JP7470560B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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本発明は、樹脂組成物に関する。

近年、環境意識への高まりから、製品の廃棄物削減やリサイクル等が叫ばれている。高分子材料においては、廃棄物削減の一つの手段として生分解性高分子の利用が挙げられるが、生分解可能な高分子材料が限られているため、その応用例は少なく、廃棄物削減への貢献は小さい。

一方、水溶性高分子においては、分散剤や水系のコーティング材料等に用いられ、使用後は水に溶解又は分散可能であるため、この材料の除去は水を接触させれば比較的容易に達成できる。前記水溶性高分子を含有する廃液が環境中に流出した場合、前記水溶性高分子の生分解性が必要である。しかし、水溶性高分子は、さらに限定されるため、生分解性の水溶性高分子の普及は十分ではない。

このような現状を鑑み、水中に溶解又は分散した水溶性高分子を含む樹脂組成物を回収できれば、環境中への放出が抑制される。このような樹脂組成物の水中からの回収方法においては、水溶液に塩などを添加することで当該水溶液に溶解している水溶性高分子等を析出、沈殿させ、樹脂組成物を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１～３）。

特開２０１６－２１５１０９号公報 特表２０１７－５０９５０８号公報 特表２００８－５３９３２６号公報

しかしながら、回収された樹脂組成物は再利用が困難であれば、焼却等による処分が必要であり、依然、環境に対する負荷が生じる。

樹脂組成物の再利用の観点から、樹脂組成物の回収とリサイクルが進められているが、回収後の樹脂組成物は使用前の樹脂組成物とモルフォロジーが異なるため、リサイクル前の物性の再現が難しい。

本発明は、リサイクル後でもリサイクル前の物性を再現した樹脂組成物を提供する。

本発明は、水溶性樹脂（成分Ａ）、当該成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂（成分Ｂ）、並びに、１価の無機塩及び多環芳香族スルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上（成分Ｃ）を含有する樹脂組成物である。

本発明によれば、リサイクル後でもリサイクル前のモルフォロジーを再現した樹脂組成物を提供することができる。

＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、水溶性樹脂（成分Ａ）、当該成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂（成分Ｂ）、並びに、１価の無機塩及び多環芳香族スルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上（成分Ｃ）を含有する。本実施形態の樹脂組成物によれば、リサイクル後でも、リサイクル前のモルフォロジーを再現でき、リサイクル後の力学強度等の物性の低下を抑制でき、耐熱性を向上できる。当該樹脂組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。

前記成分Ａ及び成分Ｂを含有する樹脂組成物を水で処理した場合、前記成分Ａ及び前記成分Ｃは中性水に溶解する。前記成分Ｂは中性水に溶解しないが、中性水に溶解している成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基の働きにより、前記成分Ａが溶解している水に対して前記成分Ｂの界面が安定し、凝集せずに分散させた状態を維持させることができる。このような系に成分Ｃを添加し、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含有する樹脂組成物を析出させ、固形物として、前記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含有する樹脂組成物を分離すると、当該リサイクル前後で前記成分Ａ及び成分Ｂを含有する樹脂組成物のモルフォロジーが維持されると考えられる。そのため、リサイクル後でも力学強度等の物性の低下を抑制でき、耐熱性を向上できると考えられる。

なお、本明細書では、リサイクルは、樹脂組成物を溶解又は分散させた液から、樹脂組成物を含有する固形物を分離することを意味する。

前記中性水としては、ｐＨ６～８の水溶液が挙げられる。前記中性水としては、具体的には、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられ、入手容易性の観点から脱イオン水又は水道水が好ましい。また、前記中性水は造形したリサイクル後の樹脂組成物にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。

〔水溶性樹脂（成分Ａ）〕
前記成分Ａは、７０℃以上で中性水に５質量％以上溶解する樹脂であれば特に限定されない。

前記成分Ａは、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは、前記水溶性樹脂の生成に係る重合を構成する親水性基以外の水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有する樹脂である。

前記成分Ａの例としては、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、本発明の効果発現の観点から、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種が好ましく、水溶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

前記成分Ａの重量平均分子量は、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１３０００以上が更に好ましく、１５０００以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点及び前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下が更に好ましく、３００００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。

前記樹脂組成物の前記成分Ａの含有量は、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。

［水溶性ポリエステル樹脂］
前記水溶性ポリエステル樹脂としては、前記親水性基を有する親水性モノマーユニットａ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性モノマーユニットａ及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂの合計に対する前記親水性モノマーユニットａの割合が１０～７０ｍｏｌ％である水溶性ポリエステル樹脂が例示できる。

（親水性モノマーユニットａ）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットａを有する。前記親水性モノマーユニットａは、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットａを誘導するためのモノマーをモノマーａとも称する。

前記親水性基としては、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点、及び水溶性ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。

前記スルホン酸塩基は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点、及び水溶性ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、－ＳＯ_３Ｍ^３（ただし、Ｍ^３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。

前記モノマーａは、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点、並びに水溶性ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５－ヒドロキシイソフタル酸、５－アミノイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸、２－スルホテレフタル酸、及び４－スルホ－２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、５－スルホイソフタル酸、及び２－スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種がより好ましく、５－スルホイソフタル酸が更に好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、耐吸湿性を向上させる観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットａの物質量の割合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から、１ｍｏｌ％以上が好ましく、７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、耐吸湿性を向上させる観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットａの物質量の割合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から１～４５ｍｏｌ％が好ましく、７～４５ｍｏｌ％がより好ましく、１０～４０ｍｏｌ％が更に好ましく、１２～３５ｍｏｌ％が更に好ましい。

（疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂを有する。当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂは前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸ｂとも称する。

前記ジカルボン酸ｂは、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点、並びに水溶性ポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂの物質量の割合は、前記樹脂組成物の耐吸湿性を向上させる観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。また、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂの物質量の割合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、１５～４５ｍｏｌ％が好ましく、２５～４２ｍｏｌ％がより好ましく、３０～４０ｍｏｌ％が更に好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記親水性モノマーユニットａと前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂのｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットａ／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ）は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、同様の観点から７０／３０以下が好ましく、６５／３５以下がより好ましく、６０／４０以下が更に好ましい。

（ジオールモノマーユニットｃ）
前記水溶性ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールｃとも称する。

前記ジオールｃとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、水溶性ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。

前記ジオールｃの炭素数は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。

前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

前記鎖式ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２が更に好ましい。

前記ジオールｃは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールｃが鎖式脂肪族のジオールの場合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールｃが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。

前記鎖式ジオールは、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。

前記環式ジオールの炭素数は、前記樹脂組成物の耐熱性及び耐吸湿性を向上させる観点から、６以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性への溶解性を向上させる観点から、３１以下が好ましく、３０以下がより好ましい。

前記環式ジオールは、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジオールからなる群から選ばれる１種又は種２以上、より好ましくは多環芳香族ジオールからなる群から選ばれる１種又は種２以上、更に好ましくはフルオレン誘導体からなる群から選ばれる１種又は種２以上、更に好ましくは、ビスフェノキシエタノールフルオレンである。

前記ジオールｃがエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する場合、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールそれぞれの由来のモノマーユニットの合計の割合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％が更に好ましく、１００ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。

また、前記ジオールｃがフルオレン誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する場合、前記水溶性ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、フルオレン誘導体由来のモノマーユニットの合計の割合は、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性水への溶解度を向上させる観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、前記親水性モノマーユニットａを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットａの割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットｂの割合が、それぞれ１０～９０ｍｏｌ％、及び１０～９０ｍｏｌ％であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットｂを得るためのジカルボン酸ｂが２，６－ナフタレンジカルボン酸である水溶性ポリエステル樹脂αが好ましい。

〈水溶性ポリエステル樹脂α〉
前記水溶性ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットａを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットａの割合は、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、同様の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットａを含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂの割合は、前記樹脂組成物の耐吸湿性を向上させる観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂αにおける、前記モノマーａは、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、５―スルホイソフタル酸、及び２―スルホイソフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種が好ましく、５―スルホイソフタル酸がより好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂αにおける、前記ジオールｃは、前記樹脂組成物の中性水への溶解性及び耐吸湿性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、及びビスフェノキシエタノールフルオレンからなる群より選ばれる１種又は２種がより好ましい。

前記水溶性ポリエステル樹脂αは、以下の一般式（１）で例示できる。

（前記化学式（１）中、ｐ１はエチレン２，６－ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５－スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６－ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５－スルホイソフタレートはブロック結合又はランダム結合であり、前記樹脂組成物の中性水への溶解性を向上させる観点からランダム結合がより好ましい。）

前記水溶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットａ、前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ、及び前記ジオールモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。

前記水溶性ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。

〔水溶性樹脂と反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂（成分Ｂ）〕
前記成分Ｂは、前記成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂であれば特に限定されない。

前記相互作用としては、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、π－π相互作用、π－カチオン相互作用、双極子－誘起双極子相互作用、誘起双極子－誘起双極子相互作用、イオン間相互作用等が挙げられる。

前記反応としては、エステル化反応、エーテル化反応、ウレタン化反応、アミド化反応、ディールス－アルダー反応等が挙げられる。

前記相互作用又は前記反応を通して前記成分Ｂが前記成分Ａと結合し、成分Ａのマトリックスの中で成分Ｂが安定して分散することが可能となる。この樹脂を水に溶解させたとき、成分Ｂの界面に水溶性の成分Ａが存在するため水中でも成分Ｂが安定して分散可能となる。そのため水から樹脂を回収するとき、成分Ｂが成分Ａマトリックスに分散された状態が維持できる。

前記成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基は、前記成分Ａの種類によって変わりうるが、例えば、前記成分Ａが前記水溶性ポリエステル樹脂、及び前記水溶性ポリアミド樹脂等のカルボキシ基、水酸基、又はアミノ基を有する樹脂の場合、当該カルボキシ基、水酸基、又はアミノ基と反応又は相互作用しうる官能基としては、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示でき、エポキシ基、酸無水物、イソシアネート基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エポキシ基、酸無水物、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

前記成分Ｂとしては、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ７Ｍ（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アルケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３００Ｓ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）が例示できる。酸無水物基を有する反応性相溶化剤としては、ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）が例示できる。イソシアネート基を有する反応性相溶化剤としてはカルボジライトＬＡ－１（登録商標）日清紡社製が例示できる。

前記樹脂組成物の前記成分Ｂの含有量は、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３１質量％以下が更に好ましい。

前記樹脂組成物の前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの含有量は、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。

〔成分Ｃ〕
前記成分Ｃは、１価の無機塩、及び多環芳香族スルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、これらの中でも、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、無機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

前記成分Ｃの、２５℃における水への溶解度は、前記樹脂組成物を水溶液中からリサイクルする観点から、１ｇ／１００ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３０ｇ／１００ｇ以上である。

前記１価の無機塩としては前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウム、及びカリウムのハロゲン化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、塩化ナトリウム又は塩化カリウムが更に好ましい。

前記多環芳香族スルホン酸塩としては同様の観点から、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属のナフタレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナフタレンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。

前記成分Ｃとしては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸カリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示でき、これらの中でも前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、塩化ナトリウム又は塩化カリウムがより好ましい。

前記樹脂組成物の前記成分Ｃの含有量は、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。

前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｃの含有量は、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。

前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記成分Ａ及び前記成分Ｂ以外の樹脂、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、エラストマー等が挙げられる。

前記エラストマーとしては、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが例示できる。これらの中でもアクリル系エラストマー、及びスチレン系エラストマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン共重合体、及びスチレン-ブタジエン-エチレン共重合体からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。アクリル系エラストマーとしてはメタクリル酸－アクリル酸アルキル共重合体が好ましい。前記エラストマーの市販品としては、クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、クラリティＬＡ２１４０、クラリティＬＡ４２８５（以上、クラレ社製）が例示できる。前記オレフィン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＥＲＳポリマー（クレイトンポリマー社製）、Ｋｒａｔｏｎ Ａポリマー、Ｋｒａｔｏｎ Ｇポリマー（以上、クレイトンポリマー社製）、「タフテックＨ」シリーズ、「タフテックＰ」シリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレプラスチックス社）が例示できる。

前記樹脂組成物の前記エラストマーの含有量は、前記樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、９質量％以上が更に好ましい。同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

前記成分Ａ１００質量部に対する前記樹脂組成物の前記エラストマーの含有量は、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．０６質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂組成物の製造方法であって、前記成分Ｃを添加する工程を有する。前記成分Ｃは、前記成分Ａに添加してもよいし、前記成分Ｂに添加してもよいし、前記成分Ａと前記成分Ｂの混合物に添加してもよい。この場合の前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｃの添加量は、前記樹脂組成物のリサイクル前のモルフォロジーを再現する観点から、１００質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましく、３００質量部以上が更に好ましく、３５０質量部以上が更に好ましく、同様の観点から、３０質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましく、７００質量部以下が更に好ましく、５００質量部以下が更に好ましく、４５０質量部以下が更に好ましい。

圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。
〔分析方法〕
［水溶性樹脂の分子量］
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件）
・装置：ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウム／ジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン

〔水溶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）２４４ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）２１６ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）１０１ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）５７ｍｇ、無水酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）２１１ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、攪拌しながらマントルヒータで、ヒーターの表面温度を２３５℃まで昇温し、その後、２３５℃で６．２時間撹拌してエステル交換反応を行った。続いてヒーターの表面温度を２７０℃まで昇温し、その後、２７０℃を維持し、同時に４．９ｋＰａまで減圧しながら撹拌して２時間重縮合を行った。前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻し、微黄色透明（室温）の水溶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１７８００であった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ１中のスルホン酸塩基の含有量は、１．０ｍｍоｌ／ｇであった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ１中の全モノマーユニット中に対するスルホン酸塩基を有するモノマーユニットの物質量は、１２．５ｍоｌ％であった。

〔樹脂組成物１－１の製造〕
成分Ａとして、上記で得られた水溶性ポリエステル樹脂Ａ１を４２．６ｇ、エラストマーとして、クラリティＬＡ２２５０（クラレ社製）を５．３ｇ、成分Ｂとして、Ｂｏｎｄｆａｓｔ７Ｂ（住友化学社製）を２．１ｇ、をそれぞれラボプラストミル（東洋精機製作所社製 Ｌａｂｏ Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ ４Ｃ１５０）に投入し、２３０℃／９０ｒｐｍ／１０分の条件で溶融混練し、樹脂組成物１－１を得た。この樹脂組成物１－１を比較例１に係る樹脂組成物とした。

〔樹脂組成物１－２の製造〕
成分Ａとして、上記で得られた水溶性ポリエステル樹脂Ａ１ １００質量部、成分Ｂとして、タフテックＭ１９１３（旭化成社製）を１２．５質量部、をそれぞれラボプラストミルに投入し、２３０℃／９０ｒｐｍ／１０分の条件で溶融混練し、樹脂組成物１－２を得た。この樹脂組成物を比較例３に係る樹脂組成物とした。

〔水溶性ポリエステル樹脂Ａ２の合成〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製）４７．４質量部、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）１０４．２質量部、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）４４．７質量部、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）０．０５２質量部、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）２３４．６質量部、無水酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）１．７３質量部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１６０℃から２６０℃まで昇温し、その後、２６０℃を維持し、６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、：エレカットＳ－４１８）１７．６質量部を添加して４０分かけて、ヒーターの表面の温度を２６０℃から２９０℃まで昇温し、その後、２９０℃を維持し、１時間撹拌した。その後、常圧から２ｋＰａまで減圧し、３５分かけて、ヒーターの表面の温度を２９０℃から３１５℃まで昇温した。その後、２ｋＰａから１４５Ｐａまでに減圧しながら，３２５℃まで昇温した。その後、３２５℃、１４５Ｐａを維持し、３時間撹拌して反応を行った。前記ステンレス製セパラブルフラスコに窒素を導入し、常圧に戻して水溶性ポリエステル樹脂Ａ２を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２９４００であった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ２中のスルホン酸塩基の含有量は、０．９９ｍｍоｌ／ｇであった。原料の仕込み量から算出された、水溶性ポリエステル樹脂Ａ２中の全モノマーユニット中に対するスルホン酸塩基を有するモノマーユニットの物質量は、３２．２ｍоｌ％であった。

〔樹脂組成物２－１の製造〕
成分Ａとして、上記で得られた水溶性ポリエステル樹脂Ａ２を１１０質量部、成分Ｂとして、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ＣＧ５００１（住友化学社製）を５０質量部、をそれぞれラボプラストミルに投入し、３００℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、褐色混合物である樹脂組成物Ｃを得た。この樹脂組成物を比較例４に係る樹脂組成物とした。

〔実施例１及び比較例２に係る樹脂組成物の製造〕
前記樹脂組成物１－１を、５質量％となるように脱イオン水９５質量部に５質量部投入し、７０℃、３０分撹拌し、水溶性ポリエステル樹脂Ａ１が溶解した樹脂組成物１－１水溶液を調製した。ここに成分Ａに対して表１記載の量となるように成分Ｃとして表１に記載の塩を添加し、析出物を生成させた。この析出物を含む水溶液を５分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、得られた沈殿物をろ過し、脱イオン水１００質量部で洗浄後、沈殿物を減圧下６０℃で乾燥を１２時間以上行い、実施例１、比較例２の評価サンプルを得た。なお、評価サンプルの塩の含有量は、水溶性ポリエステル樹脂Ａ１及びその複合体に含まれない塩素イオン濃度を測定（燃焼－電量滴定法）し、その値から塩化ナトリウム量又は塩化カルシウム量を計算することにより求めた。評価結果を表１に示す。

〔実施例２に係る樹脂組成物の製造〕
沈殿物をろ過した後、脱イオイン水１００質量部で洗浄しなかった以外、実施例１と同じ手順で操作し、実施例２の評価サンプルを得た。評価サンプル中の塩化ナトリウムの含有量は実施例１と同じ方法で測定し、計算した。

〔実施例３に係る樹脂組成物の製造〕
樹脂組成物１－１を樹脂組成物１－２とした以外、実施例１と同じ手順で操作し、実施例３の評価サンプルを得た。評価サンプル中の塩化ナトリウムの含有量は実施例１と同じ方法で測定し、計算した。

〔実施例４に係る樹脂組成物の製造〕
樹脂組成物２－１を、１０質量％のｎ-ブチルジグリコール（富士フイルム和光純薬社製）水溶液９５質量部に対して５質量部投入し、９０℃、３０分撹拌し、水溶性ポリエステル樹脂Ａ２が溶解した樹脂組成物２－１溶液を調製し、表１に記載の塩を添加した以外は、実施例１と同じ手順で操作し、実施例４の評価サンプルを得た。評価サンプル中の塩化カリウムの含有量は実施例１と同じ方法で測定し、計算した。

〔モルフォロジーの評価〕
実施例１及び２、並びに比較例１及び２
実施例１及び２、並びに比較例１及び２の評価サンプルを厚みが０．４ｍｍとなるように、２３０℃でプレスを行い、プレスシートを作成した。作成したプレスシートは液体窒素に浸して冷却後、破断させ、破断面を露出させた。そのサンプルを酢酸エチルにそれぞれ浸漬し、１時間超音波を照射し、成分Ａと反応していない成分Ｂ及びエラストマーを溶出させた。エラストマーを溶出させたプレスシートを乾燥させ、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ－８８００）にて破断面を観察した。比較例１、実施例１及び２に係る破断面では、エラストマーが溶出して生じたと考えられる球状の分散相が確認された。ＳＥＭ画像から、前記分散相の直径を５０か所以上計測し、平均値を計算しモルフォロジーの評価とした。評価結果を表１に示す。

実施例３及び４、並びに比較例３及び４
酢酸エチルの代わりにシクロヘキサンを用いて、成分Ａと反応していない成分Ｂを溶出させた以外は、実施例１と同じ手順で評価サンプルのモルフォロジーを評価した。評価結果を表１に示す。

表１において用いた成分Ｃとしての塩を以下に示す。
・塩化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）
・塩化カルシウム（富士フイルム和光純薬社製）
・塩化カリウム（富士フイルム和光純薬社製）

Claims (11)

1. 水溶性樹脂（成分Ａ）、当該成分Ａと反応又は相互作用しうる官能基を有する樹脂（成分Ｂ）、並びに、１価の無機塩（成分Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
   前記成分Ａが、スルホン酸塩基を有する親水性モノマーユニットａ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂であり、
   前記親水性モノマーユニットａを誘導するためのモノマーがスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸であり、
   前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットｂを誘導するためのモノマーが芳香族ジカルボン酸であり、
   前記官能基がエポキシ基及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上であり、
   前記成分Ｃがアルカリ金属のハロゲン化物である、樹脂組成物。
2. 更に、エラストマーを含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記成分Ａ１００質量部に対する前記樹脂組成物の前記エラストマーの含有量が、０．０１質量部以上１００質量部以下である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｂの含有量が、１質量部以上２０質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記成分Ａ１００質量部に対する前記成分Ｃの含有量が、０．０１質量部以上３０質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記成分Ａの含有量が５０質量％以上９５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記成分Ｂの含有量が１質量％以上４０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記成分Ｃの含有量が０．０１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 前記成分Ａの重量平均分子量が３０００以上７００００以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 前記水溶性ポリエステル樹脂中の前記スルホン酸塩基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    前記成分Ｃを添加する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。