JP2018024243A - 三次元物体前駆体処理剤組成物 - Google Patents
三次元物体前駆体処理剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018024243A JP2018024243A JP2017141755A JP2017141755A JP2018024243A JP 2018024243 A JP2018024243 A JP 2018024243A JP 2017141755 A JP2017141755 A JP 2017141755A JP 2017141755 A JP2017141755 A JP 2017141755A JP 2018024243 A JP2018024243 A JP 2018024243A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dimensional object
- preferable
- less
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 139
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 89
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 75
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 71
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 71
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 60
- -1 oxypropylene group Chemical group 0.000 claims description 50
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 42
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 38
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 claims description 26
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 23
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 19
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims description 11
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 79
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 41
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 36
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 35
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 21
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 description 18
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[9-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren-9-yl]phenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1C1(C=2C=CC(OCCO)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 9
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 9
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxybenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 QNVNLUSHGRBCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 6
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 6
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 6
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 6
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren-9-yl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ALYSTIAPWGFRJP-UHFFFAOYSA-N 2,7-dioxo-3,6-dioxabicyclo[6.3.1]dodeca-1(12),8,10-triene-10-sulfonic acid Chemical compound C=1C2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=1C(=O)OCCOC2=O ALYSTIAPWGFRJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCXMISPZSFODLD-UHFFFAOYSA-N 6,9-dioxatricyclo[9.3.1.14,14]hexadeca-1(14),2,4(16),11(15),12-pentaene-5,10-dione Chemical compound C1=C(C=C2)C(=O)OCCOC(=O)C3=CC=C1C2=C3 PCXMISPZSFODLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005692 JONCRYL® Polymers 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 4
- PAVQGHWQOQZQEH-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(C(=O)O)CC2(C(O)=O)C3 PAVQGHWQOQZQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)OCCO BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- LLHSEQCZSNZLRI-UHFFFAOYSA-M sodium;3,5-bis(methoxycarbonyl)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].COC(=O)C1=CC(C(=O)OC)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 LLHSEQCZSNZLRI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTZEAOGFDXDAD-UHFFFAOYSA-M 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholin-4-ium;chloride Chemical compound [Cl-].COC1=NC(OC)=NC([N+]2(C)CCOCC2)=N1 BMTZEAOGFDXDAD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPHRVWNBDDMMSZ-UHFFFAOYSA-N 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC=C21 BPHRVWNBDDMMSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- UDAVYLUZVUNEES-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12.O(C1=CC=CC=C1)C(C)O Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12.O(C1=CC=CC=C1)C(C)O UDAVYLUZVUNEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVQVYJYTEAHMON-UHFFFAOYSA-N CN(C=O)C.[Li] Chemical class CN(C=O)C.[Li] RVQVYJYTEAHMON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920004748 ULTEM® 1010 Polymers 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910002114 biscuit porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCC(N)N DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000765 poly(2-oxazolines) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M sodium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Na+].[O-][13C](=O)[13C](F)(F)F UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M 0.000 description 1
- YXTFRJVQOWZDPP-UHFFFAOYSA-M sodium;3,5-dicarboxybenzenesulfonate Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 YXTFRJVQOWZDPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/197—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】
三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、水と、Fedors法による溶解度パラメータ(SP値)が8(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下である水溶性化合物とを含有する、三次元物体前駆体処理剤組成物。
【選択図】 なし
Description
本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物(以下、処理剤組成物ともいう)は、三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の処理剤組成物であって、前記処理剤組成物が、水と、Fedors法による溶解度パラメータ(SP値)が8(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下である水溶性化合物とを含有する。本実施形態の処理剤組成物によれば、当該サポート材を速やかに除去することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
前記水溶性化合物は、Fedors法による溶解度パラメータ(SP値)が8(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下である。本明細書において「溶解度パラメータ値(SP値)」とは、Fedorsの方法〔Robert F.Fedors,Polymer Engineering and Science,14,147-154(1974)〕により、下記の式に基づいて求められた値δである。
Fedorsの式:δ=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
〔単位:(cal/cm3)1/2〕
〔ここで、Δei:原子及び原子団の蒸発エネルギー(cal/mol)、Δvi:モル体積(cm3/mol)である。〕なお、本明細書において、水溶性化合物とは、20質量%となるように水と混合したとき、均一一層になる化合物を意味する。
(ただし、一般式(1)中、R1は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、炭素数2以上22以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基が好ましく、Xはヒドロキシ基を有しても良い炭素数1以上12以下のアルキレン基、又は−(EO)m1(PO)n1−基が好ましい。m1はオキシエチレン基{−EO−}の平均付加モル数であり、1以上200以下の数が好ましく、n1はオキシプロピレン基{−PO−}の平均付加モル数であり、0以上50以下の数が好ましい。R2は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、R1が炭素数2以上4以下のアルキル基の場合、炭素数2以上8以下のアルキル基が好ましく、R1がヒドロキシ基でかつXがヒドロキシ基を有さない炭素数2又は3のアルキレン基の場合、炭素数4以上8以下のアルキル基が好ましく、R1がヒドロキシ基でかつXがヒドロキシ基を有する炭素数3以上8以下のアルキレン基の場合、アリル基が好ましく、R1がアセチル基でかつXが−(EO)m1(PO)n1−基で、m1が1以上4以下で、n1が0である場合、炭素数2以上8以下のアルキル基が好ましく、R1がベンジル基又は炭素数が4より大きく22以下のアルキル基であって、Xが−(EO)m1(PO)n1−基で、m1が1以上200以下で、n1が0以上50以下である場合、水素原子が好ましい。)
(ただし、一般式(2)中、R3及びR4は、同一又は異なって、サポート材の良好な除去を発現する観点から、好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。)
(ただし、一般式(3)中、R5は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数2以上3以下のアルキル基を示す。)
(ただし、一般式(4)中、R6及びR7は、同一又は異なって、サポート材の良好な除去を発現する観点から、好ましくは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。)
前記水は、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、又は通常の水道水等を用いることができる。水の含有量は、前記処理剤組成物の残部(合計を100質量%とする量)であってよい。前記処理剤組成物中の前記水の含有量は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、75質量%以上がより更に好ましい。前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水の含有量は、サポート材の良好な除去を発現する観点から、99質量%以下が好ましく、98質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましく、95質量%以下がより更に好ましく、93質量%以下がより更に好ましく、90質量%以下がより更に好ましく、85質量%以下がより更に好ましい。
前記処理剤組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、増粘剤、pH調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。
本実施形態の三次元物体の製造方法は、熱溶融積層方式によって三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、従来よりも速やかにサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記三次元物体前駆体処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の熱溶融積層方式の3Dプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
前記ポリエステル樹脂としては、親水性基を有する親水性モノマーユニットA1、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性基を有する親水性モノマーユニットA1及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1の合計に対する前記親水性モノマーユニットA1の割合が10〜70mol%であるポリエステル樹脂が例示できる。
前記ポリエステル樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットA1を有する。前記親水性モノマーユニットA1は、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットA1を誘導するためのモノマーをモノマーA1とも称する。
前記ポリエステル樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1を有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットB1は前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸B1とも称する。
前記ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールCとも称する。
前記ポリエステル樹脂αにおける、前記親水性モノマーユニットA1を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットA1の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び3Dプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、10mol%以上が好ましく、20mol%以上がより好ましく、同様の観点から、70mol%以下が好ましく、65mol%以下がより好ましく、60mol%以下が更に好ましい。
(前記一般式(5)中、p1はエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、q1はエチレン5−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン5−スルホイソフタレートはブロック結合及び/又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。)
(前記一般式(6)中、p2はエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、q2はエチレン5−スルホイソフタレートの重合度、r2はビスフェノキシエタノールフルオレンと2,6−ナフタレンジカルボン酸との縮合物の重合度、s2はビスフェノキシエタノールフルオレンと5-スルホイソフタル酸との縮合物の重合度の数を表す。ただし、エチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン5−スルホイソフタレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンと2,6−ナフタレンジカルボン酸との縮合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンと5-スルホイソフタル酸との縮合物はブロック結合及び/又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。)
前記ポリアミド樹脂としては、親水性基を有する親水性モノマーユニットA2、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットA2の割合が2.5〜40mol%であるポリアミド樹脂が例示できる。
前記ポリアミド樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットA2を有する。前記親水性モノマーユニットA2は、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットA2を誘導するためのモノマーをモノマーA2とも称する。
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2を有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットB2は前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2を誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸B2とも称する。
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジアミンモノマーユニットを有する。当該疎水性ジアミンモノマーユニットは、前記親水性基を有さない。前記疎水性ジアミンモノマーユニットを誘導するためのジアミンを、ジアミンCとも称する。
前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
<2>前記水溶性化合物のSP値が、8(cal/cm3)1/2以上であり、8.1(cal/cm3)1/2以上が好ましく、8.2(cal/cm3)1/2以上がより好ましく、13(cal/cm3)1/2以下であり、12(cal/cm3)1/2以下が好ましく、11(cal/cm3)1/2以下がより好ましい、<1>に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<3>前記水溶性化合物が、下記一般式(1)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、<1>又は<2>に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
(ただし、一般式(1)中、R1は、炭素数2以上22以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基であり、Xはヒドロキシ基を有しても良い炭素数1以上12以下のアルキレン基、又は−(EO)m1(PO)n1−基であり、m1はオキシエチレン基{−EO−}の平均付加モル数であり、1以上200以下の数であり、n1はオキシプロピレン基{−PO−}の平均付加モル数であり、0以上50以下である。R2は、R1が炭素数2以上4以下のアルキル基の場合、炭素数2以上8以下のアルキル基であり、R1がヒドロキシ基でかつXがヒドロキシ基を有さない炭素数2又は3のアルキレン基の場合、炭素数4以上8以下のアルキル基であり、R1がヒドロキシ基でかつXがヒドロキシ基を有する炭素数3以上8以下のアルキレン基の場合、アリル基であり、R1がアセチル基でかつXが−(EO)m1(PO)n1−基で、m1が1以上4以下で、n1が0である場合、炭素数2以上8以下のアルキル基であり、R1がベンジル基又は炭素数が4より大きく22以下のアルキル基であって、Xが−(EO)m1(PO)n1−基で、m1が1以上200以下で、n1が0以上50以下である場合、水素原子である。)
(ただし、一般式(2)中、R3及びR4は、同一又は異なって、好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。)
(ただし、一般式(3)中、R5は、好ましくは炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数2以上3以下のアルキル基を示す。)
(ただし、一般式(4)中、R6及びR7は、同一又は異なって、好ましくは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。)
<4>前記一般式(1)において、R1は、炭素数2以上22以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基が好ましく、炭素数2以上12以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基がより好ましく、炭素数2以上8以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基が更に好ましく、炭素数2以上4以下のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアセトキシ基がより更に好ましく、炭素数2以上4以下のアルキル基、又はヒドロキシ基がより更に好ましく、ヒドロキシ基がより更に好ましい、<1>〜<3>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<5>前記一般式(1)において、Xは、ヒドロキシ基を有しても良い炭素数1以上12以下のアルキレン基、又は−(EO)m1(PO)n1−基が好ましく、炭素数1以上12以下のアルキレン基、又は−(EO)m1(PO)n1−基がより好ましく、炭素数1以上8以下のアルキレン基、又は−(EO)m1(PO)n1−基が更に好ましく、m1は、1以上200以下の数が好ましく、1以上60以下の数がより好ましく、1以上10以下の数が更に好ましく、1以上3以下の数がより更に好ましく、n1は、0以上50以下の数が好ましく、1以上10以下の数がより好ましく、1以上3以下の数が更に好ましい、<1>〜<4>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<6>前記一般式(1)において、R2は、R1が炭素数2以上4以下のアルキル基の場合、炭素数2以上8以下のアルキル基が好ましく、炭素数2以上6以下のアルキル基がより好ましい、<1>〜<5>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<7>前記一般式(1)において、R2は、R1がヒドロキシ基でかつXがヒドロキシ基を有さない炭素数2又は3のアルキレン基の場合、炭素数4以上8以下のアルキル基が好ましく、炭素数4以上6以下のアルキル基がより好ましい、<1>〜<6>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<8>前記一般式(1)において、R2は、R1がアセチル基でかつXが−(EO)m1(PO)n1−基で、m1が1以上4以下で、n1が0である場合、炭素数2以上8以下のアルキル基が好ましく、炭素数2以上6以下のアルキル基がより好ましい、<1>〜<7>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<9>前記一般式(1)において、R2は、R1がベンジル基又は炭素数が4より大きく22以下のアルキル基であって、Xが−(EO)m1(PO)n1−基で、m1が1以上200以下で、n1が0以上50以下である場合、水素原子が好ましい、<1>〜<8>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<10>前記処理剤組成物中の前記水溶性化合物の含有量は、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましく、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい、<1>〜<9>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<11>前記処理剤組成物中の前記水の含有量は、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、75質量%以上がより更に好ましく、99質量%以下が好ましく、98質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましく、95質量%以下がより更に好ましく、93質量%以下がより更に好ましく、90質量%以下がより更に好ましく、85質量%以下がより更に好ましい、<1>〜<10>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
<12>熱溶融積層方式によって三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を<1>〜<11>のいずれかに記載の三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法。
<13>前記サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料が、親水性基を有する樹脂を含む、<12>に記載の三次元物体の製造方法。
<14>前記親水性基を有する樹脂が、親水性基を有するポリエステル樹脂及び/又は親水性基を有するポリアミド樹脂である、<12>又は<13>に記載の三次元物体の製造方法。
<15>前記ポリエステル樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットA1、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性基を有する親水性モノマーユニットA1及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1の合計に対する前記親水性モノマーユニットA1の割合が10〜70mol%である、<12>〜<14>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<16>前記親水性モノマーユニットA1を誘導するためのモノマーA1は、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第1級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、5−ヒドロキシイソフタル酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、5−アミノイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、2−スルホテレフタル酸、及び4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、5−スルホイソフタル酸、及び2−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が更に好ましく、5−スルホイソフタル酸がより更に好ましい、<12>〜<15>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<17>前記ポリエステル樹脂中の前記親水性基の含有量は、0.5mmol/g以上が好ましく、0.6mmol/g以上がより好ましく、0.7mmol/g以上が更に好ましく、3.0mmol/g以下が好ましく、2.0mmol/g以下がより好ましく、1.5mmol/g以下が更に好ましく、0.5〜3.0mmol/gが好ましく、0.6〜2.0mmol/gがより好ましく、0.7〜1.5mmol/gが更に好ましい、<12>〜<16>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<18>前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットA1の物質量の割合は、5mol%以上であり、7mol%以上が好ましく、10mol%以上がより好ましく、12mol%以上が更に好ましく、35mol%以下であり、33mol%以下が好ましく、32mol%以下がより好ましく、30mol%以下が更に好ましく、5〜35mol%が好ましく、7〜33mol%がより好ましく、10〜32mol%が更に好ましく、12〜30mol%がより更に好ましい、<12>〜<17>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<19>前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1を誘導するためのジカルボン酸B1が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、テレフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が更に好ましい、<12>〜<18>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<20>前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1の物質量の割合は、15mol%以上が好ましく、18mol%以上がより好ましく、20mol%以上が更に好ましく、45mol%以下が好ましく、42mol%以下がより好ましく、40mol%以下が更に好ましく、15〜45mol%が好ましく、20〜42mol%がより好ましく、30〜40mol%が更に好ましい、<12>〜<19>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<21>前記親水性モノマーユニットA1と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1のmol比(前記親水性モノマーユニットA1/前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1)は、10/90以上が好ましく、15/85以上がより好ましく、18/82以上が更に好ましく、20/80以上がより更に好ましく、70/30以下が好ましく、65/35以下がより好ましく、60/40以下が更に好ましい、<12>〜<20>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<22>前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対するジエチレングリコールユニットの割合は、5mol%以上が好ましく、10mol%以上がより好ましく、15mol%以上が更に好ましく、20mol%以上が更に好ましく、25mol%以上がより更に好ましく、30mol%以上がより更に好ましく、また、60mol%以下が好ましく、55mol%以下がより好ましく、50mol%以下が更に好ましく、45mol%以下がより更に好ましい、<12>〜<21>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<23>前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合が、80mol%以上が好ましく、90mol%以上がより好ましく、95mol%以上が更に好ましく、98mol%以上がより更に好ましく、実質的に100mol%がより更に好ましく、100mol%がより更に好ましい、<12>〜<22>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<24>前記ポリエステル樹脂が、前記親水性モノマーユニットA1を含む全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記親水性モノマーユニットA1の割合、及び前記ジカルボン酸モノマーユニットB1の割合が、それぞれ10〜70mol%、及び30〜90mol%であり、前記ジカルボン酸モノマーユニットB1を得るためのジカルボン酸B1が2,6−ナフタレンジカルボン酸であるポリエステル樹脂αである、<12>〜<23>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<25>前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、3000以上が好ましく、8000以上がより好ましく、10000以上が更に好ましく、80000以下が好ましく、70000以下がより好ましく、60000以下が更に好ましく、50000以下がより更に好ましく、60000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、さらに40000以下が好ましい、<12>〜<24>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<26>前記親水性基を有するポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットA2、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットA2の割合が2.5〜40mol%である、<12>〜<25>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<27>前記親水性モノマーユニットA2を誘導するためのモノマーA2は、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第1級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸が好ましく、5−ヒドロキシイソフタル酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、5−アミノイソフタル酸、5−スルホイソフタル酸、2−スルホテレフタル酸、及び4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、5−スルホイソフタル酸、及び2−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が更に好ましく、5−スルホイソフタル酸がより更に好ましい、<12>〜<26>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<28>前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量が、0.5mmol/g以上が好ましく、0.6mmol/g以上がより好ましく、0.7mmol/g以上が更に好ましく、3.0mmol/g以下が好ましく、2.0mmol/g以下がより好ましく、1.5mmol/g以下が更に好ましく、0.5〜3.0mmol/gが好ましく、0.6〜2.0mmol/gがより好ましく、0.7〜1.5mmol/gが更に好ましい、<12>〜<27>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<29>前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットA2の物質量の割合が、2.5mol%以上であり、4mol%以上が好ましく、6mol%以上がより好ましく、8mol%以上が更に好ましく、10mol%以上がより更に好ましく、40mol%以下であり、35mol%以下が好ましく、31mol%以下がより好ましく、25mol%以下が更に好ましく、20mol%以下がより更に好ましく、15mol%以下がより更に好ましく、10mol%以下がより更に好ましく、8mol%以下がより更に好ましく、2.5〜40mol%が好ましく、4〜35mol%がより好ましく、6〜31mol%が更に好ましく、8〜20mol%がより更に好ましく、8〜15mol%がより更に好ましく、8〜12mol%がより更に好ましい、<12>〜<28>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<30>前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2を誘導するためのジカルボン酸B2が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、テレフタル酸、2,5−フランジカルボン酸、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい、<12>〜<29>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<31>前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2の物質量の割合が、10mol%以上が好ましく、20mol%以上がより好ましく、30mol%以上が更に好ましく、35mol%以上がより更に好ましく、40mol%以上がより更に好ましく、42mol%以上がより更に好ましく、47.5mol%以下が好ましく、45mol%以下がより好ましく、42mol%以下が更に好ましく、40mol%以下がより更に好ましく、10〜47.5mol%が好ましく、20〜45mol%がより好ましく、30〜42mol%が更に好ましい、<12>〜<30>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<32>前記親水性モノマーユニットA2と前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2のmol比(前記親水性モノマーユニットA2/前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2)が、10/90以上が好ましく、15/85以上がより好ましく、18/82以上が更に好ましく、20/80以上がより更に好ましく、50/50以下が好ましく、40/60以下がより好ましく、30/70以下が更に好ましく、25/75以下がより更に好ましい、<12>〜<31>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<33>前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、3000以上が好ましく、3500以上がより好ましく、4000以上が更に好ましく、70000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が更に好ましく、20000以下がより更に好ましい、<12>〜<32>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<34>前記親水性基を有する樹脂のガラス転移温度は、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、80℃以上がより更に好ましく、250℃以下が好ましく220℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい、<12>〜<33>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<35>前記三次元造形用可溶性材料中の前記親水性基を有する樹脂の含有量は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましく、90質量%以上がより更に好ましく、95質量%以上がより更に好ましく、実質的に100質量%がより更に好ましく、100質量%がより更に好ましい、<12>〜<34>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<36>前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、80℃以上がより更に好ましく、250℃以下が好ましく220℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい、<12>〜<35>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<37>前記三次元物体前駆体処理剤組成物のpHは、6〜8が好ましい、<12>〜<36>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<38>前記三次元物体前駆体処理剤組成物の使用量は、前記サポート材に対して10質量倍以上が好ましく、20質量倍以上がより好ましく、10000質量倍以下が好ましく、5000質量倍以下がより好ましく、1000質量倍以下が更に好ましく、100質量倍以下が更に好ましい、<12>〜<37>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<39>前記サポート材除去工程における前記三次元物体前駆体処理剤組成物の温度は、25℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、25〜80℃が好ましく、40〜70℃がより好ましい、<12>〜<38>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<40>前記サポート材除去工程における前記サポート材を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させる時間は、5分以上が好ましく、180分以下が好ましく、120分以下がより好ましく、90分以下が更に好ましく、60分以下がより更に好ましく、5〜180分が好ましく、5〜120分がより好ましく、5〜90分が更に好ましく、5〜60分がより更に好ましい、<12>〜<39>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<41><1>〜<12>に記載の組成物の三次元物体前駆体処理剤としての使用。
〔ポリエステル樹脂〕
[合成例1]
2Lステンレス製セパラブルフラスコ(K字管、撹拌機、窒素導入管付)に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル388g(東京化成工業社製、一級)、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム51.5g(和光純薬工業社製)、ビスフェノキシエタノールフルオレン(東京化成工業社製)99.9g、エチレングリコール32.4g、チタンテトラブトキシド14mg(東京化成工業社製、一級)、酢酸ナトリウム642mg(和光純薬工業社製、特級)を仕込み、常圧、窒素雰囲気下、マントルヒータで4時間かけて、外温190℃から260℃まで昇温し、そのまま6.5時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。1時間かけて外温260から290℃まで昇温し、同時に常圧から5.2kPaまで減圧した後、2.5時間かけて外温290℃から300℃まで昇温し、同時に550Paから290Paまで減圧しながら撹拌して重縮合を行い、薄茶白色固体(室温)のポリエステル化合物1を得た。重量平均分子量(Mw)は11000、ガラス転移温度は173℃であった。なお、ポリエステル樹脂1の重量平均分子量及びガラス転移温度は下記の方法により測定した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル23.7g、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム45.5g、ビスフェノキシエタノールフルオレン98.9g、エチレングリコール21.8g、チタンテトラブトキシド23.9mg、酢酸ナトリウム756mgに変更した以外、合成例1と同じ方法で薄茶白色固体(室温)のポリエステル樹脂2を得た。重量平均分子量は9000、ガラス転移点は196℃であった。
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、ポリエステル樹脂1及び2の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(測定条件)
・装置:HLC−8320 GPC(東ソー株式会社製、検出器一体型)
・カラム:α−M×2本(東ソー株式会社製、7.8mmI.D.×30cm)
・溶離液:60mmol/lリン酸+50mmol/l臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量:1.0ml/min
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・標準物質:ポリスチレン
プレス機(東洋精機製作所社製 ラボプレスP2−30T)を用い、サンプルを200℃/20MPaの温度/圧力で2分間プレスした後、急冷することにより厚み0.4mmのシートを作成した。このシートから5〜10mgのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、DSC装置(セイコーインスツル株式会社製DSC7020)を用い、30℃から250℃まで10℃/minで昇温させた後、急速に30℃まで冷却した。再び10℃/minで250℃まで昇温させて得られたDSC曲線より、ポリエステル樹脂1及び2のガラス転移温度(℃)を求めた。
[合成例3]
温度計、撹拌羽を備えた内容量100ミリリットルのガラス製反応器にテレフタル酸1.16g、イソフタル酸1.16g、5−スルホイソフタル酸一ナトリウム1.61g、ヘキサメチレンジアミン2.32g、4-メチルモルホリン4.04g、N−メチルピロリドン50g、を仕込み、0℃まで降温した。ついで、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリド13.8gを加え、0℃で保持し、大気中6時間撹拌を継続した。撹拌後、DMF/メタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾別し、60℃減圧乾燥して、白色固体(ポリアミド樹脂1)を得た。重量平均分子量は7200、ガラス転移温度は142℃であった。なお、ポリアミド樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度は下記の方法により測定した。
ポリアミド樹脂10mgをHFIP(1,1,1,3,3,3−Hexafluoro−2−propanol 和光純薬製)3gに8時間溶解させ、下記条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。
・測定装置:HLC−8320GPC(TOSOH製)
・溶離液:HFIP/0.5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量:0.2mL/min
・測定温度:40℃
・分析カラム:TSK−Gel Super AWM−H(TOSOH製)
・検量線:ShodexSTANDARD M−75
・標準物質:ポリメチルメタクリレート(PMMA)
プレス機(東洋精機製作所社製 ラボプレスP2−30T)を用い、サンプルを200℃/20MPaの温度/圧力で2分間プレスした後、急冷することにより厚み0.4mmのシートを作成した。このシートから5〜10mgのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、DSC装置(セイコーインスツル株式会社製DSC7020)を用い、30℃から250℃まで10℃/minで昇温させた後、急速に30℃まで冷却した。再び10℃/minで250℃まで昇温させて得られたDSC曲線より、ガラス転移温度(℃)を求めた。
〔処理剤組成物への溶解率〕
[ポリエステル樹脂1及び2]
ポリエステル樹脂1及びポリエステル樹脂2をそれぞれコーヒーミル(大阪ケミカル株式会社製 Mini Blender)にて粉砕(粉砕時間は120秒)した各ポリマー粉末0.25gを、表1に記載の水溶性化合物の20%水溶液5g(ただし、実施例16は5%水溶液)にそれぞれ分散させた。70℃で5分間静置後、軽く振とうしてポリマー粉末を再分散させ、更に5分間70℃で静置した。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別(アドバンテック社製、濾紙No.5C/70mm)し、少量のイオン交換水で洗浄した後、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。ポリエステル樹脂1に係る評価結果を表1に、ポリエステル樹脂2に係る評価結果を表2にそれぞれ示す。
溶解率(%)=(溶解前のポリマー質量−溶け残ったポリマー質量)/溶解前のポリマー質量×100
ポリアミド樹脂1を乳鉢にて粉砕したポリマー粉末0.1gを、40質量% 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール混合水溶液2g(有機溶剤0.4g、イオン交換水0.6g)に分散させた。70℃で5分間静置後、軽く振とうしてポリマー粉末を再分散させ、更に5分間70℃で静置した。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別(アドバンテック社製、濾紙No.5C/70mm)し、少量のイオン交換水で洗浄した後、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。評価結果を表2に示す。
溶解率(%)=(溶解前のポリマー質量―溶け残ったポリマー質量)/溶解前のポリマー質量×100
市販ポリアミド樹脂としてAQナイロンA−90及びP−70(いずれも東レ株式会社製)について処理剤組成物への溶解性を評価した。AQナイロンA−90は親水性基として3級アミノ基を含むポリアミド樹脂であり、P−70は親水性基としてオキシエチレン基を含むポリアミド樹脂である。重量平均分子量はA−90において溶離液を50mmol/Lジメチルホルムアミド溶液とした以外は、ポリエステル樹脂と同じ方法で求め、A−90は23600、P−70は60600であった。ガラス転移温度はカタログ値から、A−90は46℃、P−70は−47℃であった。処理剤組成物への溶解率はA−90に対しては室温で実施した以外、ポリエステル樹脂と同じ方法で評価した。ただし、P−70はコーヒーミルでは柔らかく粉砕できず、ペレット状態で溶解率を評価した。評価結果を表2に示す。
市販の3Dプリンタ用ABS樹脂フィラメント(ストラタシス社製 ABS−P430Model)3.0cmを切り出し、重量を正確に秤量し、20重量%エチレングリコール-t-ブチルエーテル水溶液5g又はエチレングリコール-t-ブチルエーテルに70℃、3時間浸漬した。処理剤組成物よりフィラメントを取り出し、重量を測定した。また処理剤組成物で処理したフィラメント室温で一晩乾燥した後、折り曲げ試験を実施した。エチレングリコール-t-ブチルエーテルのみに浸漬したフィラメントは膨潤した。評価結果を表3に示す。
フィラメントを手で90°まで折り曲げ、それを繰り返し、フィラメントが破断するまでの回数を求めた(N=2)。評価結果を表3に示す。
Claims (10)
- 三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、
前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、水と、Fedors法による溶解度パラメータ(SP値)が8(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下である水溶性化合物とを含有する、三次元物体前駆体処理剤組成物。 - 前記水溶性化合物が、下記一般式(1)〜(4)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
(ただし、一般式(1)中、R1は、炭素数2以上22以下のアルキル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、アセチル基、又はアセトキシ基であり、Xはヒドロキシ基を有しても良い炭素数1以上12以下のアルキレン基、又は−(EO)m1(PO)n1−基であり、m1はオキシエチレン基{−EO−}の平均付加モル数であり、1以上200以下の数であり、n1はオキシプロピレン基{−PO−}の平均付加モル数であり、0以上50以下である。R2は、R1が炭素数2以上4以下のアルキル基の場合、炭素数2以上8以下のアルキル基であり、R1がヒドロキシ基でかつXがヒドロキシ基を有さない炭素数2又は3のアルキレン基の場合、炭素数4以上8以下のアルキル基であり、R1がヒドロキシ基でかつXがヒドロキシ基を有する炭素数3以上8以下のアルキレン基の場合、アリル基であり、R1がアセチル基でかつXが−(EO)m1(PO)n1−基で、m1が1以上4以下で、n1が0である場合、炭素数2以上8以下のアルキル基であり、R1がベンジル基又は炭素数が4より大きく22以下のアルキル基であって、Xが−(EO)m1(PO)n1−基で、m1が1以上200以下で、n1が0以上50以下である場合、水素原子である。)
(ただし、一般式(2)中、R3及びR4は、同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキル基である。)
(ただし、一般式(3)中、R5は、炭素数1以上4以下の直鎖又は分岐のアルキル基である。)
(ただし、一般式(4)中、R6及びR7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基である。) - 前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記水溶性化合物の含有量が、1質量%以上80質量%以下である、請求項1又は2に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
- 熱溶融積層方式によって三次元物体とサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を請求項1〜3のいずれか1項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法。
- 前記サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料が、親水性基を有する樹脂を含む、請求項4に記載の三次元物体の製造方法。
- 前記親水性基を有する樹脂が、親水性基を有するポリエステル樹脂及び/又は親水性基を有するポリアミド樹脂である、請求項5に記載の三次元物体の製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットA1、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1、及びジオールモノマーユニットを有し、前記ポリエステル樹脂中の親水性基を有する親水性モノマーユニットA1及び疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB1の合計に対する前記親水性モノマーユニットA1の割合が10〜70mol%である、請求項6に記載の三次元物体の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットA2、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットB2、及び疎水性ジアミンモノマーユニットを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットA2の割合が2.5〜40mol%である、請求項6又は7に記載の三次元物体の製造方法。
- 前記親水性基を有する樹脂のガラス転移温度(Tg)が50℃以上250℃以下である、請求項5〜8のいずれか1項に記載の三次元物体の製造方法。
- 前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度(Tg)が50℃以上250℃以下である、請求項5〜9のいずれか1項に記載の三次元物体の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17836810.6A EP3495118B1 (en) | 2016-08-05 | 2017-07-25 | Composition for treating three-dimensional object precursor |
US16/323,354 US11326020B2 (en) | 2016-08-05 | 2017-07-25 | Composition for treating three-dimensional object precursor |
PCT/JP2017/026821 WO2018025704A1 (ja) | 2016-08-05 | 2017-07-25 | 三次元物体前駆体処理剤組成物 |
ES17836810T ES2937741T3 (es) | 2016-08-05 | 2017-07-25 | Composición para tratar un precursor de objeto tridimensional |
CN201780047246.6A CN109562570A (zh) | 2016-08-05 | 2017-07-25 | 三维物体前体处理剂组合物 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016154731 | 2016-08-05 | ||
JP2016154731 | 2016-08-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018024243A true JP2018024243A (ja) | 2018-02-15 |
JP2018024243A5 JP2018024243A5 (ja) | 2020-07-27 |
JP6921669B2 JP6921669B2 (ja) | 2021-08-18 |
Family
ID=61193866
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017141755A Active JP6921669B2 (ja) | 2016-08-05 | 2017-07-21 | 三次元物体前駆体処理剤組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3495118B1 (ja) |
JP (1) | JP6921669B2 (ja) |
CN (1) | CN109562570A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020204160A1 (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2020204164A1 (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2021049481A1 (ja) | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2021117756A1 (ja) | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2021246432A1 (ja) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 花王株式会社 | 水分散性樹脂組成物 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2018213599A1 (en) * | 2017-01-30 | 2019-08-22 | Kao Corporation | Soluble material for three-dimensional molding |
JP6359793B1 (ja) | 2017-01-30 | 2018-07-18 | 花王株式会社 | 三次元造形用可溶性材料 |
CN112574400B (zh) * | 2021-02-26 | 2021-05-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高玻璃化转变温度高透明聚酯、聚酯制品、其制法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015087811A1 (ja) * | 2013-12-09 | 2015-06-18 | 株式会社ダイセル | 電気デバイス製造用溶剤組成物 |
JP2016079379A (ja) * | 2014-10-14 | 2016-05-16 | 花王株式会社 | 三次元造形用可溶性材料 |
JP2016078284A (ja) * | 2014-10-14 | 2016-05-16 | 花王株式会社 | 三次元造形用可溶性材料 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09277487A (ja) * | 1996-02-16 | 1997-10-28 | Riso Kagaku Corp | 感熱孔版原紙の製版方法並びにそれに用いる感熱孔版原紙及び組成物 |
MY149319A (en) * | 2007-06-20 | 2013-08-30 | Kansai Paint Co Ltd | Multilayer coating film-forming method |
JP5980088B2 (ja) * | 2012-10-23 | 2016-08-31 | 花王株式会社 | 3dプリンタ造形物用現像液組成物、3dプリンタ造形物の現像方法、及び3dプリンタ造形物の製造方法 |
JP6954919B2 (ja) * | 2016-04-01 | 2021-10-27 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー, エルエルシー | 3次元物体を製造する方法 |
-
2017
- 2017-07-21 JP JP2017141755A patent/JP6921669B2/ja active Active
- 2017-07-25 CN CN201780047246.6A patent/CN109562570A/zh active Pending
- 2017-07-25 EP EP17836810.6A patent/EP3495118B1/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015087811A1 (ja) * | 2013-12-09 | 2015-06-18 | 株式会社ダイセル | 電気デバイス製造用溶剤組成物 |
JP2016079379A (ja) * | 2014-10-14 | 2016-05-16 | 花王株式会社 | 三次元造形用可溶性材料 |
JP2016078284A (ja) * | 2014-10-14 | 2016-05-16 | 花王株式会社 | 三次元造形用可溶性材料 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020204160A1 (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2020204164A1 (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
JP2020172638A (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-22 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
JP2020172639A (ja) * | 2019-04-05 | 2020-10-22 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
JP7470562B2 (ja) | 2019-04-05 | 2024-04-18 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
JP7470560B2 (ja) | 2019-04-05 | 2024-04-18 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2021049481A1 (ja) | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2021117756A1 (ja) | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2021246432A1 (ja) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | 花王株式会社 | 水分散性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3495118A1 (en) | 2019-06-12 |
EP3495118B1 (en) | 2023-01-04 |
EP3495118A4 (en) | 2020-03-18 |
CN109562570A (zh) | 2019-04-02 |
JP6921669B2 (ja) | 2021-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2018024243A (ja) | 三次元物体前駆体処理剤組成物 | |
WO2018139537A1 (ja) | 三次元造形用可溶性材料 | |
JP6706084B2 (ja) | 三次元造形用可溶性材料 | |
CN110892021B (zh) | 热塑性树脂组合物的制造方法 | |
KR101704475B1 (ko) | 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 | |
JP6359793B1 (ja) | 三次元造形用可溶性材料 | |
CN109476840B (zh) | 三维造型用可溶性材料 | |
WO2018025704A1 (ja) | 三次元物体前駆体処理剤組成物 | |
WO2018021243A1 (ja) | 三次元造形用可溶性材料 | |
JP2018024849A (ja) | 三次元造形用可溶性材料の製造方法 | |
Wang et al. | Preparation and characterization of sulfonated poly (arylene ether ketone ketone sulfone) s for ion exchange membranes | |
US20230183482A1 (en) | Water-dispersible resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200611 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210521 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210616 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210701 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210728 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6921669 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |