삼차원 물체의 정밀도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명은, FDM 방식의 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조에 사용해도 조형재와 충분한 접착성을 가지며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재용의 삼차원 조형용 가용성 재료를 제공한다.
본 발명은, 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있으며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 삼차원 물체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 조형재와 충분한 접착성을 가지며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재를 제공한다.
본 발명의 삼차원 조형용 가용성 재료는, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유한다.
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
(상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, n 이 1 일 때, Xn+ 는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, n 이 2 일 때, Xn+ 는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 또는 아연 이온을 나타낸다.)
본 발명의 삼차원 물체의 제조 방법은, 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 열 용융 적층 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 서포트재의 재료가, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료이다.
본 발명의 서포트재는, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서, 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유한다.
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
(상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, n 이 1 일 때, Xn+ 는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, n 이 2 일 때, Xn+ 는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 또는 아연 이온을 나타낸다.)
본 발명에 의하면, FDM 방식의 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조에 사용해도 조형재와 충분한 접착성을 가지며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재용의 삼차원 조형용 가용성 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있으며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 삼차원 물체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 조형재와 충분한 접착성을 가지며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있는 서포트재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
＜삼차원 조형용 가용성 재료＞
본 실시형태의 삼차원 조형용 가용성 재료는, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유한다.
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
(상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, n 이 1 일 때, Xn+ 는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, n 이 2 일 때, Xn+ 는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 또는 아연 이온을 나타낸다.)
본 실시형태의 삼차원 조형용 가용성 재료를 재료로 하는 서포트재는, 조형재와 충분한 접착성을 가지며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있다.
〔열가소성 수지〕
상기 열가소성 수지는, 강알칼리 수용액이 아닌 pH 가 6 ∼ 8 인 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 친수성기를 갖는다. 당해 친수성기로는, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄염기, 옥시에틸렌기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복실염기, 아미드기, 인산기, 인산염기, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 예시할 수 있다. 당해 친수성기는, 동일한 관점에서, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 술폰산염기가 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지 중의 상기 친수성기의 함유량은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.7 mmol/g 이상이 더욱 바람직하고, 내흡습성의 관점에서, 3.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 2.0 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 1.0 mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. 또, 상기 열가소성 수지 중의 상기 친수성기의 함유량은, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 내흡습성의 관점에서, 0.5 ∼ 3.0 mmol/g 이 바람직하고, 0.6 ∼ 2.0 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.5 mmol/g 이 더욱 바람직하다.
또, 일반적으로, 고내열성을 갖는 조형재는 높은 융점, 혹은 높은 유리 전이 온도를 갖는데, 상기 조형재를 3D 프린터로 가열/용융하고 압출하여 적층할 때의 온도와, 당해 조형재에 접하는 서포트재의 온도가 현저히 상이하면 삼차원 물체의 정밀도를 저해시키는 경우가 있다. 그 때문에, 높은 융점, 혹은 유리 전이 온도를 갖는 조형재를 3D 프린터에 의해 가열/용융하고 압출하여 적층하는 경우, 서포트재의 재료인 삼차원 조형용 가용성 재료도 조형재의 온도에 가까운 온도로 가열/용융하고 압출하여 적층한다. 이와 같은 경우, 강알칼리 수용액이 아닌 pH 가 6 ∼ 8 인 중성수에 의해 제거할 수 있는 서포트재의 재료인 삼차원 조형용 가용성 재료에 대해서도 높은 융점, 혹은 높은 유리 전이 온도를 가지는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 열가소성 수지는, 상기 친수성기를 갖는 폴리에스테르 수지, 상기 친수성기를 갖는 폴리아미드 수지, 상기 친수성기를 갖는 아크릴 수지, 상기 친수성기를 갖는 폴리비닐알코올 수지, 상기 친수성기를 갖는 폴리비닐피롤리돈 수지, 상기 친수성기를 갖는 폴리에스테르아미드 수지, 상기 친수성기를 갖는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 친수성기를 갖는 폴리에스테르 수지 및 친수성기를 갖는 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
[친수성기를 갖는 폴리에스테르 수지]
상기 폴리에스테르 수지로는, 상기 친수성기를 갖는 친수성 모노머 유닛 A1, 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1, 및 디올 모노머 유닛을 갖고, 상기 폴리에스테르 수지 중의 친수성 모노머 유닛 A1 및 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 합계에 대한 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다.
(친수성 모노머 유닛 A1)
상기 폴리에스테르 수지는, 상기 친수성기를 갖는 친수성 모노머 유닛 A1 을 갖는다. 상기 친수성 모노머 유닛 A1 은, 상기 친수성기를 갖는 모노머 유닛이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 당해 친수성 모노머 유닛 A1 을 유도하기 위한 모노머를 모노머 A1 이라고도 한다.
상기 친수성기는, 강알칼리 수용액이 아닌 pH 가 6 ∼ 8 인 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄염기, 옥시에틸렌기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복실염기, 인산기, 인산염기, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 술폰산염기가 더욱 바람직하다.
상기 제 2 급 아미노기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -NHR2 기 (단, R2 는 직사슬 또는 분지형의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 제 2 급 아미노기, 및 -NH- 기로 나타내는 제 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 제 3 급 아미노기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -NR3R4 기 (단, R3 은 직사슬 또는 분지형의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타내고, R4 는 직사슬 또는 분지형의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 제 3 급 아미노기, 및 -NR5- 기 (단, R5 는 직사슬 또는 분지형의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 제 4 급 암모늄염기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -N+{R6R7R8}·W- (단, R6, R7, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타내고, W- 는, 하이드록시 이온, 할로겐 이온, CH3SO4 - 또는 CH3CH2SO4 - 를 나타낸다.) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 옥시에틸렌기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -{CH2CH2O}j1- (단, j1 은 평균수를 나타내고, 1 이상 2500 이하의 수를 나타내고, 2 이상 1000 이하가 바람직하고, 3 이상 100 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 50 이하가 더욱 바람직하다.) 로 나타내는 옥시에틸렌기, 및 -{CH2CH2O}m1-R9 (단, m1 은 평균수를 나타내고, 1 이상 2500 이하의 수를 나타내고, 2 이상 1000 이하가 바람직하고, 3 이상 100 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 50 이하가 더욱 바람직하다. R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, 2 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.) 로 나타내는 옥시에틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 카르복실염기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -COOM1 (단, M1 은 카르복실염기를 구성하는 카르복실기의 카운터 이온을 나타내고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 바륨 이온, 및 아연 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 나트륨 이온이 더욱더 바람직하다.) 로 나타내는 카르복실염기가 바람직하다.
상기 인산염기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -PO4M2 2, -PO4HM2, 및 -PO4M2 (단, M2 는 인산염기를 구성하는 인산기의 카운터 이온을 나타내고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 바륨 이온, 및 아연 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 나트륨 이온이 더욱더 바람직하다.) 로 나타내는 인산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 술폰산염기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -SO3M3 (단, M3 은 술폰산염기를 구성하는 술폰산기의 카운터 이온을 나타내고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 바륨 이온, 및 아연 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 나트륨 이온이 더욱더 바람직하다.) 으로 나타내는 술폰산염기가 바람직하다.
상기 모노머 A1 은, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, 카르복실산, 아민, 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 카르복실산이 보다 바람직하다. 당해 카르복실산 중에서도, 동일한 관점에서 방향족 카르복실산이 바람직하고, 하이드록시기 함유 방향족 디카르복실산, 제 1 급 아미노기 함유 방향족 디카르복실산, 술폰산기 함유 방향족 디카르복실산, 및 술폰산염기 함유 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하다. 이들 중에서도 동일한 관점에서 5-하이드록시이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 5-아미노이소프탈산, 5-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 및 4-술포-2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 친수성기의 함유량은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.7 mmol/g 이상이 더욱 바람직하고, 내흡습성의 관점에서, 3.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 1.5 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 1.0 mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 친수성기의 함유량은, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 내흡습성의 관점에서, 0.5 ∼ 3.0 mmol/g 이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.5 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.0 mmol/g 이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 물질량의 비율은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 5 mol％ 이상이고, 7 mol％ 이상이 바람직하고, 10 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 12 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 내흡습성의 관점에서, 35 mol％ 이하이고, 33 mol％ 이하가 바람직하고, 32 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 30 mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 물질량의 비율은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 5 ∼ 35 mol％ 가 바람직하고, 7 ∼ 33 mol％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 32 mol％ 가 더욱 바람직하고, 12 ∼ 30 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 내흡습성의 관점에서 8 ∼ 13 mol％ 가 더욱더 바람직하다.
