CN109476840A - 三维造型用可溶性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的三维造型用可溶性材料是在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时用作支承该三维物体的支承件的材料的三维造型用可溶性材料，上述三维造型用可溶性材料包含聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性二胺单体单元C，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。根据本发明的三维造型用可溶性材料，提供适合于基于FDM方式的三维物体的制造、具有耐吸湿性且在中性水中的溶解速度大、无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速除去的支承件用的三维造型用可溶性材料。

Description

三维造型用可溶性材料
技术领域
本发明涉及一种三维造型用可溶性材料，其在利用3D打印机、尤其是热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时被用作支承该三维物体的支承件的材料。
背景技术
3D打印机是原型速成(Rapid Prototyping)的一种，是以3D CAD、3D CG等3D数据为基础而造型为三维物体的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知热熔融层积方式(以下也称作FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。这些之中，FDM方式是将聚合物丝进行加热/熔融并挤出使之层积而得到三维物体的造型方式，其与其他方式不同，不使用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机的体积小且价格低，近年来作为后处理少的装置而逐渐普及。为了利用该FDM方式造型为形状更复杂的三维物体，可以将构成三维物体的造型材料及用于支承造型材料的三维结构的支承件层积而得到三维物体前体，之后，从三维物体前体去除支承件，由此得到目标的三维物体。
作为从三维物体前体除去支承件的方法，可列举如下方法：支承件使用甲基丙烯酸共聚物，将三维物体前体浸渍于高温的强碱水溶液，由此除去支承件(例如日本特表2012-509777号公报)。该方法利用的是甲基丙烯酸共聚物中的羧酸被碱中和而溶解于强碱水溶液。
发明内容
本发明的三维造型用可溶性材料是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时被用作支承该三维物体的支承件的材料的三维造型用可溶性材料，上述三维造型用可溶性材料包含聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性二胺单体单元C，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
本发明的三维物体的制造方法是基于FDM方式的三维物体的制造方法，所述制造方法具有：得到包含三维物体及支承件的三维物体前体的工序；以及使该三维物体前体与中性水接触而除去支承件的支承件除去工序，上述支承件的材料为上述三维造型用可溶性材料。
本发明的支承件是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时支承该三维物体的支承件，上述支承件包含聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性二胺单体单元C，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
具体实施方式
在使用上述日本特表2012-509777号公报中公开的甲基丙烯酸共聚物作为支承件的情况下，为了从三维物体前体除去支承件，需要使用强碱水溶液，该强碱水溶液对人造成的危险性和对环境造成的负荷大。另外，若将三维物体前体长时间浸渍于强碱水溶液，则该三维物体前体中的三维物体存在被碱侵蚀的倾向，对碱的耐性低的聚乳酸(PLA)等聚酯树脂的作为三维物体的材料的应用受限。因此，需要能够利用并非强碱水溶液的pH为6～8的中性水来除去的支承件。
针对上述课题，在日本特表2002-516346号公报中公开了以下方法：将可溶于水的聚乙烯醇等用于支承件，并将三维物体前体浸渍于水，由此除去支承件。根据该日本特表2002-516346号公报中记载的方法，无需使用强碱水溶液即可除去三维物体前体的支承件，但是，由于聚乙烯醇等与水分的亲和性高，因此，若包含聚乙烯醇的三维造型用可溶性材料暴露在高湿度下，则吸收空气中的水分。利用FDM方式的3D打印机对含有包含水分的聚乙烯醇等的三维造型用可溶性材料进行加热/熔融/释出/层积时，该水分在高温的作用下蒸发而发泡，有时显著损害三维物体的精度。
本发明提供适合于基于FDM方式的三维物体的制造、具有耐吸湿性、且在中性水中的溶解速度大、无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去的支承件用的三维造型用可溶性材料。
本发明提供一种三维物体的制造方法，其即使用于在暴露于高湿度下后采用3D打印机的三维物体的制造中也会抑制发泡，能够抑制三维物体的精度降低，且在中性水中的溶解速度大，无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去支承件。
本发明提供一种支承件，其即使用于在暴露于高湿度下后采用3D打印机的三维物体的制造中也会抑制发泡，能够抑制三维物体的精度降低，且在中性水中的溶解速度大，无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去。
本发明的三维造型用可溶性材料是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时被用作支承该三维物体的支承件的材料的三维造型用可溶性材料，上述三维造型用可溶性材料包含聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性二胺单体单元C，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
本发明的三维物体的制造方法是基于FDM方式的三维物体的制造方法，所述制造方法具有：得到包含三维物体及支承件的三维物体前体的工序；以及使该三维物体前体与中性水接触而除去支承件的支承件除去工序，上述支承件的材料为上述三维造型用可溶性材料。
本发明的支承件是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时支承该三维物体的支承件，上述支承件包含聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性二胺单体单元C，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
根据本发明，可以提供适合于基于FDM方式的三维物体的制造、具有耐吸湿性、且在中性水中的溶解速度大、无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去的支承件用的三维造型用可溶性材料。
根据本发明，可以提供一种三维物体的制造方法，其即使用于在暴露于高湿度下后采用3D打印机的三维物体的制造中也会抑制发泡，能够抑制三维物体的精度降低，且在中性水中的溶解速度大，无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去支承件。
根据本发明，可以提供一种支承件，其即使用于在暴露于高湿度下后采用3D打印机的三维物体的制造中也会抑制发泡，能够抑制三维物体的精度降低，且在中性水中的溶解速度大，无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
<三维造型用可溶性材料>
本实施方式的三维造型用可溶性材料是在利用FDM方式的3D打印机制造三维物体时被用作支承该三维物体的支承件的材料的三维造型用可溶性材料，上述三维造型用可溶性材料包含聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性二胺单体单元C，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
以上述三维造型用可溶性材料作为材料的支承件具有耐吸湿性，且在中性水中的溶解速度大，无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去。该三维造型用可溶性材料发挥这样的效果的理由并不确定，但是可以如下考虑。
本实施方式的三维造型用可溶性材料具有含有特定量亲水性单体单元A的聚酰胺树脂，因此在中性水中具有高溶解性。另外，该聚酰胺树脂具有疏水性二羧酸单体单元B，因此吸湿性低。由于本实施方式的三维造型用可溶性材料具有这样的聚酰胺树脂，因此可以认为：含有该三维造型用可溶性材料的支承件具有耐吸湿性，且在中性水中的溶解速度大，无需使用碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去。
〔聚酰胺树脂〕
[亲水性单体单元A]
上述聚酰胺树脂含有具有亲水性基团的亲水性单体单元A。上述亲水性单体单元A只要是具有亲水性基团的单体单元，则并无特别限定。另外，也将用于衍生该亲水性单体单元A的单体称作单体A。
作为上述亲水性基团，从在中性水中的溶解性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，可列举选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基及磺酸盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述仲氨基优选为选自-NHR1基(其中，R1表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)所示的仲氨基及-NH-基所示的仲氨基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述叔氨基优选为选自-NR2R3基(其中，R2表示直链或支链状的碳原子数1以上且4以下的烷基，R3表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)所示的叔氨基及-NR4-基(其中，R4表示直链或支链状的碳原子数1以上且4以下的烷基。)所示的叔氨基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述季铵盐基优选为选自-N+{R5R6R7}·X-(其中，R5、R6、R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1以上且14以下的烷基，X-表示氢氧根离子、卤素离子、CH3SO4 -或CH3CH2SO4 -。)所示的季铵盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述氧亚乙基优选为选自-{CH2CH2O}n-(其中，n表示平均数，其表示1以上且2500以下的数值，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。)所示的氧亚乙基以及-{CH2CH2O}m-R8(其中，m表示平均数，其表示1以上且2500以下的数值，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。R8表示氢原子或碳原子数1以上且10以下的直链或支链的烷基，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下。)所示的氧亚乙基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述羧酸盐基优选为-COOM1(其中，M1表示构成羧酸盐基的羧基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子及锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子。)所示的羧酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述磷酸盐基优选为选自-PO4M2 2、-PO4HM2及-PO4M2(其中，M2表示构成磷酸盐基的磷酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子及锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子。)所示的磷酸盐基中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述磺酸盐基优选为-SO3M3(其中，M3表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子及锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子。)所示的磺酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述单体A优选为选自羧酸、胺、氨基酸中的至少1种以上，更优选为羧酸。在该羧酸中，从同样的观点出发，优选为芳香族羧酸，更优选为含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸及含磺酸盐基的芳香族二羧酸。其中，从同样的观点出发，优选为选自5-羟基间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸及4-磺基-2，6-萘二甲酸中的至少1种以上，更优选为选自5-磺基间苯二甲酸及2-磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点以及采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点出发，优选为不足1.0mmol/g，优选为0.8mmol/g以下，更优选为0.75mmol/g以下。予以说明，在本说明书中，亲水性基团的含量利用实施例中记载的方法来测定。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的合计的比例为2.5mol％以上，优选为4mol％以上，更优选为6mol％以上，进一步优选为8mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，从耐吸湿性的观点以及采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点出发，不足13.5mol％，优选为11.5mol％以下，更优选为10.0mol％以下，进一步优选为9.5mol％以下。予以说明，在本说明书中，聚酰胺树脂的单体单元的组成利用实施例中记载的方法来测定。
[疏水性二羧酸单体单元B]
上述聚酰胺树脂具有疏水性二羧酸单体单元B。该二羧酸单体单元B不具有上述亲水性基团。在本说明书中，也将用于衍生该疏水性二羧酸单体单元B的二羧酸称作二羧酸B。
上述二羧酸B只要是二羧酸，则并无特别限定，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂环式二羧酸中的至少1种以上。其中，从同样的观点出发，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸及1，3-金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸及2，6-萘二甲酸中的至少1种以上，更进一步优选为对苯二甲酸。
从耐吸湿性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为42mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为47.5mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为42mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。另外，从耐吸湿性的观点以及在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10～47.5mol％，更优选为20～45mol％，进一步优选为30～42mol％。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点出发，上述亲水性单体单元A与上述疏水性二羧酸单体单元B的mol比(上述亲水性单体单元A/上述疏水性二羧酸单体单元B)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，从同样的观点出发，优选不足27/73，更优选为25/75以下，进一步优选为21/79以下。
[疏水性二胺单体单元C]
上述聚酰胺树脂具有疏水性二胺单体单元C。该疏水性二胺单体单元C不具有上述亲水性基团。也将用于衍生上述疏水性二胺单体单元C的二胺称作二胺C。
作为上述二胺C，并无特别限定，可以使用选自脂肪族二胺、脂环式二胺及芳香族二胺中的至少1种以上，从聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，优选脂肪族二胺。
从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点以及聚酰胺树脂制造时的聚合反应容易度的观点出发，上述二胺C的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点以及采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点出发，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
作为上述脂肪族二胺，可例示乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及采用3D打印机的造型中所要求的韧性(强度)的观点出发，优选六亚甲基二胺。
作为上述脂环式二胺，可例示4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷及异佛尔酮二胺等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及采用3D打印机的造型中所要求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自二胺环己烷及异佛尔酮二胺中的至少1种以上，更优选为二胺环己烷。
作为上述芳香族二胺，可例示苯二胺、二乙基甲苯二胺及4，4’-二氨基二苯基甲烷等。其中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及采用3D打印机的造型中所要求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自苯二胺、二乙基甲苯二胺中的至少1种以上，更优选为苯二胺。
作为上述二胺C，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及采用3D打印机的造型中所要求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少1种以上，更优选为选自六亚甲基二胺、苯二胺中的至少1种以上，进一步优选为六亚甲基二胺。
在上述二胺C为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少1种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺的物质的量的合计相对于全部二胺单体单元的物质的量的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，更进一步优选为90mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。予以说明，实质上为100mol％是包括不可避免地混入除了六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺以外的物质的情况。
上述聚酰胺树脂可以以下述通式(1)～(6)来例示。
[化1]
(上述通式(1)中，p1及q1分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选无规键合。)
[化2]
(上述通式(2)中，p2及q2分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选无规键合。)
[化3]
(上述通式(3)中，p3及q3分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选无规键合。)
[化4]
(上述通式(4)中，p4及q4分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选无规键合。)
[化5]
(上述通式(5)中，p5及q5分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选无规键合。)
[化6]
(上述通式(6)中，p6及q6分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选无规键合。)
从提高对三维造型用可溶性材料所要求的韧性的观点出发，上述聚酰胺树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为3500以上，进一步优选为4000以上，从在中性水中的溶解性以及采用3D打印机的造型性的观点出发，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为20000以下。予以说明，在本说明书中，重均分子量利用实施例中记载的方法来测定。
从采用3D打印机的造型性的观点出发，上述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。予以说明，在本说明书中，玻璃化转变温度利用实施例中记载的方法来测定。
上述聚酰胺树脂可以在不损害本实施方式的效果的范围内具有除了上述单体单元A、上述二羧酸单体单元B及上述二胺单体单元C以外的单体单元。
对于上述聚酰胺树脂的制造方法并无特别限定，可以应用以往公知的聚酰胺树脂的制造方法。
上述三维造型用可溶性材料中的上述聚酰胺树脂的含量可以在不损害本实施方式的效果的范围内进行调整，但是，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性以及采用3D打印机的造型中所要求的耐热性的观点出发，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％，更进一步优选为100质量％。予以说明，实质上为100mol％是指包括不可避免地混入除了上述聚酰胺树脂以外的物质的情况。
从采用3D打印机的造型性的观点出发，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。
上述三维造型用可溶性材料的形状并无特别限定，可例示颗粒状、粉末状、丝状等，但是，从采用3D打印机的造型性的观点出发，优选为丝状。
从采用3D打印机的造型性以及三维物体的精度提高的观点出发，上述丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，从同样的观点出发，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。另外，在制作丝的情况下，从提高韧性的观点出发，优选进行拉伸加工。从提高韧性和兼顾水溶性的观点出发，该拉伸加工中的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上，更进一步优选为5倍以上，从同样的观点出发，优选为200倍以下，更优选为150倍以下，进一步优选为100倍以下，更进一步优选为50倍以下。另外，该拉伸加工中的拉伸温度优选为比上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度～比该玻璃化转变温度高110℃的温度的范围内。从韧性提高和热稳定性的观点出发，上述拉伸温度的下限更优选为比该玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与该玻璃化转变温度相同的温度。从同样的观点出发，上述拉伸温度的上限更优选为比该玻璃化转变温度高110℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高100℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高90℃的温度。关于拉伸，可以在将树脂从挤出机排出时一边进行空气冷却一边进行拉伸，另外，也可以利用热风、激光进行加热。另外，该拉伸可以在一个阶段中拉伸至规定的拉伸倍率及丝径，也可以在多个阶段中拉伸至规定的拉伸倍率及丝径。
三维造型用可溶性材料可以出于提高三维造型用可溶性材料的物性的目的而在不损害本实施方式的效果的范围内含有除了聚酰胺树脂以外的聚合物。作为该聚合物的例子，可列举：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、羧甲基纤维素及淀粉等水溶性聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等疏水性聚合物；包含硬链段和软链段的聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚氨酯等弹性体、离子性单体或水溶性非离子性单体与疏水性单体的嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯、甲基丙烯酸烷基(碳原子数1～18)酯-丙烯酸烷基(碳原子数1～18)酯等所构成的热塑性弹性体；使疏水性的橡胶接枝聚丙烯酸或N，N-二甲基丙烯酰胺等聚合物而成的接枝聚合物、使硅酮接枝聚噁唑啉或N，N-二甲基丙烯酰胺而成的接枝聚合物等接枝聚合物；丙烯酸或甲基丙烯酸等具有羧基的单体、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等具有环氧基的单体、N，N-二甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体等与同其共聚的乙烯或丙烯酸烷基(碳原子数1～18)酯的共聚物；丙烯酸类橡胶、天然橡胶胶乳等冲击缓冲剂等。
在三维造型用可溶性材料含有除了聚酰胺树脂以外的聚合物的情况下，从提高该聚合物与上述聚酰胺树脂的亲和性及相容性而提高三维造型用可溶性材料的性能或该三维造型用可溶性材料的丝的韧性的观点出发，三维造型用可溶性材料可以含有相容剂。作为该相容剂的例子，可列举：(i)具有缩水甘油基、异氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基的单体和/或马来酸酐等具有酸酐结构的单体与丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等的共聚物；(ii)由2种以上的以下所示的聚合物形成的嵌段共聚物：聚酯、聚酰胺、以及包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、丁二烯、异丙烯、乙酸乙烯酯、乙二醇或丙二醇中的1种以上单体的聚合物/共聚物；(iii)由2种以上的以下所示的聚合物形成的接枝共聚物：聚酯、聚酰胺、以及包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、丁二烯、异丙烯、乙酸乙烯酯、乙二醇或丙二醇中的1种以上单体的聚合物/共聚物；(iv)表面活性剂。
三维造型用可溶性材料可以在不损害本实施方式的效果的范围内含有其他成分。作为该其他成分的例子，可列举除了上述聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂、除了聚酰胺树脂以外的聚合物、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料等。
<三维物体的制造方法>
本实施方式的三维物体的制造方法是基于热熔融层积方式的三维物体的制造方法，所述制造方法具有：得到包含三维物体及支承件的三维物体前体的工序；以及使该三维物体前体与中性水接触而除去支承件的支承件除去工序，上述支承件的材料为上述三维造型用可溶性材料。根据该三维物体的制造方法，其即使用于在暴露于高湿度下后采用3D打印机的三维物体的制造中也会抑制发泡，能够抑制三维物体的精度降低，且在中性水中的溶解速度大，无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去支承件。该三维物体的制造方法发挥这样的效果的理由并不确定，但可认为是与上述三维造型用可溶性材料发挥上述效果的理由同样的理由。
〔得到包含三维物体及支承件的三维物体前体的工序〕
得到包含三维物体及支承件的三维物体前体的工序除了上述支承件的材料为上述三维造型用可溶性材料这一点之外，可以利用的是：采用公知的热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体的方法中的得到包含三维物体及支承件的三维物体前体的工序。
作为三维物体的材料的造型材料只要是在以往的FDM方式的三维物体的制造方法中作为造型材料使用的树脂，则可无特别限定地使用。作为该造型材料，可例示ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、12-尼龙、6，6-尼龙、6-尼龙、聚苯砜树脂、聚醚醚酮及聚醚酰亚胺等热塑性树脂，其中，从采用3D打印机的造型性的观点出发，更优选为ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选为ABS树脂。
〔使三维物体前体与中性水接触而除去支承件的支承件除去工序〕
在上述支承件除去工序中，支承件的除去通过使三维物体前体与中性水接触来进行。从成本的观点以及操作容易度的观点出发，使三维物体前体与中性水接触的方法优选为使三维物体前体浸渍于中性水的方法。从提高支承件的除去性的观点出发，也可以在浸渍中照射超声波来促进支承件的溶解。
[中性水]
作为上述中性水，可列举离子交换水、纯水、自来水、工业用水，从经济性的观点出发，优选离子交换水、自来水。另外，中性水可以在不对所造型的三维物体造成损害的范围内含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类；丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。在中性水包含上述水溶性有机溶剂的情况下，从溶解性和对所造型的三维物体的损害性的观点出发，中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，另外，优选为50％质量以下，更优选为40％质量以下，进一步优选为30％质量以下，更进一步优选为20％质量以下。
从支承件的溶解性的观点出发，上述中性水的使用量相对于该支承件优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，从经济性的观点出发，相对于该支承件优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
从支承件的除去性的观点出发，使上述三维造型用可溶性材料与中性水接触的时间优选为5分钟以上，从减轻三维物体因长时间接触中性水而受到的损害的观点以及经济性的观点出发，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。清洗温度还因模型材料的种类而异，从支承件的除去性、减轻三维物体所受到的损害的观点以及经济性的观点出发，优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，从同样的观点出发，优选为85℃以下，更优选为70℃以下。
<支承件>
本实施方式的支承件是在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时支承该三维物体的支承件，所述支承件包含上述聚酰胺树脂。该支承件即使用于在暴露于高湿度下后采用3D打印机的三维物体的制造中也会抑制发泡，能够抑制三维物体的精度降低，且在中性水中的溶解速度大，无需使用强碱水溶液即可从三维物体前体快速地除去支承件。该支承件发挥这样的效果的理由并不确定，但是可认为是与上述三维造型用可溶性材料发挥上述效果的理由同样的理由。
关于上述的实施方式，本说明书还公开以下的组合物及制造方法。
<1>一种三维造型用可溶性材料，其在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时被用作支承该三维物体的支承件的材料，上述三维造型用可溶性材料包含聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性二胺单体单元C，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
<2>根据<1>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述亲水性基团包含选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基及磺酸盐基中的至少1种以上。
<3>根据<2>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述仲氨基优选为选自-NHR1基(其中，R1表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)所示的仲氨基及-NH-基所示的仲氨基中的至少1种以上。
<4>根据<2>或<3>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述叔氨基优选为选自-NR2R3基(其中，R2表示直链或支链状的碳原子数1以上且4以下的烷基，R3表示直链或支链状的碳原子数1以上且14以下的烷基。)所示的叔氨基及-NR4-基(其中，R4表示直链或支链状的碳原子数1以上且4以下的烷基。)所示的叔氨基中的至少1种以上。
<5>根据<2>～<4>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述季铵盐基优选为选自-N+{R5R6R7}·X-(其中，R5、R6、R7分别独立地表示氢原子或碳原子数1以上且14以下的烷基，X-表示氢氧根离子、卤素离子、CH3SO4 -或CH3CH2SO4 -。)所示的季铵盐基中的至少1种以上。
<6>根据<2>～<5>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述氧亚乙基优选为选自-{CH2CH2O}n-(其中，n表示平均数，其表示1以上且2500以下的数值，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。)所示的氧亚乙基以及-{CH2CH2O}m-R8(其中，m表示平均数，其表示1以上且2500以下的数值，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。R8表示氢原子或碳原子数1以上且10以下的直链或支链的烷基，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下。)所示的氧亚乙基中的至少1种以上。
<7>根据<2>～<6>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述羧酸盐基优选为-COOM1(其中，M1表示构成羧酸盐基的羧基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子及锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子。)所示的羧酸盐基。
<8>根据<2>～<7>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述磷酸盐基优选为选自-PO4M2 2、-PO4HM2及-PO4M2(其中，M2表示构成磷酸盐基的磷酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子及锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子。)所示的磷酸盐基中的至少1种以上。
<9>根据<2>～<8>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述磺酸盐基优选为-SO3M3(其中，M3表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子及锌离子中的至少1种以上，更优选为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子及铵离子中的至少1种以上，进一步优选为选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子。)所示的磺酸盐基。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述亲水性单体单元A的单体A优选为选自羧酸、胺、氨基酸中的至少1种以上，更优选为羧酸。
<11>根据<10>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述羧酸优选为芳香族羧酸，更优选为含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸及含磺酸盐基的芳香族二羧酸，进一步优选为选自5-羟基间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸及4-磺基-2，6-萘二羧酸中的至少1种以上，更进一步优选为选自5-磺基间苯二甲酸及2-磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，更进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，优选不足1.0mmol/g，更优选为0.8mmol/g以下，进一步优选为0.75mmol/g以下。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的合计的比例为2.5mol％以上，优选为4mol％以上，更优选为6mol％以上，进一步优选为8mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，且不足13.5mol％，优选为11.5mol％以下，更优选为10.0mol％以下，进一步优选为9.5mol％以下。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述疏水性二羧酸单体单元B的二羧酸B优选为选自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂环式二羧酸中的至少1种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸及1，3-金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸及2，6-萘二甲酸中的至少1种以上，更进一步优选为对苯二甲酸。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B的物质的量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为42mol％以上，优选为47.5mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为42mol％以下，更进一步优选为40mol％以下，优选为10～47.5mol％，更优选为20～45mol％，进一步优选为30～42mol％。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述亲水性单体单元A与上述疏水性二羧酸单体单元B的mol比(上述亲水性单体单元A/上述疏水性二羧酸单体单元B)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，优选不足27/73，更优选为25/75以下，进一步优选为21/79以下。
<17>根据<1>～<16>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述疏水性二胺单体单元C的二胺C优选为选自脂肪族二胺、脂环式二胺及芳香族二胺中的至少1种以上，更优选为脂肪族二胺。
<18>根据<1>～<17>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述疏水性二胺单体单元C的二胺C的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
<19>根据<17>或<18>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述脂肪族二胺优选为选自乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺中的至少1种以上，更优选为六亚甲基二胺。
<20>根据<17>～<19>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述脂环式二胺优选为选自4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷及异佛尔酮二胺中的至少1种以上，更优选为选自二胺环己烷及异佛尔酮二胺中的至少1种以上，进一步优选为二胺环己烷。
<21>根据<17>～<20>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述芳香族二胺优选为选自苯二胺、二乙基甲苯二胺及4，4’-二氨基二苯基甲烷中的至少1种以上，更优选为选自苯二胺、二乙基甲苯二胺中的至少1种以上，进一步优选为苯二胺。
<22>根据<1>～<21>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述疏水性二胺单体单元C的二胺C优选为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少1种以上，更优选为选自六亚甲基二胺、苯二胺中的至少1种以上，进一步优选为六亚甲基二胺。
<23>根据<1>～<22>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，在用于衍生上述疏水性二胺单体单元C的二胺C为选自六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺中的至少1种以上的情况下，上述聚酰胺树脂中的六亚甲基二胺、二胺环己烷、苯二胺的物质的量的合计相对于全部二胺单体单元的物质的量的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，更进一步优选为90mol％以上，更进一步优选实质上为100mol％，更进一步优选为100mol％。
<24>根据<1>～<23>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酰胺树脂优选为选自下述通式(1)～(6)中的至少1种以上。
[化7]
(上述通式(1)中，p1及q1分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化8]
(上述通式(2)中，p2及q2分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化9]
(上述通式(3)中，p3及q3分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化10]
(上述通式(4)中，p4及q4分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化11]
(上述通式(5)中，p5及q5分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
[化12]
(上述通式(6)中，p6及q6分别表示聚合度的数值。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
<25>根据<1>～<24>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酰胺树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为3500以上，进一步优选为4000以上，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为20000以下。
<26>根据<1>～<25>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。
<27>根据<1>～<26>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料中的上述聚酰胺树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％，更进一步优选为100质量％。
<28>根据<1>～<27>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。
<29>根据<1>～<28>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料的形状优选为选自颗粒状、粉末状、丝状中的至少1种，更优选为丝状。
<30>根据<1>～<29>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，在上述三维造型用可溶性材料的形状为丝状的情况下，该丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。
<31>一种三维物体的制造方法，其是基于热熔融层积方式的三维物体的制造方法，所述制造方法具有：得到包含三维物体及支承件的三维物体前体的工序；以及使该三维物体前体与中性水接触而除去支承件的支承件除去工序，上述支承件的材料为<1>～<30>中任一项所述的三维造型用可溶性材料。
<32>根据<31>所述的三维物体的制造方法，其中，作为三维物体的材料的造型材料优选为选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、12-尼龙、6，6-尼龙、6-尼龙、聚苯砜树脂、聚醚醚酮及聚醚酰亚胺中的至少1种以上，更优选为ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进一步优选为ABS树脂。
<33>根据<31>或<32>所述的三维物体的制造方法，其包括：将上述三维物体前体浸渍于中性水，使上述支承件溶解而除去的支承件除去工序。
<34>根据<33>所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水含有水溶性有机溶剂。
<35>根据<34>所述的三维物体的制造方法，其中，上述水溶性有机溶剂优选为选自甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类中的至少1种以上。
<36>根据<34>或<35>所述的三维物体的制造方法，其中，中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为50％质量以下，更优选为40％质量以下，进一步优选为30％质量以下，更进一步优选为20％质量以下。
<37>根据<34>～<36>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水的使用量相对于上述支承件优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，相对于上述支承件优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
<38>一种支承件，其是在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时支承该三维物体的支承件，上述支承件包含聚酰胺树脂，上述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性的二胺单体单元C，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
<39>根据<38>所述的支承件，其中，上述聚酰胺树脂是在<1>～<30>中任一项所述的三维造型用可溶性材料中所使用的聚酰胺树脂。
<40>上述<1>～<30>中任一项所述的三维造型用可溶性材料的作为支承件的材料的用途。
实施例
<分析方法>
〔聚酰胺树脂的亲水性的单体组成、疏水性的二羧酸组成、疏水性的二胺组成〕
通过使用Agilent公司制的NMR、MR400的质子NMR测定，求得亲水性的单体单元的组成、疏水性的二羧酸单体单元的组成及疏水性的二胺单体单元的组成。
〔聚酰胺树脂的亲水性的单体量〕
根据下式，由利用上述分析方法所求得的亲水性单体单元的组成算出聚酰胺中的亲水性单体量(mmol/g)。但是，假设全部二羧酸单体单元的mol数与全部胺单体单元的mol数相等。
亲水性的单体量(mmol/g)＝A×1000/(A×Ms+B×Mc+C×Ma-2×18.0×50)
·A：亲水性的单体的比例(mol％)
·B：疏水性的二羧酸单体的比例(mol％)
·C：疏水性的二胺单体的比例(mol％)
·Ms：亲水性的单体的分子量
·Mc：除了亲水性的单体以外的疏水性的二羧酸的分子量(其中，在该二羧酸种类为多种的情况下，为数均分子量)
·Ma：除了亲水性的单体以外的疏水性的二胺的分子量(其中，在二胺种类为多种的情况下，为数均分子量)
〔聚酰胺树脂中的亲水性基团的量〕
由利用上述方法求得的聚酰胺树脂的组成求得聚酰胺树脂中的亲水性基团的量(单位：mmol/g)。
〔聚酰胺树脂的重均分子量及分子量分布〕
使聚酰胺树脂10mg在HFIP(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和光纯药公司制)3g中溶解8小时，按照下述条件，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
·测定装置：HLC-8320GPC(TOSOH公司制)
·洗脱液：HFIP/0.5mM三氟乙酸钠
·流量：0.2mL/min
·测定温度：40℃
·分析柱：TSK-Gel Super AWM-H(TOSOH公司制)
·校准曲线：Shodex STANDARD M-75
·标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
〔聚酰胺树脂的玻璃化转变温度〕
精确称量5～10mg的试样并封入至铝盘中，使用差示扫描量热分析装置“DSC装置”(Seiko Instruments株式会社制DSC7020)，以10℃/min从30℃升温至350℃后，急速地冷却至30℃。再次以10℃/min升温至350℃而得到DSC曲线，根据该曲线求得玻璃化转变温度(℃)、熔点(℃)、结晶化温度(℃)。
<聚酰胺树脂的合成>
〔合成例1〕(化合物1)
向具备温度计、搅拌叶片的内容量100毫升的玻璃制反应器中投入对苯二甲酸1.66g、5-磺基间苯二甲酸一钠4.36g、六亚甲基二胺3.05g、4-甲基吗啉5.31g、N-甲基吡咯烷酮50g，降温至0℃。接着，加入4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉16.7g，保持在0℃，在大气中继续搅拌6小时。搅拌后，注入到DMF/甲醇混合溶液中，使聚合物沉淀。滤取聚合物，进行60℃减压干燥，得到白色固体(化合物1)。
〔合成例2〕(化合物2)
将合成例1中的对苯二甲酸变更为2.49g，将5-磺基间苯二甲酸一钠变更为3.11g，将六亚甲基二胺变更为3.09g，将4-甲基吗啉变更为5.38g，将4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉量变更为16.9g，除此以外，与合成例1同样地得到化合物2。
〔合成例3〕(化合物3)
将合成例1中的对苯二甲酸变更为3.32g，将5-磺基间苯二甲酸一钠变更为2.03g，将六亚甲基二胺变更为3.20g，将4-甲基吗啉变更为5.58g，将4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉量变更为17.5g，除此以外，与合成例1同样地得到化合物3。
〔合成例4〕(化合物4)
将合成例1中的对苯二甲酸变更为2.41g，将5-磺基间苯二甲酸一钠变更为1.46g，将六亚甲基二胺变更为2.32g，将4-甲基吗啉变更为4.04g，将4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉量变更为13.8g，除此以外，与合成例1同样地得到化合物4。
〔合成例5〕(化合物5)
将合成例1中的对苯二甲酸变更为1.16g，将间苯二甲酸变更为1.16g，将5-磺基间苯二甲酸一钠变更为1.61g，将六亚甲基二胺变更为2.32g，将4-甲基吗啉变更为4.04g，将4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉量变更为13.8g，除此以外，与合成例1同样地得到化合物5。
对于合成例1～5中所得的聚酰胺化合物1～5，利用上述分析方法求得二羧酸组成、二醇组成、磺酸盐基量、重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度(℃)、熔点(℃)、结晶化温度(℃)。测定结果如表1所示。予以说明，表1中，SIP(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的5-磺基间苯二甲酸单体单元的比例(mol％)，TPA(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的对苯二甲酸单体单元的比例(mol％)，IPA(mol％)表示全部二羧酸单体单元中的间苯二甲酸单体单元的比例(mol％)，HMDA(mol％)表示全部二胺单体单元中的六亚甲基二胺单体单元的比例(mol％)，磺酸基量(mmol/g)表示聚酰胺中的磺酸盐基的量(mmol/g)。另外，表1中，Tg是指玻璃化转变温度，Tc是指结晶化温度。
<实施例及比较例>
〔性能评价方法〕
[在中性水中的溶解性]
使利用咖啡磨(大阪化学株式会社制Mini Blender)粉碎(粉碎时间为120秒)过的聚合物粉末0.25g分散于70℃的离子交换水(pH7)的量5g中，静置10分钟。利用减压过滤来滤取(Advantech公司制、滤纸No.2/70mm)未溶解掉的聚合物，用少量的离子交换水清洗后，进行干燥。测定未溶解掉的聚合物的干燥质量，根据下述式算出溶解率。
溶解率(％)＝(溶解前的聚合物质量-未溶解掉的聚合物质量)/溶解前的聚合物质量×100
[吸湿性]
将利用与上述同样的方法粉碎过的聚合物粉末约2g在80℃下真空干燥3小时后，精密称量至浅底盘，并且放置在25℃、98％RH的恒湿槽中。24小时后，进行质量测定，根据下述式，算出吸湿率。
吸湿率(％)＝(放置后的聚合物质量-放置前的聚合物质量)/放置前的聚合物质量×100
[基于热的发泡]
将利用与上述同样的方法粉碎过的聚合物粉末约2g在80℃下真空干燥3小时后，精密称量至浅底盘，并且放置在25℃、98％RH的恒湿槽中。24小时后，放置在280℃的热板(AS ONE公司制ND-1)上，观察有无发泡。
〔实施例1～3及比较例1～5〕
对于上述合成例中所得的聚酰胺化合物1～5及下述市售的支承件1～3，利用上述分析方法评价在中性水中的溶解性及吸湿性。分析结果如表1所示。予以说明，表1中的市售品1～3分别如下述所示。
·市售品1：Soluble Support Material SR-30(注册商标)、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯：45/34/21质量％的共聚物(Stratasys公司制、组成利用质子NMR(DMSO-d6)进行解析、重均分子量：130000、玻璃化转变温度：113℃、添加剂：含环氧基的聚合物)
·市售品2：Natural PVA/1.75mm聚乙烯醇(KENBILL公司制、数均分子量：30000、玻璃化转变温度：80℃)
·市售品3：Soluble Support Material P400SR(注册商标)、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯：55/45质量％的共聚物(Stratasys公司制、组成利用质子NMR(DMSO-d6)进行解析、重均分子量：130000、玻璃化转变温度：100℃、增塑剂：含有磷酸三苯酯等)
[表1]

Claims (13)

1.一种三维造型用可溶性材料，其在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时用作支承该三维物体的支承件的材料，
所述三维造型用可溶性材料包含聚酰胺树脂，
所述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性二胺单体单元C，
所述聚酰胺树脂中的所述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
2.根据权利要求1所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述亲水性基团包含选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基及磺酸盐基中的至少1种以上。
3.根据权利要求2所述的三维造型用可溶性材料，其中，构成所述磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子为选自钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子及铵离子中的至少1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生所述亲水性单体单元A的单体A为选自5-磺基间苯二甲酸及2-磺基对苯二甲酸中的至少1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生所述疏水性二羧酸单体单元B的二羧酸B包含选自芳香族二羧酸及脂环式二羧酸中的至少1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酰胺树脂中的所述亲水性基团的含量为0.5mmol/g以上且不足1.0mmol/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生所述疏水性二胺单体单元C的二胺C的碳原子数为2～20。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酰胺树脂的重均分子量为3000～70000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其形状为丝状。
10.根据权利要求9所述的三维造型用可溶性材料，其中，丝的直径为0.5mm～3.0mm。
11.一种三维物体的制造方法，其是基于热熔融层积方式的三维物体的制造方法，所述制造方法具有：
得到包含三维物体及支承件的三维物体前体的工序；以及
使该三维物体前体与中性水接触而除去支承件的支承件除去工序，
所述支承件的材料为权利要求l～10中任一项所述的三维造型用可溶性材料。
12.根据权利要求11所述的三维物体的制造方法，其包括：将所述三维物体前体浸渍于中性水，使所述支承件溶解而除去的支承件除去工序。
13.一种支承件，其是在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时支承该三维物体的支承件，
所述支承件包含聚酰胺树脂，
所述聚酰胺树脂含有：具有亲水性基团的亲水性单体单元A、疏水性二羧酸单体单元B、及疏水性的二胺单体单元C，
所述聚酰胺树脂中的所述亲水性单体单元A相对于全部单体单元的合计的比例为2.5mol％以上且不足13.5mol％。
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