CN109562570A - 三维物体前体处理剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种三维物体前体处理剂组合物，其是用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中去除上述支撑材料的三维物体前体处理剂组合物，上述三维物体前体处理剂组合物含有水、以及基于Fedors法的溶解度参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上且13(cal/cm3)1/2以下的水溶性化合物。根据本发明，可提供能够迅速去除支撑材料的三维物体前体处理剂组合物、以及基于使用了该三维物体前体处理剂组合物的热熔融层叠方式的三维物体制造方法。

Description

三维物体前体处理剂组合物
技术领域
本发明涉及三维物体前体处理剂组合物。
背景技术
3D打印机是快速原型设计(Rapid Prototyping)的一种，是基于3D CAD、3D CG等3D数据对三维物体进行造型的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知有热熔融层叠方式(以下也称为FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。这些之中，FDM方式是将聚合物丝进行加热/熔融挤出，使其层叠而得到三维物体的造型方式，与其它方式不同，并未利用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机的体积小且价格低，作为后处理少的装置而在近年逐渐普及。为了通过该FDM方式对形状更复杂的三维物体进行造型，将构成三维物体的造型材料以及用于支承造型材料的三维结构的支撑材料层叠而得到三维物体前体，其后，从三维物体前体中去除支撑材料，由此能够得到目标三维物体。
作为从三维物体前体中去除支撑材料的方法，可列举出：支撑材料使用甲基丙烯酸共聚物，并将三维物体前体浸渍于强碱水溶液，由此去除支撑材料的方法(例如日本特表2008-507619号公报)。该方法利用了甲基丙烯酸共聚物中的羧酸被碱中和而溶解于强碱水溶液。
发明内容
本发明的三维物体前体处理剂组合物是用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中去除上述支撑材料的三维物体前体处理剂组合物，上述三维物体前体处理剂组合物含有水、以及基于Fedors法的溶解度参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上且13(cal/cm3)1/2以下的水溶性化合物。
具体实施方式
将上述日本特表2008-507619号公报中公开的甲基丙烯酸共聚物用作支撑材料的情况下，为了从三维物体前体中去除支撑材料而需要使用强碱水溶液，但该强碱水溶液对人造成的危险性、对环境造成的负荷大。此外，若将三维物体前体长时间浸渍于强碱水溶液，则存在该三维物体前体中的三维物体被碱侵蚀的倾向，耐碱性低的聚乳酸(PLA)等聚酯树脂的作为三维物体材料的应用受到限制。
针对上述课题，可以考虑使用能够通过非强碱水溶液的pH为6～8的中性水来去除的支撑材料，但利用中性水来去除支撑材料较为耗时。
本发明提供能够迅速去除支撑材料的三维物体前体处理剂组合物、以及基于使用了该三维物体前体处理剂组合物的热熔融层叠方式的三维物体制造方法。
本发明的三维物体前体处理剂组合物是用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中去除上述支撑材料的三维物体前体处理剂组合物，上述三维物体前体处理剂组合物含有水、以及基于Fedors法的溶解度参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上且13(cal/cm3)1/2以下的水溶性化合物。
根据本发明，可提供能够迅速去除支撑材料的三维物体前体处理剂组合物、以及基于使用了该三维物体前体处理剂组合物的热熔融层叠方式的三维物体制造方法。
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。
<三维物体前体处理剂组合物>
本实施方式的三维物体前体处理剂组合物(以下也称为处理剂组合物)是用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中去除上述支撑材料的处理剂组合物，上述处理剂组合物含有水、以及基于Fedors法的溶解度参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上且13(cal/cm3)1/2以下的水溶性化合物。根据本实施方式的处理剂组合物，能够迅速去除该支撑材料。发挥这种效果的理由尚不确定，可以如下考虑。
为了能够用中性水来去除，可以考虑将具有磺酸盐基、硫酸盐基等亲水性基团的共聚物用作支撑材料用的三维造型用可溶性材料，但为了使支撑材料用的三维造型用可溶性材料能够在高温下熔融并造型而增加该共聚物中的芳香环的物质的量(mol％)时，即使亲水性基团的物质的量(mol％)不变，在中性水中的溶解性也会降低。可以认为：主要是由于芳香环作为疏水基团起作用，因此在中性水中的溶解性下降。可以认为：本实施方式的处理剂组合物因水而提高亲水性基团附近的运动性，因具有特定SP值的水溶性化合物而提高作为疏水基团起作用的芳香环部分的运动性，由此能够迅速地去除支撑材料。
〔水溶性化合物〕
上述水溶性化合物的基于Fedors法的溶解度参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上且13(cal/cm3)1/2以下。本说明书中，“溶解度参数值(SP值)”是指通过Fedors的方法〔RobertF.Fedors，Polymer Engineering and Science，14，147-154(1974)〕，基于下述式子求出的值δ。
Fedors公式：δ＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
〔单位：(cal/cm3)1/2〕
〔此处，Δei：原子和原子团的蒸发能量(cal/mol)、Δvi：摩尔体积(cm3/mol)。〕需要说明的是，本说明书中，水溶性化合物是指：以达到20质量％的方式与水混合时，形成一个均匀层的化合物。
从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，上述水溶性化合物的SP值为8(cal/cm3)1/2以上、优选为8.1(cal/cm3)1/2以上、更优选为8.2(cal/cm3)1/2以上。从相同的观点出发，上述水溶性化合物的SP值为13(cal/cm3)1/2以下、优选为12(cal/cm3)1/2以下、更优选为11(cal/cm3)1/2以下。
作为上述水溶性化合物，可例示出下述通式(1)～(4)所示的水溶性化合物。
[化学式1]
(其中，通式(1)中，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，R1优选为碳数2以上且22以下的烷基、羟基、苄基、乙酰基或乙酰氧基；
X优选为任选具有羟基的碳数1以上且12以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基。优选的是，m1为氧亚乙基{-EO-}的平均加成摩尔数，为1以上且200以下的数；优选的是，n1为氧亚丙基{-PO-}的平均加成摩尔数，为0以上且50以下的数。从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，在R1为碳数2以上且4以下的烷基的情况下，R2优选为碳数2以上且8以下的烷基，在R1为羟基且X为不具有羟基的碳数2或3的亚烷基的情况下，R2优选为碳数4以上且8以下的烷基，在R1为羟基且X为具有羟基的碳数3以上且8以下的亚烷基的情况下，R2优选为烯丙基，在R1为乙酰基且X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且4以下、n1为0的情况下，R2优选为碳数2以上且8以下的烷基，在R1为苄基或碳数大于4且为22以下的烷基、X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且200以下、n1为0以上且50以下的情况下，R2优选为氢原子。)
上述通式(1)中，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，R1优选为碳数2以上且22以下的烷基、羟基、苄基、乙酰基或乙酰氧基，更优选为碳数2以上且12以下的烷基、羟基或乙酰氧基，进一步优选为碳数2以上且8以下的烷基、羟基或乙酰氧基，更进一步优选为碳数2以上且4以下的烷基、羟基或乙酰氧基，更进一步优选为碳数2以上且4以下的烷基或羟基，更进一步优选为羟基。
上述通式(1)中，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，X优选为任选具有羟基的碳数1以上且12以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基，更优选为碳数1以上且12以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基，进一步优选为碳数1以上且8以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基。从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，m1优选为1以上且200以下的数，更优选为1以上且60以下的数，进一步优选为1以上且10以下的数，更进一步优选为1以上且3以下的数。从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，n1优选为0以上且50以下的数，更优选为1以上且10以下的数，进一步优选为1以上且3以下的数。需要说明的是，(EO)m1(PO)n1由氧亚乙基和氧亚丙基构成时，EO与PO的排列可以是嵌段式，也可以是无规式。由EO构成的嵌段的数量为2个以上时，各嵌段中的EO数彼此可以相同也可以不同。PO的嵌段数为2个以上的情况下，也是各嵌段中的PO的数彼此可以相同也可以不同。
上述通式(1)中，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，在R1为碳数2以上且4以下的烷基的情况下，R2优选为碳数2以上且8以下的烷基，更优选为碳数2以上且6以下的烷基。
上述通式(1)中，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，在R1为羟基且X为不具有羟基的碳数2或3的亚烷基的情况下，R2优选为碳数4以上且8以下的烷基，更优选为碳数4以上且6以下的烷基。
上述通式(1)中，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，在R1为乙酰基且X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且4以下、n1为0的情况下，R2优选为碳数2以上且8以下的烷基，更优选为碳数2以上且6以下的烷基。
上述通式(1)中，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，在R1为苄基或碳数大于4且为22以下的烷基、X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且200以下、n1为0以上且50以下的情况下，R2优选为氢原子。
[化学式2]
(其中，通式(2)中，R3和R4相同或不同，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，优选表示碳数1以上且4以下的烷基，更优选表示碳数1以上且3以下的烷基，进一步优选表示碳数1以上且2以下的烷基。)
[化学式3]
R5-OH (3)
(其中，通式(3)中，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，R5优选表示碳数1以上且4以下的烷基，更优选表示碳数1以上且3以下的烷基，进一步优选表示碳数2以上且3以下的烷基。)
[化学式4]
(其中，通式(4)中，R6和R7相同或不同，从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，优选表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，更优选表示碳数1以上且3以下的烷基，进一步优选表示碳数1以上且2以下的烷基。)
从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，上述处理剂组合物中的上述水溶性化合物的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，从抑制对模型材料造成的损害和表现出支撑材料的良好去除的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
〔水〕
上述水可以使用超纯水、纯水、离子交换水、蒸馏水或通常的自来水等。水的含量可以是上述处理剂组合物的余量(将合计设为100质量％的量)。从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，上述处理剂组合物中的上述水的含量优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为75质量％以上。从表现出支撑材料的良好去除的观点出发，上述三维物体前体处理剂组合物中的上述水的含量优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、更进一步优选为95质量％以下、更进一步优选为93质量％以下、更进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为85质量％以下。
〔其它〕
上述处理剂组合物可以在不损害本实施方式的效果的范围内，根据需要而包含增稠剂、pH调节剂、防腐剂、防锈剂、颜料、着色剂等。
<三维物体的制造方法>
本实施方式的三维物体的制造方法具备：通过热熔融层叠方式而得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体的造型工序；以及，使该三维物体前体接触上述三维物体前体处理剂组合物，去除上述支撑材料的支撑材料去除工序。根据本实施方式的三维物体的制造方法，能够比以往更迅速地去除支撑材料。作为起到这种效果的理由，可以考虑与上述三维物体前体处理剂组合物发挥出上述效果的理由相同的理由。
〔造型工序〕
得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体的造型工序可以利用公知的热熔融层叠方式的基于3D打印机来制造三维物体的方法中的得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体的工序。
作为三维物体材料的造型材料只要是在以往的FDM方式的三维物体的制造方法中作为造型材料使用的树脂，就可无特别限定地使用。作为该造型材料，可例示出ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、12-尼龙、6，6-尼龙、6-尼龙、聚苯砜树脂、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺等热塑性树脂，从基于3D打印机的造型性的观点出发，在这些之中，更优选为ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选为ABS树脂。此外，随着3D打印机在以制造业为中心的建筑、医疗、教育、先端研究等广泛领域中的普及，也可以将具有更高耐热性的所谓工程塑料用作造型材料。
需要说明的是，一般来说，具有高耐热性的造型材料具有高熔点，但将上述造型材料用3D打印机进行加热/熔融并挤出层叠时的温度与接触该造型材料的支撑材料的温度明显不同时，有时会损害三维物体的精度。因此，在利用3D打印机将具有高熔点的造型材料进行加热/熔融并挤出层叠的情况下，支撑材料的材料、即三维造型用可溶性材料也加热/熔融至接近造型材料温度的温度，并进行挤出层叠。在这种情况下，对于能够利用非强碱水溶液的pH为6～8的中性水来去除的支撑材料的材料、即三维造型用可溶性材料，也寻求具备高熔点。可以认为：将这种具有高熔点的三维造型用可溶性材料加热/熔融并挤出层叠而得到的支撑材料在中性水中的溶解性差，预测难以将该支撑材料从三维物体前体中迅速地去除，但根据使用了上述三维物体前体处理剂组合物的三维物体的制造方法，能够迅速地去除具有高熔点的支撑材料。
上述支撑材料的材料、即三维造型用可溶性材料只要是在以往的FDM方式的三维物体的制造方法中用作三维造型用可溶性材料的材料，即可无特别限定地使用，但在利用中性水来去除的支撑材料的情况下，从迅速去除支撑材料的观点出发，优选包含具有亲水性基团的树脂。作为能够在FDM方式的三维物体的制造方法中作为三维造型用可溶性材料而使用的具有亲水性基团的树脂，优选为选自聚乙烯醇、聚噁唑啉、聚丙烯酰胺、丙烯酸盐(共)聚合物、甲基丙烯酸盐(共)聚合物、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的1种以上，更优选为选自具有亲水性基团的聚酯树脂和具有亲水性基团的聚酰胺树脂中的至少1种以上。
[具有亲水性基团的聚酯树脂]
作为上述聚酯树脂，可例示出以下聚酯树脂：
包含具有亲水性基团的亲水性单体单元A1、疏水性二羧酸单体单元B1和二醇单体单元，且上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1相对于具有亲水性基团的亲水性单体单元A1和疏水性二羧酸单体单元B1的合计的比例为10～70mol％。
(亲水性单体单元A1)
上述聚酯树脂包含具有亲水性基团的亲水性单体单元A1。上述亲水性单体单元A1只要为具有亲水性基团的单体单元，就没有特别限定。此外，也将用于衍生该亲水性单体单元A1的单体称为单体A1。
作为上述亲水性基团，从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，可列举出伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述仲氨基优选为选自-NHR8基(其中，R8表示直链或分枝状的碳数1以上且14以下的烷基)所示的仲氨基和-NH-基所示的仲氨基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述叔氨基优选为选自-NR9R10基(其中，R9表示直链或分枝状的碳数1以上且14以下的烷基，R10表示直链或分枝状的碳数1以上且14以下的烷基)所示的叔氨基和-NR11-基(其中，R11表示直链或分枝状的碳数1以上且14以下的烷基)所示的叔氨基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述季铵盐基优选为选自-N+{R12R13R14}·X-(其中，R12、R13、R14各自独立地表示氢原子或碳数1以上且14以下的烷基，X-表示羟基离子、卤素离子、CH3SO4 -或CH3CH2SO4 -)所示的季铵盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述氧亚乙基优选为选自-{CH2CH2O}n2-(其中，n2表示平均数，表示1以上且2500以下的数，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下)所示的氧亚乙基和-{CH2CH2O}m2-R15(其中，m2表示平均数，表示1以上且2500以下的数，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。R15表示氢原子或碳数1以上且10以下的直链或支链的烷基，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下)所示的氧亚乙基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述羧酸盐基优选为-COOM1(其中，M1表示构成羧酸盐基的羧基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的羧酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述磷酸盐基优选为选自-PO4M2 2、-PO4HM2和-PO4M2(其中，M2表示构成磷酸盐基的磷酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磷酸盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述磺酸盐基优选为-SO3M3(其中，M3表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磺酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述单体A1优选为选自羧酸、胺、氨基酸中的至少1种以上，更优选为羧酸。该羧酸之中，从同样的观点出发，优选为芳香族羧酸，更优选为选自含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸中的至少1种以上。这些之中，从同样的观点出发，优选为选自5-羟基间苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2，6-萘二甲酸中的至少1种以上，更优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.0mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。此外，从在中性水中的溶解性的观点和耐吸湿性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g、更优选为0.6～2.0mmol/g、进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的合计的比例为5mol％以上、优选为7mol％以上、更优选为10mol％以上、进一步优选为12mol％以上，从耐吸湿性的观点出发，为35mol％以下、优选为33mol％以下、更优选为32mol％以下、进一步优选为30mol％以下。此外，从在中性水中的溶解性的观点和耐吸湿性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5～35mol％、更优选为7～33mol％、进一步优选为10～32mol％、更进一步优选为12～30mol％。
[疏水性二羧酸单体单元B1]
上述聚酯树脂具有疏水性二羧酸单体单元B1。该二羧酸单体单元B1不具有上述亲水性基团。本说明书中，也将用于衍生该疏水性二羧酸单体单元B1的二羧酸称为二羧酸B1。
上述二羧酸B1只要是二羧酸，就没有特别限定，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点、以及制造聚酯树脂时的聚合反应容易度的观点出发，优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少1种以上。这些之中，从同样的观点出发，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少1种以上。
从耐吸湿性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B1的物质的量相对于上述聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为15mol％以上、更优选为18mol％以上、进一步优选为20mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为45mol％以下、更优选为42mol％以下、进一步优选为40mol％以下。此外，从耐吸湿性的观点以及在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B1的物质的量相对于上述聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为15～45mol％、更优选为20～42mol％、进一步优选为30～40mol％。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述亲水性单体单元A1与上述疏水性二羧酸单体单元B1的mol比(上述亲水性单体单元A1/上述疏水性二羧酸单体单元B1)优选为10/90以上、更优选为15/85以上、进一步优选为18/82以上、更进一步优选为20/80以上，从同样的观点出发，优选为70/30以下、更优选为65/35以下、进一步优选为60/40以下。
[二醇单体单元]
上述聚酯树脂具有二醇单体单元。也将用于衍生上述二醇单体单元的二醇称为二醇C。
作为上述二醇C，没有特别限定，可以使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，但从聚酯树脂的制造成本的观点出发，优选为脂肪族二醇。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述二醇C的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下、更优选为25以下、进一步优选为20以下、更进一步优选为15以下。
作为上述脂肪族二醇，可列举出选自链式二醇和环式二醇中的至少1种以上，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的韧性(强度)的观点出发，优选为链式二醇。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述链式二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述环式二醇的碳数优选为6以上，从同样的观点出发，优选为31以下、更优选为30以下、进一步优选为27以下。
上述二醇C任选具有醚氧，在上述二醇C为链式脂肪族的二醇的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，醚氧的数量优选为1以下，在上述二醇C为环式脂肪族的二醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的数量优选为2以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述链式二醇优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少1种以上，更优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少1种以上。这些之中，二乙二醇、二丙二醇可以作为聚合反应原料而投入，也可以在聚合反应中副产。
在上述二醇C包含二乙二醇的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂中的二乙二醇单元相对于全部二醇单体单元的合计的比例优选为5mol％以上、更优选为10mol％以上、进一步优选为15mol％以上、进一步优选为20mol％以上、更进一步优选为25mol％以上、更进一步优选为30mol％以上，此外，优选为60mol％以下、更优选为55mol％以下、进一步优选为50mol％以下、更进一步优选为45mol％以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述环式二醇优选为选自1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴和双甲酚芴中的至少1种以上。
在上述二醇C为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴和双甲酚芴中的至少1种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂中的乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴和双甲酚芴的合计相对于全部二醇单体单元的合计的比例优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步优选为95mol％以上、更进一步优选为98mol％以上、实质上更进一步优选为100mol％、更进一步优选为100mol％。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂优选为聚酯树脂α，其中，相对于包含上述亲水性单体单元A1的全部二羧酸单体单元的合计，上述亲水性单体单元A1的比例和上述二羧酸单体单元B1的比例分别为10～70mol％和30～90mol％，且用于获得上述二羧酸单体单元B1的二羧酸B1为2,6-萘二甲酸。
(聚酯树脂α)
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂α中的上述亲水性单体单元A1相对于包含上述亲水性单体单元A1的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上、更优选为20mol％以上，从同样的观点出发，优选为70mol％以下、更优选为65mol％以下、进一步优选为60mol％以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂α中的上述二羧酸单体单元B1相对于包含上述亲水性单体单元A1的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为30mol％以上、更优选为35mol％以上、进一步优选为40mol％以上，从同样的观点出发，优选为90mol％以下、更优选为80mol％以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂α中的上述单体A1优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基间苯二甲酸中的至少1种以上，更优选为5-磺基间苯二甲酸。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂α中的上述二醇C优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴和双甲酚芴中的至少1种以上，更优选为选自乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴中的至少1种以上。
上述聚酯树脂α可以用下述通式(5)和(6)来例示。
[化学式5]
(上述通式(5)中，p1表示2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度，q1表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数量。其中，2,6-萘二甲酸乙二醇酯与5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化学式6]
(上述通式(6)中，p2表示2，6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度，q2表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度，r2表示双苯氧基乙醇芴与2，6-萘二甲酸的缩合物的聚合度，s2表示双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物的聚合度的数量。其中，2，6-萘二甲酸乙二醇酯、5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯、双苯氧基乙醇芴与2，6-萘二甲酸的缩合物、双苯氧基乙醇芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
从提高三维造型用可溶性材料所要求的韧性的观点出发，上述聚酯树脂的重均分子量优选为3000以上、更优选为8000以上、进一步优选为10000以上，从基于3D打印机的造型性的观点出发，优选为80000以下、更优选为70000以下、进一步优选为60000以下、更进一步优选为50000以下，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为60000以下、更优选为50000以下、进一步优选为40000以下。需要说明的是，本说明书中，重均分子量通过实施例中记载的方法来求出。
上述聚酯树脂可以在不损害本实施方式的效果的范围内，具有除了上述亲水性单体单元A1、上述二羧酸单体单元B1和上述二醇单体单元之外的单体单元。
上述聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以应用现有公知的聚酯树脂的制造方法。
[具有亲水性基团的聚酰胺树脂]
作为上述聚酰胺树脂，可例示出包含具有亲水性基团的亲水性单体单元A2、疏水性二羧酸单体单元B2和疏水性二胺单体单元，且上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2相对于全部单体单元的合计的比例为2.5～40mol％的聚酰胺树脂。
(亲水性单体单元A2)
上述聚酰胺树脂包含具有亲水性基团的亲水性单体单元A2。上述亲水性单体单元A2只要是具有亲水性基团的单体单元，就没有特别限定。此外，也将用于衍生该亲水性单体单元A2的单体称为单体A2。
作为上述亲水性基团，从在中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，可列举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述仲氨基优选为选自-NHR16基(其中，R16表示直链或分枝状的碳数1以上且14以下的烷基)所示的仲氨基和-NH-基所示的仲氨基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述叔氨基优选为选自-NR17R18基(其中，R17表示直链或分枝状的碳数1以上且14以下的烷基，R18表示直链或分枝状的碳数1以上且14以下的烷基)所示的叔氨基和-NR19-基(其中，R19表示直链或分枝状的碳数1以上且14以下的烷基)所示的叔氨基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述季铵盐基优选为选自-N+{R20R21R22}·X-(其中，R20、R21、R22各自独立地表示氢原子或碳数1以上且14以下的烷基，X-表示羟基离子、卤素离子、CH3SO4 -或CH3CH2SO4 -)所示的季铵盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述氧亚乙基优选为选自-{CH2CH2O}n3-(其中，n3表示平均数，表示1以上且2500以下的数，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下)所示的氧亚乙基和-{CH2CH2O}m3-R23(其中，m3表示平均数，表示1以上且2500以下的数，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。R23表示氢原子或碳数1以上且10以下的直链或支链的烷基，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下)所示的氧亚乙基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述羧酸盐基优选为-COOM4(其中，M4表示构成羧酸盐基的羧基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的羧酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述磷酸盐基优选为选自-PO4M5 2、-PO4HM5和-PO4M5(其中，M5表示构成磷酸盐基的磷酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磷酸盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述磺酸盐基优选为-SO3M6(其中，M6表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子和钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磺酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述单体A2优选为选自羧酸、胺、氨基酸中的至少1种以上，更优选为羧酸。该羧酸之中，从同样的观点出发，优选为芳香族羧酸，更优选为含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸、以及含磺酸盐基的芳香族二羧酸。这些之中，从同样的观点出发，优选为选自5-羟基间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2，6-萘二甲酸中的至少1种以上，更优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.0mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下。此外，从在中性水中的溶解性的观点以及耐吸湿性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g、更优选为0.6～2.0mmol/g、进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的合计的比例为2.5mol％以上、优选为4mol％以上、更优选为6mol％以上、进一步优选为8mol％以上、更进一步优选为10mol％以上，从耐吸湿性的观点出发，为40mol％以下、优选为35mol％以下、更优选为31mol％以下、进一步优选为25mol％以下、更进一步优选为20mol％以下、更进一步优选为15mol％以下、更进一步优选为10mol％以下、更进一步优选为8mol％以下。此外，从在中性水中的溶解性的观点以及耐吸湿性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为2.5～40mol％、更优选为4～35mol％、进一步优选为6～31mol％、更进一步优选为8～20mol％、更进一步优选为8～15mol％、更进一步优选为8～12mol％。
[疏水性二羧酸单体单元B2]
上述聚酰胺树脂具有疏水性二羧酸单体单元B2。该二羧酸单体单元B2不具有上述亲水性基团。本说明书中，也将用于衍生该疏水性二羧酸单体单元B2的二羧酸称为二羧酸B2。
上述二羧酸B2只要是二羧酸，就没有特别限定，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少1种以上。这些之中，从同样的观点出发，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少1种以上，更进一步优选为对苯二甲酸。
从耐吸湿性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B2的物质的量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10mol％以上、更优选为20mol％以上、进一步优选为30mol％以上、更进一步优选为35mol％以上、更进一步优选为40mol％以上、更进一步优选为42mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为47.5mol％以下、更优选为45mol％以下、进一步优选为42mol％以下、更进一步优选为40mol％以下。此外，从耐吸湿性的观点和在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B2的物质的量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10～47.5mol％、更优选为20～45mol％、进一步优选为30～42mol％。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述亲水性单体单元A2与上述疏水性二羧酸单体单元B2的mol比(上述亲水性单体单元A2/上述疏水性二羧酸单体单元B2)优选为10/90以上、更优选为15/85以上、进一步优选为18/82以上、更进一步优选为20/80以上，从同样的观点出发，优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为30/70以下、更进一步优选为25/75以下。
[疏水性二胺单体单元]
上述聚酰胺树脂具有疏水性二胺单体单元。该疏水性二胺单体单元不具有上述亲水性基团。也将用于衍生上述疏水性二胺单体单元的二胺称为二胺C。
作为上述二胺C，没有特别限定，可以使用选自脂肪族二胺、脂环式二胺和芳香族二胺中的至少1种以上，从制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，优选为脂肪族二胺。
从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点、以及制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易度的观点出发，上述二胺C的碳数优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。
作为上述脂肪族二胺，可例示出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺等。这些之中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的韧性(强度)的观点出发，优选为六亚甲基二胺。
作为上述脂环式二胺，可例示出4，4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷和异佛尔酮二胺等。这些之中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自二胺环己烷和异佛尔酮二胺中的至少1种以上，更优选为选自二胺环己烷中的至少1种以上。
作为上述芳香族二胺，可例示出苯二胺、二乙基甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷等。这些之中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自苯二胺、二乙基甲苯二胺中的至少1种以上，更优选为选自苯二胺中的至少1种以上。
作为上述二胺C，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少1种以上，更优选为选自六亚甲基二胺、苯二胺中的至少1种以上，进一步优选为六亚甲基二胺。
在上述二胺C为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少1种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺的物质的量的合计相对于全部二胺单体单元的物质的量的合计的比例优选为50mol％以上、更优选为70mol％以上、进一步优选为80mol％以上、更进一步优选为90mol％以上、实质上更进一步优选为100mol％、更进一步优选为100mol％。需要说明的是，实质上为100mol％是指：包括不可避免地混入除了六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺之外的物质的情况在内的含义。
上述聚酰胺树脂可以用下述通式(7)～(12)来例示。
[化学式7]
(上述通式(7)中，p3和q3分别表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化学式8]
(上述通式(8)中，p4和q4分别表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化学式9]
(上述通式(9)中，p5和q5分别表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化学式10]
(上述通式(10)中，p6和q6分别表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化学式11]
(上述通式(11)中，p7和q7分别表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化学式12]
(上述通式(12)中，p8和q8分别表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
从提高三维造型用可溶性材料所寻求的韧性的观点出发，上述聚酰胺树脂的重均分子量优选为3000以上、更优选为3500以上、进一步优选为4000以上，从在中性水中的溶解性和基于3D打印机的造型性的观点出发，优选为70000以下、更优选为50000以下、进一步优选为30000以下、更进一步优选为20000以下。
上述聚酰胺树脂可以在不损害本实施方式的效果的范围内，具有除了上述单体单元A、上述二羧酸单体单元B和上述二胺单体单元C之外的单体单元。
上述聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可以应用现有公知的聚酰胺树脂的制造方法。
从基于3D打印机的造型性的观点出发，上述具有亲水性基团的树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、更进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为200℃以下。
上述三维造型用可溶性材料中的上述具有亲水性基团的树脂的含量可以在不损害本实施方式的效果的范围内进行调整，但从在中性水中的溶解性、耐吸湿性、以及基于3D打印机的造型中寻求的耐热性的观点出发，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。其中，若上述三维造型用可溶性材料中的上述具有亲水性基团的树脂的含量过多，则三维造型用可溶性材料的韧性(强度)有时降低。因此，上述三维造型用可溶性材料中的上述具有亲水性基团的树脂的含量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。从抑制三维造型用可溶性材料的韧性(强度)降低的观点出发，三维造型用可溶性材料优选含有相容剂、弹性体。作为该相容剂，可例示出Bondfast(注册商标)7B、Bondfast 7M(以上，住友化学公司制)；LOTADER(注册商标)AX8840(ARKEMA公司制)；JONCRYL(注册商标)ADR4370S、JONCRYLADR4368CS、JONCRYL ADR4368F、JONCRYL ADR4300S(以上，BASF公司制)；ARUFON(注册商标)UG4035、ARUFONUG4040、ARUFONUG4070(以上，东亚合成公司制)；YOUMEX(注册商标)1010(三洋化成公司制)；ADMER(注册商标)(三井化学公司制)；MODIPER(注册商标)A8200(日本油脂公司制)；OREVAC(注册商标)(ARKEMA公司制)；FG1901、FG1924(以上，Kraton Polymers公司)；Tuftec(注册商标)M1911、Tuftec M1913、Tuftec M1943(以上，旭化成化学公司制)；Carbodilite LA-1(注册商标)(日清纺公司制)等。作为上述弹性体，可例示出KURARITY(注册商标)LA2250、KURARITY LA2140、KURARITY LA4285(以上，Kuraray公司制)；Kraton(注册商标)ERS聚合物(Kraton Polymers公司制)；Kraton A聚合物、Kraton G聚合物(以上，Kraton Polymers公司制)；“Tuftec H”系列、“Tuftec P”系列(旭化成化学公司制)；SEPTON(注册商标)、HYBRAR(注册商标)(以上，Kuraray Plastics公司)等。
从基于3D打印机的造型性的观点出发，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、更进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为200℃以下。
上述三维造型用可溶性材料的形状没有特别限定，可例示出粒料状、粉末状、丝状等，从基于3D打印机的造型性的观点出发，优选为丝状。
从提高基于3D打印机的造型性和三维物体的精度的观点出发，上述丝的直径优选为0.5mm以上、更优选为1.0mm以上，从同样的观点出发，优选为3.0mm以下、更优选为2.0mm以下、进一步优选为1.8mm以下。此外，在制作丝的情况下，从提高韧性的观点出发，优选进行拉伸加工。从提高韧性和兼顾水溶性的观点出发，该拉伸加工中的拉伸倍率优选为1.5倍以上、更优选为2倍以上、进一步优选为3倍以上、更进一步优选为5倍以上，从同样的观点出发，优选为200倍以下、更优选为150倍以下、进一步优选为100倍以下、更进一步优选为50倍以下。此外，该拉伸加工中的拉伸温度优选在比上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度～比该玻璃化转变温度高110℃的温度的范围内。从热稳定性和提高韧性的观点出发，上述拉伸温度的下限更优选为比该玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与该玻璃化转变温度相同的温度。从同样的观点出发，上述拉伸温度的上限更优选为比该玻璃化转变温度高110℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高100℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高90℃的温度。拉伸可以在从挤出机喷出树脂时一边空冷一边拉伸，此外，也可以利用热风、激光来加热。此外，该拉伸可以通过一个阶段而拉伸至规定的拉伸倍率和丝径，也可以通过多个阶段而拉伸至规定的拉伸倍率和丝径。
三维造型用可溶性材料可以在不损害本实施方式的效果的范围内，含有其它成分。作为该其它成分的例子，可列举出除了上述聚酰胺树脂之外的聚酰胺树脂、除了聚酰胺树脂之外的聚合物、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料等。
〔支撑材料去除工序〕
上述支撑材料去除工序是使上述三维物体前体接触上述三维物体前体处理剂组合物，去除上述支撑材料的工序。关于使三维物体前体接触上述三维物体前体处理剂组合物的方法，可以考虑浸渍于处理液后进行搅拌、或者曝于强水流中、或者使该前体自身活动。但是，从防止前体报废的观点和作业容易度的观点出发，优选为使三维物体前体浸渍于上述三维物体前体处理剂组合物的方法。从提高支撑材料的去除性的观点出发，也可以在浸渍中照射超声波来促进支撑材料的溶解。
从防止三维物体的侵蚀的观点出发，上述三维物体前体处理剂组合物的pH优选为6～8。
从支撑材料的溶解性的观点出发，上述三维物体前体处理剂组合物的用量相对于该支撑材料优选为10质量倍以上、更优选为20质量倍以上。从作业性的观点出发，上述三维物体前体处理剂组合物的用量相对于该支撑材料优选为10000质量倍以下、更优选为5000质量倍以下、进一步优选为1000质量倍以下、进一步优选为100质量倍以下。
从支撑材料的溶解性的观点出发，该支撑材料去除工序中的上述三维物体前体处理剂组合物的温度优选为25℃以上、更优选为40℃以上。从同样的观点出发，该支撑材料去除工序中的上述三维物体前体处理剂组合物的温度优选为80℃以下、更优选为70℃以下。若将这些观点加以综合，则该支撑材料去除工序中的上述三维物体前体处理剂组合物的温度优选为25～80℃、更优选为40～70℃。
从支撑材料的去除性的观点出发，使上述支撑材料接触上述三维物体前体处理剂组合物的时间优选为5分钟以上。此外，从减轻三维物体所承受的损伤的观点出发，使上述支撑材料接触上述三维物体前体处理剂组合物的时间优选为180分钟以下、更优选为120分钟以下、进一步优选为90分以下、更进一步优选为60分钟以下。若将这些观点加以综合，则使上述支撑材料接触上述三维物体前体处理剂组合物的时间优选为5～180分钟、更优选为5～120分钟、进一步优选为5～90分钟、更进一步优选为5～60分钟。
关于上述实施方式，本说明书还公开以下的组合物和制造方法。
<1>一种三维物体前体处理剂组合物，其是用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中去除上述支撑材料的三维物体前体处理剂组合物，上述三维物体前体处理剂组合物含有水、以及基于Fedors法的溶解度参数(SP值)为8(cal/cm3)1/2以上且13(cal/cm3)1/2以下的水溶性化合物。
<2>根据<1>所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述水溶性化合物的SP值为8(cal/cm3)1/2以上、优选为8.1(cal/cm3)1/2以上、更优选为8.2(cal/cm3)1/2以上，且为13(cal/cm3)1/2以下、优选为12(cal/cm3)1/2以下、更优选为11(cal/cm3)1/2以下。
<3>根据<1>或<2>所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述水溶性化合物为选自下述通式(1)～(4)中的至少1种以上。
[化学式13]
(其中，通式(1)中，R1为碳数2以上且22以下的烷基、羟基、苄基、乙酰基或乙酰氧基；X为任选具有羟基的碳数1以上且12以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基；m1为氧亚乙基{-EO-}的平均加成摩尔数，为1以上且200以下的数；n1为氧亚丙基{-PO-}的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。在R1为碳数2以上且4以下的烷基的情况下，R2为碳数2以上且8以下的烷基；在R1为羟基且X为不具有羟基的碳数2或3的亚烷基的情况下，R2为碳数4以上且8以下的烷基；在R1为羟基且X为具有羟基的碳数3以上且8以下的亚烷基的情况下，R2为烯丙基；在R1为乙酰基且X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且4以下、n1为0的情况下，R2为碳数2以上且8以下的烷基；在R1为苄基或碳数大于4且为22以下的烷基、X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且200以下、n1为0以上且50以下的情况下，R2为氢原子。)
[化学式14]
(其中，通式(2)中，R3和R4相同或不同，优选表示碳数1以上且4以下的烷基，更优选表示碳数1以上且3以下的烷基，进一步优选表示碳数1以上且2以下的烷基。)
[化学式15]
R5-OH (3)
(其中，通式(3)中，R5优选表示碳数1以上且4以下的烷基，更优选表示碳数1以上且3以下的烷基，进一步优选表示碳数2以上且3以下的烷基。)
[化学式16]
(其中，通式(4)中，R6和R7相同或不同，优选表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，更优选表示碳数1以上且3以下的烷基，进一步优选表示碳数1以上且2以下的烷基。)
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述通式(1)中，R1优选为碳数2以上且22以下的烷基、羟基、苄基、乙酰基或乙酰氧基，更优选为碳数2以上且12以下的烷基、羟基或乙酰氧基，进一步优选为碳数2以上且8以下的烷基、羟基或乙酰氧基，更进一步优选为碳数2以上且4以下的烷基、羟基或乙酰氧基，更进一步优选为碳数2以上且4以下的烷基或羟基，更进一步优选为羟基。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述通式(1)中，X优选为任选具有羟基的碳数1以上且12以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基，更优选为碳数1以上且12以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基，进一步优选为碳数1以上且8以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基；m1优选为1以上且200以下的数，更优选为1以上且60以下的数，进一步优选为1以上且10以下的数，更进一步优选为1以上且3以下的数；n1优选为0以上且50以下的数，更优选为1以上且10以下的数，进一步优选为1以上且3以下的数。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述通式(1)中，在R1为碳数2以上且4以下的烷基的情况下，R2优选为碳数2以上且8以下的烷基，更优选为碳数2以上且6以下的烷基。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述通式(1)中，在R1为羟基且X为不具有羟基的碳数2或3的亚烷基的情况下，R2优选为碳数4以上且8以下的烷基，更优选为碳数4以上且6以下的烷基。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述通式(1)中，在R1为乙酰基且X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且4以下、n1为0的情况下，R2优选为碳数2以上且8以下的烷基，更优选为碳数2以上且6以下的烷基。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述通式(1)中，在R1为苄基或碳数大于4且为22以下的烷基、X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且200以下、n1为0以上且50以下的情况下，R2优选为氢原子。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述处理剂组合物中的上述水溶性化合物的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，上述处理剂组合物中的上述水的含量优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为75质量％以上，且优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、更进一步优选为95质量％以下、更进一步优选为93质量％以下、更进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为85质量％以下。
<12>一种三维物体的制造方法，其具备：通过热熔融层叠方式而得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体的造型工序；以及使该三维物体前体接触<1>～<11>中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，去除上述支撑材料的支撑材料去除工序。
<13>根据<12>所述的三维物体的制造方法，其中，上述支撑材料的材料、即三维造型用可溶性材料包含具有亲水性基团的树脂。
<14>根据<12>或<13>所述的三维物体的制造方法，其中，上述具有亲水性基团的树脂为具有亲水性基团的聚酯树脂和/或具有亲水性基团的聚酰胺树脂。
<15>根据<12>～<14>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酯树脂包含具有亲水性基团的亲水性单体单元A1、疏水性二羧酸单体单元B1和二醇单体单元，上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1相对于具有亲水性基团的亲水性单体单元A1和疏水性二羧酸单体单元B1的合计的比例为10～70mol％。
<16>根据<12>～<15>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，用于衍生上述亲水性单体单元A1的单体A1更优选为选自含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸中的至少1种以上，更优选为选自5-羟基间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2，6-萘二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，更进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
<17>根据<12>～<16>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.7mmol/g以上，且优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.0mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下，且优选为0.5～3.0mmol/g、更优选为0.6～2.0mmol/g、进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
<18>根据<12>～<17>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的合计的比例为5mol％以上、优选为7mol％以上、更优选为10mol％以上、进一步优选为12mol％以上，且为35mol％以下、优选为33mol％以下、更优选为32mol％以下、进一步优选为30mol％以下，且优选为5～35mol％、更优选为7～33mol％、进一步优选为10～32mol％、更进一步优选为12～30mol％。
<19>根据<12>～<18>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，用于衍生上述疏水性二羧酸单体单元B1的二羧酸B1优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少1种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少1种以上。
<20>根据<12>～<19>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B1的物质的量相对于上述聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为15mol％以上、更优选为18mol％以上、进一步优选为20mol％以上，且优选为45mol％以下、更优选为42mol％以下、进一步优选为40mol％以下，且优选为15～45mol％、更优选为20～42mol％、进一步优选为30～40mol％。
<21>根据<12>～<20>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述亲水性单体单元A1与上述疏水性二羧酸单体单元B1的mol比(上述亲水性单体单元A1/上述疏水性二羧酸单体单元B1)优选为10/90以上、更优选为15/85以上、进一步优选为18/82以上、更进一步优选为20/80以上，且优选为70/30以下、更优选为65/35以下、进一步优选为60/40以下。
<22>根据<12>～<21>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酯树脂中的二乙二醇单元相对于全部二醇单体单元的合计的比例优选为5mol％以上、更优选为10mol％以上、进一步优选为15mol％以上、进一步优选为20mol％以上、更进一步优选为25mol％以上、更进一步优选为30mol％以上，此外，优选为60mol％以下、更优选为55mol％以下、进一步优选为50mol％以下、更进一步优选为45mol％以下。
<23>根据<12>～<22>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酯树脂中的乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲酚氧基乙醇芴和双甲酚芴的合计相对于全部二醇单体单元的合计的比例优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步优选为95mol％以上、更进一步优选为98mol％以上、实质上更进一步优选为100mol％、更进一步优选为100mol％。
<24>根据<12>～<23>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酯树脂是聚酯树脂α，其中，相对于包含上述亲水性单体单元A1的全部二羧酸单体单元的合计，上述亲水性单体单元A1的比例和上述二羧酸单体单元B1的比例分别为10～70mol％和30～90mol％，且用于获得上述二羧酸单体单元B1的二羧酸B1为2,6-萘二甲酸。
<25>根据<12>～<24>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酯树脂的重均分子量优选为3000以上、更优选为8000以上、进一步优选为10000以上，且优选为80000以下、更优选为70000以下、进一步优选为60000以下、更进一步优选为50000以下，且优选为60000以下、更优选为50000以下、进一步优选为40000以下。
<26>根据<12>～<25>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述具有亲水性基团的聚酰胺树脂包含具有亲水性基团的亲水性单体单元A2、疏水性二羧酸单体单元B2和疏水性二胺单体单元，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2相对于全部单体单元的合计的比例为2.5～40mol％。
<27>根据<12>～<26>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，用于衍生上述亲水性单体单元A2的单体A2优选为含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸，更优选为选自5-羟基间苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2,6-萘二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，更进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
<28>根据<12>～<27>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上、更优选为0.6mmol/g以上、进一步优选为0.7mmol/g以上，且优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.0mmol/g以下、进一步优选为1.5mmol/g以下，且优选为0.5～3.0mmol/g、更优选为0.6～2.0mmol/g、进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
<29>根据<12>～<28>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的合计的比例为2.5mol％以上、优选为4mol％以上、更优选为6mol％以上、进一步优选为8mol％以上、更进一步优选为10mol％以上，且为40mol％以下、优选为35mol％以下、更优选为31mol％以下、进一步优选为25mol％以下、更进一步优选为20mol％以下、更进一步优选为15mol％以下、更进一步优选为10mol％以下、更进一步优选为8mol％以下，且优选为2.5～40mol％、更优选为4～35mol％、进一步优选为6～31mol％、更进一步优选为8～20mol％、更进一步优选为8～15mol％、更进一步优选为8～12mol％。
<30>根据<12>～<29>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，用于衍生上述疏水性二羧酸单体单元B2的二羧酸B2优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸中的至少1种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少1种以上，更进一步优选为对苯二甲酸。
<31>根据<12>～<30>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B2的物质的量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10mol％以上、更优选为20mol％以上、进一步优选为30mol％以上、更进一步优选为35mol％以上、更进一步优选为40mol％以上、更进一步优选为42mol％以上，且优选为47.5mol％以下、更优选为45mol％以下、进一步优选为42mol％以下、更进一步优选为40mol％以下，且优选为10～47.5mol％、更优选为20～45mol％、进一步优选为30～42mol％。
<32>根据<12>～<31>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述亲水性单体单元A2与上述疏水性二羧酸单体单元B2的mol比(上述亲水性单体单元A2/上述疏水性二羧酸单体单元B2)优选为10/90以上、更优选为15/85以上、进一步优选为18/82以上、更进一步优选为20/80以上，且优选为50/50以下、更优选为40/60以下、进一步优选为30/70以下、更进一步优选为25/75以下。
<33>根据<12>～<32>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂的重均分子量优选为3000以上、更优选为3500以上、进一步优选为4000以上，且优选为70000以下、更优选为50000以下、进一步优选为30000以下、更进一步优选为20000以下。
<34>根据<12>～<33>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述具有亲水性基团的树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、更进一步优选为80℃以上，且优选为250℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为200℃以下。
<35>根据<12>～<34>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述三维造型用可溶性材料中的上述具有亲水性基团的树脂的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、实质上更进一步优选为100质量％、更进一步优选为100质量％。
<36>根据<12>～<35>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、更进一步优选为80℃以上，且优选为250℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为200℃以下。
<37>根据<12>～<36>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述三维物体前体处理剂组合物的pH优选为6～8。
<38>根据<12>～<37>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述三维物体前体处理剂组合物的用量相对于上述支撑材料优选为10质量倍以上、更优选为20质量倍以上，且优选为10000质量倍以下、更优选为5000质量倍以下、进一步优选为1000质量倍以下、进一步优选为100质量倍以下。
<39>根据<12>～<38>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述支撑材料去除工序中的上述三维物体前体处理剂组合物的温度优选为25℃以上、更优选为40℃以上，且优选为80℃以下、更优选为70℃以下，且优选为25～80℃、更优选为40～70℃。
<40>根据<12>～<39>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述支撑材料去除工序中的使上述支撑材料接触上述三维物体前体处理剂组合物的时间优选为5分钟以上，且优选为180分钟以下、更优选为120分钟以下、进一步优选为90分钟以下、更进一步优选为60分钟以下，且优选为5～180分钟、更优选为5～120分钟、进一步优选为5～90分钟、更进一步优选为5～60分钟。
<41><1>～<12>所述的组合物的作为三维物体前体处理剂的使用。
实施例
<评价样品(支撑材料的材料、即三维造型用可溶性材料)的制作>
〔聚酯树脂〕
[合成例1]
向2L不锈钢制可分离烧瓶(附带K字管、搅拌机、氮气导入管)中投入2,6-萘二甲酸二甲酯388g(东京化成工业公司制、一级)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠51.5g(和光纯药工业公司制)、双苯氧基乙醇芴(东京化成工业公司制)99.9g、乙二醇32.4g、四丁醇钛14mg(东京化成工业公司制、一级)、乙酸钠642mg(和光纯药工业公司制、特级)，在常压、氮气气氛下，利用覆套式加热器耗费4小时将外部温度从190℃升温至260℃，直接加热搅拌6.5小时来进行酯交换反应。耗费1小时将外部温度从260升温至290℃，同时从常压减压至5.2kPa后，耗费2.5小时将外部温度从290℃升温至300℃，同时，一边从550Pa减压至290Pa，一边搅拌来进行缩聚，从而得到浅褐白色固体(室温)的聚酯化合物1。重均分子量(Mw)为11000、玻璃化转变温度为173℃。需要说明的是，聚酯树脂1的重均分子量和玻璃化转变温度通过下述方法进行测定。
[合成例2]
除了变更为2,6-萘二甲酸二甲酯23.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠45.5g、双苯氧基乙醇芴98.9g、乙二醇21.8g、四丁醇钛23.9mg、乙酸钠756mg之外，利用与合成例1相同的方法，得到浅褐白色固体(室温)的聚酯树脂2。重均分子量为9000、玻璃化转变温度为196℃。
[聚酯树脂的重均分子量(Mw)]
通过下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法，由标准聚苯乙烯制作标准曲线，求出聚酯树脂1和2的重均分子量(Mw)。
(测定条件)
·装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社制、检测器一体型)
·柱：α-M×2根(东曹株式会社制、7.8mmI.D.×30cm)
·洗脱液：60mmol/l磷酸+50mmol/l溴化锂二甲基甲酰胺溶液
·流量：1.0ml/min
·柱温：40℃
·检测器：RI检测器
·标准物质：聚苯乙烯
[聚酯树脂的玻璃化转变温度]
使用加压机(东洋精机制作所社制LABOPRESS P2-30T)，将样品在200℃/20MPa的温度/压力下加压2分钟后，进行骤冷，由此制作厚度0.4mm的片。用剪刀从该片上剪下5～10mg的样品，精密称量至铝锅中并密封，使用DSC装置(Seiko Instruments Inc.制、DSC7020)，以10℃/min从30℃升温至250℃后，快速冷却至30℃。再次以10℃/min升温至250℃，根据由此得到的DSC曲线，求出聚酯树脂1和2的玻璃化转变温度(℃)。
〔聚酰胺树脂〕
[合成例3]
向具备温度计、搅拌叶片的内容量100毫升的玻璃制反应器中投入对苯二甲酸1.16g、间苯二甲酸1.16g、5-磺基间苯二甲酸一钠1.61g、六亚甲基二胺2.32g、4-甲基吗啉4.04g、N-甲基吡咯烷酮50g，降温至0℃。接着，添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉13.8g，以0℃进行保持，在大气中持续搅拌6小时。搅拌后，注入至DMF/甲醇混合溶液中，使聚合物沉淀。滤取聚合物，以60℃进行减压干燥，得到白色固体(聚酰胺树脂1)。重均分子量为7200、玻璃化转变温度为142℃。需要说明的是，聚酰胺树脂的重均分子量和玻璃化转变温度通过下述方法进行测定。
[聚酰胺树脂的重均分子量(Mw)]
用8小时使聚酰胺树脂10mg溶解于HFIP(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇和光纯药公司制)3g，按照下述条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
·测定装置：HLC-8320GPC(TOSOH公司制)
·洗脱液：HFIP/0.5mM三氟乙酸钠
·流量：0.2mL/min
·测定温度：40℃
·分析柱：TSK-Gel Super AWM-H(TOSOH公司制)
·标准曲线：Shodex STANDARD M-75
·标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
[聚酰胺树脂的玻璃化转变温度]
使用加压机(东洋精机制作所社制LABOPRESS P2-30T)，将样品在200℃/20MPa的温度/压力下加压2分钟后，进行骤冷，由此制作厚度0.4mm的片。用剪刀从该片上剪下5～10mg的样品，精密称量至铝锅并密封，使用DSC装置(Seiko Instruments Inc.制、DSC7020)，以10℃/min从30℃升温至250℃后，快速冷却至30℃。再次以10℃/min升温至250℃，根据由此得到的DSC曲线，求出玻璃化转变温度(℃)。
<评价方法>
〔在处理剂组合物中的溶解率〕
[聚酯树脂1和2]
使分别用咖啡磨(大阪化学株式会社制、Mini Blender)粉碎(粉碎时间为120秒)聚酯树脂1和聚酯树脂2而得的各聚合物粉末0.25g分别分散至表1记载的水溶性化合物的20％水溶液5g(其中，实施例16为5％水溶液)中。以70℃静置5分钟后，轻轻振荡而使聚合物粉末再分散，进而以70℃静置5分钟。通过减压过滤来滤取未溶解而残留的聚合物(Advantec公司制、滤纸No.5C/70mm)，用少量的离子交换水清洗后，使其干燥。测定未溶解而残留的聚合物的干燥质量，利用下述式来算出溶解率。分别将聚酯树脂1的相关评价结果示于表1，将聚酯树脂2的相关评价结果示于表2。
溶解率(％)＝(溶解前的聚合物质的量-未溶解而残留的聚合物质的量)/溶解前的聚合物质的量×100
[聚酰胺树脂1]
使利用乳钵粉碎聚酰胺树脂1而得的聚合物粉末0.1g分散至40质量％1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇混合水溶液2g(有机溶剂0.4g、离子交换水0.6g)中。以70℃静置5分钟后，轻轻振荡而使聚合物粉末再分散，进而以70℃静置5分钟。通过减压过滤来滤取未溶解而残留的聚合物(Advantec公司制、滤纸No.5C/70mm)，用少量的离子交换水清洗后，使其干燥。测定未溶解而残留的聚合物的干燥质量，利用下述式来算出溶解率。将评价结果示于表2。
溶解率(％)＝(溶解前的聚合物质的量-未溶解而残留的聚合物质的量)/溶解前的聚合物质的量×100
[市售聚酰胺树脂]
评价作为市售聚酰胺树脂的AQ尼龙A-90和P-70(均为东丽株式会社制)在处理剂组合物中的溶解性。AQ尼龙A-90是包含叔氨基作为亲水性基团的聚酰胺树脂，P-70是包含氧亚乙基作为亲水性基团的聚酰胺树脂。对于重均分子量而言，除了A-90将洗脱液设为50mmol/L二甲基甲酰胺溶液之外，利用与聚酯树脂相同的方法求出，A-90为23600、P-70为60600。根据产品目录值，A-90的玻璃化转变温度为46℃、P-70的玻璃化转变温度为-47℃。关于在处理剂组合物中的溶解率，除了A-90在室温下实施评价之外，利用与聚酯树脂相同的方法进行评价。其中，P-70无法用咖啡磨温和地粉碎，在粒料状态下评价了溶解率。将评价结果示于表2。
〔处理剂组合物对模型材料造成的损伤的评价〕
切出市售的3D打印机用ABS树脂丝(STRATASYS公司制、ABS-P430Model)3.0cm，准确地称量重量，以70℃在20重量％乙二醇-叔丁基醚水溶液5g或乙二醇-叔丁基醚中浸渍3小时。由处理剂组合物取出丝，并测定重量。此外，将用处理剂组合物进行了处理的丝在室温下干燥一晚后，实施折弯试验。仅浸渍于乙二醇-叔丁基醚的丝发生了溶胀。将评价结果示于表3。
此外，准确地称量STRATASYS公司的聚醚酰亚胺丝(STRATASYS公司制ULTEM1010)5cm，以70℃在5质量％二乙二醇-正丁基醚10g或N,N-二甲基甲酰胺10g中浸渍1小时。浸渍后，将丝取出并测定重量，此外，在干燥后实施折弯试验。同样地，浸渍于N,N-二甲基甲酰胺的丝的重量减少，形状明显变化。将评价结果示于表3。
〔折弯试验〕
将丝用手折弯至90°，反复该操作，求出至丝断裂为止的次数(N＝2)。将评价结果示于表3。
[表1]
*1：将C设为13来计算。
[表2]
[表3]

Claims (10)

1.一种三维物体前体处理剂组合物，其是用于从包含三维物体和支撑材料的三维物体前体中去除所述支撑材料的三维物体前体处理剂组合物，
所述三维物体前体处理剂组合物含有水以及基于Fedors法的溶解度参数、即SP值为8(cal/cm3)1/2以上且13(cal/cm3)1/2以下的水溶性化合物。
2.根据权利要求1所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述水溶性化合物为选自下述通式(1)～(4)中的至少1种以上，
其中，通式(1)中，R1为碳数2以上且22以下的烷基、羟基、苄基、乙酰基或乙酰氧基；X为任选具有羟基的碳数1以上且12以下的亚烷基或-(EO)m1(PO)n1-基；m1为氧亚乙基{-EO-}的平均加成摩尔数，为1以上且200以下的数；n1为氧亚丙基{-PO-}的平均加成摩尔数，为0以上且50以下；
在R1为碳数2以上且4以下的烷基的情况下，R2为碳数2以上且8以下的烷基，
在R1为羟基且X为不具有羟基的碳数2或3的亚烷基的情况下，R2为碳数4以上且8以下的烷基，
在R1为羟基且X为具有羟基的碳数3以上且8以下的亚烷基的情况下，R2为烯丙基，
在R1为乙酰基且X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且4以下、n1为0的情况下，R2为碳数2以上且8以下的烷基，
在R1为苄基或碳数大于4且为22以下的烷基、X为-(EO)m1(PO)n1-基、m1为1以上且200以下、n1为0以上且50以下的情况下，R2为氢原子，
其中，通式(2)中，R3和R4相同或不同，为碳数1以上且4以下的烷基，
R5-OH (3)
其中，通式(3)中，R5为碳数1以上且4以下的直链或支链的烷基，
其中，通式(4)中，R6和R7相同或不同，为氢原子或碳数1以上且4以下的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述三维物体前体处理剂组合物中的所述水溶性化合物的含量为1质量％以上且80质量％以下。
4.一种三维物体的制造方法，其具备：
通过热熔融层叠方式而得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前体的造型工序；以及
使该三维物体前体接触权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，去除所述支撑材料的支撑材料去除工序。
5.根据权利要求4所述的三维物体的制造方法，其中，所述支撑材料的材料、即三维造型用可溶性材料包含具有亲水性基团的树脂。
6.根据权利要求5所述的三维物体的制造方法，其中，所述具有亲水性基团的树脂为具有亲水性基团的聚酯树脂和/或具有亲水性基团的聚酰胺树脂。
7.根据权利要求6所述的三维物体的制造方法，其中，所述聚酯树脂具有：
具有亲水性基团的亲水性单体单元A1、疏水性二羧酸单体单元B1和二醇单体单元，
所述亲水性单体单元A1相对于所述聚酯树脂中的具有亲水性基团的亲水性单体单元A1和疏水性二羧酸单体单元B1的合计的比例为10mol％～70mol％。
8.根据权利要求6或7所述的三维物体的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂具有：
具有亲水性基团的亲水性单体单元A2、疏水性二羧酸单体单元B2和疏水性二胺单体单元，
所述亲水性单体单元A2相对于所述聚酰胺树脂中的全部单体单元的合计的比例为2.5mol％～40mol％。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，所述具有亲水性基团的树脂的玻璃化转变温度Tg为50℃以上且250℃以下。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，所述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度Tg为50℃以上且250℃以下。
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