(소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1)
상기 폴리에스테르 수지는, 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 을 갖는다. 당해 디카르복실산 모노머 유닛 B1 은 상기 친수성기를 갖지 않는다. 본 명세서에 있어서, 당해 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 을 유도하기 위한 디카르복실산을 디카르복실산 B1 이라고도 한다.
상기 디카르복실산 B1 은, 디카르복실산이면 특별히 한정되지 않지만, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점, 및 폴리에스테르 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도, 동일한 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-아다만탄디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 더욱더 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 물질량의 비율은, 내흡습성의 관점에서, 15 mol％ 이상이 바람직하고, 18 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 20 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 45 mol％ 이하가 바람직하고, 42 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 40 mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 물질량의 비율은, 내흡습성의 관점, 및 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 15 ∼ 45 mol％ 가 바람직하고, 20 ∼ 42 mol％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 40 mol％ 가 더욱 바람직하다.
상기 친수성 모노머 유닛 A1 과 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 mol 비 (상기 친수성 모노머 유닛 A1/상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1) 는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 10/90 이상이 바람직하고, 15/85 이상이 보다 바람직하고, 18/82 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 더욱더 바람직하고, 동일한 관점에서 70/30 이하가 바람직하고, 65/35 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 40/60 이하가 더욱더 바람직하고, 26/74 이하가 더욱더 바람직하다.
(디올 모노머 유닛)
상기 폴리에스테르 수지는, 디올 모노머 유닛을 갖는다. 상기 디올 모노머 유닛을 유도하기 위한 디올을, 디올 C 라고도 한다.
상기 디올 C 로는, 특별히 한정되지 않고, 지방족 디올, 방향족 디올 등을 사용할 수 있지만, 폴리에스테르 수지의 제조 비용의 관점에서, 지방족 디올이 바람직하다.
상기 디올 C 의 탄소수는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 동일한 관점에서, 31 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 더욱더 바람직하다.
상기 지방족 디올로는, 사슬형 디올, 및 고리형 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 들 수 있지만, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 인성 (강도) 의 관점에서, 사슬형 디올이 바람직하다.
상기 사슬형 디올의 탄소수는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 동일한 관점에서, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 고리형 디올의 탄소수는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 6 이상이 바람직하고, 동일한 관점에서, 31 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 27 이하가 더욱 바람직하다.
상기 디올 C 는, 에테르 산소를 가지고 있어도 되지만, 상기 디올 C 가 사슬형 지방족의 디올인 경우에는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 에테르 산소의 수는 1 이하가 바람직하고, 상기 디올 C 가 고리형 지방족의 디올인 경우에는, 동일한 관점에서, 에테르 산소의 수는 2 이하가 바람직하다.
상기 사슬형 디올은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하다. 이들 중, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜은 중합 반응 원료로서 주입해도 되고, 중합 반응 중에 부생하는 것이어도 상관없다.
상기 디올 C 가 디에틸렌글리콜을 포함하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 모노머 유닛의 합계에 대한 디에틸렌글리콜 유닛의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 5 mol％ 이상이 바람직하고, 10 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 15 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 25 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 30 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 또, 60 mol％ 이하가 바람직하고, 55 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 50 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 45 mol％ 이하가 더욱더 바람직하다.
상기 고리형 디올은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 디올 C 가 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 경우, 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 모노머 유닛의 합계에 대한, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌의 합계의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 95 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 98 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 실질적으로 100 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 100 mol％ 가 더욱더 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 을 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 비율, 및 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 비율이, 각각 10 ∼ 70 mol％, 및 30 ∼ 90 mol％ 이고, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B1 을 얻기 위한 디카르복실산 B1 이 2,6-나프탈렌디카르복실산인 폴리에스테르 수지 α 가 바람직하다.
《폴리에스테르 수지 α》
상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 을 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 10 mol％ 이상이 바람직하고, 20 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 동일한 관점에서, 70 mol％ 이하가 바람직하고, 65 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 60 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 27 mol％ 이하가 더욱더 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 을 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 30 mol％ 이상이 바람직하고, 35 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 40 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 65 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 73 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 동일한 관점에서, 90 mol％ 이하가 바람직하고, 80 mol％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 모노머 A1 은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포이소프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 α 에 있어서의, 상기 디올 C 는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지 α 는, 이하의 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 으로 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019085574429-pct00001
(상기 일반식 (Ⅱ) 중, p1 은 에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 중합도, q1 은 에틸렌5-술포이소프탈레이트의 중합도의 수를 나타낸다. 단, 에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 에틸렌5-술포이소프탈레이트는 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
[화학식 2]
Figure 112019085574429-pct00002
(상기 일반식 (Ⅲ) 중, p2 는 에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 중합도, q2 는 에틸렌5-술포이소프탈레이트의 중합도, r2 는 비스페녹시에탄올플루오렌과 2,6-나프탈렌디카르복실산과의 축합물의 중합도, s2 는 비스페녹시에탄올플루오렌과 5-술포이소프탈산과의 축합물의 중합도의 수를 나타낸다. 단, 에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 에틸렌5-술포이소프탈레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌과 2,6-나프탈렌디카르복실산과의 축합물, 비스페녹시에탄올플루오렌과 5-술포이소프탈산과의 축합물은 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
상기 폴리에스테르 수지는, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 친수성 모노머 유닛 A1, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B1, 및 상기 디올 모노머 유닛 이외의 모노머 유닛을 가지고 있어도 된다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에는 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 적용할 수 있다.
〔친수성기를 갖는 폴리아미드 수지〕
상기 폴리아미드 수지로는, 친수성기를 갖는 친수성 모노머 유닛 A2, 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2, 및 소수성 디아민 모노머 유닛을 갖고, 상기 폴리아미드 수지 중의 전체 모노머 유닛의 합계에 대한 상기 친수성 모노머 유닛 A2 의 비율이 2.5 ∼ 40 mol％ 인 폴리아미드 수지를 예시할 수 있다.
[친수성 모노머 유닛 A2]
상기 폴리아미드 수지는, 친수성기를 갖는 친수성 모노머 유닛 A2 를 갖는다. 상기 친수성 모노머 유닛 A2 는, 친수성기를 갖는 모노머 유닛이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 당해 친수성 모노머 유닛 A2 를 유도하기 위한 모노머를 모노머 A2 라고도 한다.
상기 친수성기로는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄염기, 옥시에틸렌기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복실염기, 인산기, 인산염기, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 제 2 급 아미노기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -NHR10 기 (단, R10 은 직사슬 또는 분지형의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 제 2 급 아미노기, 및 -NH- 기로 나타내는 제 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 제 3 급 아미노기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -NR11R12 기 (단, R11 은 직사슬 또는 분지형의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타내고, R12 는 직사슬 또는 분지형의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 제 3 급 아미노기, 및 -NR13- 기 (단, R13 은 직사슬 또는 분지형의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 제 4 급 암모늄염기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -N+{R14R15R16}·Z- (단, R14, R15, R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬기를 나타내고, Z- 는, 하이드록시 이온, 할로겐 이온, CH3SO4 - 또는 CH3CH2SO4 - 를 나타낸다.) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 옥시에틸렌기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -{CH2CH2O}j2- (단, j2 는 평균수를 나타내고, 1 이상 2500 이하의 수를 나타내고, 2 이상 1000 이하가 바람직하고, 3 이상 100 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 50 이하가 더욱 바람직하다.) 로 나타내는 옥시에틸렌기, 및 -{CH2CH2O}m2-R17 (단, m2 는 평균수를 나타내고, 1 이상 2500 이하의 수를 나타내고, 2 이상 1000 이하가 바람직하고, 3 이상 100 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 50 이하가 더욱 바람직하다. R17 은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, 2 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.) 로 나타내는 옥시에틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 카르복실염기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -COOM4 (단, M4 는 카르복실염기를 구성하는 카르복실기의 카운터 이온을 나타내고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 바륨 이온, 및 아연 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 나트륨 이온이 더욱더 바람직하다.) 로 나타내는 카르복실염기가 바람직하다.
