JP2018024850A - 三次元造形用可溶性材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供する。
【解決手段】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、前記三次元造形用可溶性材料がポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び疎水性ジアミンモノマーユニットＣを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡの割合が２．５ｍｏｌ％以上１３．５ｍｏｌ％未満である、三次元造形用可溶性材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、３Ｄプリンタ、特に熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料に関する。
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ ＣＡＤ、３Ｄ ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体を高温の強アルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、強アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
特表２０１２−５０９７７７号公報 特表２００２−５１６３４６号公報
しかしながら、前記特許文献１に開示されているメタクリル酸共重合体をサポート材として用いた場合、三次元物体前駆体からサポート材を除去するために強アルカリ水溶液を用いる必要があるが、当該強アルカリ水溶液は人に対する危険性や環境への負荷が大きい。また、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に長時間浸漬すると当該三次元物体前駆体中の三次元物体はアルカリに侵食される傾向があり、アルカリに対する耐性が低いポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂は三次元物体の材料としての適用が制限されてきた。そのため、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材が求められていた。
前記課題に対し、前記特許文献２には、水に可溶なポリビニルアルコール等をサポート材に用い、三次元物体前駆体を水に浸漬することによりサポート材を除去する手法が開示されている。当該特許文献２に記載の手法によれば、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体のサポート材を除去することができるが、ポリビニルアルコール等が水分との親和性が高いことから、ポリビニルアルコールを含む三次元造形用可溶性材料が高湿度下に暴露されると空気中の水分を吸収する。水分を含んだポリビニルアルコール等を含有する三次元造形用可溶性材料をＦＤＭ方式の３Ｄプリンタで加熱／溶融／打ち出し／積層すると、当該水分が高温によって蒸散することにより発泡し、三次元物体の精度を著しく損ねてしまうことがあった。
本発明は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供する。
本発明は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供する。
本発明は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材を提供する。
本発明の三次元造形用可溶性材料は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、前記三次元造形用可溶性材料がポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び疎水性ジアミンモノマーユニットＣを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡの割合が２．５ｍｏｌ％以上１３．５ｍｏｌ％未満である。
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有するＦＤＭ方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
本発明のサポート材は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記サポート材がポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び疎水性ジアミンモノマーユニットＣを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡの割合が２．５ｍｏｌ％以上１３．５ｍｏｌ％未満である。
本発明によれば、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供することができる。
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材を提供することができる。
＜三次元造形用可溶性材料＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、前記三次元造形用可溶性材料がポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び疎水性ジアミンモノマーユニットＣを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡの割合が２．５ｍｏｌ％以上１３．５ｍｏｌ％未満である。
前記三次元造形用可溶性材料を材料とするサポート材は、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、親水性モノマーユニットＡを特定量有するポリアミド樹脂を有するため、中性水への高い溶解性を有する。また、当該ポリアミド樹脂は疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢを有するため吸湿性が低い。本実施形態の三次元造形用可溶性材料はこのようなポリアミド樹脂を有するため、当該三次元造形用可溶性材料を含有するサポート材は、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができると考えられる。
〔ポリアミド樹脂〕
［親水性モノマーユニットＡ］
前記ポリアミド樹脂は、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡを有する。前記親水性モノマーユニットＡは、親水性基を有するモノマーユニットであれば特に限定されない。また、当該親水性モノマーユニットＡを誘導するためのモノマーをモノマーＡとも称する。
前記親水性基としては、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
前記第２級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＨＲ１基（ただし、Ｒ１は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
前記第３級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＲ２Ｒ３基（ただし、Ｒ２は直鎖又は分枝状の炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｒ３は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ４−基（ただし、Ｒ４は直鎖又は分枝状の炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
前記第４級アンモニウム塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−Ｎ＋｛Ｒ５Ｒ６Ｒ７｝・Ｘ−（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４ −又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
前記オキシエチレン基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｎ−（ただし、ｎは平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ−Ｒ８（ただし、ｍは平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。Ｒ８は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
