WO2016059986A1 - 三次元造形用可溶性材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a soluble material for three-dimensional modeling.
- the present invention relates to a soluble material for three-dimensional modeling used as a support material for supporting a three-dimensional object when a three-dimensional object is manufactured by a 3D printer, particularly a hot melt lamination type 3D printer.
- the 3D printer is a type of rapid prototyping and is a three-dimensional printer that forms a three-dimensional object based on 3D data such as 3D CAD, 3D CG, and the like.
- a 3D printer system a hot melt lamination system (hereinafter also referred to as an FDM system), an inkjet ultraviolet curing system, an optical modeling system, a laser sintering system, and the like are known.
- the FDM method is a modeling method for obtaining a three-dimensional object by heating / melting and extruding and laminating polymer filaments, and unlike other methods, does not use a material reaction.
- FDM 3D printers are small and inexpensive, and have become popular in recent years as devices with little post-processing.
- a three-dimensional object is formed by stacking a modeling material constituting the three-dimensional object and a support material for supporting the three-dimensional structure of the modeling material.
- a method for removing the support material from the three-dimensional object precursor a method using a methacrylic acid copolymer as the support material and removing the support material by immersing the three-dimensional object precursor in an alkaline aqueous solution (for example, JP-T 2008-507619 and JP-T 2012-509777).
- This method utilizes the fact that the carboxylic acid in the methacrylic acid copolymer is neutralized with an alkali and dissolved in an aqueous alkali solution.
- the three-dimensional modeling soluble material of the present invention is a three-dimensional modeling soluble material used as a support material for supporting a three-dimensional object when a three-dimensional object is manufactured by a hot melt lamination type 3D printer. And containing at least one polymer and at least one filler, the filler being a fibrous filler having a fiber length of 0.02 to 1000 ⁇ m and a fiber diameter of 0.0001 to 20 ⁇ m, and / or particles. It is a plate-like filler having a diameter of 0.1 to 20 ⁇ m and a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m, and the content of the filler is 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the three-dimensional object manufacturing method of the present invention includes a step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material, and contacting the three-dimensional object precursor with an alkaline aqueous solution and / or water to remove the support material.
- the support material of the present invention is a support material that supports a three-dimensional object when the three-dimensional object is manufactured by a hot melt lamination type 3D printer, and includes at least one polymer and at least one kind.
- the filler content is 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the methacrylic acid copolymer contained in the three-dimensional modeling soluble material has a high affinity for moisture. Absorbs moisture.
- a 3D modeling soluble material containing moisture-containing methacrylic acid copolymer is heated / melted / punched / laminated with a 3D printer, the moisture will evaporate due to high temperatures and foam, and the accuracy of the 3D object will be significantly improved. There were times when it was damaged.
- the present invention relates to a soluble material for three-dimensional modeling that can suppress foaming and suppress a decrease in accuracy of a three-dimensional object, even when used for manufacturing a three-dimensional object by a 3D printer after being exposed to high humidity, A method for modeling a three-dimensional object using a soluble material for three-dimensional modeling and a support material are provided.
- the three-dimensional modeling soluble material of the present invention is a three-dimensional modeling soluble material used as a support material for supporting a three-dimensional object when a three-dimensional object is manufactured by a hot melt lamination type 3D printer. And containing at least one polymer and at least one filler, the filler being a fibrous filler having a fiber length of 0.02 to 1000 ⁇ m and a fiber diameter of 0.0001 to 20 ⁇ m, and / or particles. It is a plate-like filler having a diameter of 0.1 to 20 ⁇ m and a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m, and the content of the filler is 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the three-dimensional object manufacturing method of the present invention includes a step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material, and contacting the three-dimensional object precursor with an alkaline aqueous solution and / or water to remove the support material.
- the support material of the present invention is a support material that supports a three-dimensional object when the three-dimensional object is manufactured by a hot melt lamination type 3D printer, and includes at least one polymer and at least one kind.
- the filler content is 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- a soluble material for three-dimensional modeling that can suppress foaming and suppress a decrease in accuracy of a three-dimensional object even when used for manufacturing a three-dimensional object by a 3D printer after being exposed to high humidity. Can be provided.
- the manufacturing method of the three-dimensional object which can suppress foaming and can suppress the precision fall of a three-dimensional object. Can be provided.
- a support material that can suppress foaming and suppress deterioration in accuracy of a three-dimensional object even when used for manufacturing a three-dimensional object by a 3D printer after being exposed to high humidity. Can do.
- the three-dimensional modeling soluble material of the present embodiment is a three-dimensional modeling soluble material that is used as a support material for supporting a three-dimensional object when a three-dimensional object is manufactured by a hot melt lamination type 3D printer. And containing at least one polymer and at least one filler, wherein the filler is dispersed in the three-dimensional modeling soluble material, and the filler has a fiber length of 0.02 to 1000 ⁇ m, fiber filler having a fiber diameter of 0.0001 to 20 ⁇ m, and / or plate filler having a particle diameter of 0.1 to 20 ⁇ m and a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m, and the content of the filler is 100 masses of the polymer.
- the soluble material for three-dimensional modeling is used for manufacturing a three-dimensional object by a 3D printer after being exposed to high humidity, foaming can be suppressed and a decrease in accuracy of the three-dimensional object can be suppressed.
- the reason why the three-dimensional modeling soluble material has such an effect is not clear, but is considered as follows.
- the filler network structure can be formed in the material and the interface interaction between the filler and the material (copolymer) can be enhanced, even if the moisture contained inside the material evaporates outside the material at high temperatures, the material
- foaming can be suppressed by a specific filler.
- the specific filler has a small surface area and a change in shape, thereby increasing the surface area and increasing the interface between the three-dimensional modeling soluble material and the polymer in the support material. It is considered that foaming during moisture transpiration and accompanying deformation of the support material can be suppressed by increasing the interaction region at the interface or by entanglement and interaction between fillers.
- the filler suppresses foaming even if it is used for manufacturing a three-dimensional object by a 3D printer after being exposed to high humidity, and has a fiber length of 0.02 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of manufacturing a highly accurate three-dimensional object.
- the fiber length of the fibrous filler is 0.02 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. Further, the fiber length of the fibrous filler is 1000 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing nozzle clogging in a 3D printer, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less is even more preferable.
- the fiber length of the fibrous filler is 0.02 to 1000 ⁇ m, preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 0.2 to 100 ⁇ m, still more preferably 0.2 to 50 ⁇ m, 0.2 to 10 ⁇ m is still more preferable, and 0.2 to 5 ⁇ m is still more preferable.
- fiber length is measured by the method as described in an Example.
- the fiber diameter of the fibrous filler is 0.0001 ⁇ m or more, preferably 0.001 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. Further, the fiber diameter of the fibrous filler is 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, still more preferably 0.05 ⁇ m or less, and further preferably 0.01 ⁇ m from the viewpoint of preventing nozzle clogging in a 3D printer. The following is even more preferable.
- the fiber diameter of the fibrous filler is 0.0001 to 20 ⁇ m, preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, and 0.001 to 0.05 ⁇ m. Is more preferable, and 0.001 to 0.01 ⁇ m is even more preferable.
- a fiber diameter is measured by the method as described in an Example.
- the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, and 70 or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. Is even more preferable.
- the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less from the same viewpoint. Taking these viewpoints together, the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 5000, still more preferably 40 to 1000, still more preferably 50 to 500, and even more preferably 70 to 300. preferable. In this specification, the aspect ratio is measured by the method described in the examples.
- the particle size of the plate-like filler is 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. preferable.
- the particle size of the plate-like filler is 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 8 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing nozzle clogging in a 3D printer.
- the particle size of the platy filler is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 15 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably from 1 to 8 ⁇ m.
- a particle size means a median diameter and is measured by the method as described in an Example.
- the thickness of the plate-like filler is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. Further preferred.
- the thickness of the plate-like filler is 10 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing nozzle clogging in a 3D printer.
- the thickness of the plate-like filler is 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 7 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. .
- the thickness of a plate-shaped filler is measured by the method as described in an Example.
- the blending amount of the filler is 0.01 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object.
- the above is more preferable, and 5 mass parts or more is still more preferable.
- the blending amount of the filler is 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object.
- the following is more preferable, 40 parts by mass or less is further preferable, 35 parts by mass or less is more preferable, and 30 parts by mass or less is even more preferable.
- the blending amount of the filler is 0.01 to 200 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, and 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Part is more preferred, 1 to 40 parts by weight is still more preferred, 2 to 35 parts by weight is still more preferred, and 5 to 30 parts by weight is even more preferred.
- the filler material examples include glass, cellulose, clay minerals, and modified products thereof.
- cellulose is preferable from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object.
- the glass is preferably glass fiber and / or glass flake, more preferably glass fiber, from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object.
- the cellulose examples include cellulose fibers, cellulose nanofibers obtained by mechanically refining cellulose fibers, and cellulose single nanofibers that are cellulose obtained by the action of an N-oxyl compound. Among these, foaming is suppressed. From the viewpoint of producing a highly accurate three-dimensional object, one or more selected from the group consisting of cellulose nanofibers and cellulose single nanofibers are preferable, and cellulose single nanofibers are more preferable.
- the carboxy group content in the cellulose single nanofiber is 0.1 mmol / g or more from the viewpoint of stable miniaturization, preferably 0.4 mmol / g or more, more preferably 0.8 mmol / g or more, and easy handling. From the viewpoint of improving, 3 mmol / g or less is preferable, 2.5 mmol / g or less is more preferable, and 2.0 mmol / g or less is still more preferable.
- the cellulose single nanofiber is a cellulose fiber obtained by acting an N-oxyl compound.
- the cellulose single nanofiber can be obtained, for example, by the method for producing cellulose single nanofiber described in paragraphs 0026 to 0036 of JP2011-140738A and paragraphs 0012 to 0029 of JP2009-197122A.
- the method for producing cellulose single nanofiber includes a cellulose single nanofiber for producing cellulose single nanofiber from a carboxy group-containing cellulose fiber obtained by oxidizing a natural cellulose fiber using an N-oxyl compound.
- the N-oxyl compound is effective in promoting an oxidation reaction to make cellulose finer, so that TEMPO (2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-hydroxy TEMPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-amino TEMPO (4-amino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-acetoxy TEMPO (4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-carboxy TEMPO (4-carboxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), 4-phosphonooxy TEMPO (4-phosphonooxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)
- the cellulose nanofibers are formed with carboxylic acid sodium salt formed by oxidation of hydroxyl groups by oxidation reaction, but can also be used by dispersing hydrochloric acid or sulfuric acid as carboxylic acid in various organic solvents. (Yukuke Okita et al., Biomolecules, No. 12, 2011, 518-522). Even if it uses it in the state of carboxylate other than the sodium salt completely or partially neutralized with alkalis, such as potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, and amine, to the cellulose nanofiber made into the above-mentioned carboxylic acid good.
- alkalis such as potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, and amine
- the clay mineral examples include talc, mica, synthetic mica, and clay.
- talc and / or mica are preferable, and talc is more preferable from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object.
- modified product examples include those having a surface modified by one or more selected from the group consisting of hydrocarbon groups, fluorine, perfluoroalkyl, silane, polymer grafts, and surfactants, and among these, foaming From the viewpoint of suppressing and producing a highly accurate three-dimensional object, those having a surface modified with a hydrocarbon group and / or silane are preferred, and those having a surface modified with a hydrocarbon group are more preferred.
- the hydrocarbon group may have a substituent or a hetero atom, and may further have a polyethylene unit or a polypropylene unit.
- the modified product is more preferably modified cellulose from the viewpoint of enhancing the affinity with the polymer in the three-dimensional modeling soluble material and enhancing the effect of suppressing foaming.
- modified cellulose from the viewpoint of enhancing the affinity with the polymer in the soluble material for three-dimensional modeling and enhancing the effect of suppressing foaming, (i) a straight chain having an amino group, a carboxy group, or a hydroxyl group at the end or One or more selected from the group consisting of a branched alkyl group, an aryl group, a polyethylene glycol unit represented by the following general formula ( ⁇ ), and a poly (ethylene glycol-propylene glycol) unit represented by the following general formula ( ⁇ ) A modified cellulose bonded through one or more selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond, and an ether bond; and (ii) a modified cellulose in which a surfactant is adsorbed and / or ionically bonded to the surface of the cellulose.
- polymers obtained by a method using radically polymerizable monomers, lactones or dicarboxylic acids / diols include any one or more.
- a modified group in which one or more selected from the group consisting of an amino group, a carboxy group, a linear or branched alkyl group terminated with a hydroxyl group, a polyethylene glycol group, and a poly (ethylene glycol-propylene glycol) group is introduced.
- Modified cellulose into which one or more selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group, a polyethylene glycol chain, and a poly (ethylene glycol-propylene glycol) chain is introduced via an amide bond is more preferable.
- An example of a modified cellulose nanofiber in which an alkyl group is modified on a carboxylic acid through an amide bond is disclosed in JP 2013-151661 A, and modified cellulose nanofiber in which polyethylene glycol is modified into a carboxylic acid through an amide group. An example of this is disclosed in WO2013 / 07735.
- X represents an amide bond, ester bond or ether bond
- A represents an alkyl group, phenyl group or hydroxyl group
- l represents any number
- X represents an amide bond, an ester bond or an ether bond
- A represents an alkyl group, a phenyl group or a hydroxyl group
- m and n each represents an arbitrary number
- the fiber length of the glass fiber and a modified product thereof (hereinafter also referred to as glass fiber) is 0.02 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object, preferably 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more is more preferable, 5 ⁇ m or more is further preferable, and 10 ⁇ m or more is even more preferable.
- the length of the glass fiber or the like is 1000 ⁇ m or less, preferably 700 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing nozzle clogging in a 3D printer.
- the fiber length of the glass fiber or the like is 0.02 to 1000 ⁇ m, preferably 0.1 to 700 ⁇ m, more preferably 0.2 to 500 ⁇ m, still more preferably 5 to 100 ⁇ m. 50 ⁇ m is even more preferable.
- the fiber diameter of the glass fiber or the like is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object.
- the fiber diameter of the glass fiber or the like is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing nozzle clogging of a 3D printer. Taking these viewpoints together, the fiber diameter of the glass fiber or the like is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and still more preferably 1 to 5 ⁇ m.
- the aspect ratio of the glass fiber or the like is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, and 70 or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. Is even more preferable. Further, the aspect ratio of the glass fiber or the like is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less from the same viewpoint. Taking these viewpoints together, the aspect ratio of the glass fiber and the like is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 5000, still more preferably 40 to 1000, still more preferably 50 to 500, and even more preferably 70 to 300. preferable.
- the fiber lengths of the cellulose nanofibers and cellulose single nanofibers and their modified products are 0.02 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. Yes, 0.1 ⁇ m or more is preferable, and 0.2 ⁇ m or more is more preferable.
- the fiber length of the cellulose nanofiber is 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing nozzle clogging of a 3D printer. .
- the fiber length of the cellulose nanofibers is 0.02 to 1000 ⁇ m, preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 0.2 to 100 ⁇ m, still more preferably 0.2 to 50 ⁇ m. 0.2 to 10 ⁇ m is even more preferable.
- the fiber diameter of the cellulose nanofiber or the like is 0.0001 ⁇ m or more and preferably 0.001 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object.
- the fiber diameter of the cellulose nanofiber is 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, still more preferably 0.05 ⁇ m or less, from the viewpoint of preventing nozzle clogging in a 3D printer. 01 ⁇ m or less is even more preferable.
- the fiber diameter of the cellulose nanofiber or the like is 0.0001 to 20 ⁇ m, preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, and 0.001 to 0.00.
- 05 ⁇ m is more preferable, and 0.001 to 0.01 ⁇ m is even more preferable.
- the aspect ratio of the cellulose nanofiber or the like is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. The above is even more preferable.
- the aspect ratio of the cellulose nanofiber or the like is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less from the same viewpoint. Taking these viewpoints together, the aspect ratio of the cellulose nanofibers is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 5000, still more preferably 40 to 1000, still more preferably 50 to 500, and more preferably 70 to 300. Further preferred.
- the particle diameters of the talc and mica, and their modified products are 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m from the viewpoint of producing a highly accurate three-dimensional object by suppressing foaming.
- the above is preferable, 0.5 ⁇ m or more is more preferable, and 1 ⁇ m or more is further preferable.
- the particle size of the talc and mica is 20 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 8 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing nozzle clogging in a 3D printer. Taking these viewpoints together, the particle size of the talc, mica, etc. is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 15 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 10 ⁇ m, still more preferably from 1 to 8 ⁇ m.
- the thickness of the talc, mica, etc. is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing foaming and producing a highly accurate three-dimensional object. Is more preferable.
- the thickness of the talc, mica, etc. is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing nozzle clogging in a 3D printer. Even more preferred. Taking these viewpoints together, the thickness of the talc, mica, etc. is 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 7 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. Preferably, 0.1 to 0.5 ⁇ m is even more preferable.
- the polymer can be used without any particular limitation as long as it is a polymer used in the soluble material for three-dimensional modeling according to the FDM method, but from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution and from the viewpoint of modeling by a 3D printer.
- copolymer A having a hydrophilic monomer unit and a hydrophobic monomer unit, or polyvinyl alcohol, poly (2-ethyl-2-oxazoline), polyethylene glycol, ethylene glycol propylene glycol copolymer, sulfonate, carvone It is preferable to include at least one polymer B selected from the group consisting of acid salts and water-soluble polyesters and / or polyamides having polyethylene oxide units introduced therein.
- the copolymer A is at least one selected from the group consisting of the following (I) to (IV).
- R 1 represents a straight-chain alkyl group or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- n represents 1 to 3
- R 2 represents hydrogen or a methyl group.
- R 3 represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
- the copolymer (I) is represented by the hydrophilic monomer unit represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as hydrophilic monomer unit A) and the general formulas (5) to (7).
- the hydrophilic monomer unit A in the copolymer (I) having at least one or more hydrophobic monomer units selected from the group consisting of hydrophobic monomer units (hereinafter also referred to as hydrophobic monomer unit A). Is a copolymer having a content of 20 to 80% by mass.
- the hydrophilic monomer unit A is a monomer unit derived by polymerizing acrylic acid.
- Content of the said hydrophilic monomer unit A in the said copolymer (I) is 20 mass% or more from a viewpoint of the melt
- the content of the hydrophilic monomer unit A in the copolymer (I) is 80 mass from the viewpoint of storage stability of the three-dimensional modeling soluble material and the support material using the three-dimensional modeling soluble material. % Or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less. Summing up these viewpoints, the content of the hydrophilic monomer unit A in the copolymer (I) is 20 to 80% by mass, preferably 22 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass. preferable.
- the monomer unit represented by the general formula (5) is a monomer unit derived by polymerizing a corresponding alkyl acrylate.
- R 1 consists of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group. At least one selected from the group is preferred. Among these, at least one or more selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group is more preferable from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution, and from the viewpoint of formability by a 3D printer, More preferred is an ethyl group.
- the monomer unit represented by the general formula (6) is a monomer unit derived by polymerizing styrene.
- the monomer unit represented by the general formula (7) is a monomer unit derived by polymerizing ⁇ -methylene- ⁇ -valerolactone corresponding thereto.
- R 1 is a methyl group, an ethyl group, n -A butyl group monomer unit and a styrene monomer unit represented by the general formula (6) are preferred.
- R 1 is a methyl group, an ethyl group monomer unit, and the general formula (6) Styrene monomer units represented are more preferred.
- the content of the hydrophobic monomer unit A in the copolymer (I) is 20% by mass from the viewpoint of the storage stability of the soluble material for three-dimensional modeling and the support material using the soluble material for three-dimensional modeling.
- the above is preferable, 30% by mass or more is more preferable, 40% by mass or more is further preferable, and 45% by mass or more is further more preferable.
- the content of the hydrophobic monomer unit A in the copolymer (I) is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution. The following is more preferable.
- the content of the hydrophobic monomer unit A in the copolymer (I) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and 40 to 75% by mass. More preferred is 45 to 70% by mass.
- the copolymer (I) contains a monomer unit other than the hydrophilic monomer unit A and the hydrophobic monomer unit A as long as the effect of the three-dimensional modeling soluble material according to this embodiment is not impaired. Also good.
- monomer units other than the hydrophilic monomer unit A and the hydrophobic monomer unit A a monomer unit represented by the general formula (2), a monomer unit represented by the general formula (3), and the general formula ( 4)
- the copolymer (II) includes a hydrophilic monomer unit represented by the general formula (2) (hereinafter also referred to as a hydrophilic monomer unit B) and a hydrophobic monomer unit represented by the general formula (8). At least one hydrophobic monomer unit selected from the group consisting of (hereinafter also referred to as hydrophobic monomer unit B), and the content of the hydrophilic monomer unit B in the copolymer (II) is The copolymer is 20 to 80% by mass.
- hydrophilic monomer unit B is a monomer unit derived by polymerizing itaconic acid.
- the content of the hydrophilic monomer unit B in the copolymer (II) is 20% by mass or more, preferably 22% by mass or more, more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of improving the dissolution rate in the aqueous alkali solution. Preferably, 35 mass% or more is more preferable.
- the content of the hydrophilic monomer unit B in the copolymer (II) is 80 mass from the viewpoint of the storage stability of the three-dimensional modeling soluble material and the support material using the three-dimensional modeling soluble material. % Or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
- the content of the hydrophilic monomer unit B in the copolymer (II) is 20 to 80% by mass, preferably 22 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass. Preferably, 35 to 50% by mass is more preferable.
- Hydrophobic monomer unit B (Monomer unit represented by the general formula (8))
- the hydrophobic monomer unit represented by the general formula (8) is a monomer unit derived by polymerizing a corresponding alkyl acrylate ester.
- R 1 is at least one selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group, and among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution.
- the content of the hydrophobic monomer unit B in the copolymer (II) is 20% by mass from the viewpoint of the storage stability of the three-dimensional modeling soluble material and the support material using the three-dimensional modeling soluble material.
- the above is preferable, 40% by mass or more is more preferable, 45% by mass or more is further preferable, and 50% by mass or more is more preferable.
- the content of the hydrophobic monomer unit B in the copolymer (II) is preferably 80% by mass or less, more preferably 78% by mass or less, from the viewpoint of improving the dissolution rate in an aqueous alkali solution, and 70% by mass. The following is more preferable, and 65% by mass or less is more preferable.
- the content of the hydrophobic monomer unit B in the copolymer (II) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 78% by mass, and 45 to 70% by mass. Further preferred is 50 to 65% by mass.
- the copolymer (II) contains monomer units other than the hydrophilic monomer unit B and the hydrophobic monomer unit B as long as the effects of the soluble material for three-dimensional modeling according to this embodiment are not impaired. Also good.
- monomer units other than the hydrophilic monomer unit B and the hydrophobic monomer unit B a monomer unit represented by the general formula (1), a monomer unit represented by the general formula (3), and the general formula ( 4) a monomer unit represented by the general formula (5), a monomer unit in which R 1 is a linear alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a branched alkyl group, and the general formula (5) 6), a hydrophobic monomer unit represented by the general formula (7), an ⁇ -hydroxyacrylic acid unit, a vinyl alcohol unit, a polyethylene glycol acrylate unit, a polyethylene glycol methacrylate unit, Methyl vinyl ether unit, styrene sulfonic acid unit, vinegar Vinyl units, vinyl prop
- the copolymer (III) includes a hydrophilic monomer unit represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as a hydrophilic monomer unit C) and a hydrophobic monomer unit represented by the general formula (9). (Hereinafter also referred to as hydrophobic monomer unit C), and the content of the hydrophilic monomer unit C in the copolymer (III) is 20 to 80% by mass.
- the hydrophilic monomer unit C is a monomer unit derived by polymerizing maleic acid and / or fumaric acid.
- the content of the hydrophilic monomer unit C in the copolymer (III) is 20% by mass or more, preferably 22% by mass or more, more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of improving the dissolution rate in the aqueous alkali solution. preferable. Further, the content of the hydrophilic monomer unit C in the copolymer (III) is 80 mass from the viewpoint of the storage stability of the three-dimensional modeling soluble material and the support material using the three-dimensional modeling soluble material. % Or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
- the content of the hydrophilic monomer unit C in the copolymer (III) is 20 to 80% by mass, preferably 22 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass. 30 to 50% by mass is more preferable, and 30 to 45% by mass is even more preferable.
- hydrophobic monomer unit C (Monomer unit represented by the general formula (9))
- the hydrophobic monomer unit represented by the general formula (9) is a monomer unit derived by polymerizing methyl methacrylate.
- the content of the hydrophobic monomer unit C in the copolymer (III) is 20% by mass or more from the viewpoint of the storage stability of the three-dimensional modeling soluble material and the support material using the three-dimensional modeling soluble material. 40 mass% or more is more preferable, 45 mass% or more is further more preferable, 50 mass% or more is further more preferable, and 55 mass% or more is still more preferable.
- the content of the hydrophobic monomer unit C in the copolymer (III) is preferably 80% by mass or less, more preferably 78% by mass or less, from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution, and 70% by mass. The following is more preferable.
- the content of the hydrophobic monomer unit C in the copolymer (III) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 78% by mass, and 45 to 70% by mass. More preferably, 50 to 70% by mass is even more preferable, and 55 to 70% by mass is even more preferable.
- the copolymer (III) contains a monomer unit other than the hydrophilic monomer unit C and the hydrophobic monomer unit C as long as the effects of the soluble material for three-dimensional modeling according to this embodiment are not impaired. Also good.
- monomer units other than the hydrophilic monomer unit C and the hydrophobic monomer unit C the monomer unit represented by the general formula (1), the monomer unit represented by the general formula (2), the general formula ( 4) a monomer unit represented by the general formula (5), a monomer unit in which R 1 is a linear alkyl group or a branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the general formula (5) 6) a monomer unit represented by the general formula (7), an ⁇ -hydroxyacrylic acid unit, a vinyl alcohol unit, a polyethylene glycol acrylate unit, a polyethylene glycol methacrylate unit, a methyl vinyl ether unit, Styrene sulfonic acid unit, vinyl acetate uni DOO, vinyl propionate
- the copolymer (IV) includes a hydrophilic monomer unit represented by the general formula (4) (hereinafter also referred to as a hydrophilic monomer unit D), the general formula (5), and the general formula (6).
- a hydrophilic monomer unit represented by the general formula (4) hereinafter also referred to as a hydrophilic monomer unit D
- the general formula (5) hereinafter also referred to as hydrophilic monomer unit (6)
- hydrophobic monomer units D One or more selected from the group consisting of the hydrophobic monomer units (hereinafter also referred to as hydrophobic monomer units D), and the content of the hydrophilic monomer units D in the copolymer (IV) Is a copolymer of 20 to 80% by mass.
- hydrophilic monomer unit D is a monomer unit derived by polymerizing methacrylic acid.
- the content of the hydrophilic monomer unit D in the copolymer (IV) is 20% by mass or more, preferably 22% by mass or more, more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of improving the dissolution rate in the aqueous alkali solution. preferable. Further, the content of the hydrophilic monomer unit D in the copolymer (IV) is 80 mass from the viewpoint of the storage stability of the three-dimensional modeling soluble material and the support material using the three-dimensional modeling soluble material. % Or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less. Summing up these viewpoints, the content of the hydrophilic monomer unit D in the copolymer (IV) is 20 to 80% by mass, preferably 22 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass. preferable.
- Hydrophobic monomer unit D (Monomer unit represented by general formula (5))
- the hydrophobic monomer unit represented by the general formula (5) is a monomer unit derived by polymerizing a corresponding alkyl acrylate ester.
- R 1 consists of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group. At least one selected from the group is preferred. Among these, at least one or more selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group is more preferable from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution, and from the viewpoint of formability by a 3D printer, More preferred is an ethyl group.
- the monomer unit represented by the general formula (6) is a monomer unit derived by polymerizing styrene.
- R 1 is a monomer unit having a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group, and is represented by the general formula (6).
- a styrene monomer unit is preferred, and in the general formula (5), a monomer unit in which R 1 is a methyl group or an ethyl group is more preferred.
- the content of the hydrophobic monomer unit D in the copolymer (IV) is 20% by mass or more from the viewpoint of the storage stability of the soluble material for three-dimensional modeling and the support material using the soluble material for three-dimensional modeling. Is more preferable, 40 mass% or more is more preferable, and 45 mass% or more is still more preferable.
- the content of the hydrophobic monomer unit D in the copolymer (IV) is preferably 80% by mass or less, more preferably 78% by mass or less from the viewpoint of improving the dissolution rate in an aqueous alkali solution, and 70% by mass. The following is more preferable. Summing up these viewpoints, the content of the hydrophobic monomer unit D in the copolymer (IV) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 78% by mass, and 45 to 70% by mass. Further preferred.
- the copolymer (IV) contains a monomer unit other than the hydrophilic monomer unit D and the hydrophobic monomer unit D as long as the effect of the three-dimensional modeling soluble material according to this embodiment is not impaired. Also good.
- monomer units other than the hydrophilic monomer unit D and the hydrophobic monomer unit D the monomer unit represented by the general formula (1), the monomer unit represented by the general formula (2), the general formula ( 3), a monomer unit represented by the general formula (7), an ⁇ -hydroxyacrylic acid unit, a vinyl alcohol unit, a polyethylene glycol acrylate unit, a polyethylene glycol methacrylate unit, a methyl vinyl ether unit, Examples thereof include one or more selected from the group consisting of a styrene sulfonic acid unit, a vinyl acetate unit, a vinyl propionate unit, an adamantyl methacrylate unit, an ethylene unit, and a propylene unit.
- the glass transition temperatures of the copolymers (I) to (IV) are preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, and 75 ° C. or higher from the viewpoint of formability by a 3D printer. Even more preferred is 85 ° C. or higher, still more preferred is 90 ° C. or higher.
- the glass transition temperatures of the copolymers (I) to (IV) are preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C., still more preferably 160 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower, from the same viewpoint. More preferably, it is not higher than ° C.
- the weight average molecular weights of the copolymers (I) to (IV) are preferably 20000 or more, more preferably 50000 or more, and still more preferably 70000 or more from the viewpoint of formability by a 3D printer.
- the weight average molecular weight of each of the copolymers (I) to (IV) is preferably 500000 or less, more preferably 400000 or less from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution and the formability by a 3D printer. 300000 or less is still more preferable, 250,000 or less is still more preferable, 200000 or less is still more preferable, and 150,000 or less is still more preferable.
- the weight average molecular weights of the copolymers (I) to (IV) are preferably 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 400,000, more preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 70,000 to 250,000. More preferably, 70,000 to 200,000 are even more preferable, and 70,000 to 150,000 are even more preferable.
- a weight average molecular weight is measured by the method as described in an Example.
- the total content of the copolymers (I) to (IV) in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution.
- 60% by mass or more is more preferable
- 70% by mass or more is more preferable
- 80% by mass or more is more preferable.
- the total content of the copolymers (I) to (IV) in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 90% by mass. The following is more preferable.
- the total content of the copolymers (I) to (IV) in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 50 to 98% by mass. 60 to 98 mass% is more preferable, 70 to 95 mass% is still more preferable, and 80 to 90 mass% is still more preferable.
- the three-dimensional modeling soluble material is a polymer other than the copolymer A as long as the effect of the three-dimensional modeling soluble material according to the present embodiment is not impaired. Coalescence may be included.
- polymer other than the copolymer A examples include the polymer B, a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, a water-soluble polymer such as starch, a polyether ester which is an elastomer composed of a hard segment and a soft segment, Hydrophilic thermoplastic elastomers such as polyether ester amides, graft polymers obtained by grafting a polymer such as polyacrylic acid having a hydrophilic group to a hydrophobic rubber, graft polymers obtained by grafting polyoxazoline onto silicone, and ionic elastomers; , Water-insoluble polymers such as styrene-butadiene copolymers and thermoplastic elastomers.
- the SP value of the copolymer A and the SP value of the polymer other than the copolymer A are determined by the copolymer.
- 8 is preferably 8 or more, more preferably 8.5 or more, and still more preferably 9 or more.
- the SP value of the copolymer A and the SP value of the polymer other than the copolymer A are both preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and 11.5 or less. Further preferred.
- the SP value of the copolymer A and the SP value of the polymer other than the copolymer A are both preferably 8 to 13, more preferably 8.5 to 12, More preferred is 11.5.
- SP value ( ⁇ E / V) 1/2 (cal 1/2 cm ⁇ 3/2 )
- the support material made of the soluble material for 3D modeling containing the copolymer A has a high dissolution rate in an alkaline aqueous solution and can be quickly removed from the 3D object precursor. Damage can be suppressed.
- the reason why the three-dimensional modeling soluble material has such an effect is not clear, but is considered as follows.
- the copolymers (I) to (III) contained in the three-dimensional modeling availability material according to the present embodiment are at least one selected from the group consisting of acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid (fumaric acid).
- One as a hydrophilic monomer unit When these are incorporated into the polymer, it is considered that the affinity for water is increased, the diffusion of alkali into the surface / inside of the polymer is increased, and the solubility of the copolymer in the aqueous alkali solution can be further increased. Further, since the surface of the support material forms an interface with air, the hydrophobic monomer unit tends to segregate on the surface.
- a copolymer including a hydrophilic monomer unit and a hydrophobic monomer unit it is considered that more hydrophobic monomer units are segregated on the surface of the copolymer in which the hydrophobic monomer units are chained. Therefore, by dispersing the hydrophilic monomer unit and the hydrophobic monomer unit homogeneously like an alternating copolymer, segregation of the hydrophobic monomer unit on the surface of the support material can be prevented and the hydrophilicity of the surface of the support material can be increased. it is conceivable that.
- the homogeneity of the monomer unit in the copolymer produced by radical polymerization can be estimated from the radical reactivity ratio of each monomer in the case of a copolymer composed of two types of monomers.
- This reactivity ratio is calculated from the formula of Alfreey and Price (Chemist Doujin, Takayuki Otsu et al., “Experimental Method for Polymer Synthesis”, 1972, 8th edition, pages 192-193). It can be calculated using the intrinsic Q and e values (Wiley, J. Brandrup et al., Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, II309-II319).
- Acrylic acid (0.58-0.78)> Itaconic acid (0.39-0.49)> (anhydrous) maleic acid ( ⁇ 0).
- the smaller this value the more the hydrophilic monomer radical reacts with the hydrophobic monomer. This increases the probability that a polymer having a homogeneous distribution in which the hydrophilic monomer is closer to the alternating copolymer is formed.
- the hydrophilic monomer unit in the copolymer is homogeneously dispersed in the hydrophobic monomer unit like an alternating copolymer. It is possible to prevent segregation of the hydrophobic monomer unit on the surface of the support material and to increase the hydrophilicity of the surface of the support material.
- the hydrophilic monomer unit and the hydrophobic monomer unit in the copolymers (I) to (III) contained in the three-dimensional modeling soluble material of the present embodiment has a small rate constant
- the hydrophilic monomer unit And the hydrophobic monomer units are homogeneously dispersed in the copolymers (I) to (III), and can prevent segregation of the hydrophobic monomer units on the surface of the support material and increase the hydrophilicity of the surface of the support material. It is done.
- the copolymers (II) and (III) containing itaconic acid and (anhydride) maleic acid having a lower r 1 have a structure having higher alternating copolymerization properties than acrylic acid, and are more hydrophobic than acrylic acid units.
- the chain of hydrophilic units sandwiched between the two tends to be short, and the chain of hydrophobic monomer units tends to be long. Therefore, the hydrophilic units in the copolymers (II) and (III) are more susceptible to the hydrophobic units. The higher the hydrophobicity of the hydrophobic units, the more difficult it is for water to approach the hydrophilic units and the dissolution rate. Is considered to decrease.
- the support material obtained using the three-dimensional modeling soluble material of the present embodiment containing the copolymers (I) to (III) as a material is an alkaline aqueous solution suitable for manufacturing a three-dimensional object by the FDM method. It is considered that the rate of dissolution in the water is larger, it can be quickly removed from the three-dimensional object precursor, and the damage to the three-dimensional object can be suppressed or reduced.
- the polymer B is polyvinyl alcohol, poly (2-ethyl-2-oxazoline), polyethylene glycol, ethylene glycol propylene.
- One or more selected from the group consisting of alcohol and poly (2-ethyl-2-oxazoline) is more preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.
- the EO mol% of the ethylene glycol propylene glycol copolymer (EO / PO) is preferably 50 mol% or more from the viewpoint of improving the dissolution rate in water or an alkaline aqueous solution, and from the viewpoint of formability by a 3D printer, and 60 mol%. The above is more preferable.
- EO mol% of the ethylene glycol propylene glycol copolymer (EO / PO) is preferably 90 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less from the viewpoint of formability by a 3D printer. Taking these viewpoints together, the EO mol% of the ethylene glycol propylene glycol copolymer (EO / PO) is preferably 50 to 90 mol%, and more preferably 60 to 80 mol%.
- the glass transition temperature of the polymer B is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably 75 ° C. or higher from the viewpoint of formability by a 3D printer.
- the glass transition temperature of the polymer B is preferably 160 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less from the same viewpoint.
- the weight average molecular weight of the polymer B is preferably 20000 or more, more preferably 50000 or more, and further preferably 70000 or more from the viewpoint of the formability by a 3D printer.
- the weight average molecular weight of the polymer B is preferably 300000 or less, more preferably 250,000 or less, and further preferably 230,000 or less from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution and the formability of a 3D printer. Taking these viewpoints together, the weight average molecular weight of the polymer B is preferably 20000 to 300000, more preferably 50000 to 250,000, and still more preferably 70000 to 230,000.
- the polymer B may contain monomer units other than the hydrophilic monomer unit and the hydrophobic monomer unit as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
- monomer units other than the hydrophilic monomer unit and the hydrophobic monomer unit include monomer units represented by the general formulas (1) to (7), ⁇ -hydroxyacrylic acid units, vinyl alcohol units, and acrylic acid polyethylene glycol esters.
- Examples thereof include one or more selected from the group consisting of a unit, a polyethylene glycol methacrylate unit, a methyl vinyl ether unit, a styrene sulfonic acid unit, a vinyl acetate unit, a vinyl propionate unit, an adamantyl methacrylate unit, an ethylene unit, and a propylene unit.
- the content of the polymer B in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution. 70 mass% or more is still more preferable, and 80 mass% or more is still more preferable. From the same viewpoint, the content of the polymer B in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less.
- the content of the polymer B in the soluble material for three-dimensional modeling is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 50 to 98% by mass, still more preferably 60 to 98% by mass, It is more preferably 70 to 95% by mass, and still more preferably 80 to 90% by mass.
- the three-dimensional modeling soluble material is a polymer other than the polymer B as long as the effect of the three-dimensional modeling soluble material according to the present embodiment is not impaired. May be included.
- the polymer other than the polymer B include the copolymer A, a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, a water-soluble polymer such as starch, a polyether ester which is an elastomer composed of a hard segment and a soft segment, Hydrophilic thermoplastic elastomers such as polyether ester amides, graft polymers obtained by grafting a polymer such as polyacrylic acid having a hydrophilic group to a hydrophobic rubber, graft polymers obtained by grafting polyoxazoline onto silicone, and ionic elastomers; , Water-insoluble polymers such as styrene-butadiene copolymers and thermoplastic elastomers.
- the SP value of the polymer B and the SP value of the polymer other than the polymer B are the polymer B and the heavy weight. In view of compatibility with a polymer other than the polymer B, all are preferably 8 or more, more preferably 8.5 or more, and still more preferably 9 or more. Further, from the same viewpoint, the SP value of the polymer B and the SP value of polymers other than the polymer B are preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 11.5 or less. . Taking these viewpoints together, the SP value of the polymer B and the SP value of the polymer other than the polymer B are both preferably 8 to 13, more preferably 8.5 to 12, and 9 to 11 .5 is more preferred.
- the soluble material for three-dimensional modeling contains a plasticizer from the viewpoint of facilitating modeling by lowering the viscosity during modeling by a 3D printer, and from the viewpoint of imparting toughness to the support material.
- a polyester plasticizer a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polyhydric acid from the viewpoint of facilitating modeling by lowering the viscosity during modeling by a 3D printer, and from the viewpoint of imparting toughness to the support material
- a polyhydric alcohol ester plasticizer a polyhydric acid from the viewpoint of facilitating modeling by lowering the viscosity during modeling by a 3D printer, and from the viewpoint of imparting toughness to the support material
- carboxylic acid ester plasticizers and phosphoric acid ester plasticizers are preferred.
- the plasticizer include those disclosed in JP-A-2008-507619, paragraph 0036.
- a polyvalent carboxylic acid ester plasticizer a polyvalent carboxylic acid, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably carbon A mono-, di- or triester with a monoalcohol having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, or a (poly) oxyalkylene adduct thereof can be used.
- the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
- the monoalcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 1-butanol.
- Examples of the phosphoric ester plasticizer include mono-, di- or triesters of phosphoric acid and the above monoalcohol or its (poly) oxyalkylene adduct. Specific examples include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (ethoxyethoxyethyl) phosphate, and the like. it can.
- the content of the plasticizer in the soluble material for three-dimensional modeling is the three-dimensional modeling from the viewpoint of facilitating modeling by lowering the viscosity during modeling by a 3D printer, and from the viewpoint of imparting toughness to the support material. Is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer in the soluble material.
- the content of the plasticizer in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer in the three-dimensional modeling soluble material from the viewpoint of modeling by a 3D printer. 25 parts by mass or less is more preferable, and 20 parts by mass or less is more preferable.
- the content of the plasticizer in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer in the three-dimensional modeling soluble material, 2 to 25 parts by mass is preferable, and 3 to 20 parts by mass is more preferable.
- the SP value of the copolymer A and the polymer B, and the SP value of the plasticizer are the copolymer A and the polymer B
- the SP value of the copolymer A and the polymer B and the SP value of the plasticizer are preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 11.5 or less. Summing up these viewpoints, the SP value of the copolymer A and the polymer B and the SP value of the plasticizer are preferably 8 to 13, more preferably 8.5 to 12, and 9 to 11.5. Further preferred.
- the shape of the soluble material for three-dimensional modeling is not particularly limited, and examples thereof include a pellet shape, a powder shape, and a filament shape, but a filament shape is preferable from the viewpoint of modeling by a 3D printer.
- the diameter of the filament is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 1.0 mm or more from the viewpoint of formability by a 3D printer and improvement of the system of a three-dimensional object.
- the diameter of the filament is preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.0 mm or less, and still more preferably 1.8 mm or less from the viewpoints of formability by a 3D printer and improvement of the system of a three-dimensional object.
- the glass transition temperature of the soluble material for three-dimensional modeling is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably 75 ° C. or higher from the viewpoint of formability by a 3D printer.
- the glass transition temperature of the three-dimensional modeling soluble material is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and still more preferably 140 ° C. or lower from the same viewpoint.
- the soluble material for three-dimensional modeling may contain components other than the fibrous filler and the plate filler as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
- the other components include fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, graphite, carbon black, wollastonite, mica, alumina, silica, kaolin, whisker, and silicon carbide.
- the soluble material for three-dimensional modeling can be produced by a known method, for example, a method of melt-kneading a polymer and a filler, dispersing a filler in a polymer solution and a dispersion, and drying or a poor solvent for the polymer And a method of polymerizing by adding and dispersing a filler in a monomer (solution, dispersion) at the time of polymer synthesis (at the time of polymerization).
- the method for producing a three-dimensional object of this embodiment includes a step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material, and bringing the three-dimensional object precursor into contact with an alkaline aqueous solution and / or water. It is a manufacturing method of a three-dimensional object by a hot melt lamination method which has a support material removal process to remove, and a material of the support material is the soluble material for three-dimensional modeling.
- foaming can be suppressed and deterioration in accuracy of the three-dimensional object can be suppressed even when used for manufacturing a three-dimensional object by a 3D printer after being exposed to high humidity.
- the reason why the manufacturing method of the three-dimensional object has such an effect is not clear, but the same reason as the reason why the soluble material for three-dimensional modeling has an effect can be considered.
- Step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material The step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material is performed in a three-dimensional manner using a known hot-melt lamination type 3D printer except that the material of the support material is the soluble material for three-dimensional modeling.
- a step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material in the object manufacturing method can be used.
- the modeling material that is a material of the three-dimensional object can be used without particular limitation as long as it is a resin that is used as a modeling material in a conventional FDM three-dimensional object manufacturing method.
- the modeling material include thermoplastic resins such as ABS resin, polylactic acid resin, polycarbonate resin, and polyphenylsulfone resin, and among these, ABS resin and / or polylactic acid resin from the viewpoint of modeling by a 3D printer. Is more preferable, and ABS resin is more preferable.
- Support material removing step of removing the support material by bringing the three-dimensional object precursor into contact with an alkaline aqueous solution and / or water the support material is removed by bringing the three-dimensional object precursor into contact with an alkaline aqueous solution and / or water.
- the method of bringing the three-dimensional object precursor into contact with the aqueous alkaline solution is preferably a method of immersing the three-dimensional object precursor in the aqueous alkaline solution from the viewpoint of cost and ease of work. From the viewpoint of improving the removability of the support material, it is possible to promote the dissolution of the support material by irradiating ultrasonic waves during the immersion.
- the alkaline aqueous solution is an aqueous solution in which an alkaline agent is dissolved.
- the alkali agent is preferably at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia, and amine from the viewpoint of solubility of the support material.
- Sodium hydroxide, potassium hydroxide One or more selected from the group consisting of sodium carbonate is more preferred.
- the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, from the viewpoint of solubility of the support material.
- the pH of the aqueous alkali solution is preferably 14 or less, more preferably 13 or less, from the viewpoint of suppressing or reducing damage to the modeling material. Taking these viewpoints together, the pH of the aqueous alkaline solution is preferably 10 to 14, more preferably 10 to 13, and still more preferably 11 to 13.
- the alkaline aqueous solution and / or water may further contain other components as long as the solubility of the support material is not impaired.
- the other components include water-soluble polymers such as sodium polyacrylate.
- the amount of the alkaline aqueous solution and / or water used is preferably 10 times by mass or more and more preferably 20 times by mass or more with respect to the support material from the viewpoint of solubility of the support material.
- the amount of the alkaline aqueous solution used is preferably 10000 times by mass or less, more preferably 5000 times by mass or less, still more preferably 1000 times by mass or less, and even more preferably 100 times by mass or less with respect to the support material from the viewpoint of workability.
- the time for bringing the soluble material for three-dimensional modeling into contact with the alkaline aqueous solution and / or water is preferably 5 minutes or more from the viewpoint of the removability of the support material.
- the time for contacting the three-dimensional modeling soluble material with the alkaline aqueous solution is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less from the viewpoint of reducing damage to the three-dimensional object by immersing the alkaline aqueous solution for a long time. 90 minutes or less is more preferable. Taking these viewpoints together, the time for contacting the three-dimensional modeling soluble material with the aqueous alkaline solution is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 5 to 120 minutes, and still more preferably 5 to 90 minutes.
- the support material of the present embodiment is a support material that supports a three-dimensional object when the three-dimensional object is manufactured by a hot melt lamination type 3D printer, and includes at least one polymer and at least one kind.
- the filler is dispersed, and the filler is a fibrous filler having a fiber length of 0.1 to 1000 ⁇ m, a fiber diameter of 0.001 to 20 ⁇ m, and / or a particle diameter of 0.1 to 20 ⁇ m.
- a plate-like filler having a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m, and the content of the filler is 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the component contained in the support material is preferably the same as the component contained in the three-dimensional modeling soluble material.
- the present specification further discloses the following composition and production method.
- a soluble material for three-dimensional modeling which is a plate-shaped filler having a thickness of 20 to 20 ⁇ m and a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m, and the filler content is 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the fiber length of the fibrous filler is 0.02 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, More preferably, it is 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, 0.02 to 1000 ⁇ m, preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 0.2 to 100 ⁇ m, and 0.2 to 50 ⁇ m. Is more preferable, 0.2 to 10 ⁇ m is still more preferable, and 0.2 to 5 ⁇ m is still more preferable.
- the fiber diameter of the fibrous filler is 0.0001 ⁇ m or more, preferably 0.001 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and further 0.05 ⁇ m or less.
- it is 0.01 ⁇ m or less, more preferably 0.0001 to 20 ⁇ m, preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, still more preferably 0.001 to 0.05 ⁇ m, 0
- the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, still more preferably 70 or more, preferably 10,000 or less, and 5000 or less. Is more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, more preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 5000, still more preferably 40 to 1000, and even more preferably 50 to 500.
- the three-dimensional modeling soluble material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein 70 to 300 is more preferable.
- the particle size of the plate-like filler is 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or less, and preferably 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less is more preferable, 8 ⁇ m or less is further preferable, 0.1 to 20 ⁇ m is preferable, 0.2 to 15 ⁇ m is more preferable, 0.5 to 10 ⁇ m is more preferable, and 1 to 8 ⁇ m is further preferable ⁇ 1> to ⁇ 4>
- the thickness of the plate-like filler is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, further preferably 0.1 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less. 5 ⁇ m or less is more preferable, 1 ⁇ m or less is further preferable, 0.01 to 10 ⁇ m is more preferable, 0.02 to 7 ⁇ m is more preferable, 0.05 to 5 ⁇ m is still more preferable, and 0.1 to 1 ⁇ m is still more preferable ⁇
- the blending amount of the filler is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer, preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more. 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 35 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less. 0.01 to 200 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight, still more preferably 1 to 40 parts by weight, still more preferably 2 to 35 parts by weight.
- the filler is preferably at least one selected from the group consisting of glass, cellulose, clay minerals, and modified products thereof, and more preferably cellulose. Soluble material for original modeling.
- the glass is preferably glass fiber and / or glass flake, and more preferably glass fiber.
- ⁇ 10> One or more types selected from the group consisting of cellulose fibers, cellulose nanofibers obtained by mechanically refining cellulose fibers, and cellulose single nanofibers obtained by acting an N-oxyl compound.
- 1 or more types chosen from the group which consists of a cellulose nanofiber and a cellulose single nanofiber are more preferable, and the soluble material for three-dimensional modeling as described in said ⁇ 8> or ⁇ 9> which a cellulose single nanofiber is still more preferable.
- the carboxy group content in the cellulose single nanofiber is 0.1 mmol / g or more, preferably 0.4 mmol / g or more, more preferably 0.8 mmol / g or more, and preferably 3 mmol / g or less. 2.5 mmol / g or less is more preferable, and 2.0 mmol / g or less is more preferable,
- the clay mineral is preferably one or more selected from the group consisting of talc, mica, synthetic mica, and clay, more preferably talc and / or mica, and further preferably talc.
- ⁇ 8> to ⁇ 11> The soluble material for three-dimensional modeling according to any one of the above.
- the surface of the modified product is modified with at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group, fluorine, perfluoroalkyl, silane, polymer graft, and surfactant, and a hydrocarbon group
- ⁇ 14> The soluble material for three-dimensional modeling according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 13>, wherein the modified product is modified cellulose.
- the fiber length of the glass fiber and the modified product thereof is 0.02 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 10 ⁇ m or more, 1000 ⁇ m or less, preferably 700 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, 0.02 to 1000 ⁇ m, 0.1 to 700 ⁇ m, preferably 0.2 to 500 ⁇ m
- the fiber diameter of the glass fiber and the modified product thereof is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. More preferably, 0.01 to 20 ⁇ m is preferable, 0.1 to 10 ⁇ m is more preferable, and 1 to 5 ⁇ m is still more preferable.
- the aspect ratio of the glass fiber and the modified product thereof is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, still more preferably 70 or more, and preferably 10,000 or less.
- 5000 or less is more preferred, 1000 or less is more preferred, 500 or less is more preferred, 300 or less is more preferred, 20 to 10,000 is preferred, 30 to 5000 is more preferred, 40 to 1000 is still more preferred, 50 to 500
- the fiber lengths of the cellulose nanofibers and cellulose single nanofibers, and their modified products are 0.02 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less is preferable, 100 ⁇ m or less is more preferable, 50 ⁇ m or less is further preferable, 10 ⁇ m or less is further more preferable, 0.02 to 1000 ⁇ m is preferable, 0.1 to 500 ⁇ m is preferable, 0.2 to 100 ⁇ m is more preferable, and 0
- the fiber diameter of the cellulose nanofiber, the cellulose single nanofiber, and the modified product thereof is 0.0001 ⁇ m or more, preferably 0.001 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m.
- the following is more preferable, 0.05 ⁇ m or less is further preferable, 0.01 ⁇ m or less is further preferable, 0.0001 to 20 ⁇ m is preferable, 0.001 to 10 ⁇ m is preferable, 0.001 to 0.1 ⁇ m is more preferable, and 0
- the aspect ratio of the cellulose nanofiber, the cellulose single nanofiber, and the modified product thereof is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, further preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, and 70 or more.
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of the above ⁇ 10> to ⁇ 19>.
- the particle sizes of the talc and mica, and the modified products thereof are 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and 20 ⁇ m or less.
- Thicknesses of the talc and mica, and their modified products are 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.02 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, further preferably 0.1 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or less.
- it is 7 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, even more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less, 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 7 ⁇ m, 0.05
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of the above ⁇ 12> to ⁇ 21> further preferably from 5 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 1 ⁇ m, and even more preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ m.
- Copolymer A wherein the polymer has a hydrophilic monomer unit and a hydrophobic monomer unit, or polyvinyl alcohol, poly (2-ethyl-2-oxazoline), polyethylene glycol, ethylene glycol propylene glycol copolymer , Sulfonate, carboxylate, and one or more polymers B selected from the group consisting of water-soluble polyesters and / or polyamides in which polyethylene oxide units are introduced.
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>, which is at least one selected from the group consisting of: (I) having a hydrophilic monomer unit represented by the general formula (1) and at least one selected from the group consisting of hydrophobic monomer units represented by the general formulas (5) to (7). And a copolymer (I) having a content of the hydrophilic monomer unit in the copolymer of 20 to 80% by mass.
- the content of the hydrophilic monomer unit represented by the general formula (1) in the copolymer (I) is 20% by mass or more, preferably 22% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. More preferably, it is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, 20 to 80% by mass, preferably 22 to 60% by mass, and more preferably 30 to 55% by mass.
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>.
- R 1 Is preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group. More preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group, and a methyl group and / or an ethyl group is more preferable. Soluble material.
- R 1 Is preferably a monomer unit of a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group, or a styrene monomer unit represented by the general formula (6).
- the total content of at least one selected from the group consisting of the hydrophobic monomer units represented by the general formulas (5) to (7) in the copolymer (I) is 20% by mass.
- the above is preferable, 30% by mass or more is more preferable, 40% by mass or more is further preferable, 45% by mass or more is more preferable, 80% by mass or less is preferable, 75% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is further.
- 20 to 80% by mass is preferable, 30 to 80% by mass is more preferable, 40 to 75% by mass is more preferable, and 45 to 70% by mass is still more preferable.
- Soluble material for 3D modeling is 20% by mass.
- the content of the hydrophilic monomer unit represented by the general formula (2) in the copolymer (II) is 20% by mass or more, preferably 22% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. More preferably, it is 35% by mass or more, more preferably 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and 20 to 80% by mass, 22
- R 1 Is at least one selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group, and among these, a methyl group is preferred from the viewpoint of improving the dissolution rate in an alkaline aqueous solution.
- Soluble material for 3D modeling ⁇ 30>
- the total content of at least one or more selected from the group consisting of the hydrophobic monomer units represented by the general formula (8) in the copolymer (II) is preferably 20% by mass or more.
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of the above. ⁇ 31>
- the content of the hydrophilic monomer unit represented by the general formula (3) in the copolymer (III) is 20% by mass or more, preferably 22% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
- the tertiary according to any one of ⁇ 23> to ⁇ 30>, preferably 22 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass, still more preferably 30 to 50% by mass, and still more preferably 30 to 45% by mass. Soluble material for original modeling. ⁇ 32>
- the content of the hydrophobic monomer unit represented by the general formula (9) in the copolymer (III) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more.
- the hydrophobic monomer unit represented by the general formula (5) and the general formula (6) is, in the general formula (5), R 1 Is preferably a monomer unit of a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group, or a styrene monomer unit represented by the general formula (6).
- the three-dimensional modeling soluble material according to any one of ⁇ 23> to ⁇ 33>, wherein the monomer unit is more preferably a methyl group or an ethyl group.
- the total content of at least one selected from the group consisting of hydrophobic monomer units represented by the general formulas (5) to (6) in the copolymer (IV) is 20% by mass.
- the above is preferable, 40% by mass or more is more preferable, 45% by mass or more is further preferable, 80% by mass or less is preferable, 78% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is further preferable, and 20 to 80% by mass is preferable.
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of ⁇ 23> to ⁇ 34>, more preferably 40 to 78% by mass, and still more preferably 45 to 70% by mass.
- the glass transition temperatures of the copolymers (I) to (IV) are preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 75 ° C. or higher, 85 More preferably 90 ° C. or more, still more preferably 90 ° C. or more, 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C., still more preferably 160 ° C. or less, still more preferably 140 ° C. or less, and even more preferably 130 ° C. or less.
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of ⁇ 23> to ⁇ 35>.
- the weight average molecular weights of the copolymers (I) to (IV) are preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably 70,000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, more preferably 300,000.
- the following is further preferable, 250,000 or less is more preferable, 200,000 or less is more preferable, 150,000 or less is more preferable, 20000 to 500,000 is preferable, 20000 to 400000 is more preferable, 50000 to 300000 is further preferable, and 70000 to 250,000 is preferable.
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of ⁇ 23> to ⁇ 36>, more preferably 70,000 to 200,000, still more preferably 70,000 to 150,000.
- the total content of the copolymers (I) to (IV) in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or more. More preferably, 70% by mass or more is still more preferable, 80% by mass or more is more preferable, 98% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, 90% by mass or less is further preferable, and 50 to 98% by mass is preferable.
- the polymer B was introduced with polyvinyl alcohol, poly (2-ethyl-2-oxazoline), polyethylene glycol, ethylene glycol propylene glycol copolymer, sulfonate, carboxylate, and polyethylene oxide units.
- One or more selected from the group consisting of water-soluble polyester and / or polyamide, polymethyl vinyl ether, and polystyrene sulfonate are preferable, and one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and poly (2-ethyl-2-oxazoline).
- the glass transition temperature of the polymer B is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 75 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower.
- the weight average molecular weight of the polymer B is preferably 20000 or more, more preferably 50000 or more, more preferably 70000 or more, preferably 300000 or less, more preferably 250,000 or less, further preferably 230,000 or less, and 20000 to 300000.
- the content of the polymer B in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
- the soluble material for three-dimensional modeling according to any one of ⁇ 23> to ⁇ 41>, more preferably 60 to 98% by mass, still more preferably 70 to 95% by mass, and still more preferably 80 to 90% by mass. . ⁇ 43> The three-dimensional modeling soluble material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 42>, wherein the three-dimensional modeling soluble material contains a plasticizer.
- the plasticizer is preferably at least one selected from the group consisting of a polyester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polycarboxylic acid ester plasticizer, and a phosphate ester plasticizer.
- the content of the plasticizer in the three-dimensional modeling soluble material is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer in the three-dimensional modeling soluble material, and is 2 parts by mass or more.
- ⁇ 46> The three-dimensional modeling soluble material according to any one of ⁇ 43> to ⁇ 45>, wherein the three-dimensional modeling soluble material is preferably a pellet, powder, or filament, and more preferably a filament.
- the filament has a diameter of preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.0 mm or less, and still more preferably 1.8 mm or less.
- Soluble material for three-dimensional modeling described in 1. ⁇ 48> The glass transition temperature of the three-dimensional modeling soluble material is preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, further preferably 75 ° C or higher, preferably 200 ° C or lower, more preferably 160 ° C or lower, 140
- the modeling material as the material of the three-dimensional object is preferably at least one selected from the group consisting of ABS resin, polylactic acid resin, polycarbonate resin, and polyphenylsulfone resin, and ABS resin and / or polylactic acid
- the method of bringing the three-dimensional object precursor into contact with the alkaline aqueous solution and / or water is preferably a method of immersing the three-dimensional object precursor in the alkaline aqueous solution and / or water.
- the pH of the aqueous alkali solution is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, preferably 14 or less, more preferably 13 or less, more preferably 10 to 14, more preferably 10 to 13, and more preferably 11 to 13.
- the time for immersing the three-dimensional modeling soluble material in an alkaline aqueous solution and / or water is preferably 5 minutes or more, preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, and even more preferably 90 minutes or less.
- ⁇ 54> A support material for supporting a three-dimensional object when a three-dimensional object is manufactured by a hot melt lamination type 3D printer, the soluble material for three-dimensional modeling according to ⁇ 1> to ⁇ 48> And a filler used in the three-dimensional modeling soluble material according to ⁇ 1> to ⁇ 48>, wherein the filler content is 0 with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- ⁇ 56> Use of the soluble material for three-dimensional modeling described in ⁇ 1> to ⁇ 48> as a support material.
- ⁇ Glass-transition temperature A portion of the amorphous film is cut out, accurately weighed 5 to 10 mg, sealed in an aluminum pan, and then increased from 25 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min using a DSC device (DSC7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.). After warming, it was rapidly cooled to 25 ° C. The glass transition temperature (° C.) was determined from the DSC curve obtained by raising the temperature again to 250 ° C. at 10 ° C./min.
- hydrophilic unit content The hydrophilic unit content was calculated by proton NMR measurement.
- the thickness of the plate-like filler 10 or more fillers that can be confirmed to be plate-like are extracted from an SEM image at a magnification of 3000 to 6000 taken with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM S-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). The thickness was measured and the average value was calculated.
- FE-SEM S-4000 field emission scanning electron microscope
- the average particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.). Before measuring the particle diameter, the sample was treated with ultrasonic waves for 1 minute, and ethanol was used as a dispersion medium for the sample, and the volume-based median diameter was measured at a temperature of 25 ° C.
- CSNF (1) oxidized pulp
- CSNF (1) oxidized pulp
- the oxidized pulp was sufficiently washed with ion-exchanged water, dehydrated, and then naturally dried in an atmosphere at 23 ° C. Thereafter, 0.75 g of oxidized pulp and 74.25 g of ion-exchanged water were stirred with a mixer for 10 minutes to finely process the fibers, thereby obtaining a translucent CSNF (1) suspension.
- the amount of CSNF (1) (solid content concentration) in the obtained dispersion was 1.0 wt%.
- the weight average molecular weight of the obtained polymer was Mw105000, and the glass transition temperature was 115 ° C.
- the acrylic acid unit content in the polymer was 37 wt%.
- Formulation 1 200 g of acrylic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 300 g of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 250 g of acetone, 250 g of ethanol
- Formulation 2 7.17 g of V-65B (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetone 100 g, ethanol 100 g
- Formulation 3 Acrylic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 120 g, methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 180 g, acetone 150 g, ethanol 150 g
- Formulation 4 V-65B (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.30 g, acetone 60 g, ethanol 60 g
- CNF cellulose nanofiber
- -Talc Talc
- specific surface area (BET method) 10.5 (m 2 / g)
- PVA polyvinyl alcohol
- Kuraray Poval 117 manufactured by Kuraray, number average molecular weight: 75000
- a membrane 2 containing a filler was prepared in the same manner as in the preparation of the membrane 1 except that the amount of DMF solution of acid type CSNF (solid content: 3.2 wt%) was 8.5 g.
- membrane 7 In the preparation 1 of the membrane, a dry membrane (membrane 7) was obtained by the same method as the preparation of the membrane 1 without blending the acid type cellulose single nanofiber.
- membrane 8 In the preparation of the membrane 5, a dry membrane (membrane 8) was obtained by the same method as the preparation of the membrane 5 without blending cellulose single nanofibers.
- Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The obtained dried film was cut into an appropriate size and stored in a desiccator adjusted to a relative humidity of 98% at room temperature for 2 days or longer. Immediately after storage, the film was heated at 150 ° C. for 5 minutes with an infrared moisture meter (MOISTURE BALANCE MOC-120H, manufactured by Shimadzu Corporation), and the presence or deformation of the film was visually confirmed. A film having no foaming and deformation of the film was designated as A, a film having a slight foaming but no deformation was designated as B, and a film having a clear film foaming and / or deformation was designated as C. A and B were assumed to have foam resistance, and C was assumed to have no foam resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
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Abstract
本発明の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長 0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。本発明によれば、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。
Description
本発明は、三次元造形用可溶性材料に関する。
本発明は、3Dプリンタ、特に熱溶融積層方式の3Dプリンタで三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料に関する。
3Dプリンタは、ラピッドプロトタイピング(Rapid Prototyping)の一種で、3D CAD、3D CGなどの3Dデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。3Dプリンタの方式としては、熱溶融積層方式(以下、FDM方式とも称する)、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、FDM方式は重合体フィラメントを加熱/溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためFDM方式の3Dプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該FDM方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる(例えば、特表2008-507619号公報、及び特表2012-509777号公報)。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
本発明の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
本発明のサポート材は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長 0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。
サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料が高湿度下に暴露された場合、当該三次元造形用可溶性材料に含まれるメタクリル酸共重合体は水分との親和性が高いことから、空気中の水分を吸収する。水分を含んだメタクリル酸共重合体を含有する三次元造形用可溶性材料を3Dプリンタで加熱/溶融/打ち出し/積層すると、当該水分が高温によって蒸散することにより発泡し、三次元物体の精度を著しく損ねてしまうことがあった。
本発明は、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる三次元造形用可溶性材料、当該三次元造形用可溶性材料を用いた三次元物体の造形方法、及びサポート材を提供する。
本発明の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
本発明のサポート材は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長 0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる三次元造形用可溶性材料を提供することができる。
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる三次元物体の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができるサポート材を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
<三次元造形用可溶性材料>
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーは当該三次元造形用可溶性材料中に分散されており、前記フィラーが、繊維長0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。当該三次元造形用可溶性材料は、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーは当該三次元造形用可溶性材料中に分散されており、前記フィラーが、繊維長0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。当該三次元造形用可溶性材料は、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
材料中でフィラーのネットワーク構造を形成し、かつフィラーと材料(共重合体)との界面の相互作用を高めることができれば、高温時、材料内部に含まれる水分が材料外部へ蒸散しても材料の変形を抑制できるとの仮説に基づき、種々のフィラーに関して鋭意検討した結果、特定のフィラーにより発泡を抑制することが可能であることを見出した。当該特定のフィラーは、サイズが小さいことや、形状が変化することにより表面積が増え、三次元造形用可溶性材料及びサポート材中の重合体との界面が増える。当該界面での相互作用領域が増加することにより、又はフィラー間での絡み合い、及び相互作用により、水分蒸散時の発泡及びそれに伴うサポート材の変形を抑制できると考えられる。
〔フィラー〕
前記フィラーは、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制し、高精度の三次元物体を製造する観点から、繊維長 0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーである。これらの中でも、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から繊維状フィラーが好ましい。
前記フィラーは、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制し、高精度の三次元物体を製造する観点から、繊維長 0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーである。これらの中でも、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から繊維状フィラーが好ましい。
[繊維状フィラー]
前記繊維状フィラーの繊維長は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。また、前記繊維状フィラーの繊維長は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から1000μm以下であり、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、10μm以下がより更に好ましく、5μm以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記繊維状フィラーの繊維長は、0.02~1000μmであり、0.1~500μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.2~50μmが更に好ましく、0.2~10μmがより更に好ましく、0.2~5μmがより更に好ましい。なお、本明細書において、繊維長は、実施例に記載の方法で測定する。
前記繊維状フィラーの繊維長は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。また、前記繊維状フィラーの繊維長は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から1000μm以下であり、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、10μm以下がより更に好ましく、5μm以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記繊維状フィラーの繊維長は、0.02~1000μmであり、0.1~500μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.2~50μmが更に好ましく、0.2~10μmがより更に好ましく、0.2~5μmがより更に好ましい。なお、本明細書において、繊維長は、実施例に記載の方法で測定する。
前記繊維状フィラーの繊維径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.0001μm以上であり、0.001μm以上が好ましい。また、前記繊維状フィラーの繊維径は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から20μm以下であり、10μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましく、0.01μm以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記繊維状フィラーの繊維径は、0.0001~20μmであり、0.001~10μmが好ましく、0.001~0.1μmがより好ましく、0.001~0.05μmが更に好ましく、0.001~0.01μmがより更に好ましい。なお、本明細書において、繊維径は、実施例に記載の方法で測定する。
前記繊維状フィラーのアスペクト比は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましい。また、前記繊維状フィラーのアスペクト比は、同様の観点から10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記繊維状フィラーのアスペクト比は、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい。なお、本明細書において、アスペクト比は、実施例に記載の方法で測定する。
〔板状フィラー〕
前記板状フィラーの粒径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.1μm以上であり、0.2μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましい。また、前記板状フィラーの粒径は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から20μm以下であり、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記板状フィラーの粒径は、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmがより好ましく、1~8μmが更に好ましい。なお、本明細書において、粒径はメジアン径を意味し、実施例に記載の方法で測定する。
前記板状フィラーの粒径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.1μm以上であり、0.2μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましい。また、前記板状フィラーの粒径は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から20μm以下であり、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記板状フィラーの粒径は、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmがより好ましく、1~8μmが更に好ましい。なお、本明細書において、粒径はメジアン径を意味し、実施例に記載の方法で測定する。
前記板状フィラーの厚みは、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.01μm以上であり、0.02μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましい。また、前記板状フィラーの厚みは、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から10μm以下であり、7μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記板状フィラーの厚みは、0.01~10μmであり、0.02~7μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましく、0.1~1μmがより更に好ましい。なお、本明細書において、板状フィラーの厚みは実施例に記載の方法で測定する。
前記フィラーの配合量は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から前記重合体100質量部に対して0.01質量部以上であり、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。また、前記フィラーの配合量は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から前記重合体100質量部に対して200質量部以下であり、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましく、35質量部以下がより更に好ましく、30質量部以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記フィラーの配合量は、前記重合体100質量部に対して、0.01~200質量部であり、0.01~100質量部が好ましく、0.01~50質量部がより好ましく、1~40質量部が更に好ましく、2~35質量部がより更に好ましく、5~30質量部がより更に好ましい。
前記フィラーの材質は、ガラス、セルロース、粘土鉱物、及びそれらの改質物が例示できる。これらのうち、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点からセルロースが好ましい。
前記ガラスとしては、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から、ガラス繊維及び/又はガラスフレークが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
前記セルロースとしては、セルロース繊維、セルロース繊維を機械的に微細化したセルロースナノファイバー、N-オキシル化合物を作用して得られるセルロースであるセルロースシングルナノファイバー等が例示でき、これらの中でも発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点からセルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、セルロースシングルナノファイバーがより好ましい。セルロースシングルナノファイバー中のカルボキシ基含有量は、安定な微細化の観点から0.1mmol/g以上であり、0.4mmol/g以上が好ましく、0.8mmol/g以上がより好ましく、取り扱い性を向上させる観点から、3mmol/g以下が好ましく、2.5mmol/g以下がより好ましく、2.0mmol/g以下が更に好ましい。
前記セルロースシングルナノファイバーは、N-オキシル化合物を作用して得られるセルロース繊維である。当該セルロースシングルナノファイバーは、例えば、特開2011-140738号公報段落0026~0036、及び特開2009-197122号公報段落0012~0029に記載のセルロースシングルナノファイバーの製造方法により得ることが出来る。当該セルロースシングルナノファイバーの製造方法は、具体的には、N-オキシル化合物を用いて天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維から、セルロースシングルナノファイバーを製造するセルロースシングルナノファイバーの製造方法であって、前記カルボキシ基含有セルロース繊維に、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う、セルロースシングルナノファイバーの製造方法である。当該製造方法によって製造されたセルロースシングルナノファイバーは、微細なため、表面積が大きく、三次元造形用可溶性材料及びサポート材中の重合体とフィラーの界面が増える。そのため、当該界面での相互作用領域が増加することにより、又はフィラー間での絡み合い、及び相互作用により、水分蒸散時の発泡及びそれに伴うサポート材の変形をより抑制できる。
前記N-オキシル化合物は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造するために、酸化反応を効果的に進めてセルロースをより微細にする観点から、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、4-ヒドロキシTEMPO(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、4-アミノTEMPO(4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、4-アセトキシTEMPO(4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、4-カルボキシTEMPO(4-カルボキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、4-フォスフォノオキシTEMPO(4-フォスフォノオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)、4-ヒドロキシTEMPO(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル)からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
前記セルロースナノファイバーには酸化反応によって水酸基が酸化して生じたカルボン酸ナトリウム塩が形成されているが、塩酸や硫酸等を作用させてカルボン酸として、各種有機溶媒に分散させて用いることも可能である(Yusuke Okitaら、Biomacromolecules、12号、2011年、518-522頁)。前記のカルボン酸としたセルロースナノファイバーに、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、アミンなどアルカリで完全もしくは一部中和したナトリウム塩以外のカルボン酸塩の状態で使用しても良い。
前記粘土鉱物としては、タルク、マイカ、合成マイカ、クレー等が例示でき、これらの中でも発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点からタルク及び/又はマイカが好ましく、タルクがより好ましい。
前記改質物としては、炭化水素基、フッ素、パーフルオロアルキル、シラン、ポリマーグラフト、及び界面活性剤からなる群より選ばれる1種以上によって表面を改質したものが例示でき、これらの中でも発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から炭化水素基及び/又はシランによって表面を改質したものが好ましく、炭化水素基で表面を改質したものがより好ましい。炭化水素基は置換基やヘテロ原子を有してもよく、さらにポリエチレンユニットやポリプロピレンユニットを有してもよい。
前記改質物としては、三次元造形用可溶性材料中の重合体との親和性を高め、発泡抑制の効果を高める観点から改質セルロースがより好ましい。当該改質セルロースとしては、三次元造形用可溶性材料中の重合体との親和性を高め、発泡抑制の効果を高める観点から、(i)アミノ基、カルボキシ基、水酸基を末端に有する直鎖又は分岐アルキル基、アリール基、下記一般式(α)で表されるポリエチレングリコールユニット、下記一般式(β)で表されるポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)ユニットからなる群より選ばれる1種以上をアミド結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる1種以上を介して結合させた改質セルロース、(ii)界面活性剤をセルロースの表面に吸着及び/又はイオン結合させた改質セルロース、(iii)ラジカル重合可能なモノマーを用いる方法によって得られるポリマーや、ラクトンやジカルボン酸/ジオールから得られるポリエステル等のポリマーをグラフト重合して結合させた改質セルロース、のいずれか1種以上が挙げられる。これらの中でも(i)アミノ基、カルボキシ基、水酸基を末端に有する直鎖又は分岐アルキル基、ポリエチレングリコール基、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)基からなる群より選ばれる1種以上を導入した改質セルロースが好ましく、アミド結合を介して直鎖又は分岐アルキル基、ポリエチレングリコール鎖、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)鎖からなる群より選ばれる1種以上を導入した改質セルロースがより好ましい。なお、アミド結合を介してカルボン酸にアルキル基を修飾した改質セルロースナノファイバーの例は、特開2013-151661公報に、ポリエチレングリコールをアミド基を介してカルボン酸に修飾した改質セルロースナノファイバーの例はWO2013/07735に開示されている。
前記ガラス繊維及びその改質物(以下、ガラス繊維等とも称する)の繊維長は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましく、10μm以上がより更に好ましい。また、前記ガラス繊維等の繊維長は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から1000μm以下であり、700μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましく、50μm以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ガラス繊維等の繊維長は、0.02~1000μmであり、0.1~700μmが好ましく、0.2~500μmがより好ましく、5~100μmが更に好ましく、10~50μmがより更に好ましい。
前記ガラス繊維等の繊維径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましい。また、前記ガラス繊維等の繊維径は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ガラス繊維等の繊維径は、0.01~20μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、1~5μmが更に好ましい。
前記ガラス繊維等のアスペクト比は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましい。また、前記ガラス繊維等のアスペクト比は、同様の観点から10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ガラス繊維等のアスペクト比は、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい。
前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物(以下、セルロースナノファイバー等とも称する)の繊維長は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。また、前記セルロースナノファイバー等の繊維長は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から1000μm以下であり、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、10μm以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記セルロースナノファイバー等の繊維長は、0.02~1000μmであり、0.1~500μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.2~50μmが更に好ましく、0.2~10μmがより更に好ましい。
前記セルロースナノファイバー等の繊維径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.0001μm以上であり、0.001μm以上が好ましい。また、前記セルロースナノファイバー等の繊維径は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から20μm以下であり、10μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましく、0.01μm以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記セルロースナノファイバー等の繊維径は、0.0001~20μmであり、0.001~10μmが好ましく、0.001~0.1μmがより好ましく、0.001~0.05μmが更に好ましく、0.001~0.01μmがより更に好ましい。
前記セルロースナノファイバー等のアスペクト比は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましい。また、前記セルロースナノファイバー等のアスペクト比は、同様の観点から10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記セルロースナノファイバー等のアスペクト比は、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい。
前記タルク及びマイカ、並びにそれらの改質物(以下、タルク及びマイカ等と称する)の粒径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.1μm以上であり、0.2μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましい。また、前記タルク及びマイカ等の粒径は、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から20μm以下であり、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記タルク及びマイカ等の粒径は、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmがより好ましく、1~8μmが更に好ましい。
前記タルク及びマイカ等の厚みは、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から0.01μm以上であり、0.02μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましい。また、前記タルク及びマイカ等の厚みは、3Dプリンタのノズル詰まりを防止する観点から10μm以下が好ましく、7μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましく、1μm以下がより更に好ましく、0.5μm以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記タルク及びマイカ等の厚みは、0.01~10μmであり、0.02~7μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましく、0.1~1μmがより更に好ましく、0.1~0.5μmがより更に好ましい。
〔重合体〕
前記重合体は、FDM方式に係る三次元造形用可溶性材料に用いられる重合体であれば特に限定なく用いることが出来るが、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点から、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体A、又はポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミドからなる群より選ばれる1種以上の重合体Bを含むのが好ましい。
前記重合体は、FDM方式に係る三次元造形用可溶性材料に用いられる重合体であれば特に限定なく用いることが出来るが、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点から、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体A、又はポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミドからなる群より選ばれる1種以上の重合体Bを含むのが好ましい。
[共重合体A]
前記共重合体Aは、下記(I)~(IV)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である。
(I)下記一般式(1)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(以下、共重合体(I)とも称する)
(II)下記一般式(2)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(以下、共重合体(II)とも称する)
(III)下記一般式(3)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(以下、共重合体(III)とも称する)
(IV)下記一般式(4)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(5)及び(6)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(以下、共重合体(IV)とも称する)
前記共重合体Aは、下記(I)~(IV)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である。
(I)下記一般式(1)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(以下、共重合体(I)とも称する)
(II)下記一般式(2)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(以下、共重合体(II)とも称する)
(III)下記一般式(3)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(以下、共重合体(III)とも称する)
(IV)下記一般式(4)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(5)及び(6)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(以下、共重合体(IV)とも称する)
〔共重合体(I)〕
前記共重合体(I)は、前記一般式(1)で表される親水性モノマーユニット(以下、親水性モノマーユニットAとも称する)と、前記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の疎水性モノマーユニット(以下、疎水性モノマーユニットAとも称する)とを有し、前記共重合体(I)中の前記親水性モノマーユニットAの含有量が20~80質量%である共重合体である。
前記共重合体(I)は、前記一般式(1)で表される親水性モノマーユニット(以下、親水性モノマーユニットAとも称する)と、前記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の疎水性モノマーユニット(以下、疎水性モノマーユニットAとも称する)とを有し、前記共重合体(I)中の前記親水性モノマーユニットAの含有量が20~80質量%である共重合体である。
[親水性モノマーユニットA]
前記親水性モノマーユニットAは、アクリル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記親水性モノマーユニットAは、アクリル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記共重合体(I)中の前記親水性モノマーユニットAの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、前記共重合体(I)中の前記親水性モノマーユニットAの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(I)中の前記親水性モノマーユニットAの含有量は、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましい。
[疎水性モノマーユニットA]
(一般式(5)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(5)で表されるモノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
(一般式(5)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(5)で表されるモノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記一般式(5)において、R1は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロプル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、及び2-エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい。これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点からメチル基、エチル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、メチル基及び/又はエチル基が更に好ましい。
(一般式(6)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(6)で表されるモノマーユニットは、スチレンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記一般式(6)で表されるモノマーユニットは、スチレンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
(一般式(7)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(7)で表されるモノマーユニットは、それに相当するα-メチレン-γ-バレロラクトンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記一般式(7)で表されるモノマーユニットは、それに相当するα-メチレン-γ-バレロラクトンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記一般式(5)~一般式(7)で表される疎水性モノマーユニットの中では、溶解性速度向上の観点から、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基、n-ブチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットがより好ましい。
前記共重合体(I)中の前記疎水性モノマーユニットAの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、45質量%以上がより更に好ましい。また、前記共重合体(I)中の前記疎水性モノマーユニットAの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(I)中の前記疎水性モノマーユニットAの含有量は、20~80質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましく、40~75質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましい。
前記共重合体(I)は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットA及び前記疎水性モノマーユニットA以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットA及び前記疎水性モノマーユニットA以外のモノマーユニットとしては、前記一般式(2)で表されるモノマーユニット、前記一般式(3)で表されるモノマーユニット、前記一般式(4)で表されるモノマーユニット、α-ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる1種以上が例示できる。
〔共重合体(II)〕
前記共重合体(II)は、前記一般式(2)で表される親水性モノマーユニット(以下、親水性モノマーユニットBとも称する)と、前記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の疎水性モノマーユニット(以下、疎水性モノマーユニットBとも称する)とを有し、前記共重合体(II)中の前記親水性モノマーユニットBの含有量が20~80質量%である共重合体である。
前記共重合体(II)は、前記一般式(2)で表される親水性モノマーユニット(以下、親水性モノマーユニットBとも称する)と、前記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の疎水性モノマーユニット(以下、疎水性モノマーユニットBとも称する)とを有し、前記共重合体(II)中の前記親水性モノマーユニットBの含有量が20~80質量%である共重合体である。
[親水性モノマーユニットB]
前記親水性モノマーユニットBは、イタコン酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記親水性モノマーユニットBは、イタコン酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記共重合体(II)中の前記親水性モノマーユニットBの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上が更に好ましい。また、前記共重合体(II)中の前記親水性モノマーユニットBの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(II)中の前記親水性モノマーユニットBの含有量は、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましく、35~50質量%が更に好ましい。
[疎水性モノマーユニットB]
(一般式(8)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
(一般式(8)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記一般式(8)において、R1は、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であり、これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点からメチル基が好ましい。
前記共重合体(II)中の前記疎水性モノマーユニットBの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、50質量%以上がより更に好ましい。また、前記共重合体(II)中の前記疎水性モノマーユニットBの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、65質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(II)中の前記疎水性モノマーユニットBの含有量は、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましく、50~65質量%がより好ましい。
前記共重合体(II)は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットB及び前記疎水性モノマーユニットB以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットB及び前記疎水性モノマーユニットB以外のモノマーユニットとしては、前記一般式(1)で表されるモノマーユニット、前記一般式(3)で表されるモノマーユニット、前記一般式(4)で表されるモノマーユニット、前記一般式(5)で表される疎水性モノマーユニットでR1が炭素数3~8の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であるモノマーユニット、前記一般式(6)で表される疎水性モノマーユニット、前記一般式(7)で表される疎水性モノマーユニット、α-ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる1種以上が例示できる。
〔共重合体(III)〕
前記共重合体(III)は、前記一般式(3)で表される親水性モノマーユニット(以下、親水性モノマーユニットCとも称する)と、前記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニット(以下、疎水性モノマーユニットCとも称する)とを有し、前記共重合体(III)中の前記親水性モノマーユニットCの含有量が20~80質量%である共重合体である。
前記共重合体(III)は、前記一般式(3)で表される親水性モノマーユニット(以下、親水性モノマーユニットCとも称する)と、前記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニット(以下、疎水性モノマーユニットCとも称する)とを有し、前記共重合体(III)中の前記親水性モノマーユニットCの含有量が20~80質量%である共重合体である。
[親水性モノマーユニットC]
前記親水性モノマーユニットCは、マレイン酸及び/又はフマル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記親水性モノマーユニットCは、マレイン酸及び/又はフマル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記共重合体(III)中の前記親水性モノマーユニットCの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、前記共重合体(III)中の前記親水性モノマーユニットCの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、45質量%以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(III)中の前記親水性モノマーユニットCの含有量は、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましく、30~50質量%が更に好ましく、30~45質量%がより更に好ましい。
[疎水性モノマーユニットC]
(一般式(9)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットは、メタクリル酸メチルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
(一般式(9)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットは、メタクリル酸メチルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記共重合体(III)中の前記疎水性モノマーユニットCの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、50質量%以上がより更に好ましく、55質量%以上がより更に好ましい。また、前記共重合体(III)中の前記疎水性モノマーユニットCの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(III)中の前記疎水性モノマーユニットCの含有量は、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましく、50~70質量%がより更に好ましく、55~70質量%がより更に好ましい。
前記共重合体(III)は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットC及び前記疎水性モノマーユニットC以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットC及び前記疎水性モノマーユニットC以外のモノマーユニットとしては、前記一般式(1)で表されるモノマーユニット、前記一般式(2)で表されるモノマーユニット、前記一般式(4)で表されるモノマーユニット、前記一般式(5)で表される疎水性モノマーユニットでR1が炭素数2~8の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であるモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるモノマーユニット、前記一般式(7)で表されるモノマーユニット、α-ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる1種以上が例示できる。
〔共重合体(IV)〕
前記共重合体(IV)は、前記一般式(4)で表される親水性モノマーユニット(以下、親水性モノマーユニットDとも称する)と、前記一般式(5)及び前記一般式(6)で表される疎水性モノマーユニット(以下、疎水性モノマーユニットDとも称する)からなる群より選ばれる1種以上とを有し、前記共重合体(IV)中の前記親水性モノマーユニットDの含有量が20~80質量%である共重合体である。
前記共重合体(IV)は、前記一般式(4)で表される親水性モノマーユニット(以下、親水性モノマーユニットDとも称する)と、前記一般式(5)及び前記一般式(6)で表される疎水性モノマーユニット(以下、疎水性モノマーユニットDとも称する)からなる群より選ばれる1種以上とを有し、前記共重合体(IV)中の前記親水性モノマーユニットDの含有量が20~80質量%である共重合体である。
[親水性モノマーユニットD]
前記親水性モノマーユニットDは、メタクリル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記親水性モノマーユニットDは、メタクリル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記共重合体(IV)中の前記親水性モノマーユニットDの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、前記共重合体(IV)中の前記親水性モノマーユニットDの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(IV)中の前記親水性モノマーユニットDの含有量は、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましい。
[疎水性モノマーユニットD]
(一般式(5)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(5)で表される疎水性モノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
(一般式(5)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(5)で表される疎水性モノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記一般式(5)において、R1は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロプル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、及び2-エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい。これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点からメチル基、エチル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、メチル基及び/又はエチル基が更に好ましい。
(一般式(6)で表されるモノマーユニット)
前記一般式(6)で表されるモノマーユニットは、スチレンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
前記一般式(6)で表されるモノマーユニットは、スチレンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
疎水性モノマーユニットDの中では、溶解性速度向上の観点から、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基、n-ブチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基のモノマーユニットがより好ましい。
前記共重合体(IV)中の前記疎水性モノマーユニットDの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましい。また、前記共重合体(IV)中の前記疎水性モノマーユニットDの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(IV)中の前記疎水性モノマーユニットDの含有量は、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましい。
前記共重合体(IV)は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットD及び前記疎水性モノマーユニットD以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットD及び前記疎水性モノマーユニットD以外のモノマーユニットとしては、前記一般式(1)で表されるモノマーユニット、前記一般式(2)で表されるモノマーユニット、前記一般式(3)で表されるモノマーユニット、前記一般式(7)で表されるモノマーユニット、α-ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる1種以上が例示できる。
前記共重合体(I)~(IV)の各ガラス転移温度は、3Dプリンタによる造形性の観点から50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、75℃以上がより更に好ましく、85℃以上がより更に好ましく、90℃以上がより更に好ましい。また、共重合体(I)~(IV)のガラス転移温度は、同様の観点から200℃以下が好ましく、180℃がより好ましく、160℃以下が更に好ましく、140℃以下がより更に好ましく、130℃以下がより更に好ましい。
前記共重合体(I)~(IV)の各重量平均分子量は、3Dプリンタによる造形性の観点から20000以上が好ましく、50000以上がより好ましく、70000以上が更に好ましい。また、前記共重合体(I)~(IV)の各重量平均分子量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点から500000以下が好ましく、400000以下がより好ましく、300000以下が更に好ましく、250000以下がより更に好ましく、200000以下がより更に好ましく、150000以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体(I)~(IV)の各重量平均分子量は、20000~500000が好ましく、20000~400000がより好ましく、50000~300000が更に好ましく、70000~250000がより更に好ましく、70000~200000がより更に好ましく、70000~150000がより更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体(I)~(IV)の含有量の合計は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましい。前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体(I)~(IV)の含有量の合計は、同様の観点から、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体(I)~(IV)の含有量の合計は、50~98質量%が好ましく、50~98質量%がより好ましく、60~98質量%が更に好ましく、70~95質量%がより更に好ましく、80~90質量%がより更に好ましい。
前記重合体が前記共重合体Aを含有する場合において、前記三次元造形用可溶性材料は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で前記共重合体A以外の重合体を含めても良い。前記共重合体A以外の重合体の例としては、前記重合体B、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉等の水溶性ポリマー、ハードセグメントとソフトセグメントからなるエラストマーであるポリエーテルエステルやポリエーテルエステルアミド、疎水性のゴムに親水性基を有するポリアクリル酸等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマー、シリコーンにポリオキサゾリンがグラフトしたグラフトポリマー、イオン性エラストマー等の親水性の熱可塑性エラストマー;、スチレン-ブタジエン共重合体、熱可塑性エラストマー等の水不溶性ポリマーが挙げられる。
前記三次元造形用可溶性材料が、前記共重合体A以外の重合体を含む場合、前記共重合体AのSP値と、前記共重合体A以外の重合体のSP値は、前記共重合体Aと前記共重合体A以外の重合体との相溶性の観点から、いずれもが8以上が好ましく、8.5以上がより好ましく、9以上が更に好ましい。また、前記共重合体AのSP値と、前記共重合体A以外の重合体のSP値は、同様の観点から、いずれもが13以下が好ましく、12以下がより好ましく、11.5以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体AのSP値と、前記共重合体A以外の重合体のSP値は、いずれもが8~13が好ましく、8.5~12がより好ましく、9~11.5が更に好ましい。なお、本明細書において、SP値とは、凝集エネルギーをΔE、分子容をVとするとき、下記の式:
SP値=(ΔE/V)1/2 (cal1/2cm-3/2)
で定義される量を意味し、例えば、原崎勇次著、”コーティングの基礎科学”、p48、槙書店(1988)に記載されているFedorsの方法を用いて算出することができる。
SP値=(ΔE/V)1/2 (cal1/2cm-3/2)
で定義される量を意味し、例えば、原崎勇次著、”コーティングの基礎科学”、p48、槙書店(1988)に記載されているFedorsの方法を用いて算出することができる。
前記共重合体Aを含有する三次元造形用可溶性材料を材料とするサポート材は、アルカリ水溶液への溶解速度が大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制できる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
本実施形態に係る三次元造形用可用性材料に含有される共重合体(I)~(III)は、アクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸(フマル酸)からなる群より選ばれる少なくともいずれか1つを親水性モノマーユニットとして有する。これらがポリマー中に組み込まれると、水への親和性が高くなり、アルカリのポリマー表面/内部への拡散が高まり、共重合体のアルカリ水溶液への溶解性をより高めることができると考えられる。また、サポート材の表面は空気との界面を形成しているため、疎水性モノマーユニットが表面に偏析する傾向がある。そのため、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを含む共重合体において、疎水性モノマーユニットが連鎖するような共重合体では、より多くの疎水性モノマーユニットが表面に偏析すると考えられる。そのため、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットを交互共重合体のように均質に分散させることにより、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができると考えられる。なお、ラジカル重合で製造される共重合体中のモノマーユニットの均質性は、二種のモノマーからなる共重合体であれば、それぞれのモノマー同士のラジカル反応性比から見積もることが可能である。この反応性比はAlfreyとPriceの式(化学同人、大津隆行ら著、「高分子合成の実験法」1972年、第8刷、192-193頁)からモノマーの共役性、電子密度を表わすモノマー固有のQ、e値(Wiley、J.Brandrupら著、Polymer Handbook、Fourth Edition、Volume1、II309-II319)を用いて計算可能である。親水性モノマー同士の重合速度定数(k11)と親水性モノマーの後、疎水性モノマー(メタクリル酸アルキル)が重合する速度定数(k12)の比(r1=k11/k12)は、アクリル酸(0.58-0.78)>イタコン酸(0.39-0.49)>(無水)マレイン酸(~0)となり、この数値が小さいほど親水性モノマーラジカルが疎水性モノマーと反応しやすく、親水性モノマーがより交互共重合体に近い均質な分布を有するポリマーが生成する確率が高くなる。このような観点から選択された親水性モノマー及び疎水性モノマーをラジカル重合させることにより、共重合体中の親水性モノマーユニットを疎水性モノマーユニット中に交互共重合体のように均質に分散させることができ、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができる。本実施形態の三次元造形用可溶性材料に含有される共重合体(I)~(III)における、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットの組み合わせは前記速度定数が小さいことから、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットは前記共重合体(I)~(III)中に均質に分散され、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができると考えられる。一方、よりr1が低いイタコン酸及び(無水)マレイン酸を含む共重合体(II)及び(III)はアクリル酸よりも交互共重合性が高い構造となり、アクリル酸よりも疎水性モノマーユニット間に挟まれた親水性ユニットの連鎖が短く、また疎水性モノマーユニットの連鎖も長くなる傾向となる。そのため共重合体(II)及び(III)中の親水性ユニットは疎水性ユニットの影響を受けやすくなり、疎水性ユニットの疎水性が高くなるほど、親水性ユニットに水が接近しにくくなり、溶解率が低下するものと考えられる。そのため、前記共重合体(I)~(III)を含有する本実施形態の三次元造形用可溶性材料を材料として得られたサポート材は、FDM方式による三次元物体の製造に適した、アルカリ水溶液への溶解速度がより大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できると考えられる。
[重合体B]
前記重合体Bは、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点からポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。
前記重合体Bは、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点からポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。
前記エチレングリコールプロピレングリコール共重合体(EO/PO)のEOモル%は、水又はアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点から50モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましい。前記エチレングリコールプロピレングリコール共重合体(EO/PO)のEOモル%は、3Dプリンタによる造形性の観点から90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記エチレングリコールプロピレングリコール共重合体(EO/PO)のEOモル%は、50~90モル%が好ましく、60~80モル%がより好ましい。
前記重合体Bのガラス転移温度は、3Dプリンタによる造形性の観点から60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、75℃以上が更に好ましい。また、前記重合体Bのガラス転移温度は、同様の観点から160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。
前記重合体Bの重量平均分子量は、3Dプリンタによる造形性の観点から20000以上が好ましく、50000以上がより好ましく、70000以上が更に好ましい。また、前記重合体Bの重量平均分子量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び3Dプリンタによる造形性の観点から300000以下が好ましく、250000以下がより好ましく、230000以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記重合体Bの重量平均分子量は、20000~300000が好ましく、50000~250000がより好ましく、70000~230000が更に好ましい。
前記重合体Bは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニット以外のモノマーユニットを含んでいても良い。前記親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニット以外のモノマーユニットとしては、前記一般式(1)~(7)で表されるモノマーユニット、α-ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる1種以上が例示できる。
前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Bの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましい。前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Bの含有量は、同様の観点から、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Bの含有量は、30~98質量%が好ましく、50~98質量%がより好ましく、60~98質量%が更に好ましく、70~95質量%がより更に好ましく、80~90質量%がより更に好ましい。
前記重合体が前記重合体Bを含有する場合において、前記三次元造形用可溶性材料は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で前記重合体B以外の重合体を含めても良い。前記重合体B以外の重合体の例としては、前記共重合体A、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉等の水溶性ポリマー、ハードセグメントとソフトセグメントからなるエラストマーであるポリエーテルエステルやポリエーテルエステルアミド、疎水性のゴムに親水性基を有するポリアクリル酸等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマー、シリコーンにポリオキサゾリンがグラフトしたグラフトポリマー、イオン性エラストマー等の親水性の熱可塑性エラストマー;、スチレン-ブタジエン共重合体、熱可塑性エラストマー等の水不溶性ポリマーが挙げられる。
前記三次元造形用可溶性材料が、前記重合体B以外の重合体を含む場合、前記重合体BのSP値と、前記重合体B以外の重合体のSP値は、前記重合体Bと前記重合体B以外の重合体との相溶性の観点から、いずれもが8以上が好ましく、8.5以上がより好ましく、9以上が更に好ましい。また、前記重合体BのSP値と、前記重合体B以外の重合体のSP値は、同様の観点から、いずれもが13以下が好ましく、12以下がより好ましく、11.5以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記重合体BのSP値と、前記重合体B以外の重合体のSP値は、いずれもが8~13が好ましく、8.5~12がより好ましく、9~11.5が更に好ましい。
〔可塑剤〕
前記三次元造形用可溶性材料は、3Dプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、可塑剤を含有するのが好ましい。
前記三次元造形用可溶性材料は、3Dプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、可塑剤を含有するのが好ましい。
前記可塑剤としては、3Dプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。当該可塑剤としては、特表2008-507619号公報段落0036に例示され、特に、多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、多価カルボン酸と、好ましくは炭素数1~12、より好ましくは炭素数1~6、更に好ましくは炭素数1~4のモノアルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができる。モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、及び1-ブタノールなどを挙げることができる。具体的には、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2~3のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを2~3モル付加)とのエステル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、コハク酸と1,3-プロパンジオール及びメタノールのジエステルなどを挙げることができる。より具体的にはダイファティー101(アジピン酸メチルジグリコール/ベンジルアルコール1:1混合エステル、大八化学工業株式会社製、sp値 10.0)及びエコラA1010(コハク酸メチルトリグリコールジエステル、花王株式会社製、sp値 9.57)が例示できる。
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸と上記モノアルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートなどを挙げることができる。
前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、3Dプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、前記三次元造形用可溶性材料中の重合体100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましい。前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、3Dプリンタによる造形性の観点から前記三次元造形用可溶性材料中の重合体100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、前記三次元造形用可溶性材料中の重合体100質量部に対して、1~30質量部が好ましく、2~25質量部が好ましく、3~20質量部がより好ましい。
前記三次元造形用可溶性材料が、前記可塑剤を含む場合、前記共重合体A及び重合体BのSP値と、前記可塑剤のSP値は、前記共重合体A及び重合体Bと、前記可塑剤の相溶性の観点から、いずれもが8以上が好ましく、8.5以上がより好ましく、9以上が更に好ましい。また、前記共重合体A及び重合体BのSP値と、前記可塑剤のSP値は、同様の観点から、13以下が好ましく、12以下がより好ましく、11.5以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体A及び重合体BのSP値と、前記可塑剤のSP値は、8~13が好ましく、8.5~12がより好ましく、9~11.5が更に好ましい。
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、3Dプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
前記フィラメントの直径は、3Dプリンタによる造形性の観点、三次元物体の制度向上の観点から0.5mm以上が好ましく、1.0mm以上がより好ましい。また、前記フィラメントの直径は、3Dプリンタによる造形性の観点、三次元物体の制度向上の観点から3.0mm以下が好ましく、2.0mm以下がより好ましく、1.8mm以下が更に好ましい。
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、3Dプリンタによる造形性の観点から60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、75℃以上が更に好ましい。また、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、同様の観点から200℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、140℃以下が更に好ましい。
前記三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で前記繊維状フィラー及び前記板状フィラー以外の他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材が挙げられる。
前記三次元造形用可溶性材料は、公知の手法により製造することができ、例えば、重合体とフィラーとを溶融混練する手法、ポリマー溶液及び分散液にフィラーを分散させ、乾燥又は重合体の貧溶媒を用いて析出させる手法、重合体合成時(重合時)にモノマー(溶液、分散液)にフィラーを添加、分散させて重合を行う手法が挙げられる。
<三次元物体の製造方法>
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該三次元物体の製造方法がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該三次元物体の製造方法がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の3Dプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の3Dプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
三次元物体の材料である造形材は、従来のFDM方式の三次元物体の製造方法に造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ABS樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、これらの中でも3Dプリンタによる造形性の観点からABS樹脂及び/又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ABS樹脂が更に好ましい。
〔三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
[アルカリ水溶液]
前記三次元造形用可溶性材料において共重合体Aを含む場合、カルボン酸が導入されているため、当該三次元造形用可溶性材料を造形して得られたサポート材は、アルカリ剤で中和することによりアルカリ水溶液に溶解する。
前記三次元造形用可溶性材料において共重合体Aを含む場合、カルボン酸が導入されているため、当該三次元造形用可溶性材料を造形して得られたサポート材は、アルカリ剤で中和することによりアルカリ水溶液に溶解する。
前記アルカリ水溶液は、アルカリ剤を溶解させた水溶液である。前記アルカリ剤は、サポート材の溶解性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、アミンからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
前記アルカリ水溶液のpHは、サポート材の溶解性の観点から10以上が好ましく、11以上がより好ましい。また、前記アルカリ水溶液のpHは、造形材へのダメージ抑制又は低減の観点から14以下が好ましく、13以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記アルカリ水溶液のpHは、10~14が好ましく、10~13がより好ましく、11~13が更に好ましい。
前記アルカリ水溶液及び/又は水は、サポート材の溶解性を損なわない範囲で、更に他の成分を含んでいても良い。当該他の成分としては、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマーが挙げられる。
前記アルカリ水溶液及び/又は水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して10質量倍以上が好ましく、20質量倍以上がより好ましい。前記アルカリ水溶液の使用量は、作業性の観点から当該サポート材に対して10000質量倍以下が好ましく、5000質量倍以下がより好ましく、1000質量倍以下が更に好ましく、100質量倍以下が更に好ましい。
前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から5分以上が好ましい。また、前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に接触させる時間は、長時間アルカリ水溶液を浸漬することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から180分以下が好ましく、120分以下がより好ましく、90分以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に接触させる時間は、5~180分が好ましく、5~120分がより好ましく、5~90分が更に好ましい。
<サポート材>
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーは分散されており、前記フィラーが、繊維長 0.1~1000μm、繊維径0.001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。当該サポート材は、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該サポート材がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。サポート材に含まれる成分としては、前記三次元造形用可溶性材料に含まれる成分と同様のものが好ましい。
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーは分散されており、前記フィラーが、繊維長 0.1~1000μm、繊維径0.001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である。当該サポート材は、高湿度下に暴露された後に3Dプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該サポート材がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。サポート材に含まれる成分としては、前記三次元造形用可溶性材料に含まれる成分と同様のものが好ましい。
上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の組成物、及び製造方法を開示する。
<1>熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも1種以上の重・BR>≡フと、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長 0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である、三次元造形用可溶性材料。
<2>前記繊維状フィラーの繊維長が、0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、1000μm以下であり、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、10μm以下がより更に好ましく、5μm以下がより更に好ましく、0.02~1000μmであり、0.1~500μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.2~50μmが更に好ましく、0.2~10μmがより更に好ましく、0.2~5μmがより更に好ましい前記<1>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<3>前記繊維状フィラーの繊維径が、0.0001μm以上であり、0.001μm以上が好ましく、20μm以下であり、10μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましく、0.01μm以下がより更に好ましく、0.0001~20μmであり、0.001~10μmが好ましく、0.001~0.1μmがより好ましく、0.001~0.05μmが更に好ましく、0.001~0.01μmがより更に好ましい前記<1>又は<2>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<4>前記繊維状フィラーのアスペクト比が、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましく、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましく、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい前記<1>~<3>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<5>前記板状フィラーの粒径が、0.1μm以上であり、0.2μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、20μm以下であり、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましく、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmがより好ましく、1~8μmが更に好ましい前記<1>~<4>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<6>前記板状フィラーの厚みが、0.01μm以上であり、0.02μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、10μm以下であり、7μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.01~10μmであり、0.02~7μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましく、0.1~1μmがより更に好ましい前記<1>~<5>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<7>前記フィラーの配合量が、前記重合体100質量部に対して0.01質量部以上であり、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましく、200質量部以下であり、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましく、35質量部以下がより更に好ましく、30質量部以下がより更に好ましく、0.01~200質量部であり、0.01~100質量部が好ましく、0.01~50質量部がより好ましく、1~40質量部が更に好ましく、2~35質量部がより更に好ましく、5~30質量部がより更に好ましい前記<1>~<6>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<8>前記フィラーが、ガラス、セルロース、粘土鉱物、及びその改質物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい、セルロースがより好ましい前記<1>~<7>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<9>前記ガラスが、ガラス繊維及び/又はガラスフレークが好ましく、ガラス繊維がより好ましい前記<8>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<10>前記セルロースが、セルロース繊維、セルロース繊維を機械的に微細化したセルロースナノファイバー、N-オキシル化合物を作用して得られるセルロースであるセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、セルロースシングルナノファイバーが更に好ましい前記<8>又は<9>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<11>前記セルロースシングルナノファイバー中のカルボキシ基含有量が、0.1mmol/g以上であり、0.4mmol/g以上が好ましく、0.8mmol/g以上がより好ましく、3mmol/g以下が好ましく、2.5mmol/g以下がより好ましく、2.0mmol/g以下が更に好ましい前記<10>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<12>前記粘土鉱物が、タルク、マイカ、合成マイカ、クレーからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、タルク及び/又はマイカがより好ましく、タルクが更に好ましい前記<8>~<11>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<13>前記改質物が、炭化水素基、フッ素、パーフルオロアルキル、シラン、ポリマーグラフト、及び界面活性剤からなる群より選ばれる1種以上によって表面を改質されたものであり、炭化水素基及び/又はシランによって表面を改質したものが好ましく、炭化水素基で表面を改質したものがより好ましい前記<8>~<12>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<14>前記改質物が改質セルロースである前記<8>~<13>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<15>前記ガラス繊維及びその改質物の繊維長は、0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましく、10μm以上がより更に好ましく、1000μm以下であり、700μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましく、50μm以下がより更に好ましく、0.02~1000μmであり、0.1~700μmが好ましく、0.2~500μmがより好ましく、5~100μmが更に好ましく、10~50μmがより更に好ましい前記<9>~<14>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<16>前記ガラス繊維及びその改質物の繊維径が、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましく、0.01~20μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、1~5μmが更に好ましい前記<9>~<15>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<17>前記ガラス繊維及びその改質物のアスペクト比が、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましく、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましく、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい前記<9>~<16>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<18>前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物の繊維長は、0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、1000μm以下であり、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、10μm以下がより更に好ましく、0.02~1000μmであり、0.1~500μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.2~50μmが更に好ましく、0.2~10μmがより更に好ましい前記<10>~<17>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<19>前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物の繊維径が、0.0001μm以上であり、0.001μm以上が好ましく、20μm以下であり、10μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましく、0.01μm以下がより更に好ましく、0.0001~20μmであり、0.001~10μmが好ましく、0.001~0.1μmがより好ましく、0.001~0.05μmが更に好ましく、0.001~0.01μmがより更に好ましい前記<10>~<18>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<20>前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物のアスペクト比が、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましく、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましく、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい前記<10>~<19>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<21>前記タルク及びマイカ、並びにそれらの改質物の粒径が、0.1μm以上であり、0.2μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、20μm以下であり、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましく、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmがより好ましく、1~8μmが更に好ましい前記<12>~<20>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<22>前記タルク及びマイカ、並びにそれらの改質物の厚みが、0.01μm以上であり、0.02μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、10μm以下が好ましく、7μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましく、1μm以下がより更に好ましく、0.5μm以下がより更に好ましく、0.01~10μmであり、0.02~7μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましく、0.1~1μmがより更に好ましく、0.1~0.5μmがより更に好ましい前記<12>~<21>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<23>前記重合体が、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体A、又はポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミドからなる群より選ばれる1種以上の重合体Bを含み、前記共重合体Aが、下記(I)~(IV)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、前記<1>~<22>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
(I)前記一般式(1)で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(I)
(II)前記一般式(2)で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(II)
(III)前記一般式(3)で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体
(IV)前記一般式(4)で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式(5)~(6)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(III)
<24>前記共重合体(I)中の前記一般式(1)で表される親水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましいく、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましい前記<1>~<23>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<25>前記一般式(5)において、R1は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロプル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、及び2-エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、メチル基、エチル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、メチル基及び/又はエチル基が更に好ましい前記<23>又は<24>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<26>前記一般式(5)~一般式(7)で表される疎水性モノマーユニットの中では、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基、n-ブチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットがより好ましい前記<23>~<25>いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<27>前記共重合体(I)中の前記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の含有量の合計が、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、45質量%以上がより更に好ましく、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、20~80質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましく、40~75質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましい前記<23>~<26>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<28>前記共重合体(II)中の前記一般式(2)で表される親水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上が更に好ましく、80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましく、35~50質量%が更に好ましい前記<23>~<27>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<29>前記一般式(8)において、R1は、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であり、これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点からメチル基が好ましい前記<23>~<28>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<30>前記共重合体(II)中の、前記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の含有量の合計が、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、50質量%以上がより更に好ましく、80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、65質量%以下が更に好ましく、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましく、50~65質量%がより好ましい前記<23>~<29>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<31>前記共重合体(III)中の前記一般式(3)で表される親水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、45質量%以下がより更に好ましく、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましく、30~50質量%が更に好ましく、30~45質量%がより更に好ましい前記<23>~<30>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<32>前記共重合体(III)中の一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、50質量%以上がより更に好ましく、55質量%以上がより更に好ましく、80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましく、50~70質量%がより更に好ましく、55~70質量%がより更に好ましい前記<23>~<31>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<33>前記共重合体(IV)中の前記一般式(4)で表される親水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましい前記<23>~<32>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<34>前記一般式(5)及び前記一般式(6)で表される疎水性モノマーユニットは、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基、n-ブチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基のモノマーユニットがより好ましい前記<23>~<33>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<35>前記共重合体(IV)中の前記一般式(5)~(6)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の含有量の合計が、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましい前記<23>~<34>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<36>前記共重合体(I)~(IV)の各ガラス転移温度が、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、75℃以上がより更に好ましく、85℃以上がより更に好ましく、90℃以上がより更に好ましく、200℃以下が好ましく、180℃がより好ましく、160℃以下が更に好ましく、140℃以下がより更に好ましく、130℃以下がより更に好ましい前記<23>~<35>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<37>前記共重合体(I)~(IV)の各重量平均分子量が、20000以上が好ましく、50000以上がより好ましく、70000以上が更に好ましく、500000以下が好ましく、400000以下がより好ましく、300000以下が更に好ましく、250000以下がより更に好ましく、200000以下がより更に好ましく、150000以下がより更に好ましく、20000~500000が好ましく、20000~400000がより好ましく、50000~300000が更に好ましく、70000~250000がより更に好ましく、70000~200000がより更に好ましく、70000~150000がより更に好ましい前記<23>~<36>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<38>前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体(I)~(IV)の含有量の合計が、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましく、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、50~98質量%が好ましく、50~98質量%がより好ましく、60~98質量%が更に好ましく、70~95質量%がより更に好ましく、80~90質量%がより更に好ましい前記<23>~<37>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<39>前記重合体Bが、ポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい前記<23>~<38>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<40>前記重合体Bのガラス転移温度が、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、75℃以上が更に好ましく、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい前記<23>~<39>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<41>前記重合体Bの重量平均分子量が、20000以上が好ましく、50000以上がより好ましく、70000以上が更に好ましく300000以下が好ましく、250000以下がより好ましく、230000以下が更に好ましく、20000~300000が好ましく、50000~250000がより好ましく、70000~230000が更に好ましい前記<23>~<40>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<42>前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Bの含有量が、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましく、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、30~98質量%が好ましく、50~98質量%がより好ましく、60~98質量%が更に好ましく、70~95質量%がより更に好ましく、80~90質量%がより更に好ましい前記<23>~<41>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<43>前記三次元造形用可溶性材料が、可塑剤を含有する前記<1>~<42>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<44>前記可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種以上が好ましい前記<43>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<45>前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量が、前記三次元造形用可溶性材料中の共重合体100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましく、30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、1~30質量部が好ましく、2~25質量部がより好ましく、3~20質量部が更に好ましい前記<43>又は<44>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<46>前記三次元造形用可溶性材料が、ペレット状、粉末状、フィラメント状が好ましく、フィラメント状がより好ましい前記<43>~<45>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<47>前記フィラメントの直径が、0.5mm以上が好ましく、1.0mm以上がより好ましく、3.0mm以下が好ましく、2.0mm以下がより好ましく、1.8mm以下が更に好ましい前記<46>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<48>前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度が、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、75℃以上が更に好ましく、200℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、140℃以下が更に好ましい前記<1>~<47>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<49>三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記<1>~<48>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
<50>前記三次元物体の材料である造形材が、ABS樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ABS樹脂及び/又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ABS樹脂が更に好ましい<49>に記載の三次元物体の製造方法。
<51>前記サポート材除去工程において、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させる手法が、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に浸漬させる手法が好ましく、当該浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すことがより好ましい<49>又は<50>に記載の三次元物体の製造方法。
<52>前記アルカリ水溶液のpHが、10以上が好ましく、11以上がより好ましく、14以下が好ましく、13以下がより好ましく、10~14が好ましく、10~13がより好ましく、11~13が更に好ましい<49>~<51>いずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<53>前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液及び/又は水に浸漬させる時間が、5分以上が好ましく、180分以下が好ましく、120分以下がより好ましく、90分以下が更に好ましく、5~180分が好ましく、5~120分がより好ましく、5~90分が更に好ましい<49>~<52>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<54>熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記<1>~<48>に記載の三次元造形用可溶性材料に用いられる重合体と、前記<1>~<48>に記載の三次元造形用可溶性材料に用いられるフィラーとを含有し、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である、サポート材。
<55>前記三次元物体が、前記<49>~<53>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法により製造された前記<54>に記載のサポート材。
<56>前記<1>~<48>に記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材の材料としての使用。
<2>前記繊維状フィラーの繊維長が、0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、1000μm以下であり、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、10μm以下がより更に好ましく、5μm以下がより更に好ましく、0.02~1000μmであり、0.1~500μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.2~50μmが更に好ましく、0.2~10μmがより更に好ましく、0.2~5μmがより更に好ましい前記<1>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<3>前記繊維状フィラーの繊維径が、0.0001μm以上であり、0.001μm以上が好ましく、20μm以下であり、10μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましく、0.01μm以下がより更に好ましく、0.0001~20μmであり、0.001~10μmが好ましく、0.001~0.1μmがより好ましく、0.001~0.05μmが更に好ましく、0.001~0.01μmがより更に好ましい前記<1>又は<2>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<4>前記繊維状フィラーのアスペクト比が、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましく、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましく、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい前記<1>~<3>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<5>前記板状フィラーの粒径が、0.1μm以上であり、0.2μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、20μm以下であり、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましく、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmがより好ましく、1~8μmが更に好ましい前記<1>~<4>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<6>前記板状フィラーの厚みが、0.01μm以上であり、0.02μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、10μm以下であり、7μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.01~10μmであり、0.02~7μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましく、0.1~1μmがより更に好ましい前記<1>~<5>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<7>前記フィラーの配合量が、前記重合体100質量部に対して0.01質量部以上であり、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましく、200質量部以下であり、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましく、35質量部以下がより更に好ましく、30質量部以下がより更に好ましく、0.01~200質量部であり、0.01~100質量部が好ましく、0.01~50質量部がより好ましく、1~40質量部が更に好ましく、2~35質量部がより更に好ましく、5~30質量部がより更に好ましい前記<1>~<6>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<8>前記フィラーが、ガラス、セルロース、粘土鉱物、及びその改質物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましい、セルロースがより好ましい前記<1>~<7>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<9>前記ガラスが、ガラス繊維及び/又はガラスフレークが好ましく、ガラス繊維がより好ましい前記<8>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<10>前記セルロースが、セルロース繊維、セルロース繊維を機械的に微細化したセルロースナノファイバー、N-オキシル化合物を作用して得られるセルロースであるセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、セルロースシングルナノファイバーが更に好ましい前記<8>又は<9>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<11>前記セルロースシングルナノファイバー中のカルボキシ基含有量が、0.1mmol/g以上であり、0.4mmol/g以上が好ましく、0.8mmol/g以上がより好ましく、3mmol/g以下が好ましく、2.5mmol/g以下がより好ましく、2.0mmol/g以下が更に好ましい前記<10>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<12>前記粘土鉱物が、タルク、マイカ、合成マイカ、クレーからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、タルク及び/又はマイカがより好ましく、タルクが更に好ましい前記<8>~<11>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<13>前記改質物が、炭化水素基、フッ素、パーフルオロアルキル、シラン、ポリマーグラフト、及び界面活性剤からなる群より選ばれる1種以上によって表面を改質されたものであり、炭化水素基及び/又はシランによって表面を改質したものが好ましく、炭化水素基で表面を改質したものがより好ましい前記<8>~<12>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<14>前記改質物が改質セルロースである前記<8>~<13>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<15>前記ガラス繊維及びその改質物の繊維長は、0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、5μm以上が更に好ましく、10μm以上がより更に好ましく、1000μm以下であり、700μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましく、50μm以下がより更に好ましく、0.02~1000μmであり、0.1~700μmが好ましく、0.2~500μmがより好ましく、5~100μmが更に好ましく、10~50μmがより更に好ましい前記<9>~<14>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<16>前記ガラス繊維及びその改質物の繊維径が、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましく、0.01~20μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましく、1~5μmが更に好ましい前記<9>~<15>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<17>前記ガラス繊維及びその改質物のアスペクト比が、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましく、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましく、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい前記<9>~<16>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<18>前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物の繊維長は、0.02μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、1000μm以下であり、500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、10μm以下がより更に好ましく、0.02~1000μmであり、0.1~500μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.2~50μmが更に好ましく、0.2~10μmがより更に好ましい前記<10>~<17>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<19>前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物の繊維径が、0.0001μm以上であり、0.001μm以上が好ましく、20μm以下であり、10μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましく、0.01μm以下がより更に好ましく、0.0001~20μmであり、0.001~10μmが好ましく、0.001~0.1μmがより好ましく、0.001~0.05μmが更に好ましく、0.001~0.01μmがより更に好ましい前記<10>~<18>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<20>前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物のアスペクト比が、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましく、50以上がより更に好ましく、70以上がより更に好ましく、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましく、500以下がより更に好ましく、300以下がより更に好ましく、20~10000が好ましく、30~5000がより好ましく、40~1000が更に好ましく、50~500がより更に好ましく、70~300がより更に好ましい前記<10>~<19>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<21>前記タルク及びマイカ、並びにそれらの改質物の粒径が、0.1μm以上であり、0.2μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、20μm以下であり、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下が更に好ましく、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmがより好ましく、1~8μmが更に好ましい前記<12>~<20>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<22>前記タルク及びマイカ、並びにそれらの改質物の厚みが、0.01μm以上であり、0.02μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、10μm以下が好ましく、7μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましく、1μm以下がより更に好ましく、0.5μm以下がより更に好ましく、0.01~10μmであり、0.02~7μmがより好ましく、0.05~5μmが更に好ましく、0.1~1μmがより更に好ましく、0.1~0.5μmがより更に好ましい前記<12>~<21>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<23>前記重合体が、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体A、又はポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミドからなる群より選ばれる1種以上の重合体Bを含み、前記共重合体Aが、下記(I)~(IV)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、前記<1>~<22>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
(I)前記一般式(1)で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(I)
(II)前記一般式(2)で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(II)
(III)前記一般式(3)で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体
(IV)前記一般式(4)で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式(5)~(6)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体(III)
<24>前記共重合体(I)中の前記一般式(1)で表される親水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましいく、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましい前記<1>~<23>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<25>前記一般式(5)において、R1は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロプル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、及び2-エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、メチル基、エチル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上がより好ましく、メチル基及び/又はエチル基が更に好ましい前記<23>又は<24>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<26>前記一般式(5)~一般式(7)で表される疎水性モノマーユニットの中では、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基、n-ブチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットがより好ましい前記<23>~<25>いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<27>前記共重合体(I)中の前記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の含有量の合計が、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、45質量%以上がより更に好ましく、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、20~80質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましく、40~75質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましい前記<23>~<26>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<28>前記共重合体(II)中の前記一般式(2)で表される親水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上が更に好ましく、80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましく、35~50質量%が更に好ましい前記<23>~<27>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<29>前記一般式(8)において、R1は、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であり、これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点からメチル基が好ましい前記<23>~<28>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<30>前記共重合体(II)中の、前記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の含有量の合計が、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、50質量%以上がより更に好ましく、80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、65質量%以下が更に好ましく、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましく、50~65質量%がより好ましい前記<23>~<29>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<31>前記共重合体(III)中の前記一般式(3)で表される親水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、45質量%以下がより更に好ましく、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましく、30~50質量%が更に好ましく、30~45質量%がより更に好ましい前記<23>~<30>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<32>前記共重合体(III)中の一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、50質量%以上がより更に好ましく、55質量%以上がより更に好ましく、80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましく、50~70質量%がより更に好ましく、55~70質量%がより更に好ましい前記<23>~<31>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<33>前記共重合体(IV)中の前記一般式(4)で表される親水性モノマーユニットの含有量が、20質量%以上であり、22質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、80質量%以下であり、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、20~80質量%であり、22~60質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましい前記<23>~<32>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<34>前記一般式(5)及び前記一般式(6)で表される疎水性モノマーユニットは、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基、n-ブチル基のモノマーユニット、前記一般式(6)で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式(5)において、R1がメチル基、エチル基のモノマーユニットがより好ましい前記<23>~<33>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<35>前記共重合体(IV)中の前記一般式(5)~(6)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の含有量の合計が、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましく、80質量%以下が好ましく、78質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、20~80質量%が好ましく、40~78質量%がより好ましく、45~70質量%が更に好ましい前記<23>~<34>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<36>前記共重合体(I)~(IV)の各ガラス転移温度が、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましく、75℃以上がより更に好ましく、85℃以上がより更に好ましく、90℃以上がより更に好ましく、200℃以下が好ましく、180℃がより好ましく、160℃以下が更に好ましく、140℃以下がより更に好ましく、130℃以下がより更に好ましい前記<23>~<35>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<37>前記共重合体(I)~(IV)の各重量平均分子量が、20000以上が好ましく、50000以上がより好ましく、70000以上が更に好ましく、500000以下が好ましく、400000以下がより好ましく、300000以下が更に好ましく、250000以下がより更に好ましく、200000以下がより更に好ましく、150000以下がより更に好ましく、20000~500000が好ましく、20000~400000がより好ましく、50000~300000が更に好ましく、70000~250000がより更に好ましく、70000~200000がより更に好ましく、70000~150000がより更に好ましい前記<23>~<36>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<38>前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体(I)~(IV)の含有量の合計が、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましく、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、50~98質量%が好ましく、50~98質量%がより好ましく、60~98質量%が更に好ましく、70~95質量%がより更に好ましく、80~90質量%がより更に好ましい前記<23>~<37>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<39>前記重合体Bが、ポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい前記<23>~<38>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<40>前記重合体Bのガラス転移温度が、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、75℃以上が更に好ましく、160℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい前記<23>~<39>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<41>前記重合体Bの重量平均分子量が、20000以上が好ましく、50000以上がより好ましく、70000以上が更に好ましく300000以下が好ましく、250000以下がより好ましく、230000以下が更に好ましく、20000~300000が好ましく、50000~250000がより好ましく、70000~230000が更に好ましい前記<23>~<40>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<42>前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Bの含有量が、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましく、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、30~98質量%が好ましく、50~98質量%がより好ましく、60~98質量%が更に好ましく、70~95質量%がより更に好ましく、80~90質量%がより更に好ましい前記<23>~<41>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<43>前記三次元造形用可溶性材料が、可塑剤を含有する前記<1>~<42>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<44>前記可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種以上が好ましい前記<43>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<45>前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量が、前記三次元造形用可溶性材料中の共重合体100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましく、30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、1~30質量部が好ましく、2~25質量部がより好ましく、3~20質量部が更に好ましい前記<43>又は<44>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<46>前記三次元造形用可溶性材料が、ペレット状、粉末状、フィラメント状が好ましく、フィラメント状がより好ましい前記<43>~<45>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<47>前記フィラメントの直径が、0.5mm以上が好ましく、1.0mm以上がより好ましく、3.0mm以下が好ましく、2.0mm以下がより好ましく、1.8mm以下が更に好ましい前記<46>に記載の三次元造形用可溶性材料。
<48>前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度が、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、75℃以上が更に好ましく、200℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、140℃以下が更に好ましい前記<1>~<47>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
<49>三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記<1>~<48>のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
<50>前記三次元物体の材料である造形材が、ABS樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ABS樹脂及び/又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ABS樹脂が更に好ましい<49>に記載の三次元物体の製造方法。
<51>前記サポート材除去工程において、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に接触させる手法が、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に浸漬させる手法が好ましく、当該浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すことがより好ましい<49>又は<50>に記載の三次元物体の製造方法。
<52>前記アルカリ水溶液のpHが、10以上が好ましく、11以上がより好ましく、14以下が好ましく、13以下がより好ましく、10~14が好ましく、10~13がより好ましく、11~13が更に好ましい<49>~<51>いずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<53>前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液及び/又は水に浸漬させる時間が、5分以上が好ましく、180分以下が好ましく、120分以下がより好ましく、90分以下が更に好ましく、5~180分が好ましく、5~120分がより好ましく、5~90分が更に好ましい<49>~<52>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
<54>熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記<1>~<48>に記載の三次元造形用可溶性材料に用いられる重合体と、前記<1>~<48>に記載の三次元造形用可溶性材料に用いられるフィラーとを含有し、前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である、サポート材。
<55>前記三次元物体が、前記<49>~<53>のいずれかに記載の三次元物体の製造方法により製造された前記<54>に記載のサポート材。
<56>前記<1>~<48>に記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材の材料としての使用。
<評価方法>
〔分子量及び分子量分布〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
(測定条件)
装置:HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム:α-M×2本(東ソー株式会社製、7.8mmI.D.×30cm)
溶離液:60mmol/l リン酸+50mmol/l 臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出器:RI 検出器
標準物質:ポリスチレン
〔分子量及び分子量分布〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
(測定条件)
装置:HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム:α-M×2本(東ソー株式会社製、7.8mmI.D.×30cm)
溶離液:60mmol/l リン酸+50mmol/l 臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出器:RI 検出器
標準物質:ポリスチレン
〔ガラス転移温度〕
前記非晶状態の膜の一部を切り取り5~10mg精秤し、アルミパンに封入後、DSC装置(セイコーインスツル株式会社製DSC7020)を用い、25℃から250℃まで10℃/minで昇温させ後、急速に25℃まで冷却した。再び10℃/minで250℃まで昇温させて得られたDSC曲線より、ガラス転移温度(℃)を求めた。
前記非晶状態の膜の一部を切り取り5~10mg精秤し、アルミパンに封入後、DSC装置(セイコーインスツル株式会社製DSC7020)を用い、25℃から250℃まで10℃/minで昇温させ後、急速に25℃まで冷却した。再び10℃/minで250℃まで昇温させて得られたDSC曲線より、ガラス転移温度(℃)を求めた。
〔親水性ユニット含有量〕
プロトンNMR測定により、親水性ユニット含有量を計算した。
プロトンNMR測定により、親水性ユニット含有量を計算した。
〔繊維状フィラーの繊維径及び繊維長、並びに板状フィラーの厚み〕
固形分濃度で0.0001質量%の繊維状フィラーに水を加えて分散液を調製し、該分散液を、マイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子力間顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital Instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)を使用)を用いて、該観察試料中の繊維状フィラーの繊維高さを測定する。そして、繊維状フィラーが確認できる顕微鏡画像において、繊維状フィラーを5本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を、長さから繊維長を算出する。板状フィラーの厚みは、電界放出型走査電子顕微鏡(日立製作所社製、FE-SEM S-4000)により撮影した倍率3000~6000のSEM像から板状と確認できるフィラーを10以上抽出し、その厚みを測定し、平均値を算出した。
固形分濃度で0.0001質量%の繊維状フィラーに水を加えて分散液を調製し、該分散液を、マイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子力間顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital Instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)を使用)を用いて、該観察試料中の繊維状フィラーの繊維高さを測定する。そして、繊維状フィラーが確認できる顕微鏡画像において、繊維状フィラーを5本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を、長さから繊維長を算出する。板状フィラーの厚みは、電界放出型走査電子顕微鏡(日立製作所社製、FE-SEM S-4000)により撮影した倍率3000~6000のSEM像から板状と確認できるフィラーを10以上抽出し、その厚みを測定し、平均値を算出した。
〔繊維状フィラーのアスペクト比〕
繊維状フィラーの繊維長を繊維径で除することで求めた。
繊維状フィラーの繊維長を繊維径で除することで求めた。
〔粒子径〕
平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA-920」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。粒径測定前に試料を超音波で1分間処理し、試料の分散媒体としてエタノールを用い、体積基準のメジアン径を温度25℃にて測定した。
平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA-920」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。粒径測定前に試料を超音波で1分間処理し、試料の分散媒体としてエタノールを用い、体積基準のメジアン径を温度25℃にて測定した。
<フィラーの合成>
〔合成例1:セルロース・シングル・ナノファイバー(CSNF)〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維3gを297gのイオン交換水で十分撹拌後、パルプ質量の3gに対し、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル:アルドリッチ社製)1.25wt%、5%次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬社製)14.2wt%、臭化ナトリウム(和光純薬社製)12.5wt%をこの順で添加し、pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウム(和光純薬社製)を滴下し、pHを10.5、温度を20℃に保持し、酸化反応を60分間行い、酸化パルプ(CSNF(1))を得た。次に、酸化パルプをイオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理後、23℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプの0.75gとイオン交換水74.25gをミキサーにて10分間撹拌することにより、繊維の微細処理を行い、半透明のCSNF(1)懸濁液を得た。得られた分散液中のCSNF(1)量(固形分濃度)は、1.0wt%であった。このCSNF(1)の繊維長は0.5μm、アスペクト比は220、カルボキシ基含有量は1.6mmol/gであった。また、繊維長の異なる針葉樹の漂白クラフトパルプを用い、上記の方法で酸化反応を行ったところ、繊維長0.3μm、アスペクト比75のCSNF(2)懸濁液(濃度=1.0wt%)を得た。
〔合成例1:セルロース・シングル・ナノファイバー(CSNF)〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維3gを297gのイオン交換水で十分撹拌後、パルプ質量の3gに対し、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル:アルドリッチ社製)1.25wt%、5%次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬社製)14.2wt%、臭化ナトリウム(和光純薬社製)12.5wt%をこの順で添加し、pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウム(和光純薬社製)を滴下し、pHを10.5、温度を20℃に保持し、酸化反応を60分間行い、酸化パルプ(CSNF(1))を得た。次に、酸化パルプをイオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理後、23℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプの0.75gとイオン交換水74.25gをミキサーにて10分間撹拌することにより、繊維の微細処理を行い、半透明のCSNF(1)懸濁液を得た。得られた分散液中のCSNF(1)量(固形分濃度)は、1.0wt%であった。このCSNF(1)の繊維長は0.5μm、アスペクト比は220、カルボキシ基含有量は1.6mmol/gであった。また、繊維長の異なる針葉樹の漂白クラフトパルプを用い、上記の方法で酸化反応を行ったところ、繊維長0.3μm、アスペクト比75のCSNF(2)懸濁液(濃度=1.0wt%)を得た。
〔合成例2:酸型CSNF〕
前記合成例1で得られたCSNF(1)懸濁液に1N 塩酸を添加、撹拌し、CSNF(1)に生成したカルボン酸をプロトン化した。プロトン化したCSNF(1)懸濁液にジメチルスルホキシド(DMF)を加えて混合し、ろ過を行った。ろ取された固形物に再びDMFを加えてろ過を繰り返し、DMFへの溶媒置換を行った。得られた酸型CSNF DMF懸濁液は3.2wt%の固形分を有していた。
前記合成例1で得られたCSNF(1)懸濁液に1N 塩酸を添加、撹拌し、CSNF(1)に生成したカルボン酸をプロトン化した。プロトン化したCSNF(1)懸濁液にジメチルスルホキシド(DMF)を加えて混合し、ろ過を行った。ろ取された固形物に再びDMFを加えてろ過を繰り返し、DMFへの溶媒置換を行った。得られた酸型CSNF DMF懸濁液は3.2wt%の固形分を有していた。
<重合体の合成>
〔合成例3:ポリマー1〕
2本の滴下ロート、冷却管、温度計、攪拌羽を備えた内容量3リットルのガラス製反応器にアセトン150g、エタノール150gを仕込み、30分間窒素バブリングを行った後、60℃まで昇温した。ついで、下記の配合1と配合2をそれぞれ60分で滴下した。その後60℃で保持し、5時間重合反応を継続した。エバポレーションにより溶媒を除去した後、60℃真空乾燥機で一晩乾燥してポリマー1を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はMw105000、ガラス転移温度は115℃であった。また、ポリマー中のアクリル酸ユニット含有量は37wt%であった。
・配合1:アクリル酸(関東化学株式会社製)200g、メタクリル酸メチル(和光純薬株式会社製)300g、アセトン250g、エタノール250g
・配合2:V―65B(2,2‘-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、和光純薬株式会社製)7.17g、アセトン100g、エタノール100g
〔合成例3:ポリマー1〕
2本の滴下ロート、冷却管、温度計、攪拌羽を備えた内容量3リットルのガラス製反応器にアセトン150g、エタノール150gを仕込み、30分間窒素バブリングを行った後、60℃まで昇温した。ついで、下記の配合1と配合2をそれぞれ60分で滴下した。その後60℃で保持し、5時間重合反応を継続した。エバポレーションにより溶媒を除去した後、60℃真空乾燥機で一晩乾燥してポリマー1を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はMw105000、ガラス転移温度は115℃であった。また、ポリマー中のアクリル酸ユニット含有量は37wt%であった。
・配合1:アクリル酸(関東化学株式会社製)200g、メタクリル酸メチル(和光純薬株式会社製)300g、アセトン250g、エタノール250g
・配合2:V―65B(2,2‘-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、和光純薬株式会社製)7.17g、アセトン100g、エタノール100g
〔合成例4:ポリマー2〕
合成例3において、配合1を配合3に、配合2を配合4に、重合温度を70℃に変更した以外は同様にしてポリマー2を得た。ポリマーの重量平均分子量はMw57800、ガラス転移温度は115℃であった。また、ポリマー中のアクリル酸ユニット含有量は39wt%であった。
・配合3:アクリル酸(関東化学株式会社製) 120g、メタクリル酸メチル(和光純薬株式会社製)180g、アセトン150g、エタノール150g
・配合4:V―65B(2,2‘-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、和光純薬株式会社製)4.30g、アセトン60g、エタノール60g
合成例3において、配合1を配合3に、配合2を配合4に、重合温度を70℃に変更した以外は同様にしてポリマー2を得た。ポリマーの重量平均分子量はMw57800、ガラス転移温度は115℃であった。また、ポリマー中のアクリル酸ユニット含有量は39wt%であった。
・配合3:アクリル酸(関東化学株式会社製) 120g、メタクリル酸メチル(和光純薬株式会社製)180g、アセトン150g、エタノール150g
・配合4:V―65B(2,2‘-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、和光純薬株式会社製)4.30g、アセトン60g、エタノール60g
実施例、比較例に用いた重合体、及びフィラーを以下に示す。
・CNF:セルロース・ナノファイバー、BiNFi-s(スギノマシン社製、比表面積=100~200(m2/g))
・タルク:タルク、MICRO ACE P-6(日本タルク株式会社製、見掛け密度(JIS-K5101)=0.13(g/ml)、比表面積(BET法)=10.5(m2/g))
・PVA:ポリビニルアルコール、クラレポバール117(クラレ製、数平均分子量:75000)
・CNF:セルロース・ナノファイバー、BiNFi-s(スギノマシン社製、比表面積=100~200(m2/g))
・タルク:タルク、MICRO ACE P-6(日本タルク株式会社製、見掛け密度(JIS-K5101)=0.13(g/ml)、比表面積(BET法)=10.5(m2/g))
・PVA:ポリビニルアルコール、クラレポバール117(クラレ製、数平均分子量:75000)
<膜の調整>
〔膜1の調整〕
前記ポリマー1をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、前記ポリマー1の含有量が2.8wt%のDMF溶液(以下、前記ポリマー1の2.8%DMF溶液)を調製した。この溶液101gと前記合成例2で得られた酸型CSNF(固形分3.2wt%)のDMF溶液19gを高圧ホモジナイザー(吉田機械興業社製、Nanomizer System NMII)にて混合し、高粘度の溶液が得られた。この溶液をテフロン(登録商標)シャーレに展開し、100℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約0.25mm厚の乾燥膜(膜1)を得た。
〔膜1の調整〕
前記ポリマー1をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、前記ポリマー1の含有量が2.8wt%のDMF溶液(以下、前記ポリマー1の2.8%DMF溶液)を調製した。この溶液101gと前記合成例2で得られた酸型CSNF(固形分3.2wt%)のDMF溶液19gを高圧ホモジナイザー(吉田機械興業社製、Nanomizer System NMII)にて混合し、高粘度の溶液が得られた。この溶液をテフロン(登録商標)シャーレに展開し、100℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約0.25mm厚の乾燥膜(膜1)を得た。
〔膜2の調整〕
酸型CSNF(固形分3.2wt%)のDMF溶液量を8.5gにして行った以外は膜1の調製と同様にしてフィラーを配合した膜2を調整した。
酸型CSNF(固形分3.2wt%)のDMF溶液量を8.5gにして行った以外は膜1の調製と同様にしてフィラーを配合した膜2を調整した。
〔膜3の調整〕
ポリマー1の2.8wt%DMF溶液を20g、CNFの水分散液(固形分3.0wt%)5.9gを混合し、超音波照射を20分行い、ポリマー溶液にCNFを分散させた。この溶液をテフロン(登録商標)シャーレに展開し、100℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約0.25mm厚の乾燥膜(膜3)を得た。
ポリマー1の2.8wt%DMF溶液を20g、CNFの水分散液(固形分3.0wt%)5.9gを混合し、超音波照射を20分行い、ポリマー溶液にCNFを分散させた。この溶液をテフロン(登録商標)シャーレに展開し、100℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約0.25mm厚の乾燥膜(膜3)を得た。
〔膜4の調整〕
ポリマー1の2.8wt%DMF溶液を20g、タルク0.126gを混合し、超音波照射を20分行い、ポリマー溶液にタルクを分散させた。この溶液をテフロン(登録商標)シャーレに展開し、100℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約0.25mm厚の乾燥膜(膜4)を得た。
ポリマー1の2.8wt%DMF溶液を20g、タルク0.126gを混合し、超音波照射を20分行い、ポリマー溶液にタルクを分散させた。この溶液をテフロン(登録商標)シャーレに展開し、100℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約0.25mm厚の乾燥膜(膜4)を得た。
〔膜5の調整〕
撹拌翼を備え付けたフラスコに水を入れ、撹拌しながらPVAを分散させた。その分散液を撹拌しながら90℃以上に昇温してPVAを溶解させ4wt%のPVA水溶液を得た。調製された4wt%PVAの水溶液に対しCSNF(1)懸濁液が20部となる比率で混合し、超音波分散後、この混合液をシャーレに展開した。40℃で一日乾燥した後、50℃で真空乾燥を2日以上行い、厚さ0.2mmの乾燥膜(膜5)を得た。
撹拌翼を備え付けたフラスコに水を入れ、撹拌しながらPVAを分散させた。その分散液を撹拌しながら90℃以上に昇温してPVAを溶解させ4wt%のPVA水溶液を得た。調製された4wt%PVAの水溶液に対しCSNF(1)懸濁液が20部となる比率で混合し、超音波分散後、この混合液をシャーレに展開した。40℃で一日乾燥した後、50℃で真空乾燥を2日以上行い、厚さ0.2mmの乾燥膜(膜5)を得た。
〔膜6の調整〕
撹拌翼を備え付けたフラスコに水を入れ、撹拌しながらPVAを分散させた。その分散液を撹拌しながら90℃以上に昇温してPVAを溶解させ4wt%のPVA水溶液を得た。調製された4wt%PVAの水溶液に対しCSNF(2)懸濁液が10部となる比率で混合し、超音波分散後、この混合液をシャーレに展開した。40℃で一日乾燥した後、50℃で真空乾燥を2日以上行い、厚さ0.2mmの乾燥膜(膜6)を得た。
撹拌翼を備え付けたフラスコに水を入れ、撹拌しながらPVAを分散させた。その分散液を撹拌しながら90℃以上に昇温してPVAを溶解させ4wt%のPVA水溶液を得た。調製された4wt%PVAの水溶液に対しCSNF(2)懸濁液が10部となる比率で混合し、超音波分散後、この混合液をシャーレに展開した。40℃で一日乾燥した後、50℃で真空乾燥を2日以上行い、厚さ0.2mmの乾燥膜(膜6)を得た。
〔膜7の調整〕
膜の調製1において、酸型セルロース・シングル・ナノファイバーを配合せずに、膜1の調製と同じ方法で乾燥膜(膜7)を得た。
膜の調製1において、酸型セルロース・シングル・ナノファイバーを配合せずに、膜1の調製と同じ方法で乾燥膜(膜7)を得た。
〔膜8の調整〕
膜5の調製において、セルロース・シングル・ナノファイバーを配合せずに、膜5の調製と同じ方法で乾燥膜(膜8)を得た。
膜5の調製において、セルロース・シングル・ナノファイバーを配合せずに、膜5の調製と同じ方法で乾燥膜(膜8)を得た。
〔膜9の調整〕
ポリマー2の10wt%DMF溶液11gとセルロース粉末(和光純薬製)0.22gを混合し、20分超音波照射を行い、セルロース粉末を分散させた。この溶液をテフロン(登録商標)シャーレに展開し、100℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合し・BR>ス約0.25mm厚の乾燥膜(膜9)を得た。
ポリマー2の10wt%DMF溶液11gとセルロース粉末(和光純薬製)0.22gを混合し、20分超音波照射を行い、セルロース粉末を分散させた。この溶液をテフロン(登録商標)シャーレに展開し、100℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合し・BR>ス約0.25mm厚の乾燥膜(膜9)を得た。
〔膜10の調整〕
膜9の調製において、セルロース粉末を日東紡社製ガラス繊維に変えて配合し、膜9の調整と同じ方法で乾燥膜(膜10)を得た。
膜9の調製において、セルロース粉末を日東紡社製ガラス繊維に変えて配合し、膜9の調整と同じ方法で乾燥膜(膜10)を得た。
<実施例及び比較例>
〔実施例1~7及び比較例1~3〕
得られた乾燥膜を適当な大きさに切断し、相対湿度98%に調整されたデシケーター中に室温で2日以上保存した。保存後すぐに赤外水分計(島津製作所社製 MOISTURE BALANCE MOC-120H)にて150℃、5分間加熱し、膜の発泡の有無や変形を目視で確認した。膜の発泡及び変形が全くないものはAとし、膜の発泡はややあるものの変形がみられないものはBとし、明確な膜の発泡及び/又は変形があるものはCとした。A及びBは耐発泡性があるものとし、Cは耐発泡性がないものとした。評価結果を表1に示す。
〔実施例1~7及び比較例1~3〕
得られた乾燥膜を適当な大きさに切断し、相対湿度98%に調整されたデシケーター中に室温で2日以上保存した。保存後すぐに赤外水分計(島津製作所社製 MOISTURE BALANCE MOC-120H)にて150℃、5分間加熱し、膜の発泡の有無や変形を目視で確認した。膜の発泡及び変形が全くないものはAとし、膜の発泡はややあるものの変形がみられないものはBとし、明確な膜の発泡及び/又は変形があるものはCとした。A及びBは耐発泡性があるものとし、Cは耐発泡性がないものとした。評価結果を表1に示す。
Claims (12)
- 熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、
少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、
前記フィラーが、繊維長0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、
前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である、三次元造形用可溶性材料。 - 前記繊維状フィラーが、繊維長、0.2~10μm、繊維径0.001~0.01μmである、請求項1に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記板状フィラーが、粒径0.5~15μm、厚み0.05~5μmである、請求項1又は2記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記フィラーが、ガラス、セルロース、粘土鉱物、及びその改質物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1~3いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記フィラーが、セルロースである、請求項1~4いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記セルロースが、セルロース繊維、セルロース繊維を機械的に微細化したセルロースナノファイバー、N-オキシル化合物を作用して得られるセルロースであるセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる1種以上である、請求項4又は5に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記セルロースシングルナノファイバーが、カルボキシ基を0.1mmol/g以上含有する、請求項6に記載の三次元造形用可溶性材料。
- 前記重合体が、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体A、又はポリビニルアルコール、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミドからなる群より選ばれる1種以上の重合体Bを含み、
前記共重合体Aが、下記(I)~(IV)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1~7いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料。
(I)下記一般式(1)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(5)~(7)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体
(II)下記一般式(2)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(8)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体
(III)下記一般式(3)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(9)で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体
(IV)下記一般式(4)で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式(5)~(6)で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも1種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が20~80質量%である共重合体
- 三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、請求項1~8いずれか1項に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。 - 前記三次元物体の材料である造形材がABS樹脂、及び/又はポリ乳酸樹脂を含む、請求項9に記載の三次元物体の製造方法。
- 前記三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び/又は水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、請求項9又は10に記載の三次元物体の製造方法。
- 熱溶融積層方式の3Dプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、
少なくとも1種以上の重合体と、少なくとも1種以上のフィラーとを含有し、
前記フィラーが、繊維長 0.02~1000μm、繊維径0.0001~20μmの繊維状フィラー、及び/又は粒径0.1~20μm、厚み0.01~10μmの板状フィラーであり、
前記フィラーの含有量が、前記重合体100質量部に対して0.01~200質量部である、サポート材。
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