상기 인산염기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -PO4M5 2, -PO4HM5, 및 -PO4M5 (단, M5 는 인산염기를 구성하는 인산기의 카운터 이온을 나타내고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 바륨 이온, 및 아연 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 나트륨 이온이 더욱더 바람직하다.) 로 나타내는 인산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
상기 술폰산염기는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, -SO3M6 (단, M6 은 술폰산염기를 구성하는 술폰산기의 카운터 이온을 나타내고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 바륨 이온, 및 아연 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 나트륨 이온이 더욱더 바람직하다.) 으로 나타내는 술폰산염기가 바람직하다.
상기 모노머 A2 는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, 카르복실산, 아민, 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 카르복실산이 보다 바람직하다. 당해 카르복실산 중에서도, 동일한 관점에서 방향족 카르복실산이 바람직하고, 하이드록시기 함유 방향족 디카르복실산, 제 1 급 아미노기 함유 방향족 디카르복실산, 술폰산기 함유 방향족 디카르복실산, 및 술폰산염기 함유 방향족 디카르복실산이 보다 바람직하다. 이들 중에서도 동일한 관점에서 5-하이드록시이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 5-아미노이소프탈산, 5-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 및 4-술포-2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 더욱 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지 중의 상기 친수성기의 함유량은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.7 mmol/g 이상이 더욱 바람직하고, 내흡습성의 관점에서, 3.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 2.0 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 1.5 mmol/g 이하가 더욱 바람직하다. 또, 상기 폴리아미드 수지 중의 상기 친수성기의 함유량은, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 내흡습성의 관점에서, 0.5 ∼ 3.0 mmol/g 이 바람직하고, 0.6 ∼ 2.0 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.5 mmol/g 이 더욱 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A2 의 물질량의 비율은, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 2.5 mol％ 이상이고, 4 mol％ 이상이 바람직하고, 6 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 8 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 내흡습성의 관점에서, 40 mol％ 이하이고, 35 mol％ 이하가 바람직하고, 31 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 25 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 15 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 10 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 8 mol％ 이하가 더욱더 바람직하다. 또, 상기 폴리아미드 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A2 의 물질량의 비율은, 중성수에 대한 용해성의 관점, 및 내흡습성의 관점에서 2.5 ∼ 40 mol％ 가 바람직하고, 4 ∼ 35 mol％ 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 31 mol％ 가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 20 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 8 ∼ 15 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 8 ∼ 12 mol％ 가 더욱더 바람직하다.
[소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2]
상기 폴리아미드 수지는, 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2 를 갖는다. 당해 디카르복실산 모노머 유닛 B2 는 상기 친수성기를 갖지 않는다. 본 명세서에 있어서, 당해 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2 를 유도하기 위한 디카르복실산을 디카르복실산 B2 라고도 한다.
상기 디카르복실산 B2 는, 디카르복실산이면 특별히 한정되지 않지만, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도, 동일한 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-아다만탄디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 테레프탈산이 더욱더 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 폴리아미드 수지 중의 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2 의 물질량의 비율은, 내흡습성의 관점에서, 10 mol％ 이상이 바람직하고, 20 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 30 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 35 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 40 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 42 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 47.5 mol％ 이하가 바람직하고, 45 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 42 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 mol％ 이하가 더욱더 바람직하다. 또, 상기 폴리아미드 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 폴리아미드 수지 중의 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2 의 물질량의 비율은, 내흡습성의 관점, 및 중성수에 대한 용해성의 관점에서, 10 ∼ 47.5 mol％ 가 바람직하고, 20 ∼ 45 mol％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 42 mol％ 가 더욱 바람직하다.
상기 친수성 모노머 유닛 A2 와 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2 의 mol 비 (상기 친수성 모노머 유닛 A2/상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2) 는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 10/90 이상이 바람직하고, 15/85 이상이 보다 바람직하고, 18/82 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 더욱더 바람직하고, 동일한 관점에서 50/50 이하가 바람직하고, 40/60 이하가 보다 바람직하고, 30/70 이하가 더욱 바람직하고, 25/75 이하가 더욱더 바람직하다.
[소수성 디아민 모노머 유닛]
상기 폴리아미드 수지는, 소수성 디아민 모노머 유닛을 갖는다. 당해 소수성 디아민 모노머 유닛은, 상기 친수성기를 갖지 않는다. 상기 소수성 디아민 모노머 유닛을 유도하기 위한 디아민을, 디아민 C 라고도 한다.
상기 디아민 C 로는, 특별히 한정되지 않고, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용할 수 있고, 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서 지방족 디아민이 바람직하다.
상기 디아민 C 의 탄소수는, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점, 및 폴리아미드 수지 제조시의 중합 반응의 용이함의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
상기 지방족 디아민으로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노난디아민, 데칸디아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 인성 (강도) 의 관점에서, 헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
상기 지환식 디아민으로는, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 및 이소포론디아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 인성 (강도) 의 관점에서, 디아민시클로헥산, 및 이소포론디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 디아민시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하다.
상기 방향족 디아민으로는, 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 인성 (강도) 의 관점에서, 페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하다.
상기 디아민 C 로는, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 인성 (강도) 의 관점에서, 헥사메틸렌디아민, 디아민시클로헥산, 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 헥사메틸렌디아민이 더욱 바람직하다.
상기 디아민 C 가 헥사메틸렌디아민, 디아민시클로헥산, 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 경우, 상기 폴리아미드 수지 중의 전체 디아민 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 헥사메틸렌디아민, 디아민시클로헥산, 페닐렌디아민의 물질량의 합계의 비율은, 중성수에 대한 용해성, 내흡습성, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 50 mol％ 이상이 바람직하고, 70 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 80 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 실질적으로 100 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 100 mol％ 가 더욱더 바람직하다. 또한, 실질적으로 100 mol％ 란, 헥사메틸렌디아민, 디아민시클로헥산, 페닐렌디아민 이외의 물질이 불가피적으로 혼입되는 경우를 포함하는 의미이다.
상기 폴리아미드 수지는 하기 일반식 (Ⅳ) ∼ (Ⅸ) 로 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019085574429-pct00003
(상기 일반식 (Ⅳ) 중, p3 및 q3 은 각각 중합도의 수를 나타낸다. 각 중합은 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
[화학식 4]
Figure 112019085574429-pct00004
(상기 일반식 (Ⅴ) 중, p4 및 q4 는 각각 중합도의 수를 나타낸다. 각 중합은 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
[화학식 5]
Figure 112019085574429-pct00005
(상기 일반식 (Ⅵ) 중, p5 및 q5 는 각각 중합도의 수를 나타낸다. 각 중합은 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
[화학식 6]
Figure 112019085574429-pct00006
(상기 일반식 (Ⅶ) 중, p6 및 q6 은 각각 중합도의 수를 나타낸다. 각 중합은 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
[화학식 7]
Figure 112019085574429-pct00007
(상기 일반식 (Ⅷ) 중, p7 및 q7 은 각각 중합도의 수를 나타낸다. 각 중합은 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
[화학식 8]
Figure 112019085574429-pct00008
(상기 일반식 (Ⅸ) 중, p8 및 q8 은 각각 중합도의 수를 나타낸다. 각 중합은 블록 결합 및/또는 랜덤 결합이고, 중성수에 대한 용해성의 관점에서 랜덤 결합이 보다 바람직하다.)
상기 폴리아미드 수지는, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 모노머 유닛 A2, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B2, 및 상기 소수성 디아민 모노머 유닛 이외의 모노머 유닛을 가지고 있어도 된다.
상기 폴리아미드 수지의 제조 방법에는 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 폴리아미드 수지의 제조 방법을 적용할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 삼차원 조형용 가용성 재료에 요구되는 인성의 향상의 관점에서, 3000 이상이 바람직하고, 3500 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더욱 바람직하고, 중성수에 대한 용해성, 및 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서, 70000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더욱 바람직하고, 25000 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서, 50 ℃ 이상이고, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 동일한 관점에서, 250 ℃ 이하이고, 220 ℃ 이하가 바람직하고, 180 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 160 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 140 ℃ 이하가 더욱더 바람직하고, 120 ℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
〔유기염 화합물〕
상기 삼차원 조형용 가용성 재료는, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 포함한다.