前記カルボキシル塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＣＯＯＭ１（ただし、Ｍ１はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい。
前記リン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＰＯ４Ｍ２ ２、−ＰＯ４ＨＭ２、及び−ＰＯ４Ｍ２（ただし、Ｍ２はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
前記モノマーＡは、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい。当該カルボン酸の中でも、同様の観点から芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸がより好ましい。これらの中でも同様の観点から５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸が更に好ましい。
前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書において親水性基の含有量は実施例に記載の方法によって測定する。
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡの物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１３．５ｍｏｌ％未満であり、１１．５ｍｏｌ％以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、９．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。なお、本明細書においてポリアミド樹脂のモノマーユニットの組成は実施例に記載の方法によって測定する。
［疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ］
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢを有する。当該ジカルボン酸モノマーユニットＢは前記親水性基を有さない。本明細書において、当該疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂとも称する。
前記ジカルボン酸Ｂは、ジカルボン酸であれば特に限定されないが、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４２ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。また、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、１０〜４７．５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４２ｍｏｌ％が更に好ましい。
前記親水性モノマーユニットＡと前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、同様の観点から２７／７３未満が好ましく、２５／７５以下がより好ましく、２１／７９以下が更に好ましい。
［疎水性ジアミンモノマーユニットＣ］
前記ポリアミド樹脂は、疎水性ジアミンモノマーユニットＣを有する。当該疎水性ジアミンモノマーユニットＣは、前記親水性基を有さない。前記疎水性ジアミンモノマーユニットＣを誘導するためのジアミンを、ジアミンＣとも称する。
前記ジアミンＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができ、ポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から脂肪族ジアミンが好ましい。
前記ジアミンＣの炭素数は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
前記脂環式ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジアミンシクロヘキサンがより好ましい。
前記芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フェニレンジアミンがより好ましい。
前記ジアミンＣとしては、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい。
前記ジアミンＣがヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリアミド樹脂中の全ジアミンモノマーユニットの物質量の合計に対する、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンの物質量の合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
前記ポリアミド樹脂は下記一般式（１）〜（６）で例示できる。
Figure 2018024850
 （前記一般式（１）中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（２）中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（３）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（４）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（５）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（６）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、中性水への溶解性、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下がより更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
前記ポリアミド樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記ジアミンモノマーユニットＣ以外のモノマーユニットを有していても良い。
前記ポリアミド樹脂の製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリアミド樹脂の製造方法を適用できる。
前記三次元造形用可溶性材料中の前記ポリアミド樹脂の含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で調整することができるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、前記ポリアミド樹脂以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい。また、フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上がより更に好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下がより更に好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度が更に好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度が更に好ましい。延伸は、樹脂を押出機から吐出した際に空冷しながら延伸してもよく、また、熱風、レーザーによって加熱しても良い。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で三次元造形用可溶性材料の物性を高める目的でポリアミド樹脂以外の重合体を含有しても良い。当該重合体の例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、及び澱粉等の水溶性ポリマー、；ポリメタクリル酸メチル等の疎水性ポリマー、；ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン等のエラストマー、イオン性モノマーや水溶性非イオン性モノマーと疎水性モノマーのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン、メタクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）−アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）等から構成される熱可塑性エラストマー、；疎水性のゴムにポリアクリル酸やＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマーや、シリコーンにポリオキサゾリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがグラフトしたグラフトポリマー等のグラフトポリマー、；アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー等と共重合したエチレンやアクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）との共重合体、；アクリルゴム、天然ゴムラテックス等の衝撃緩衝剤等が挙げられる。
三次元造形用可溶性材料がポリアミド樹脂以外の重合体を含有する場合、当該重合体と前記ポリアミド樹脂との親和性及び相溶性を高めて三次元造形用可溶性材料の性能や当該三次元造形用可溶性材料に係るフィラメントの靭性を向上させる観点から、三次元造形用可溶性材料は相溶化剤を含有することができる。当該相溶化剤の例としては、（ｉ）グリシジル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基を有するモノマー、及び／又は無水マレイン酸等の酸無水物構造を有するモノマーとアクリル酸やメタクリル酸アルキル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等との共重合体、（ｉｉ）以下に示されるポリマーの２種以上からなるブロック共重合体；ポリエステル、ポリアミド、及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸やメタクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプロピレン、酢酸ビニル、エチレングリコール、又はプロピレングリコールから選ばれる１種以上のモノマーからなる重合体／共重合体、（ｉｉｉ）以下に示されるポリマーの２種以上からなるグラフト共重合体；ポリエステル、ポリアミド、及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸やメタクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプロピレン、酢酸ビニル、エチレングリコール、又はプロピレングリコールから選ばれる１種以上のモノマーからなる重合体／共重合体、（ｉｖ）界面活性剤が挙げられる。
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材等が挙げられる。
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる。当該三次元物体の製造方法がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
〔三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
［中性水］
前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。また、中性水は造形した三次元物体にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と造形した三次元物体へのダメージ性の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下がより好ましく、３０％質量以下が更に好ましく、２０％質量以下がより更に好ましい。
前記中性水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間中性水を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。洗浄温度は、モデル材の種類にもよるが、サポート材の除去性、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記ポリアミド樹脂を含む。当該サポート材は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる。当該サポート材がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の組成物、及び製造方法を開示する。
＜１＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、前記三次元造形用可溶性材料がポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び疎水性ジアミンモノマーユニットＣを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡの割合が２．５ｍｏｌ％以上１３．５ｍｏｌ％未満である、三次元造形用可溶性材料。
＜２＞前記親水性基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む、＜１＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３＞前記第２級アミノ基が、−ＮＨＲ１基（ただし、Ｒ１は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、＜２＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４＞前記第３級アミノ基が、−ＮＲ２Ｒ３基（ただし、Ｒ２は直鎖又は分枝状の炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｒ３は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ４−基（ただし、Ｒ４は直鎖又は分枝状の炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、＜２＞又は＜３＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜５＞前記第４級アンモニウム塩基が、−Ｎ＋｛Ｒ５Ｒ６Ｒ７｝・Ｘ−（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４ −又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、＜２＞〜＜４＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜６＞前記オキシエチレン基が、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｎ−（ただし、ｎは平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ−Ｒ８（ただし、ｍは平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。Ｒ８は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、＜２＞〜＜５＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜７＞前記カルボキシル塩基が、−ＣＯＯＭ１（ただし、Ｍ１はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい、＜２＞〜＜６＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜８＞前記リン酸塩基が、−ＰＯ４Ｍ２ ２、−ＰＯ４ＨＭ２、及び−ＰＯ４Ｍ２（ただし、Ｍ２はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、＜２＞〜＜７＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜９＞前記スルホン酸塩基が、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい、＜２＞〜＜８＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１０＞前記親水性モノマーユニットＡを誘導するためのモノマーＡが、カルボン酸、アミン、アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、カルボン酸がより好ましい、＜１＞〜＜９＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１１＞前記カルボン酸が、芳香族カルボン酸が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸がより好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−アミノイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより更に好ましく、５−スルホイソフタル酸がより更に好ましい、＜１０＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１２＞前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい、＜１＞〜＜１１＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１３＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記親水性モノマーユニットＡの物質量の割合が、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、１３．５ｍｏｌ％未満であり、１１．５ｍｏｌ％以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、９．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい、＜１＞〜＜１２＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１４＞前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい、＜１＞〜＜１３＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１５＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合が、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４２ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下が更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１０〜４７．５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜４２ｍｏｌ％が更に好ましい、＜１＞〜＜１４＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１６＞前記親水性モノマーユニットＡと前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記親水性モノマーユニットＡ／前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ）が、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、１８／８２以上が更に好ましく、２０／８０以上がより更に好ましく、２７／７３未満が好ましく、２５／７５以下がより好ましく、２１／７９以下が更に好ましい、＜１＞〜＜１５＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１７＞前記疎水性ジアミンモノマーユニットＣを誘導するためのジアミンＣが、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、脂肪族ジアミンがより好ましい、＜１＞〜＜１６＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１８＞前記疎水性ジアミンモノマーユニットＣを誘導するためのジアミンＣの炭素数が、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい、＜１＞〜＜１７＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１９＞前記脂肪族ジアミンが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい、＜１７＞又は＜１８＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２０＞前記脂環式ジアミンが、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ジアミンシクロヘキサンが更に好ましい、＜１７＞〜＜１９＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２１＞前記芳香族ジアミンが、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、フェニレンジアミンが更に好ましい、＜１７＞〜＜２０＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２２＞前記疎水性ジアミンモノマーユニットＣを誘導するためのジアミンＣが、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンが更に好ましい、＜１＞〜＜２１＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２３＞前記疎水性ジアミンモノマーユニットＣを誘導するためのジアミンＣが、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリアミド樹脂中の全ジアミンモノマーユニットの物質量の合計に対する、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンの物質量の合計の割合が、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がより更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい、＜１＞〜＜２２＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２４＞前記ポリアミド樹脂が下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、＜１＞〜＜２３＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
Figure 2018024850
 （前記一般式（１）中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（２）中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（３）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（４）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（５）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
Figure 2018024850
 （前記一般式（６）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
＜２５＞前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下がより更に好ましい、＜１＞〜＜２４＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２６＞前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい、＜１＞〜＜２５＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２７＞前記三次元造形用可溶性材料中の前記ポリアミド樹脂の含有量が、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい、＜１＞〜＜２６＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２８＞前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度が、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい、＜１＞〜＜２７＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２９＞前記三次元造形用可溶性材料の形状が、ペレット状、粉末状、フィラメント状からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、フィラメント状がより好ましい、＜１＞〜＜２８＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３０＞前記三次元造形用可溶性材料の形状がフィラメント状である場合、当該フィラメントの直径が、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい、＜１＞〜＜２９＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３１＞三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、＜１＞〜＜３０＞いずれかの三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
＜３２＞三次元物体の材料である造形材が、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい、＜３１＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３３＞前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、＜３１＞又は＜３２＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３４＞前記中性水が水溶性有機溶媒を含有する、＜３３＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３５＞前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、＜３４＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３６＞中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量が０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下がより好ましく、３０％質量以下が更に好ましく、２０％質量以下がより更に好ましい、＜３４＞又は＜３５＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜３７＞前記中性水の使用量が、前記サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、前記サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい、＜３４＞〜＜３６＞いずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３８＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記サポート材がポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び疎水性のジアミンモノマーユニットＣを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡの割合が２．５ｍｏｌ％以上１３．５ｍｏｌ％未満である、サポート材。
＜３９＞前記ポリアミド樹脂が、＜１＞〜＜３０＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料に用いられるポリアミド樹脂である、＜３８＞に記載のサポート材。
＜４０＞前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材の材料としての使用。
＜分析方法＞
〔ポリアミド樹脂の親水性のモノマー組成、疎水性のジカルボン酸組成、疎水性のジアミン組成〕
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により、親水性のモノマーユニット、疎水性のジカルボン酸モノマーユニットの組成、及び疎水性のジアミンモノマーユニットの組成を求めた。
〔ポリアミド樹脂の親水性のモノマー量〕
前記分析方法で求めた親水性モノマーユニットの組成からポリアミド中の親水性モノマー量（ｍｍｏｌ／ｇ）を下式に従い算出した。但し、全ジカルボン酸モノマーユニットのｍｏｌ数と全アミンモノマーユニットのｍｏｌ数は等しいと仮定した。
親水性のモノマー量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×１０００／（Ａ×Ｍｓ＋Ｂ×Ｍｃ＋Ｃ×Ｍａ−２×１８．０×５０）
・Ａ：親水性のモノマーの割合（ｍｏｌ％）
・Ｂ：疎水性のジカルボン酸モノマーの割合（ｍｏｌ％）
・Ｃ：疎水性のジアミンモノマーの割合（ｍｏｌ％）
・Ｍｓ：親水性のモノマーの分子量
・Ｍｃ：親水性のモノマー以外の疎水性のジカルボン酸の分子量（ただし、当該ジカルボン酸種が複数の場合は数平均分子量）
・Ｍａ：親水性のモノマー以外の疎水性のジアミンの分子量（ただし、ジアミン種が複数の場合は数平均分子量）
〔ポリアミド樹脂中の親水性基の量〕
前記方法により求めたポリアミド樹脂の組成から、ポリアミド樹脂中の親水性基の量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
〔ポリアミド樹脂の重量平均分子量及び分子量分布〕
ポリアミド樹脂１０ｍｇをＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ 和光純薬製）３ｇに８時間溶解させ、下記条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）
・溶離液：ＨＦＩＰ／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・分析カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（ＴＯＳＯＨ製）
・検量線：ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
〔ポリアミド樹脂のガラス転移温度〕
５〜１０ｍｇの試料をアルミパンに精秤して封入し、示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用いて、３０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、急速に３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）、融点（℃）、結晶化温度（℃）を求めた。
＜ポリアミド樹脂の合成＞
〔合成例１〕（化合物１）
温度計、撹拌羽を備えた内容量１００ミリリットルのガラス製反応器にテレフタル酸１．６６ｇ、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム４．３６ｇ、ヘキサメチレンジアミン３．０５ｇ、4-メチルモルホリン５．３１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、を仕込み、０℃まで降温した。ついで、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド１６．７ｇを加え、０℃で保持し、大気中６時間撹拌を継続した。撹拌後、ＤＭＦ／メタノール混合溶液に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾別し、６０℃減圧乾燥して、白色固体（化合物１）を得た。
〔合成例２〕（化合物２）
合成例１においてテレフタル酸を２．４９ｇ、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム３．１１ｇ、ヘキサメチレンジアミン３．０９ｇ、4-メチルモルホリン５．３８ｇに、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド量を１６．９ｇに変更する以外は合成例１と同様にして化合物２を得た。
〔合成例３〕（化合物３）
合成例１においてテレフタル酸を３．３２ｇ、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム２．０３ｇ、ヘキサメチレンジアミン３．２０ｇ、4-メチルモルホリン５．５８ｇに、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド量を１７．５ｇに変更する以外は合成例１と同様にして化合物３を得た。
〔合成例４〕（化合物４）
合成例１においてテレフタル酸を２．４１ｇ、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム１．４６ｇ、ヘキサメチレンジアミン２．３２ｇ、４−メチルモルホリン４．０４ｇに、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド量を１３．８ｇに変更する以外は合成例１と同様にして化合物４を得た。
〔合成例５〕（化合物５）
合成例１においてテレフタル酸を１．１６ｇ、イソフタル酸を１．１６ｇ、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム１．６１ｇ、ヘキサメチレンジアミン２．３２ｇ、4-メチルモルホリン４．０４ｇに、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド量を１３．８ｇに変更する以外は合成例１と同様にして化合物５を得た。
合成例１〜５で得られたポリアミド化合物１〜５について、ジカルボン酸組成、ジオール組成、スルホン酸塩基量、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（℃）、融点（℃）、結晶化温度（℃）を前記分析方法により求めた。測定結果を表１に示す。なお、表１中、ＳＩＰ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中の５−スルホイソフタル酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＴＰＡ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中のテレフタル酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＩＰＡ（ｍｏｌ％）は全ジカルボン酸モノマーユニット中のイソフタル酸モノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＨＭＤＡ（ｍｏｌ％）は全ジアミンモノマーユニット中のヘキサメチレンジアミンモノマーユニットの割合（ｍｏｌ％）、スルホン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）はポリアミド中のスルホン酸塩基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。また、表１中、Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｃは結晶化温度を意味する。
＜実施例及び比較例＞
〔性能評価方法〕
［中性水への溶解性］
コーヒーミル（大阪ケミカル株式会社製 Ｍｉｎｉ Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１２０秒）したポリマー粉末０．２５ｇを７０℃のイオン交換水（ｐＨ７）の量５ｇに分散させ、１０分間静置した。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別（アドバンテック社製、濾紙Ｎｏ．２／７０ｍｍ）し、少量のイオン交換水で洗浄した後、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。
溶解率（％）＝（溶解前のポリマー質量−溶け残ったポリマー質量）／溶解前のポリマー質量×１００
［吸湿性］
上記と同様の方法で粉砕したポリマー粉末約２ｇを８０℃で３時間、真空乾燥した後、シャーレに精秤し、２５℃、９８％ＲＨの恒湿槽に放置した。２４時間後、質量測定を行い、下記式により、吸湿率を算出した。
吸湿率（％）＝（放置後のポリマー質量―放置前ポリマー質量）／放置前のポリマー質量×１００
［熱による発泡］
上記と同様の方法で粉砕したポリマー粉末約２ｇを８０℃で３時間、真空乾燥した後、シャーレに精秤し、２５℃、９８％ＲＨの恒湿槽に放置した。２４時間後、２８０℃のホットプレート（アズワン社製ＮＤ−１）上に置き、発泡の有無を観察した。
〔実施例１〜３及び比較例１〜５〕
前記合成例で得られたポリアミド化合物１〜５、及び下記市販のサポート材１〜３について、前記分析方法で中性水への溶解性、及び吸湿性を評価した。分析結果を表１に示す。なお、表１中の市販品１〜３はそれぞれ下記のとおりである。
・市販品１：Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳＲ−３０（登録商標）、メタクリル酸／スチレン／メタクリル酸ブチル：４５／３４／２１質量％の共重合体（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製、組成はプロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で解析、重量平均分子量：１３００００、ガラス転移温度：１１３℃、添加剤：エポキシ基含有ポリマー）
・市販品２：Ｎａｔｕｒａｌ ＰＶＡ／１．７５ｍｍポリビニルアルコール（ケンビル社製、数平均分子量３００００、ガラス転移温度：８０℃）
・市販品３：Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐ４００ＳＲ（登録商標）、メタクリル酸／メタクリル酸メチル：５５／４５質量％の共重合体（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製、組成はプロトンＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）で解析、重量平均分子量：１３００００、ガラス転移温度：１００℃、可塑剤：リン酸トリフェニル等含有）
Figure 2018024850

Claims (13)

  1. 熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、
    前記三次元造形用可溶性材料がポリアミド樹脂を含み、
    前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び疎水性ジアミンモノマーユニットＣを有し、
    前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡの割合が２．５ｍｏｌ％以上１３．５ｍｏｌ％未満である、三次元造形用可溶性材料。
  2. 前記親水性基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１に記載の三次元造形用可溶性材料。
  3. 前記スルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項２に記載の三次元造形用可溶性材料。
  4. 前記親水性モノマーユニットＡを誘導するためのモノマーＡが、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜３いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
  5. 前記疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
  6. 前記ポリアミド樹脂中の前記親水性基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である、請求項１〜５いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
  7. 前記疎水性ジアミンモノマーユニットＣを誘導するためのジアミンＣの炭素数が２〜２０である、請求項１〜６いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
  8. 前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が３０００〜７００００である、請求項１〜７いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
  9. 形状がフィラメント状である、請求項１〜８いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
  10. フィラメントの直径が、０．５〜３．０ｍｍである、請求項９に記載の三次元造形用可溶性材料。
  11. 三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
    前記サポート材の材料が、請求項１〜１０いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
  12. 前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、請求項１１に記載の三次元物体の製造方法。
  13. 熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、
    前記サポート材がポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂が、親水性基を有する親水性モノマーユニットＡ、疎水性ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び疎水性のジアミンモノマーユニットＣを有し、前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの合計に対する前記親水性モノマーユニットＡの割合が２．５ｍｏｌ％以上１３．５ｍｏｌ％未満である、サポート材。
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