상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기의 어느 것이어도 된다. 당해 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수는, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하다. 당해 탄화수소기가 지환식 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수는, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하고, 10 이상이 더욱더 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하다. 당해 탄화수소기가 방향족 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수는, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 치환기로는, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 규소 원자, 그리고 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기 또는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기 또는 할로겐화알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐화알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 더욱더 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 중, Xn+ 는, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 아연 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이 바람직하고, 나트륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온, 또는 포스포늄 이온이 더욱 바람직하고, 포스포늄 이온이 더욱더 바람직하다. 포스포늄 이온 중에서도, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 테트라알킬포스포늄 이온이 바람직하고, 테트라부틸포스포늄 이온이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ) 중, n 은, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 1 이 바람직하다.
상기 유기염 화합물의 열가소성 수지에 대한 질량비는, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 0.5 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다.
상기 유기염 화합물의 알킬술폰산 이온 (R1-SO3 -) 의 물질량 (mol) 과 상기 열가소성 수지의 친수성기의 물질량 (mol) 의 비 (상기 유기염 화합물의 알킬술폰산 이온의 물질량/상기 열가소성 수지의 친수성기의 물질량) 는, 조형재와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더욱 바람직하고, 0.15 이상이 더욱더 바람직하고, 중성수에 대한 용해성의 관점, 내흡습성의 관점, 및 3D 프린터에 의한 조형에 요구되는 내열성의 관점에서, 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.7 이하가 더욱 바람직하다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 유리 전이 온도는, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱더 바람직하고, 동일한 관점에서, 250 ℃ 이하가 바람직하고 220 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
삼차원 조형용 가용성 재료는, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 다른 성분의 예로는, 상기 열가소성 수지 이외의 중합체, 벤조산폴리알킬렌글리콜디에스테르 등의 가소제, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리구 (球), 흑연, 카본 블랙, 카본 섬유, 유리 섬유, 탤크, 월라스토나이트, 마이카, 알루미나, 실리카, 카올린, 위스커, 탄화규소 등의 충전재, 상용화제, 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 제조 방법의 예로는, 원료를 배치식 혼련기나 2 축 압출기 등의 혼련기로 혼련하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 펠릿상, 분말상, 필라멘트상 등을 예시할 수 있지만, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서 필라멘트상이 바람직하다.
상기 필라멘트의 직경은, 3D 프린터에 의한 조형성, 및 삼차원 물체의 정밀도 향상의 관점에서 0.5 ㎜ 이상이 바람직하고, 1.0 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 동일한 관점에서 3.0 ㎜ 이하가 바람직하고, 2.0 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 1.8 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 필라멘트를 제조하는 경우에는, 인성을 높이는 관점에서 연신 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 당해 연신 가공에 있어서의 연신 배율은, 인성 향상과 수용성 양립의 관점에서 1.5 배 이상이 바람직하고, 2 배 이상이 보다 바람직하고, 3 배 이상이 더욱 바람직하고, 5 배 이상이 더욱더 바람직하고, 동일한 관점에서 200 배 이하가 바람직하고, 150 배 이하가 보다 바람직하고, 100 배 이하가 더욱 바람직하고, 50 배 이하가 더욱더 바람직하다. 또, 당해 연신 가공에 있어서의 연신 온도는, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 낮은 온도부터 당해 유리 전이 온도보다 110 ℃ 높은 온도의 범위 내가 바람직하다. 상기 연신 온도의 하한은 인성 향상과 열 안정성의 관점에서 당해 유리 전이 온도보다 10 ℃ 낮은 온도가 보다 바람직하고, 당해 유리 전이 온도와 동일한 온도가 더욱 바람직하다. 상기 연신 온도의 상한은 동일한 관점에서 당해 유리 전이 온도보다 110 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하고, 당해 유리 전이 온도보다 100 ℃ 높은 온도가 더욱 바람직하고, 당해 유리 전이 온도보다 90 ℃ 높은 온도가 더욱 바람직하다. 연신은, 수지를 압출기로부터 토출했을 때에 공랭하면서 연신해도 되고, 또, 열풍, 레이저에 의해 가열해도 된다. 또한 당해 연신은, 1 단계로 소정의 연신 배율 및 필라멘트 직경으로 연신해도 되고, 다단계로 소정의 연신 배율 및 필라멘트 직경으로 연신해도 된다.
＜삼차원 물체의 제조 방법＞
본 실시형태의 삼차원 물체의 제조 방법은, 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 열 용융 적층 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 서포트재의 재료가, 상기 삼차원 조형용 가용성 재료이다. 당해 삼차원 물체의 제조 방법에 의하면, 삼차원 물체의 정밀도 저하를 억제할 수 있으며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있다.
〔삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정〕
삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정은, 상기 서포트재의 재료가 상기 삼차원 조형용 가용성 재료인 점을 제외하면, 공지된 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의한 삼차원 물체의 제조 방법에 있어서의 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정을 이용할 수 있다.
삼차원 물체의 재료인 조형재는, 종래의 FDM 방식의 삼차원 물체의 제조 방법에서 조형재로서 사용되는 수지이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 당해 조형재로는, ABS 수지, PP 수지, ASA 수지, PS 수지, HIPS 수지, PVC 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리페닐술폰 수지 등의 열가소성 수지를 예시할 수 있고, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서 이들 중에서도 ABS 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하다.
삼차원 물체 전구체를 얻는 공정에 사용하는 서포트재의 유리 전이 온도는, 3D 프린터에 의한 조형성의 관점에서, (사용하는 조형재의 유리 전이 온도 － 20 ℃) ∼ (사용하는 조형재의 유리 전이 온도 ＋ 20 ℃) 가 바람직하고, (사용하는 조형재의 유리 전이 온도 － 15 ℃) ∼ (사용하는 조형재의 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃) 가 더욱 바람직하다.
〔삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정〕
상기 서포트재 제거 공정에 있어서, 서포트재의 제거는 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시킴으로써 실시된다. 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시키는 수법은, 비용의 관점, 및 작업의 용이함의 관점에서, 삼차원 물체 전구체를 중성수에 침지시키는 수법이 바람직하다. 서포트재의 제거성을 향상시키는 관점에서, 침지 중에 초음파를 조사하여, 서포트재의 용해를 촉진시킬 수도 있다.
[중성수]
상기 중성수로는, 이온 교환수, 순수, 수도수, 공업용수를 들 수 있지만, 경제성의 관점에서 이온 교환수, 수도수가 바람직하다. 또, 중성수는 조형한 삼차원 물체에 데미지를 주지 않는 범위에서 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 수용성 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 중성수가 상기 수용성 유기 용매를 포함하는 경우, 용해성과 조형한 삼차원 물체에 대한 데미지성의 관점에서 중성수 중의 상기 수용성 유기 용매의 함유량은 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 바람직하다.
상기 중성수의 사용량은, 서포트재의 용해성의 관점에서 당해 서포트재에 대하여 10 질량배 이상이 바람직하고, 20 질량배 이상이 보다 바람직하고, 경제성의 관점에서 당해 서포트재에 대하여 10000 질량배 이하가 바람직하고, 5000 질량배 이하가 보다 바람직하고, 1000 질량배 이하가 더욱 바람직하고, 100 질량배 이하가 더욱더 바람직하다.
상기 삼차원 조형용 가용성 재료를 중성수에 접촉시키는 시간은, 서포트재의 제거성의 관점에서 5 분 이상이 바람직하고, 장시간 중성수를 접촉시킴으로써 삼차원 물체가 받는 데미지를 경감시키는 관점, 및 경제성의 관점에서 180 분 이하가 바람직하고, 120 분 이하가 보다 바람직하고, 90 분 이하가 더욱 바람직하다. 세정 온도는, 조형재의 종류에 따라 다르기도 하지만, 서포트재의 제거성, 삼차원 물체가 받는 데미지를 경감시키는 관점, 및 경제성의 관점에서 15 ℃ 이상이 바람직하고, 25 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ℃ 이상이 더욱더 바람직하고, 동일한 관점에서, 85 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
＜서포트재＞
본 실시형태의 서포트재는, 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서, 상기 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유한다. 당해 서포트재는, 조형재와 충분한 접착성을 가지며, 또한, 중성수에 대한 용해 속도가 크고, 강알칼리 수용액을 사용하지 않고 삼차원 물체 전구체로부터 신속하게 제거할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 명세서는 추가로 이하의 조성물, 및 제조 방법을 개시한다.
＜1＞ 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서, 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유하는, 삼차원 조형용 가용성 재료.
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
(상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, n 이 1 일 때, Xn+ 는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, n 이 2 일 때, Xn+ 는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 또는 아연 이온을 나타낸다.)
＜2＞ 상기 친수성기가, 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, 제 4 급 암모늄염기, 옥시에틸렌기, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복실염기, 아미드기, 인산기, 인산염기, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 술폰산염기가 더욱 바람직한, ＜1＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜3＞ 상기 열가소성 수지 중의 상기 친수성기의 함유량이, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.7 mmol/g 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 2.0 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 1.0 mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 mmol/g 이 바람직하고, 0.6 ∼ 2.0 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.5 mmol/g 이 더욱 바람직한, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜4＞ 상기 열가소성 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리에스테르아미드 수지, 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜5＞ 상기 열가소성 수지가, 상기 친수성기를 갖는 친수성 모노머 유닛 A1, 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1, 및 디올 모노머 유닛을 갖고, 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 친수성 모노머 유닛 A1 및 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 합계에 대한 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 비율이 10 ∼ 70 mol％ 인 폴리에스테르 수지인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜6＞ 상기 친수성 모노머 유닛 A1 을 유도하기 위한 모노머 A1 은, 하이드록시기 함유 방향족 디카르복실산, 제 1 급 아미노기 함유 방향족 디카르복실산, 술폰산기 함유 방향족 디카르복실산, 및 술폰산염기 함유 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 5-하이드록시이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 5-아미노이소프탈산, 5-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 및 4-술포-2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 더욱더 바람직한, ＜5＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜7＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 친수성기의 함유량은, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.7 mmol/g 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 1.5 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 1.0 mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 mmol/g 이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.5 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.0 mmol/g 이 더욱 바람직한, ＜4＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜8＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 물질량의 비율은, 5 mol％ 이상이고, 7 mol％ 이상이 바람직하고, 10 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 12 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 35 mol％ 이하이고, 33 mol％ 이하가 바람직하고, 32 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 30 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 35 mol％ 가 바람직하고, 7 ∼ 33 mol％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 32 mol％ 가 더욱 바람직하고, 12 ∼ 30 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 8 ∼ 13 mol％ 가 더욱더 바람직한, ＜5＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜9＞ 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 을 유도하기 위한 디카르복실산 B1 은, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-아다만탄디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 더욱더 바람직한, ＜5＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜10＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 물질량의 비율은, 15 mol％ 이상이 바람직하고, 18 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 20 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 45 mol％ 이하가 바람직하고, 42 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 40 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 45 mol％ 가 바람직하고, 20 ∼ 42 mol％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 40 mol％ 가 더욱 바람직한, ＜5＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜11＞ 상기 친수성 모노머 유닛 A1 과 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 mol 비 (상기 친수성 모노머 유닛 A1/상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1) 는, 10/90 이상이 바람직하고, 15/85 이상이 보다 바람직하고, 18/82 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 더욱더 바람직하고, 70/30 이하가 바람직하고, 65/35 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 40/60 이하가 더욱더 바람직하고, 26/74 이하가 더욱더 바람직한, ＜5＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜12＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 모노머 유닛의 합계에 대한 디에틸렌글리콜 유닛의 비율은, 5 mol％ 이상이 바람직하고, 10 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 15 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 25 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 30 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 60 mol％ 이하가 바람직하고, 55 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 50 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 45 mol％ 이하가 더욱더 바람직한, ＜5＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜13＞ 상기 폴리에스테르 수지 중의 전체 디올 모노머 유닛의 합계에 대한, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 이소소르바이드, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페놀플루오렌, 비스크레족시에탄올플루오렌, 및 비스크레졸플루오렌의 합계의 비율은, 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 95 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 98 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 실질적으로 100 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 100 mol％ 가 더욱더 바람직한, ＜5＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜14＞ 상기 폴리에스테르 수지는, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 을 포함하는 전체 디카르복실산 모노머 유닛의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 비율, 및 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 비율이, 각각 10 ∼ 70 mol％, 및 30 ∼ 90 mol％ 이고, 상기 디카르복실산 모노머 유닛 B1 을 얻기 위한 디카르복실산 B1 이 2,6-나프탈렌디카르복실산인 폴리에스테르 수지 α 가 바람직한, ＜5＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜15＞ 상기 폴리아미드 수지가, 상기 친수성기를 갖는 친수성 모노머 유닛 A2, 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2, 및 소수성 디아민 모노머 유닛을 갖고, 상기 폴리아미드 수지 중의 전체 모노머 유닛의 합계에 대한 상기 친수성 모노머 유닛 A2 의 비율이 2.5 ∼ 40 mol％ 인, ＜4＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜16＞ 상기 친수성 모노머 유닛 A2 를 유도하기 위한 모노머 A2 는, 하이드록시기 함유 방향족 디카르복실산, 제 1 급 아미노기 함유 방향족 디카르복실산, 술폰산기 함유 방향족 디카르복실산, 및 술폰산염기 함유 방향족 디카르복실산이 보다 바람직하고, 5-하이드록시이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 5-아미노이소프탈산, 5-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 및 4-술포-2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 5-술포이소프탈산, 및 2-술포테레프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 5-술포이소프탈산이 더욱더 바람직한, ＜15＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜17＞ 상기 폴리아미드 수지 중의 상기 친수성기의 함유량은, 0.5 mmol/g 이상이 바람직하고, 0.6 mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.7 mmol/g 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 mmol/g 이하가 바람직하고, 2.0 mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 1.5 mmol/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 mmol/g 이 바람직하고, 0.6 ∼ 2.0 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 1.5 mmol/g 이 더욱 바람직한, ＜4＞, ＜15＞, ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜18＞ 상기 폴리아미드 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 친수성 모노머 유닛 A2 의 물질량의 비율은, 2.5 mol％ 이상이고, 4 mol％ 이상이 바람직하고, 6 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 8 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 40 mol％ 이하이고, 35 mol％ 이하가 바람직하고, 31 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 25 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 15 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 10 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 8 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 2.5 ∼ 40 mol％ 가 바람직하고, 4 ∼ 35 mol％ 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 31 mol％ 가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 20 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 8 ∼ 15 mol％ 가 더욱더 바람직하고, 8 ∼ 12 mol％ 가 더욱더 바람직한, ＜15＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜19＞ 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2 를 유도하기 위한 디카르복실산 B2 는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-아다만탄디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하고, 테레프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 테레프탈산이 더욱더 바람직한, ＜15＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜20＞ 상기 폴리아미드 수지 중의 전체 모노머 유닛의 물질량의 합계에 대한, 상기 폴리아미드 수지 중의 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2 의 물질량의 비율은, 10 mol％ 이상이 바람직하고, 20 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 30 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 35 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 40 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 42 mol％ 이상이 더욱더 바람직하고, 47.5 mol％ 이하가 바람직하고, 45 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 42 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 mol％ 이하가 더욱더 바람직하고, 10 ∼ 47.5 mol％ 가 바람직하고, 20 ∼ 45 mol％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 42 mol％ 가 더욱 바람직한, ＜15＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜21＞ 상기 친수성 모노머 유닛 A2 와 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2 의 mol 비 (상기 친수성 모노머 유닛 A2/상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B2) 는, 10/90 이상이 바람직하고, 15/85 이상이 보다 바람직하고, 18/82 이상이 더욱 바람직하고, 20/80 이상이 더욱더 바람직하고, 50/50 이하가 바람직하고, 40/60 이하가 보다 바람직하고, 30/70 이하가 더욱 바람직하고, 25/75 이하가 더욱더 바람직한, ＜15＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜22＞ 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 3000 이상이 바람직하고, 3500 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더욱 바람직하고, 70000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더욱 바람직하고, 25000 이하가 더욱더 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜23＞ 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 50 ℃ 이상이고, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 70 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 250 ℃ 이하이고, 220 ℃ 이하가 바람직하고, 180 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 160 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 140 ℃ 이하가 더욱더 바람직하고, 120 ℃ 이하가 더욱더 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜24＞ 상기 삼차원 조형용 가용성 재료 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜25＞ 상기 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜26＞ 상기 탄화수소기가 지환식 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하고, 10 이상이 더욱더 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜27＞ 상기 탄화수소기가 방향족 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소수는, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜28＞ 상기 치환기는, 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 규소 원자, 그리고 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기 또는 할로겐화알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기 또는 할로겐화알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐화알킬기가 더욱더 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 더욱더 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜29＞ 상기 일반식 (Ⅰ) 중, Xn+ 는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 아연 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이 바람직하고, 나트륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온, 또는 포스포늄 이온이 더욱 바람직하고, 포스포늄 이온이 더욱더 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜30＞ 상기 포스포늄 이온은, 테트라알킬포스포늄 이온이 바람직하고, 테트라부틸포스포늄 이온이 보다 바람직한, ＜29＞ 에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜31＞ 상기 유기염 화합물의 상기 열가소성 수지에 대한 질량비는, 0.5 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜30＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜32＞ 상기 유기염 화합물의 알킬술폰산 이온 (R1-SO3 -) 의 물질량 (mol) 과 상기 열가소성 수지의 친수성기의 물질량 (mol) 의 비 (상기 유기염 화합물의 알킬술폰산 이온의 물질량/상기 열가소성 수지의 친수성기의 물질량) 는, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더욱 바람직하고, 0.15 이상이 더욱더 바람직하고, 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.7 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜33＞ 상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 유리 전이 온도는, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱더 바람직하고, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 220 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜32＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜34＞ 상기 삼차원 조형용 가용성 재료의 형상은, 필라멘트상이 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜33＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료.
＜35＞ 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 열 용융 적층 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서, 상기 서포트재의 재료가, ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료인, 삼차원 물체의 제조 방법.
＜36＞ 상기 삼차원 물체의 재료인 조형재는, ABS 수지, PP 수지, ASA 수지, PS 수지, HIPS 수지, PVC 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리페닐술폰 수지 등의 열가소성 수지가 바람직하고, ABS 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직한, ＜35＞ 에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜37＞ 상기 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정에 사용하는 서포트재의 유리 전이 온도는, (사용하는 조형재의 유리 전이 온도 － 20 ℃) ∼ (사용하는 조형재의 유리 전이 온도 ＋ 20 ℃) 가 바람직하고, (사용하는 조형재의 유리 전이 온도 － 15 ℃) ∼ (사용하는 조형재의 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃) 가 더욱 바람직한, ＜35＞ 또는 ＜36＞ 에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜38＞ 상기 삼차원 물체 전구체를 중성수에 침지하고, 상기 서포트재를 용해시켜 제거하는 서포트재 제거 공정을 포함하는, ＜35＞ ∼ ＜37＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜39＞ 상기 중성수가, 수용성 유기 용매를 포함하는, ＜35＞ ∼ ＜38＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜40＞ 상기 수용성 유기 용매가, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 저급 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 바람직한, ＜39＞ 에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜41＞ 상기 중성수 중의 상기 수용성 유기 용매의 함유량이, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 바람직한, ＜39＞ 또는 ＜40＞ 에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜42＞ 상기 중성수의 사용량이, 상기 서포트재에 대하여 10 질량배 이상이 바람직하고, 20 질량배 이상이 보다 바람직하고, 10000 질량배 이하가 바람직하고, 5000 질량배 이하가 보다 바람직하고, 1000 질량배 이하가 더욱 바람직하고, 100 질량배 이하가 더욱더 바람직한, ＜35＞ ∼ ＜41＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜43＞ 상기 삼차원 조형용 가용성 재료를 중성수에 접촉시키는 시간이, 5 분 이상이 바람직하고, 180 분 이하가 바람직하고, 120 분 이하가 보다 바람직하고, 90 분 이하가 더욱 바람직한, ＜35＞ ∼ ＜42＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜44＞ 상기 삼차원 조형용 가용성 재료에 접촉시키는 중성수의 온도가, 15 ℃ 이상이 바람직하고, 25 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ℃ 이상이 더욱더 바람직하고, 85 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하가 더욱 바람직한, ＜35＞ ∼ ＜43＞ 중 어느 하나에 기재된 삼차원 물체의 제조 방법.
＜45＞ 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재로서, 친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유하는, 서포트재.
(R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
(상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, n 이 1 일 때, Xn+ 는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, n 이 2 일 때, Xn+ 는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 또는 아연 이온을 나타낸다.)
＜46＞ 상기 서포트재의 원료가, ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 상기 삼차원 조형용 가용성 재료인, ＜45＞ 의 서포트재.
＜47＞ ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지의, 삼차원 조형용 가용성 재료로서의 사용.
실시예
＜열가소성 수지의 합성＞
〔합성예 1〕
100 L 스테인리스제 반응기 (교반기, 질소 도입관 부착) 에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 (BP 사 제조) 4.09 ㎏, 에틸렌글리콜 (와코 순약 공업사 제조, 특급) 3.20 ㎏, 5-술포이소프탈산디메틸나트륨 (타케모토 유지사 제조) 1.69 ㎏, 티탄테트라부톡시드 (도쿄 화성 공업사 제조, 일급) 1.71 g, 아세트산나트륨·3 수화물 (와코 순약 공업사 제조, 특급) 42.0 g 을 주입하고, 상압, 질소 분위기하, 1.5 시간에 걸쳐 온도를 230 ℃ 로 승온하고, 230 ℃ 에서 360 분 가열하여 에스테르 교환을 실시하였다. 85 ％ 인산 (시그마 알드리치 재팬사 제조, 특급) 을 637 mg 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 150 분에 걸쳐 260 ℃ 까지 승온하고, 동시에 30 mmHg 까지 감압하면서 교반하고 중축합을 실시하여, 엷은 갈백색 고체 (실온) 의 폴리에스테르 수지 1 을 얻었다.
〔합성예 2〕
아세트산나트륨·3 수화물을 74.1 g 으로 변경하여, 폴리에스테르 수지 2 를 얻은 것 이외에는 상기 합성예 1 과 동일하게 실시하였다.
＜열가소성 수지의 분석＞
〔열가소성 수지의 조성〕
Agilent 사 제조 NMR, MR400 을 사용한 프로톤 NMR 측정에 의해, 상기 폴리에스테르 수지 1 의 조성을 구할 수 있다.
〔열가소성 수지 중의 친수성기의 양〕
상기 방법에 의해 구한 상기 폴리에스테르 수지 1 의 조성으로부터, 상기 폴리에스테르 수지 1 중의 친수성기 (SO3) 의 양 (단위 : mmol/g) 을 구할 수 있다.
[중량 평균 분자량]
상기 폴리에스테르 수지 1 각 10 mg 을 HFIP (1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol 와코 순약사 제조) 3 g 에 8 시간 용해시키고, 하기 조건에 따라 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 상기 폴리에스테르 수지 1 의 중량 평균 분자량은 22000 이었다.
측정 장치 : HLC-8320GPC (TOSOH 제조)
용리액 : HFIP/0.5 mM 트리플루오로아세트산나트륨
유량 : 0.2 ㎖/분
측정 온도 : 40 ℃
분석 칼럼 : TSK-Gel Super AWM-H (TOSOH 사 제조)
검량선 : ShodexSTANDARD M-75
표준 물질 : 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)
[유리 전이 온도]
프레스기 (토요 정기 제작소사 제조 라보프레스 P2-30T) 를 사용하여, 상기 폴리에스테르 수지 1 을 각각 230 ℃, 0.5 ㎫ 로 2 분간, 계속해서 230 ℃, 20 ㎫ 로 2 분간, 프레스를 실시하였다. 그 후 급랭함으로써 두께 0.4 ㎜ 의 시트를 제조하였다. 이 시트로부터 5 ∼ 10 mg 의 샘플을 가위로 잘라내고, 알루미늄 팬에 정밀 칭량하여 봉입하고, DSC 장치 (세이코 인스트루 주식회사 제조 DSC7020) 를 사용하여, 30 ℃ 로부터 250 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온시킨 후, 급속히 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 다시 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터, 유리 전이 온도 (℃) 를 구하였다.
＜실시예 1 ∼ 6, 비교예 1＞
〔실시예 1〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 1 을 84.4 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 10.5 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 4.2 g, 에레캇토 S-418 (타케모토 유지 주식회사 제조 : 유기염 : 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염) 0.8 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 얻었다.
[필라멘트의 제조]
상기 삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 잘게 파쇄한 샘플편을, 캐필로그래프 (토요 정기 제작소사 제조 : Capilograph 1D) 를 사용하여, 용융 온도 180 ℃, 압출 속도 10 ㎜/분으로 직경 2.0 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 캐필러리로부터 압출하고, 선단을 핀셋으로 집고, 손으로 가볍게 잡아당기면서, 직경 1.7 ㎜ 의 필라멘트로 가공하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔실시예 2〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 1 을 81.6 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 10.2 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 4.1 g, 에레캇토 S-418 (타케모토 유지 주식회사 제조 : 유기염 : 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염) 4.1 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 2 를 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 2 로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔실시예 3〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 1 을 78.4 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 9.8 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 3.9 g, 에레캇토 S-418 (타케모토 유지 주식회사 제조 : 유기염 : 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염) 7.8 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 3 을 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 3 으로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔실시예 4〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 1 을 84.4 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 10.5 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 4.2 g, 트리플루오로메탄술폰산리튬 (와코 순약 주식회사 제조) 0.8 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 4 를 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 4 로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔실시예 5〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 1 을 81.6 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 10.2 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 4.1 g, 트리플루오로메탄술폰산리튬 (와코 순약 주식회사 제조) 4.1 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 5 를 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 5 로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔실시예 6〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 1 을 78.4 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 9.8 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 3.9 g, 트리플루오로메탄술폰산리튬 (와코 순약 주식회사 제조) 7.8 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 6 을 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 6 으로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔비교예 1〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 1 을 85.1 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 10.6 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 4.3 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 7 을 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 7, 용융 온도를 210 ℃ 로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔실시예 7〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 2 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 2 를 83.0 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 10.4 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 4.1 g, 에레캇토 S-418 (타케모토 유지 주식회사 제조 : 유기염 : 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염) 2.5 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 8 을 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 8 로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔실시예 8〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 2 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 2 를 81.6 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 10.2 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 4.1 g, 에레캇토 S-418 (타케모토 유지 주식회사 제조 : 유기염 : 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염) 4.1 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 9 를 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 9 로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
〔비교예 2〕
[삼차원 조형용 가용성 재료의 조제]
합성예 2 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 2 를 85.1 g, 쿠라리티 LA2250 (주식회사 쿠라레사 제조 : 열가소성 엘라스토머 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산부틸-폴리메타크릴산메틸 트리 블록 공중합체) 10.6 g, 상용화제로서 Bondfast (등록 상표) 7B (스미토모 화학사 제조 : 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 공중합체) 4.3 g 을 감압하 60 ℃ 에서 건조 후, 용융 혼련기 (토요 정기 제작소사 제조 : Labo Plastmill 4C150) 를 사용하여 230 ℃, 90 r/분, 10 분간 용융 혼련을 실시하여, 백색 혼합물인 삼차원 조형용 가용성 재료 10 을 얻었다.
[필라멘트의 제조]
삼차원 조형용 가용성 재료 1 을 삼차원 조형용 가용성 재료 10, 용융 온도를 210 ℃ 로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1 에 관련된 필라멘트의 제조와 동일하게 실시하였다. 그 후, 필라멘트를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 250 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 압출한 결과, 노즐이 폐색되는 일 없이 토출할 수 있고, 용융물도, 즉시 고화하는 것을 확인하였다.
＜필라멘트의 분석＞
〔유리 전이 온도〕
상기 베이스 폴리머의 유리 전이 온도의 분석 방법과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔필라멘트의 용해 시간〕
용량 1 L 의 비커에 물을 1 L 넣고, 마그넷 스터러로 300 rpm 으로 교반하면서 히터로 70 ℃ 까지 가열하였다. 그곳에 상부로부터, 캐필로그래프로 성형한 수지 필라멘트 (직경 약 1.7 ㎜, 길이 13 ㎝) 를 매달아 침지시키고, 필라멘트가 용해되어 끊어질 때까지의 시간을 스톱 워치로 측정하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔조형재와의 접착성〕
[ABS 수지와의 접착성]
(실시예 1 ∼ 7, 및 비교예 1, 2)
캐필로그래프로 성형한 실시예 1 ∼ 7, 및 비교예 1, 2 에 관련된 수지 필라멘트와 ABSP430 (스트라타시스사 제조 : 조형재 필라멘트 : ABS 수지, 유리 전이 온도 : 108 ℃) 을 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 각각, 250 ℃, 230 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 교대로 압출하고, 조형하여 실시예 1 ∼ 7, 및 비교예 1, 2 에 관련된 평가 샘플을 각각 제조하였다. 조형 후의 평가 샘플의 하나의 사진을 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서, 평가 샘플 (1) 은 조형재 (11) 상에 서포트재 (12) 가 적층되어 있다. 실시예 1 ∼ 7, 및 비교예 1, 2 에 관련된 평가 샘플에 대하여 각각 조형재 (11) 와 서포트재 (12) 의 수지 계면을 스패츌러로 긁었을 때의 박리 곤란성을 하기 기준으로 평가하여 ABS 수지와의 접착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
A : 금속제의 스패츌러로 계면을 긁어도 박리되지 않는다
B : 금속제의 스패츌러로 계면을 강하게 긁으면 박리된다
C : 금속제의 스패츌러로 건드리면 박리된다
D : 조형시에 박리된다
[폴리아미드 수지와의 접착성]
(실시예 7, 8 및 비교예 2)
캐필로그래프로 성형한 실시예 7, 8 및 비교예 2 에 관련된 수지 필라멘트와 FDM Nylon12 (스트라타시스사 제조 : 조형재 필라멘트 : 폴리아미드 수지, 결정화 온도 : 148 ℃, 융점 : 178 ℃) 를 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 각각, 250 ℃, 255 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 교대로 압출하고, 조형하여 실시예 7, 8 및 비교예 2 에 관련된 평가 샘플을 각각 제조한 것 이외에는, ABS 수지와의 접착성과 동일하게 하여 폴리아미드 수지와의 접착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[폴리카보네이트 수지와의 접착성]
(실시예 7, 8 및 비교예 2)
캐필로그래프로 성형한 실시예 7, 8 및 비교예 2 에 관련된 수지 필라멘트와 PC-10 (스트라타시스사 제조 : 조형재 필라멘트 : 폴리카보네이트 수지, 유리 전이 온도 : 145 ℃) 을 Makerbot 사 제조의 3D 프린터 Replicator2X 에 공급하고, 각각, 250 ℃, 255 ℃ 의 온도를 갖는 히트 노즐로부터 교대로 압출하고, 조형하여 실시예 7, 8 및 비교예 2 에 관련된 평가 샘플을 각각 제조한 것 이외에는, ABS 수지와의 접착성과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지와의 접착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019085574429-pct00009
1 : 평가 샘플
11 : 조형재
12 : 서포트재

Claims (16)

  1. 열 용융 적층 방식의 3D 프린터에 의해 삼차원 물체를 제조할 때에, 당해 삼차원 물체를 지지하는 서포트재의 재료로서 사용되는 삼차원 조형용 가용성 재료로서,
    친수성기를 갖는 열가소성 수지와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 유기염 화합물을 함유하는, 삼차원 조형용 가용성 재료.
    (R1-SO3 -)nXn+ (Ⅰ)
    (상기 일반식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 1 또는 2 의 수를 나타내고, n 이 1 일 때, Xn+ 는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 또는 포스포늄 이온을 나타내고, n 이 2 일 때, Xn+ 는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 또는 아연 이온을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 중의 상기 친수성기의 함유량이, 0.5 mmol/g 이상 3.0 mmol/g 이하인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리에스테르아미드 수지, 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기가, 술폰산염기인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    형상이 필라멘트상인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가, 상기 친수성기를 갖는 친수성 모노머 유닛 A1, 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1, 및 디올 모노머 유닛을 갖고, 상기 폴리에스테르 수지 중의 상기 친수성 모노머 유닛 A1 및 상기 소수성 디카르복실산 모노머 유닛 B1 의 합계에 대한 상기 친수성 모노머 유닛 A1 의 비율이 10 mol％ 이상 70 mol％ 이하인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 삼차원 조형용 가용성 재료 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이, 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이, 3000 이상 70000 이하인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스포늄 이온이, 테트라알킬포스포늄 이온인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기염 화합물의 상기 열가소성 수지에 대한 질량비가, 0.5 이상 30 이하인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기염 화합물의 알킬술폰산 이온 (R1-SO3 -) 의 물질량 (mol) 과 상기 열가소성 수지의 친수성기의 물질량 (mol) 의 비 (상기 유기염 화합물의 알킬술폰산 이온의 물질량/상기 열가소성 수지의 친수성기의 물질량) 는, 0.005 이상 1.0 이하인, 삼차원 조형용 가용성 재료.
  12. 삼차원 물체 및 서포트재를 포함하는 삼차원 물체 전구체를 얻는 공정, 및 당해 삼차원 물체 전구체를 중성수에 접촉시켜, 서포트재를 제거하는 서포트재 제거 공정을 갖는 열 용융 적층 방식에 의한 삼차원 물체의 제조 방법으로서,
    상기 서포트재의 재료가, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 삼차원 조형용 가용성 재료인, 삼차원 물체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 삼차원 물체의 재료인 조형재는, ABS 수지, PP 수지, ASA 수지, PS 수지, HIPS 수지, PVC 수지, 폴리락트산 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리페닐술폰 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 삼차원 물체의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 삼차원 물체 전구체를 중성수에 침지하고, 상기 서포트재를 용해시켜 제거하는 서포트재 제거 공정을 포함하는, 삼차원 물체의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020197024382A 2017-01-30 2018-01-25 삼차원 조형용 가용성 재료 KR102509146B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017014072 2017-01-30
JPJP-P-2017-014072 2017-01-30
JPJP-P-2017-146414 2017-07-28
JP2017146414 2017-07-28
PCT/JP2018/002287 WO2018139537A1 (ja) 2017-01-30 2018-01-25 三次元造形用可溶性材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190111070A KR20190111070A (ko) 2019-10-01
KR102509146B1 true KR102509146B1 (ko) 2023-03-10

Family

ID=62978401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197024382A KR102509146B1 (ko) 2017-01-30 2018-01-25 삼차원 조형용 가용성 재료

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3575065A4 (ko)
KR (1) KR102509146B1 (ko)
CN (1) CN108698330B (ko)
AU (1) AU2018213599A1 (ko)
BR (1) BR112019015702A2 (ko)
CA (1) CA3052023A1 (ko)
WO (1) WO2018139537A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2989059C (en) 2015-06-19 2020-04-07 Stratasys, Inc. Water dispersible polymer for use in additive manufacturing
EP3694939A1 (en) 2017-10-10 2020-08-19 Stratasys, Inc. Water-dispersible thermoplastic material comprising sulfonated copolymer for use in additive manufacturing
US11939480B2 (en) 2018-10-10 2024-03-26 Stratasys, Inc. Water dispersible sulfonated thermoplastic copolymer for use in additive manufacturing
CN111391328A (zh) * 2019-01-02 2020-07-10 严铜 支撑易剥离的三维造型方法
CN109849329B (zh) * 2019-02-22 2021-10-29 河南科技大学 一种磁流变复合体的快速成形方法
CN111716714A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 株式会社理光 三维物体制造设备和方法及用于制造三维物体的材料组
JP6690040B1 (ja) * 2019-03-27 2020-04-28 東京インキ株式会社 立体造形装置用樹脂成形材料および立体造形装置用フィラメント
JP7470562B2 (ja) 2019-04-05 2024-04-18 花王株式会社 樹脂組成物
JP7470560B2 (ja) 2019-04-05 2024-04-18 花王株式会社 樹脂組成物
EP4029908A4 (en) * 2019-09-10 2023-07-05 Kao Corporation RESIN COMPOSITION
JP7419043B2 (ja) * 2019-12-02 2024-01-22 花王株式会社 可溶性材料
WO2021117756A1 (ja) * 2019-12-12 2021-06-17 花王株式会社 樹脂組成物
JPWO2021200153A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07
CN115151612A (zh) * 2020-06-03 2022-10-04 花王株式会社 水分散性树脂组合物
US20220063187A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 Xerox Corporation Polymer filaments comprising a gas-forming compound and additive manufacturing therewith
JPWO2022186179A1 (ko) * 2021-03-05 2022-09-09
WO2023084517A1 (en) 2021-11-12 2023-05-19 Polyfos 3D Ltd Vat polymerization process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014051046A1 (ja) 2012-09-27 2014-04-03 Jnc株式会社 光造形用重合性組成物
WO2015182681A1 (ja) 2014-05-29 2015-12-03 日本合成化学工業株式会社 積層造形用サポート材及びそれを用いた積層造形物、及び積層造形物の製造方法
WO2016125860A1 (ja) 2015-02-06 2016-08-11 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2727623B2 (ja) * 1989-02-09 1998-03-11 東レ株式会社 共重合ポリエステル組成物
US6228923B1 (en) 1997-04-02 2001-05-08 Stratasys, Inc. Water soluble rapid prototyping support and mold material
US7754807B2 (en) 1999-04-20 2010-07-13 Stratasys, Inc. Soluble material and process for three-dimensional modeling
EP3045498A4 (en) * 2013-09-11 2017-07-26 Toray Industries, Inc. Material for fused-deposition-type three-dimensional modeling, and filament for fused-deposition-type 3d printing device
JP2016055517A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形用材料セットおよび三次元造形物
JP5972335B2 (ja) * 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP6106237B2 (ja) 2015-09-28 2017-03-29 株式会社ユニバーサルエンターテインメント 遊技機
JP6921669B2 (ja) * 2016-08-05 2021-08-18 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014051046A1 (ja) 2012-09-27 2014-04-03 Jnc株式会社 光造形用重合性組成物
WO2015182681A1 (ja) 2014-05-29 2015-12-03 日本合成化学工業株式会社 積層造形用サポート材及びそれを用いた積層造形物、及び積層造形物の製造方法
WO2016125860A1 (ja) 2015-02-06 2016-08-11 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019015702A2 (pt) 2020-07-07
AU2018213599A2 (en) 2019-09-12
CN108698330B (zh) 2020-01-07
WO2018139537A1 (ja) 2018-08-02
EP3575065A1 (en) 2019-12-04
CA3052023A1 (en) 2018-08-02
KR20190111070A (ko) 2019-10-01
EP3575065A4 (en) 2020-12-23
CN108698330A (zh) 2018-10-23
AU2018213599A1 (en) 2019-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102509146B1 (ko) 삼차원 조형용 가용성 재료
JP6706084B2 (ja) 三次元造形用可溶性材料
JP7148301B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP6662853B2 (ja) 耐熱性及び耐化学性に優れたポリスルホン共重合体、及びその製造方法
CN109476840B (zh) 三维造型用可溶性材料
JP6921669B2 (ja) 三次元物体前駆体処理剤組成物
JP6359793B1 (ja) 三次元造形用可溶性材料
JP5526544B2 (ja) 重合体およびそれを含むフィルムまたはシート
KR101704490B1 (ko) 인장특성이 우수한 폴리술폰계 공중합체 및 그 제조방법
WO2018025704A1 (ja) 三次元物体前駆体処理剤組成物
JP7419043B2 (ja) 可溶性材料
WO2018021243A1 (ja) 三次元造形用可溶性材料
EP4163329A1 (en) Water-dispersible resin composition
WO2018025703A1 (ja) 三次元造形用可溶性材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant