WO2022186179A1 - 複合材料 - Google Patents

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WO2022186179A1
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resin
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metal compound
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昭弘 尾之上
忠徳 吉村
智史 神澤
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material, a three-dimensional object manufacturing method, and a metal compound three-dimensional object manufacturing method.
  • Laminated molding, press molding, injection molding, etc. are known as techniques for modeling three-dimensional objects containing metal.
  • Fused deposition molding (FDM), binder jetting, selective laser sintering (SLS), and the like are known as the layered manufacturing method.
  • the metal particles are laminated in a state of a composite material containing the metal particles and a resin to form a laminate, and after the resin is removed from the laminate, the metal particles are sintered or the like.
  • a composite material containing the metal particles and a resin to form a laminate
  • the metal particles are sintered or the like.
  • the composite material of the present invention is Resin ⁇ having an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A having a hydrophilic group and a dicarboxylic acid monomer unit B having no hydrophilic group, Resin ⁇ , which is a resin other than the resin ⁇ , and metal compound particles ⁇ A composite material containing The content of the metal compound particles ⁇ is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the contents of the resin ⁇ and the resin ⁇ .
  • the method for producing a three-dimensional object of the present invention includes: A method for producing a three-dimensional object containing a metal compound, A molding step of molding the composite material to obtain a composite material molded body; and a removing step of contacting the composite material molded body with neutral water to remove the resin ⁇ from the composite material molded body.
  • the method for producing a three-dimensional metal compound object of the present invention includes: A three-dimensional object containing a metal compound obtained by the method for producing a three-dimensional object containing a metal compound is sintered.
  • the resin is removed from the laminate by heating the laminate in the presence of an inert gas to decompose the resin. costs a lot.
  • polyethylene glycol is exemplified as the resin contained in the composite material. Since polyethylene glycol is water-dispersible, it is thought that it can be removed by immersing the laminate in water. The modeling accuracy of three-dimensional objects tends to be low, and it is not practical.
  • the three-dimensional metal compound produced by the technique described in JP-A-2010-202928 tends to have a relatively large amount of residual organic matter derived from the resin.
  • the present invention provides a composite material capable of obtaining a composite material molded body from which the resin can be removed with neutral water while having high moisture resistance, a method for producing a three-dimensional object using the composite material, and residual organic matter. To provide a method for producing a metal compound three-dimensional object with less
  • the composite material of the present invention is Resin ⁇ having an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A having a hydrophilic group and a dicarboxylic acid monomer unit B having no hydrophilic group, Resin ⁇ , which is a resin other than the resin ⁇ , and metal compound particles ⁇ A composite material containing The content of the metal compound particles ⁇ is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the contents of the resin ⁇ and the resin ⁇ .
  • the method for producing a three-dimensional object of the present invention includes: A method for producing a three-dimensional object containing a metal compound, A molding step of molding the composite material to obtain a composite material molded body; and a removing step of contacting the composite material molded body with neutral water to remove the resin ⁇ from the composite material molded body.
  • the method for producing a three-dimensional metal compound object of the present invention includes: A three-dimensional object containing a metal compound obtained by the method for producing a three-dimensional object containing a metal compound is sintered.
  • a composite material capable of obtaining a composite material molded body from which the resin can be removed with neutral water while having high moisture resistance, a method for producing a three-dimensional object using the composite material, and It is possible to provide a method for producing a three-dimensional metal compound with little residual organic matter.
  • the composite material of this embodiment is Resin ⁇ having an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A having a hydrophilic group and a dicarboxylic acid monomer unit B having no hydrophilic group, Resin ⁇ , which is a resin other than the resin ⁇ , and metal compound particles ⁇ A composite material containing The content of the metal compound particles ⁇ is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the contents of the resin ⁇ and the resin ⁇ . According to the composite material of the present embodiment, it is possible to obtain a molded composite material from which the resin can be removed with neutral water while having high moisture resistance. Although the reason why the composite material of the present embodiment exhibits such an effect is not clear, it is considered as follows.
  • the resin ⁇ Since the resin ⁇ has an aromatic dicarboxylic acid monomer unit with a hydrophilic group, it has water dispersibility. On the other hand, in the resin ⁇ , since the dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group interacts with the resin ⁇ , it is highly dispersed in the composite material of the embodiment, and localization near the surface of the composite material is suppressed. It is considered that In addition, the interaction of the hydrophilic group with the metal compound particles ⁇ suppresses the adsorption of moisture in the air to the hydrophilic group, thereby exhibiting the moisture resistance of the composite material molding and the moldability associated therewith.
  • a water-dispersible resin means that the resin dissolves in neutral water when the resin comes into contact with neutral water, or the structure composed of the resin collapses. , means a resin in which the resin is dispersed in neutral water.
  • the resin ⁇ has an aromatic dicarboxylic acid monomer unit having a hydrophilic group other than the hydrophilic group (also simply referred to as a hydrophilic group in this specification) that constitutes the polymerization involved in the formation of the resin ⁇ .
  • aromatic dicarboxylic acid monomer unit having a hydrophilic group which the resin ⁇ has is referred to as aromatic dicarboxylic acid monomer unit A.
  • aromatic dicarboxylic acid for deriving the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A is referred to as aromatic dicarboxylic acid A.
  • the hydrophilic group includes a primary amino group, a secondary amino group, a secondary amino group, a or Two or more types are mentioned. Among these, from the same point of view, one or more selected from the group consisting of quaternary ammonium bases, oxyalkylene groups, carboxyl bases, phosphate bases, and sulfonate bases are preferred, and quaternary ammonium bases, One or more selected from the group consisting of an oxyalkylene group and a sulfonate group is more preferred, and a sulfonate group is even more preferred.
  • the sulfonate group is —SO 3 M (where M is a sulfonate group) from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material.
  • the counter ion of the constituent sulfonic acid group is preferably one or two or more selected from the group consisting of metal ions and ammonium ions from the same viewpoint, and one or two or more selected from the group consisting of metal ions.
  • alkali metal ions and alkaline earth metal ions are more preferable, more preferably one or more selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions, more preferably one or more selected from the group consisting of alkali metal ions, sodium ion and potassium ions are more preferred, and sodium ions are still more preferred.) is preferred.
  • the content of the hydrophilic group in the resin ⁇ is preferably 0.5 mmol/g or more, more preferably 0.6 mmol/g or more, from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the molded composite material with neutral water. It is more preferably 0.7 mmol/g or more, and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material, it is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2 mmol/g or less, and even more preferably 1.5 mmol/g or less.
  • the content of hydrophilic groups can be determined by the method described in Examples.
  • the aromatic dicarboxylic acid A is selected from the aromatic dicarboxylic acid having the hydrophilic group.
  • One or more selected from the group consisting of hydroxy group-containing aromatic dicarboxylic acids, primary amino group-containing aromatic dicarboxylic acids, sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acids, and sulfonate group-containing aromatic dicarboxylic acids One or two or more selected from the group consisting of acids are more preferred, and one or two or more selected from the group consisting of sulfonate group-containing aromatic dicarboxylic acids are even more preferred.
  • one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid and sulfonaphthalenedicarboxylic acid are preferred, one or two or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid are more preferred, and sulfoisophthalic
  • One or more selected from the group consisting of acids and sulfoterephthalic acid is more preferred, and 5-sulfoisophthalic acid is even more preferred.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total of all monomer units of the resin ⁇ is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol%, from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water. 10 mol % or more is more preferable, and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material, 30 mol % or less is preferable, 25 mol % or less is more preferable, and 20 mol % or less is even more preferable.
  • the proportion of each monomer unit in the resin is measured by the method described in Examples.
  • the ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the total of all dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is 10 mol% or more from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water. Preferably, it is 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 35 mol% or less, and 30 mol% or less. is more preferred.
  • the resin ⁇ has a dicarboxylic acid monomer unit that does not have the hydrophilic group.
  • the dicarboxylic acid monomer unit having no hydrophilic group in the resin ⁇ is referred to as dicarboxylic acid monomer unit B.
  • a dicarboxylic acid for deriving the dicarboxylic acid monomer unit B is referred to as a dicarboxylic acid B.
  • the dicarboxylic acid B is selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and an aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material 1 A species or two or more species are more preferable.
  • one or more selected from the group consisting of benzenedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and adamantanedicarboxylic acid is more preferable, terephthalic acid,
  • One or more selected from the group consisting of isophthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid and 1,3-adamantanedicarboxylic acid More preferably, one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, adipic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is more preferable, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is even more preferable. .
  • the ratio of the substance amount of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total substance amount of all the monomer units in the resin ⁇ is preferably 15 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more. It is preferably 30 mol % or more, more preferably 45 mol % or less, more preferably 42 mol % or less, and even more preferably 40 mol % or less from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water.
  • the ratio of the dicarboxylic acid monomer unit B to the total of all dicarboxylic acid monomer units in the resin ⁇ is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and 70 mol%.
  • the above is more preferable, and from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the molded composite material with neutral water, it is preferably 90 mol % or less, more preferably 85 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the dicarboxylic acid monomer unit B in the resin ⁇ improves the moisture resistance of the composite material. From the viewpoint, 10/90 or more is preferable, 15/85 or more is more preferable, 20/80 or more is still more preferable, and from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water, 60/40 or less is preferred, 40/60 or less is more preferred, and 30/70 or less is even more preferred.
  • the resin ⁇ preferably has a monomer unit C derived from a monomer having two functional groups that react with carboxyl groups.
  • a monomer having two functional groups that react with a carboxy group is referred to as a monomer C
  • a monomer unit derived from the monomer C is referred to as a monomer unit C.
  • the monomer unit C one or more selected from the group consisting of a diol monomer unit, a diamine monomer unit and an alkanolamine monomer unit can be exemplified.
  • a monomer unit, an aliphatic alkanolamine monomer unit, etc. are preferable, and among these, an aliphatic diol monomer unit derived from an aliphatic diol is preferable.
  • the monomer C having two functional groups that react with the carboxy group is preferably one or more selected from the group consisting of diols, diamines and alkanolamines, more preferably aliphatic diols, aromatic diols, aliphatic One or more selected from the group consisting of diamines and aliphatic alkanol diamines, more preferably aliphatic diols.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic diol for deriving the aliphatic diol monomer unit is, from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material, 2 or more is preferable, and from the same viewpoint, 31 or less is preferable, 25 or less is more preferable, 20 or less is still more preferable, and 15 or less is even more preferable.
  • aliphatic diol examples include one or more selected from the group consisting of aliphatic chain diols and aliphatic cyclic diols. Aliphatic chain diols are preferred from the viewpoint of removal by , and the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic chain diol is preferably 2 or more from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material. Therefore, it is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2.
  • the aliphatic diol may have ether oxygen, but when the aliphatic diol is an aliphatic chain diol, from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water, And from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material, the number of ether oxygens is preferably 1 or less, and when the aliphatic diol is an aliphatic cyclic diol, the number of ether oxygens is preferably 2 or less from the same viewpoint. .
  • the aliphatic chain diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, preferably one or more selected from the group consisting of dipropylene glycol, 1 selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol A species or two or more species are more preferable, and ethylene glycol is even more preferable.
  • the aliphatic cyclic diol is one selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material. Or two or more are preferable, and 1,4-cyclohexanedimethanol is more preferable.
  • the resin ⁇ may have monomer units other than the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A, the dicarboxylic acid monomer unit B, and the monomer unit C within a range that does not impair the effects of the present embodiment. .
  • the resin ⁇ is polyester, polyamide or polyesteramide, preferably polyester.
  • Examples of the resin ⁇ include resins having a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2).
  • m 1 and m 2 represent the average number of added moles of ethylene glycol monomer units, each being 1 to 3, preferably 1, and the general formulas (1) and (2) is a block bond or a random bond, preferably a random bond.
  • the weight average molecular weight of the resin ⁇ is preferably 5000 or more, more preferably 10000 or more, still more preferably 13000 or more, still more preferably 15000 or more. From the viewpoint of removing the resin ⁇ with neutral water, it is preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, still more preferably 30,000 or less, and even more preferably 25,000 or less. In this specification, the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
  • the glass transition temperature of the resin ⁇ is preferably 50° C. or higher, more preferably 55° C. or higher, still more preferably 60° C. or higher, from the viewpoint of improving the moldability of the composite material, and from the same viewpoint, preferably 250° C. or lower. , 200° C. or lower, and even more preferably 150° C. or lower.
  • the glass transition temperature is measured by the method described in Examples.
  • the content of the resin ⁇ in the composite material is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water. % or more, more preferably 15 mass % or more, and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material, it is preferably 80 mass % or less, more preferably 50 mass % or less, and even more preferably 40 mass % or less.
  • the method for producing the resin ⁇ is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied.
  • the composite material is other than the resin ⁇ from the viewpoint of maintaining the shape after removing the resin ⁇ with neutral water from the composite material molded body obtained by molding the composite material and from the viewpoint of improving the moldability of the composite material.
  • the resin ⁇ can be used without any particular limitation as long as it is a resin ⁇ that is used in composite materials for metal molding.
  • the resin ⁇ is preferably one or two or more selected from the group consisting of thermoplastic resins, more preferably one selected from the group consisting of crystalline resins or Two or more, more preferably one or two or more selected from the group consisting of polyolefins, more preferably one or two or more selected from the group consisting of polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • the content of the resin ⁇ in the composite material is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the resin ⁇ with respect to 100 parts by mass of the resin ⁇ is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass, from the viewpoint of improving the moldability of the composite material. It is at least 100 parts by mass, more preferably at least 140 parts by mass, still more preferably at least 150 parts by mass from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material, and is contained in the composite material molded body. From the viewpoint of removing the resin ⁇ with neutral water, it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 160 parts by mass or less, and even more preferably 140 parts by mass or less. , more preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less.
  • the metal compound particles ⁇ are not particularly limited as long as they are particles containing metal compounds ⁇ such as metals, metal oxides, and metal salts that serve as materials for three-dimensional objects.
  • the metal compound ⁇ is preferably one or more selected from the group consisting of metals, metal oxides and metal salts, more preferably metals and metal oxides, from the viewpoint of improving the molding properties of the composite material.
  • One or two or more selected from the group consisting of The metal is preferably one or more selected from the group consisting of metals of groups 3 to 14 of the periodic table, more preferably metals of groups 6 to 13 of the periodic table, from the viewpoint of improving the formability of the composite material.
  • the metal include single metals of a single kind, alloys composed of two or more metals, and alloys containing these as main components.
  • the metal oxides include magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconia and barium titanate.
  • Examples of the alloy include ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, and austenitic stainless steel.
  • the content of the metal compound ⁇ in the metal compound particles ⁇ is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more, from the viewpoint of improving the moldability of the composite material. From the viewpoint of availability, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less.
  • the average particle diameter of the metal compound particles ⁇ is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the molding properties of the composite material, and from the same viewpoint, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less. , and more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the content of the metal compound particles ⁇ in the composite material is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and still more preferably It is 40% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the metal compound particles ⁇ with respect to 100 parts by mass of the resin ⁇ in the composite material is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of improving the moldability of the composite material. It is 130 parts by mass or more, and from the same viewpoint, it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and even more preferably 300 parts by mass or less.
  • the content of the metal compound particles ⁇ with respect to 100 parts by mass of the resin ⁇ in the composite material is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 140 parts by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of improving the moldability of the composite material. It is 150 parts by mass or more, and from the same viewpoint, it is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 600 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
  • the content of the metal compound particles ⁇ with respect to the total 100 parts by mass of the resin ⁇ and the resin ⁇ in the composite material is preferably 50 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the molding properties of the composite material. It is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less.
  • the It may contain a resin ⁇ that is different from any of the resins ⁇ .
  • the functional group in the resin ⁇ that can react with the resin ⁇ or the resin ⁇ preferably has a functional group that can react with a hydroxyl group or an amino group. It is more preferable to have a physical group, and it is even more preferable to have an epoxy group.
  • Bondfast registered trademark
  • Bondfast 2E Bondfast 2C
  • Bondfast 7M Bondfast CG5001
  • Rotada registered trademark
  • AX8840 manufactured by Arkema
  • JONCRYL Registered trademarks ADR4370S, JONCRYL ADR4368CS, JONCRYL ADR4368F, JONCRYL ADR4300S, JONCRYL ADR4468 (manufactured by BASF), ARUFON (registered trademark) UG4035, ARUFON UG4040, and ARUFON UG4070 (manufactured by Toa Gosei).
  • the content of the resin ⁇ in the composite material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. , from the viewpoint of maintaining the solubility of the composite material, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the composite material may contain an organic salt compound represented by the following general formula (3) from the viewpoint of improving the moldability of the composite material.
  • an organic salt compound represented by the following general formula (3) is referred to as an organic salt compound ⁇ .
  • R-SO 3 ⁇ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent
  • Q n+ represents a cation
  • n represents the number of 1 or 2.
  • R has a substituent from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material. It represents a good hydrocarbon group with 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is any one of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • An aromatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of improving the moisture resistance of the material.
  • the hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group improves the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water and the moisture resistance of the composite material. From a viewpoint, 6 or more are preferable, 8 or more are more preferable, 10 or more are still more preferable, 30 or less are preferable, and 25 or less are more preferable.
  • Q n+ is sodium ion, potassium ion, lithium from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material.
  • ions, magnesium ions, ammonium ions, or phosphonium ions are preferred, lithium ions or phosphonium ions are more preferred, and phosphonium ions are even more preferred.
  • phosphonium ions tetraalkylphosphonium ions are preferred, and tetrabutylphosphonium ions are more preferred, from the viewpoint of heat resistance.
  • n is preferably 1 from the viewpoint of removing the resin ⁇ contained in the composite material molded body with neutral water and from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material.
  • the content of the organic salt compound ⁇ in the composite material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of improving the moldability of the composite material. It is more preferably 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less from the viewpoint of improving the moisture resistance of the composite material.
  • the shape of the composite material examples include pellets, powders, and filaments.
  • the molding method is a hot-melt lamination method
  • the shape of the composite material is preferably filament-like.
  • the diameter of the filament is not particularly limited, it is generally preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, preferably 3.0 mm or less, and more preferably 2.0 mm or less.
  • the manufacturing method of the composite material is not particularly limited, and it can be manufactured by a known method.
  • Examples of the method for producing the composite material include a method for producing by kneading raw materials with a kneader such as a batch type kneader or a twin-screw extruder.
  • the composite material can be used as a raw material for manufacturing a three-dimensional composite material molded body. Also, the composite material can be used for the production of metal compound three-dimensional objects.
  • the method for producing a three-dimensional object containing a metal compound according to the present embodiment comprises a molding step of molding the composite material to obtain a composite material molded body, and bringing the composite material molded body into contact with neutral water to form the composite material. and a removing step of removing the resin ⁇ from the body.
  • the said removal process may be called a degreasing process.
  • the resin ⁇ and the organic salt compound ⁇ are also removed from the composite material compact in the removing step.
  • the molding process preferably includes one or more processes selected from the group consisting of a lamination process, a press molding process, and an injection molding process, more preferably a lamination process.
  • Examples of the layered manufacturing method having the layering process include the Fused Deposition Molding (FDM) method, the Binder Jetting method, and the Selective Laser Sintering (SLS) method.
  • FDM Fused Deposition Molding
  • Binder Jetting method Binder Jetting method
  • SLS Selective Laser Sintering
  • the hot-melt lamination method is preferable from the viewpoint of easy availability of the modeling apparatus.
  • the composite material is used as a modeling agent that is a raw material for a three-dimensional object containing a metal compound, and a water-dispersible resin such as the resin ⁇ is used as a support material to be removed in the removal step. It is possible to obtain the composite material molded body that is a precursor of a three-dimensional object containing
  • the water-dispersible resin is removed by bringing the composite material compact into contact with neutral water.
  • a method of immersing the composite material molded body in neutral water is preferable from the viewpoint of cost and ease of work. From the viewpoint of improving the removability of the water-dispersible resin, it is also possible to irradiate ultrasonic waves during immersion to promote dissolution of the water-dispersible resin.
  • the neutral water includes an aqueous solution with a pH of 6-8.
  • Specific examples of the neutral water include deionized water, pure water, tap water, and industrial water, and deionized water or tap water is preferable from the viewpoint of availability.
  • the neutral water may contain a water-soluble organic solvent within a range that does not damage the processing member, manufacturing equipment, and the like.
  • Water-soluble organic solvents include lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, acetone and methyl ethyl ketone.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the neutral water is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of reducing damage to three-dimensional objects. is more preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and 20% by mass or less Even more preferred.
  • the metal compound particles ⁇ in the three-dimensional object containing the metal compound are fused to each other, and the resin is thermally decomposed, resulting in residual organic matter. It is possible to produce a metal compound three-dimensional object with less
  • the residual organic content in the metal compound three-dimensional object is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of application as a component of the metal compound three-dimensional object.
  • the present invention further discloses the following compositions, production methods, or uses.
  • Resin ⁇ having an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A having a hydrophilic group and a dicarboxylic acid monomer unit B having no hydrophilic group
  • Resin ⁇ which is a resin other than the resin ⁇
  • metal compound particles ⁇ A composite material containing A composite material in which the content of the metal compound particles ⁇ is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the contents of the resin ⁇ and the resin ⁇ .
  • the composite material according to ⁇ 1> further comprising a resin ⁇ that has a functional group capable of reacting with the resin ⁇ or the resin ⁇ and is different from both the resin ⁇ and the resin ⁇ .
  • the content of the resin ⁇ with respect to 100 parts by mass of the resin ⁇ in the composite material is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass or more. , More preferably 140 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, the composite material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the content of the resin ⁇ in the composite material relative to 100 parts by mass of the resin ⁇ is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 160 parts by mass or less. , More preferably 140 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, The composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the content of the resin ⁇ in the composite material is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the content of the resin ⁇ in the composite material is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. composites. ⁇ 7>
  • the content of the resin ⁇ in the composite material is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
  • the content of the resin ⁇ in the composite material is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the metal compound particles ⁇ in the composite material is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more, ⁇ 1 > to the composite material according to any one of ⁇ 8>.
  • the content of the metal particles or metal salt particles and metal compound particles ⁇ in the composite material is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less.
  • ⁇ 11> The composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the metal compound particles ⁇ contain a metal compound ⁇ .
  • the metal compound ⁇ is preferably one or more selected from the group consisting of metals, metal oxides and metal salts, more preferably one or more selected from the group consisting of metals and metal oxides.
  • the metal is preferably one or more selected from the group consisting of group 3 to group 14 metals of the periodic table, more preferably one or more selected from the group consisting of group 6 to group 13 metals of the periodic table. , and more preferably one or more selected from the group consisting of iron, copper, aluminum, titanium, nickel, chromium, manganese, and silicon, the composite material according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> The composite material according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the metal is preferably a single metal of a single kind, an alloy composed of two or more metals, or an alloy containing these as main components.
  • the metal oxide is preferably magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconia, or barium titanate.
  • the content of the metal compound ⁇ in the metal compound particles ⁇ is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more.
  • the composite material according to ⁇ 17> The content of the metal compound ⁇ in the metal compound particles ⁇ is preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less.
  • the aromatic dicarboxylic acid A for deriving the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A is preferably one or more selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having a hydrophilic group, more preferably a hydroxy group.
  • One or more selected from the group consisting of containing aromatic dicarboxylic acids, primary amino group-containing aromatic dicarboxylic acids, sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acids, and sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acids more preferably is one or more selected from the group consisting of sulfonate group-containing aromatic dicarboxylic acids, more preferably one or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid and sulfonaphthalenedicarboxylic acid, more preferably One or two or more selected from the group consisting of sulfophthalic acid, more preferably one or two or more selected from the group consisting of sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid, more preferably 5-sulfoisophthalic acid, ⁇ 1>
  • the dicarboxylic acid B for deriving the dicarboxylic acid monomer unit B is preferably selected from the group consisting of the aromatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group and the aliphatic dicarboxylic acid having no hydrophilic group.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the dicarboxylic acid monomer unit B in the resin ⁇ is preferably 10/90 or more, and more
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A to the dicarboxylic acid monomer unit B (the aromatic dicarboxylic acid monomer unit A/the dicarboxylic acid monomer unit B) in the resin ⁇ is preferably 60/40 or less, and more
  • ⁇ 22> The composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein the resin ⁇ has a monomer unit C derived from a monomer C having two functional groups that react with carboxy groups.
  • the monomer unit C is preferably one or more selected from the group consisting of a diol unit, a diamine unit and an alkanolamine unit, more preferably an aliphatic diol monomer unit, an aromatic diol monomer unit and an aliphatic diamine monomer unit. and one or more selected from the group consisting of an aliphatic diamine monomer unit, more preferably an aliphatic diol unit, the composite material according to ⁇ 22>.
  • the monomer C having two functional groups that react with the carboxy group is preferably one or more selected from the group consisting of diols, diamines and alkanolamines, more preferably aliphatic diols, aromatic diols and aliphatic diols.
  • the composite material according to ⁇ 22> or ⁇ 23> which is two or more.
  • ⁇ 25> The composite material according to ⁇ 24>, wherein the aliphatic diol preferably has 2 or more carbon atoms.
  • ⁇ 26> The composite material according to ⁇ 24> or ⁇ 25>, wherein the number of carbon atoms in the aliphatic diol is preferably 31 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less.
  • ⁇ 27> The composite material according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 26>, wherein the aliphatic chain diol preferably has 2 or more carbon atoms.
  • ⁇ 28> The composite material according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 27>, wherein the number of carbon atoms in the aliphatic chain diol is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
  • the aliphatic chain diol is preferably one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol, more preferably ethylene glycol. , 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol, the composite material according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 28>.
  • aliphatic cyclic diol is preferably one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, more preferably 1,4-cyclohexanedimethanol Composite material as described.
  • ⁇ 31> The composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28>, containing an organic salt compound ⁇ represented by the following general formula (3).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, Q n+ represents a cation, and n represents the number of 1 or 2.
  • the resin ⁇ which is a resin other than the resin ⁇ , and the metal compound particles ⁇
  • a composite material containing The content of the metal compound particles ⁇ is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to the total 100 parts by mass of the content of the resin ⁇ and the resin ⁇ ,
  • the content of the resin ⁇ with respect to 100 parts by mass of the resin ⁇ in the composite material is A composite material of 20 parts by mass or more and 160 parts by mass or less.
  • Resin ⁇ having an aromatic dicarboxylic acid monomer unit A having a hydrophilic group and a dicarboxylic acid monomer unit B having no hydrophilic group The resin ⁇ , which is a resin other than the resin ⁇ , and the metal compound particles ⁇ A composite material containing The content of the metal compound particles ⁇ is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to the total 100 parts by mass of the content of the resin ⁇ and the resin ⁇ , The content of the resin ⁇ with respect to 100 parts by mass of the resin ⁇ in the composite material is A composite material having a content of 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the resin ⁇ which is a resin other than the resin ⁇
  • the metal compound particles ⁇ A composite material containing The content of the metal compound particles ⁇ is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to the total 100 parts by mass of the content of the resin ⁇ and the resin ⁇ ,
  • the content of the resin ⁇ with respect to 100 parts by mass of the resin ⁇ in the composite material is A composite material of 20 parts by mass or more and 160 parts by mass or less.
  • ⁇ 35> A molding step of molding the composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34> to obtain a composite material molded body; and a removal step of removing the resin ⁇ from the composite material molded body by bringing the composite material molded body into contact with neutral water.
  • the molding step includes a lamination step of laminating the composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34> to obtain a composite material compact.
  • the lamination step is a hot-melt lamination step of laminating the composite material by a hot-melt lamination method to obtain a composite material compact.
  • ⁇ 38> A method for producing a metal compound three-dimensional object, comprising sintering a three-dimensional object containing a metal compound obtained by the method for producing a three-dimensional object according to any one of ⁇ 35> to ⁇ 37>.
  • ⁇ 40> Use of the composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34> as a raw material for manufacturing a molded composite material.
  • ⁇ 41> Use of the composite material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 34> for producing a metal compound three-dimensional object.
  • the pressure is expressed in absolute pressure. "Atmospheric pressure" indicates 101.3 kPa.
  • Resin Composition 1 containing Resin ⁇ 1 shows the contents of the resin ⁇ 1 and the organic salt compound ⁇ contained in the resin composition 1 and the glass transition temperature of the resin composition 1, which were calculated from the added amounts of the raw materials. At this time, it was assumed that an excess amount of ethylene glycol was distilled out of the reaction system, and that the diol unit and the dicarboxylic acid unit were reacted in equal amounts.
  • Table 2 shows the ratio of the monomer unit A and the ratio of the monomer unit B to the total of all dicarboxylic acid monomer units of the resin ⁇ contained in the resin composition 1, the weight average molecular weight, and the hydrophilic group content.
  • [Preparation of resin composition 3] 90.0 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., first class), 64.2 g of dimethyladipic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5 - Dimethyl sodium sulfoisophthalate (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 65.5 g, 1,4-cyclohexanedimethanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 104.2 g, 1,3-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 74.0 g, 252 mg of titanium tetrabutoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 676 mg of sodium acetate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged, and the temperature of the surface of the heater was raised to 160 while stirring under a
  • Resin Composition 3 containing Resin ⁇ 3.
  • Table 1 shows the glass transition temperature of Resin Composition 3.
  • Table 2 shows the ratio of the monomer unit A and the ratio of the monomer unit B to the total of all dicarboxylic acid monomer units of the resin ⁇ 3 contained in the resin composition 3, the weight average molecular weight, and the hydrophilic group content.
  • Resin ⁇ , metal particles or metal salt ⁇ , resin ⁇ in Table 3, and resins used in comparative examples are as follows.
  • Polypropylene J105G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Iron powder iron powder (85% purity, particle size (150 ⁇ m passage) 95% or more) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Analysis method> [Ratio of substance amount of monomer unit derived from sodium 5-dimethylsulfoisophthalate (hereinafter referred to as monomer unit A) to total substance quantity of all dicarboxylic acid monomer units in resin] [Resins ⁇ 1 and ⁇ 2] 10 mg of a sample was dissolved in a solvent prepared so that the mass ratio of heavy chloroform and heavy trifluoroacetic acid was 3:2, and proton NMR measurement was performed using an Agilent NMR, MR400.
  • the amount of substance B was calculated by dividing the integrated value B of the naphthalene ring-derived peak in the derived monomer unit (hereinafter referred to as monomer unit B) by the number of protons corresponding to the naphthalene ring in monomer unit B.
  • the value obtained by dividing the amount of substance A by the sum of the amount of substance A and the amount of substance B expressed in 100 fractions (100 ⁇ amount of substance A / (amount of substance A + amount of substance B)) is polyester resin
  • the value obtained by dividing the amount of substance B by the sum of the amount of substance A and the amount of substance B expressed in 100 fractions (100 ⁇ amount of substance B / (amount of substance A + amount of substance B)) is polyester resin
  • ⁇ Glass-transition temperature The sample is pulverized using a mortar, precisely weighed in an aluminum pan, 5 to 10 mg is enclosed, and a DSC device (DSC7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used to raise the temperature from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After cooling, the cooling rate was set to 150°C/min to cool to 30°C.
  • the glass transition temperature (°C) was obtained from the DSC curve obtained by heating again to 250°C at 10°C/min. When the temperature is raised, a baseline at which the calorific value becomes constant appears, and then an inflection point appears due to the glass transition. The temperature at the intersection of a straight line extending the baseline to the high temperature side and the tangent line at the point of inflection was defined as the glass transition temperature.
  • the sheet obtained in the step of contacting with neutral water was cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm, placed in a crucible with a lid, and heated in a small box furnace (KBF894N2 manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) at a rate of 7 ° C./min to 1000 ° C., It was then heated for 1 hour. After cooling, it was transferred to a sintering furnace (SUPER BURN SE-3045F manufactured by Motoyama Co., Ltd.), heated to 1500° C.
  • STA7200RV simultaneous differential thermal thermogravimetric measurement device
  • Example 13 When the filament of the composite material 1 was supplied to a 3D printer Replicator 2X of the fused layering method manufactured by Makerbot and extruded from a heat nozzle having a temperature of 245 ° C., the nozzle could be discharged without clogging, and the melt was also produced. was confirmed to solidify immediately.
  • Example 14 When the filament of the composite material 8 was supplied to a 3D printer Replicator 2X of the fused layering method manufactured by Makerbot and extruded from a heat nozzle having a temperature of 245 ° C., the nozzle could be discharged without clogging, and the melt was also produced. was confirmed to solidify immediately.
  • Example 15 7 g of the powder of the composite material 4 was supplied to a small injection molding machine HAAKE MINIJET PRO manufactured by Thermo SCIENTIFIC. When injection molding was performed at a post pressure of 700 Bar for 5 seconds, an 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm injection-molded article of composite material 4 was obtained without causing ejection failure during injection.
  • Examples 1 to 12 and Reference Example suggest that it is possible to reduce the residual organic content after ignition by degreasing with water. As a result, it is considered that the purity of the sintered metal compound three-dimensional object can be improved. Moreover, from the evaluation results of Examples 13 to 15, the composite material obtained by the present invention not only has high moisture resistance, but also can be molded by heat melting. Furthermore, it is suggested that the shape of the entire structure constructed with the resin ⁇ is not affected when the resin ⁇ is removed in the degreasing step.

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Abstract

本発明は、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂α、前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β、及び　金属化合物粒子γを含有する複合材料であって、前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下である、複合材料である。本発明によれば、高い耐湿性を有しながら、樹脂を中性水で除去することができる複合材料成形体を得ることができる複合材料、前記複合材料を用いた立体物の製造方法、及び残存有機物が少ない金属化合物立体物の製造方法を提供することができる。

Description

複合材料
　本発明は、複合材料、立体物の製造方法、及び金属化合物立体物の製造方法に関する。
　金属を含有する立体物を造形する技術として、積層造形法、プレス成形法、及び射出成形法等が知られている。当該積層造形法としては、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）、バインダージェッティング法、粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等が知られている。
　前記積層造形法において、金属粒子は、当該金属粒子と樹脂とを含有する複合材料の状態で積層して積層体とし、当該積層体から前記樹脂を除去した後、前記金属粒子を焼結等させて立体物を造形する（例えば、特開２０１０－２０２９２８号公報、特表２０１８－５３６７７０号公報、特表２０２０－５０１０２２号公報）。
　本発明の複合材料は、
　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂α、
　前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β、及び
　金属化合物粒子γ
を含有する複合材料であって、
　前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下である。
　本発明の立体物の製造方法は、
　金属化合物を含有する立体物の製造方法であって、
　前記複合材料を成形して複合材料成形体を得る成形工程と、
　前記複合材料成形体を中性水に接触させて前記複合材料成形体から前記樹脂αを除去する除去工程と、を有する。
　本発明の金属化合物立体物の製造方法は、
　前記金属化合物を含有する立体物の製造方法により得られた金属化合物を含有する立体物を焼結する。
発明の詳細な説明
　前記特開２０１０－２０２９２８号公報に記載の技術では、前記積層体を不活性ガス存在下で加熱して樹脂を分解することによって前記積層体から樹脂を除去しているが、分解ガスの処理には多大なコストがかかる。
　前記特表２０１８－５３６７７０号公報及び前記特表２０２０－５０１０２２号公報に記載の技術では、前記積層体を有機溶剤等に浸漬等させることによって前記積層体から樹脂を除去しているが、作業環境の観点から有機溶剤の使用には様々な制限がかけられている。
　また、前記特表２０２０－５０１０２２号公報に記載の技術では前記複合材料に含有される樹脂としてポリエチレングリコールが例示されている。ポリエチレングリコールは水分散性であることから、前記積層体を水に浸漬させることによって除去することができると考えられるが、ポリエチレングリコール等の汎用的な水分散性樹脂は耐湿性が低いため、前記立体物の造形精度が低くなる傾向にあり、実用性に乏しい。
　また、特開２０１０－２０２９２８号公報に記載の技術で製造された金属化合物立体物には樹脂に由来する残存有機物が比較的多い傾向にある。
　本発明は、高い耐湿性を有しながら、樹脂を中性水で除去することができる複合材料成形体を得ることができる複合材料、前記複合材料を用いた立体物の製造方法、及び残存有機物が少ない金属化合物立体物の製造方法を提供する。
　本発明の複合材料は、
　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂α、
　前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β、及び
　金属化合物粒子γ
を含有する複合材料であって、
　前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下である。
　本発明の立体物の製造方法は、
　金属化合物を含有する立体物の製造方法であって、
　前記複合材料を成形して複合材料成形体を得る成形工程と、
　前記複合材料成形体を中性水に接触させて前記複合材料成形体から前記樹脂αを除去する除去工程と、を有する。
　本発明の金属化合物立体物の製造方法は、
　前記金属化合物を含有する立体物の製造方法により得られた金属化合物を含有する立体物を焼結する。
　本発明によれば、高い耐湿性を有しながら、樹脂を中性水で除去することができる複合材料成形体を得ることができる複合材料、前記複合材料を用いた立体物の製造方法、及び残存有機物が少ない金属化合物立体物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜複合材料＞
　本実施形態の複合材料は、
　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂α、
　前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β、及び
　金属化合物粒子γ
を含有する複合材料であって、
　前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下である。本実施形態の複合材料によれば、高い耐湿性を有しながら、樹脂を中性水で除去することができる複合材料成形体を得ることができる。本実施形態の複合材料がこのような効果を発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　樹脂αは親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有するので、水分散性を有する。他方、樹脂αは、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットが樹脂βと相互作用するため、実施形態の複合材料中では極めて高度に分散し、複合材料の表面近傍への局在が抑制されていると考えられる。また、前記親水性基が金属化合物粒子γと相互作用することにより、前記親水性基への空気中の水分の吸着が抑制され、前記複合材料成形体の耐湿性及びそれに伴う造形性を発現していると考えられる。前記複合材料成形体を中性水に接触させて、前記複合材料成形体から前記樹脂αを中性水中に分散させると、空隙が生成し、空隙が増加した金属化合物を含有する立体物が得られる。当該空隙により、前記立体物の焼結時には前記立体物内部に酸素が供給され易くなるため、焼結時の樹脂βの焼け残りが少なくなり、その結果、残存有機物の少ない金属化合物立体物を製造することができると考えられる。なお、本明細書において、水分散性を有する樹脂とは、前記樹脂が中性水に接触することにより、前記樹脂が中性水に溶解、又は前記樹脂によって構成される構造体が崩壊して、前記樹脂が中性水中に分散する樹脂を意味する。
〔樹脂α〕
［芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ］
　前記樹脂αは、前記樹脂αの生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基（本明細書において、単に親水性基とも称する。）を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂αが有する親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと称する。また、当該芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸Ａと称する。
　前記親水性基としては、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。
　前記スルホン酸塩基は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、－ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、同様の観点から、金属イオン及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、アルカリ金属イオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
　前記樹脂α中の前記親水性基の含有量は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。なお、本明細書において親水性基の含有量は実施例に記載の方法によって求めることができる。
　前記芳香族ジカルボン酸Ａは、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、前記親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スルホフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、５－スルホイソフタル酸が更に好ましい。
　前記樹脂αの全モノマーユニットの合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。なお、本明細書において樹脂中の各モノマーユニットの割合は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
［ジカルボン酸モノマーユニットＢ］
　前記樹脂αは、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットを有する。本明細書において、前記樹脂αが有する親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢと称する。また、当該ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸をジカルボン酸Ｂと称する。
　前記ジカルボン酸Ｂは、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。これらの中でも、同様の観点から、ベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びアダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、テレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、アジピン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２，６－ナフタレンジカルボン酸が更に好ましい。
　前記樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
　前記樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
　前記樹脂α中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）は、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下が更に好ましい。
〔モノマーユニットＣ〕
　前記樹脂αは、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導されるモノマーユニットＣを有するのが好ましい。本明細書において、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーをモノマーＣと称し、当該モノマーＣから誘導されるモノマーユニットをモノマーユニットＣと称する。
　前記モノマーユニットＣとしては、ジオールモノマーユニット、ジアミンモノマーユニット及びアルカノールアミンモノマーユニットからなる群より選ばれる1種又は２種以上が例示でき、脂肪族ジオールモノマーユニット、芳香族ジオールモノマーユニット、脂肪族ジアミンモノマーユニット、脂肪族アルカノールアミンモノマーユニット等が好ましく、これらの中でも、脂肪族ジオールから誘導される脂肪族ジオールモノマーユニットが好ましい。
　前記カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーＣは、好ましくはジオール、ジアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる1種又は２種以上、より好ましくは脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂肪族ジアミン及び脂肪族アルカノールジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは脂肪族ジオールである。
　前記脂肪族ジオールモノマーユニットを誘導するための脂肪族ジオールの炭素数は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。
　前記脂肪族ジオールとしては、脂肪族鎖式ジオール、及び脂肪族環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、脂肪族鎖式ジオールが好ましい。
　前記脂肪族鎖式ジオールの炭素数は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２が更に好ましい。
　前記脂肪族ジオールは、エーテル酸素を有していても良いが、前記脂肪族ジオールが脂肪族鎖式ジオールの場合は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記脂肪族ジオールが脂肪族環式ジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
　前記脂肪族鎖式ジオールは、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。前記脂肪族環式ジオールは、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
〔他のモノマーユニット〕
　前記樹脂αは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記モノマーユニットＣ以外の他のモノマーユニットを有していてもよい。
　前記樹脂αはポリエステル、ポリアミド又はポリエステルアミドであり、好ましくはポリエステルである。前記樹脂αの例として、下記一般式（１）で示されるユニット、及び下記一般式（２）で示されるユニットを有する樹脂が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）及び一般式（２）中、ｍ１及びｍ２はエチレングリコールモノマーユニットの平均付加モル数を示し、それぞれ１～３、好ましくは１であり、前記一般式（１）及び（２）はブロック結合又はランダム結合であり、ランダム結合が好ましい。
　前記樹脂αの重量平均分子量は、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１３０００以上が更に好ましく、１５０００以上が更に好ましく、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２５０００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記樹脂αのガラス転移温度は、複合材料の造形性を向上させる観点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
　前記複合材料中の前記樹脂αの含有量は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
　前記樹脂αの製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法を適用できる。
〔樹脂β〕
　前記複合材料は、前記複合材料を成形して得られる複合材料成形体から、中性水による樹脂αの除去後に形状を保持する観点及び複合材料の造形性を向上させる観点から、前記樹脂α以外の樹脂である樹脂βを含有する。
　前記樹脂βは、金属成形用の複合材料に用いられる樹脂βであれば特に制限なく用いることができる。前記樹脂βとしては、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは結晶性樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはポリオレフィンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリエチレン（ＰＥ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
　前記複合材料中の前記樹脂βの含有量は、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　前記複合材料中の、前記樹脂α１００質量部に対する前記樹脂βの含有量は、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１４０質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。
〔金属化合物粒子γ〕
　前記金属化合物粒子γは、立体物の素材となる金属、金属酸化物、金属塩等の金属化合物γを含有する粒子であれば特に限定されない。前記金属化合物γは、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは金属、金属酸化物及び金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは金属及び金属酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。前記金属としては、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは周期表３族～１４族金属からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは周期表６族～１３族金属からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは鉄、銅、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、マンガン、及びシリコンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。前記金属の例としては、単一種の金属の単体、２以上の金属からなる合金、又はこれらを主成分とする合金等が挙げられる。前記金属酸化物の例としては酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、チタン酸バリウム等が挙げられる。前記合金の例としては、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス等が挙げられる。
　前記金属化合物粒子γ中の前記金属化合物γの含有量は、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、入手容易性の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
　前記金属化合物粒子γの平均粒子径は、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
　前記複合材料中の前記金属化合物粒子γの含有量は、複合材料の造形性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　前記複合材料中の前記樹脂α１００質量部に対する、金属化合物粒子γの含有量は、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、更に好ましくは１３０質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
　前記複合材料中の前記樹脂β１００質量部に対する、金属化合物粒子γの含有量は、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１４０質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
　前記複合材料中の前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、金属化合物粒子γの含有量は、複合材料の造形性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。
〔樹脂δ〕
　前記樹脂αと前記樹脂βとの親和性及び相溶性を高め、前記複合材料の靭性を向上させる観点から、前記樹脂α又は前記樹脂βと反応しうる官能基を有し、前記樹脂α及び前記樹脂βのいずれとも異なる樹脂δを含有していてもよい。前記樹脂δ中の前記樹脂α又は前記樹脂βと反応しうる官能基は、同様の観点から、水酸基又はアミノ基と反応しうる官能基を有するのが好ましく、エポキシ基、カルボイミド基、又は酸無水物基を有するのがより好ましく、エポキシ基を有するのが更に好ましい。
　エポキシ基を有する樹脂δとしては、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ　２Ｅ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ　２Ｃ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ　７Ｍ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ　ＣＧ５００１（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アーケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ　ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ　ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ　ＡＤＲ４３００Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ　ＡＤＲ４４６８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）が例示できる。
　前記複合材料中の前記樹脂δの含有量は、前記複合材料の靭性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、複合材料の溶解性を維持する観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
〔有機塩化合物ε〕
　前記複合材料は、複合材料の造形性を向上させる観点から、下記一般式（３）で示される有機塩化合物を含有してもよい。本明細書において下記一般式（３）で示される有機塩化合物を有機塩化合物εと称する。
（Ｒ－ＳＯ３ －）ｎＱｎ＋　　　　　　　（３）
（前記一般式（３）中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、Ｑｎ＋はカチオンを示し、ｎは１又は２の数を示す。）
　前記一般式（３）中、Ｒは、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであり、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、芳香族炭化水素基が好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
　また、前記置換基としては、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むものが好ましく、中でも炭化水素基が好ましく、炭素数１～２２の炭化水素基が好ましく、炭素数１～１６の炭化水素基がより好ましく、炭素数６～１２の炭化水素基が更に好ましく、炭素数８～１２の炭化水素基が更に好ましい。
　前記一般式（３）中、Ｑｎ＋は、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、ホスホニウムイオンが更に好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、耐熱性の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。
　前記一般式（３）中、ｎは、複合材料成形体に含有される樹脂αを中性水で除去する観点、及び複合材料の耐湿性を向上させる観点から、１が好ましい。
　前記複合材料中の前記有機塩化合物εの含有量は、複合材料の造形性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、複合材料の耐湿性を向上させる観点から、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　前記複合材料の形状は、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できる。造形法が熱溶融積層法である場合、前記複合材料の形状はフィラメント状が好ましい。
　前記フィラメントの直径は、特に限定されないが、一般的には、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。
　前記複合材料の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記複合材料の製造方法の例としては、原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。
　前記複合材料は、複合材料成形体の立体物の製造の原料としての使用することができる。また、前記複合材料は、金属化合物立体物の製造のために使用することができる。
＜立体物の製造方法＞
　本実施形態の金属化合物を含有する立体物の製造方法は、前記複合材料を成形して複合材料成形体を得る成形工程と、前記複合材料成形体を中性水に接触させて前記複合材料成形体から前記樹脂αを除去する除去工程と、を有する。なお、本明細書において、前記除去工程を脱脂工程という場合がある。
　前記複合材料が前記樹脂δ及び前記有機塩化合物εを含有する場合は、前記除去工程において、前記樹脂δ及び前記有機塩化合物εも、前記複合材料成形体から除去される。
　前記成形工程は、成形工程の効率向上の観点から、好ましくは積層工程、プレス成形工程、及び射出成形工程からなる群より選ばれる１種又は２種以上の工程、より好ましくは積層工程を含む。
　前記積層工程を有する積層造形法としては、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）、バインダージェッティング法、粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等が例示できる。これらの中でも、造形装置の入手容易性の観点から、熱溶融積層方式が好ましい。
　前記積層工程において、金属化合物を含有する立体物の原料である造形剤として、前記複合材料、前記除去工程において除去されるサポート材として、前記樹脂α等の水分散性樹脂を用いて、金属化合物を含有する立体物の前駆体である前記複合材料成形体を得ることができる。
　前記除去工程において、前記水分散性樹脂の除去は前記複合材料成形体を中性水に接触させることによって行われる。前記複合材料成形体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、前記複合材料成形体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。前記水分散性樹脂の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、前記水分散性樹脂の溶解を促すこともできる。
　前記中性水としては、ｐＨ６～８の水溶液が挙げられる。前記中性水としては、具体的には、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、入手容易性の観点から脱イオン水又は水道水が好ましい。また、中性水は前記加工部材や製造設備等にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、立体物等のダメージ軽減の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下がより好ましく、３０％質量以下が更に好ましく、２０％質量以下がより更に好ましい。
　更に、得られた金属化合物を含有する立体物を焼結することにより、金属化合物を含有する立体物中の金属化合物粒子γ同士が融着し、且つ、樹脂が熱分解することにより、残存有機物が少ない金属化合物立体物を製造することができる。
　前記金属化合物立体物中の残存有機分は、金属化合物立体物の部品としての応用の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量%以下である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
＜１＞
　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂α、
　前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β、及び
　金属化合物粒子γ
を含有する複合材料であって、
　前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下である、複合材料。
＜２＞
　更に、前記樹脂α又は前記樹脂βと反応しうる官能基を有し、前記樹脂α及び樹脂βのいずれとも異なる樹脂δを含有する、＜１＞に記載の複合材料。
＜３＞
　前記複合材料中の、前記樹脂α１００質量部に対する前記樹脂βの含有量が、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１４０質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の複合材料。
＜４＞
　前記複合材料中の、前記樹脂α１００質量部に対する前記樹脂βの含有量が、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の複合材料。
＜５＞
　前記複合材料中の前記樹脂αの含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の複合材料。
＜６＞
　前記複合材料中の前記樹脂αの含有量が、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の複合材料。
＜７＞
　前記複合材料中の前記樹脂βの含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の複合材料。
＜８＞
　前記複合材料中の前記樹脂βの含有量が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の複合材料。
＜９＞
　前記複合材料中の前記金属化合物粒子γの含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の複合材料。
＜１０＞
　前記複合材料中の前記金属粒子又は金属塩粒子金属化合物粒子γの含有量が、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の複合材料。
＜１１＞
　前記金属化合物粒子γが金属化合物γを含有する、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の複合材料。
＜１２＞
　前記金属化合物γが、好ましくは金属、金属酸化物及び金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは金属及び金属酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜１１＞に記載の複合材料。
＜１３＞
　前記金属が、好ましくは周期表３族～１４族金属からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは周期表６族～１３族金属からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは鉄、銅、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、マンガン、及びシリコンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜１２＞に記載の複合材料。
＜１４＞
　前記金属が、好ましくは単一種の金属の単体、２以上の金属からなる合金、又はこれらを主成分とする合金である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の複合材料。
＜１５＞
　前記金属酸化物が、好ましくは酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、又はチタン酸バリウムである、＜１２＞～＜１４＞のいずれかに記載の複合材料。
＜１６＞
　前記金属化合物粒子γ中の前記金属化合物γの含有量が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である、＜１１＞～＜１５＞のいずれかに記載の複合材料。
＜１７＞
　前記金属化合物粒子γ中の前記金属化合物γの含有量が、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である、＜１１＞～＜１６＞のいずれか記載の複合材料。
＜１８＞
　前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸Ａが、好ましくは前記親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはヒドロキシ基含有芳香族ジカルボン酸、第１級アミノ基含有芳香族ジカルボン酸、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは、スルホフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはスルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは５－スルホイソフタル酸である、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の複合材料。
＜１９＞
　前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、好ましくは、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及びアダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは、テレフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、アジピン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは、２，６－ナフタレンジカルボン酸である、＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の複合材料。
＜２０＞
　前記樹脂α中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）が、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上である、＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の複合材料。
＜２１＞
　前記樹脂α中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）が、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である、＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の複合材料。
＜２２＞
　前記樹脂αが、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーＣから誘導されるモノマーユニットＣを有する、＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の複合材料。
＜２３＞
　前記モノマーユニットＣが、好ましくはジオールユニット、ジアミンユニット及びアルカノールアミンユニットからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは脂肪族ジオールモノマーユニット、芳香族ジオールモノマーユニット、脂肪族ジアミンモノマーユニット及び脂肪族ジアミンモノマーユニットからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは脂肪族ジオールユニットである、＜２２＞に記載の複合材料。
＜２４＞
　前記カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーＣが、好ましくはジオール、ジアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂肪族ジアミン及び脂肪族アルカノールジアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくは脂肪族ジオール、更に好ましくは脂肪族鎖式ジオール、及び脂肪族環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２２＞又は＜２３＞に記載の複合材料。
＜２５＞
　前記脂肪族ジオールの炭素数が、好ましくは２以上である、＜２４＞に記載の複合材料。
＜２６＞
　前記脂肪族ジオールの炭素数が、好ましくは３１以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、＜２４＞又は＜２５＞に記載の複合材料。
＜２７＞
　前記脂肪族鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは２以上である、＜２４＞～＜２６＞のいずれかに記載の複合材料。
＜２８＞
　前記脂肪族鎖式ジオールの炭素数が、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である、＜２４＞～＜２７＞のいずれかに記載の複合材料。
＜２９＞
　前記脂肪族鎖式ジオールが、好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜２４＞～＜２８＞のいずれかに記載の複合材料。
＜３０＞
　前記脂肪族環式ジオールが、好ましくはシクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、より好ましくは１，４－シクロヘキサンジメタノールである、＜２４＞～＜２９＞のいずれかに記載の複合材料。
＜３１＞
　下記一般式（３）で示される有機塩化合物εを含有する、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の複合材料。
（Ｒ－ＳО３ －）ｎＱｎ＋　　　　（３）
（前記一般式（３）中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、Ｑｎ＋はカチオンを示し、ｎは１又は２の数を示す。）
＜３２＞
　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂α、
前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β及び
　前記金属化合物粒子γ
を含有する複合材料であって、
前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下であり、
　前記複合材料中の、前記樹脂α１００質量部に対する前記樹脂βの含有量は、
２０質量部以上１６０質量部以下である、複合材料。
＜３３＞
　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂α、
前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β及び
　前記金属化合物粒子γ
を含有する複合材料であって、
前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下であり、
　前記複合材料中の、前記樹脂α１００質量部に対する前記樹脂βの含有量は、
２０質量部以上８０質量部以下である、複合材料。
＜３４＞
　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ及びカルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導されるモノマーユニットＣを有する樹脂α、
前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β及び
　前記金属化合物粒子γ
を含有する複合材料であって、
前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下であり、
　前記複合材料中の、前記樹脂α１００質量部に対する前記樹脂βの含有量は、
２０質量部以上１６０質量部以下である、複合材料。
＜３５＞
　＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の複合材料を成形して複合材料成形体を得る成形工程と、
　前記複合材料成形体を中性水に接触させて前記複合材料成形体から前記樹脂αを除去する除去工程と、を有する金属化合物を含有する立体物の製造方法。
＜３６＞
　前記成形工程が、＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の複合材料を積層させて複合材料成形体を得る積層工程を含む、＜３５＞に記載の製造方法。
＜３７＞
　前記積層工程が、熱溶融積層方式によって前記複合材料を積層させて複合材料成形体を得る熱溶融積層工程である、＜３６＞に記載の製造方法。
＜３８＞
　＜３５＞～＜３７＞のいずれかに記載の立体物の製造方法により得られた金属化合物を含有する立体物を焼結する、金属化合物立体物の製造方法。
＜３９＞
前記金属化合物立体物中の残存有機分が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、＜３８＞に記載の金属化合物立体物の製造方法。
＜４０＞
　＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の複合材料の、複合材料成形体の製造の原料としての使用。
＜４１＞
　＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の複合材料の、金属化合物立体物の製造のための使用。
　圧力は、絶対圧力で表記する。「常圧」とは１０１．３ｋＰａを示す。
＜樹脂組成物の調製方法＞
〔樹脂組成物１の調製〕
　２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（富士フィルム和光純薬社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、エレカットＳ－４１８）６．８９ｇを添加し、１５分間撹拌した。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から２ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間半反応を行った。この後、８００Ｐａで３０分間撹拌しながら反応を行った後、ヒーターの表面の温度を２９０℃から２９５℃まで昇温した。４００Ｐａで２時間撹拌しながら反応を行い、この後１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行い、樹脂α１を含有する樹脂組成物１を得た。原料の添加量から算出した、樹脂組成物１に含まれる樹脂α１及び有機塩化合物εの含有量及び樹脂組成物１のガラス転移温度を表１に示す。このとき、エチレングリコールについては、過剰量は反応系外に留去され、ジオールユニットとジカルボン酸ユニットが等量で反応したと仮定した。樹脂組成物１に含まれる樹脂αの全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＡの割合とモノマーユニットＢの割合、及び重量平均分子量並びに親水基の含有量を表２に示す。
〔樹脂組成物２の調製〕
　樹脂組成物１の調製の場合と同様の装置に、樹脂組成物１の調製の場合と同様の原料を、樹脂組成物１の場合と同様の質量比で仕込んだ。続いて、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から３ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間半反応を行った。この後、そのままの温度で、２０００Ｐａで４５分間撹拌しながら反応を行った。次いで、ヒーターの表面の温度を２９０℃から２９５℃まで昇温した後、５００Ｐａまで減圧度を増しながら２時間撹拌して反応を行い、樹脂α２を含有する樹脂組成物２を得た。このとき、エチレングリコールについては、過剰量は反応系外に留去され、ジオールユニットとジカルボン酸ユニットが等量で反応したと仮定した。樹脂組成物２のガラス転移温度を表１に示す。樹脂組成物２に含まれる樹脂α２の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＡの割合とモノマーユニットＢの割合、及び重量平均分子量並びに親水基の含有量を表２に示す。
〔樹脂組成物３の調製〕
　樹脂組成物１の調製の場合と同様の装置に、２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９０．０ｇ、ジメチルアジピン酸（東京化成工業社製）６４．２ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（三洋化成工業社製）６５．５ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（富士フィルム和光純薬社製）１０４．２ｇ、１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）７４．０ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製）２５２ｍｇ、酢酸ナトリウム６７６ｍｇ（富士フイルム和光純薬社製）を仕込み、窒素流量０．５Ｌ／ｍｉｎ下で撹拌しながらヒーターの表面の温度が１６０℃となるまで加熱した。その後、２５分かけて２２０℃まで昇温して、６時間３０分かけてエステル交換反応を行った。その後２０分かけて２４０℃まで昇温しながら絶対圧力が１．３ｋＰａまで減圧した後に、生じる留出物を取り出しながら１５時間反応を行い、樹脂α３を含有する樹脂組成物３を得た。このとき、１，３－プロパンジオールについては、過剰量は反応系外に留去され、ジオールユニットとジカルボン酸ユニットが等量で反応したと仮定した。樹脂組成物３のガラス転移温度を表１に示す。樹脂組成物３に含まれる樹脂α３の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対するモノマーユニットＡの割合とモノマーユニットＢの割合、及び重量平均分子量並びに親水基の含有量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜複合材料の調製方法＞
〔複合材料１～１２〕
　表３に示す原料を、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ　Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ　４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎにて、１０分間溶融混練を行い、複合材料１～１２を得た。原料の充填においては、金属化合物粒子γ以外の原料を充填し、次いで金属化合物粒子γを充填した。
〔複合材料１３の調製〕
　表３に示す原料を、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ　Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ　４Ｃ１５０）を用いて２００℃、９０ｒ／ｍｉｎにて、１０分間溶融混練を行い、複合材料１３を得た。原料の充填においては、金属化合物粒子γ以外の原料を充填し、次いで金属化合物粒子γを充填した。
　表３中の樹脂β、金属粒子又は金属塩γ、樹脂δ、及び比較例で用いた樹脂は、それぞれ下記のとおりである。
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：プライムポリマー社製、エボリューＳＰ０５１０
ポリプロピレン：プライムポリマー社製、Ｊ１０５Ｇ
鉄粉：富士フィルム和光純薬社製、鉄粉（８５％純度、粒度（１５０μｍ通過分）９５％以上）
銅粉：富士フィルム和光純薬社製、銅粉末、和光一級
酸化アルミニウム粉：富士フィルム和光純薬社製、酸化アルミニウム、和光特級（粒度（７５μｍ通過分）８０％以上）
エチレン－酢酸ビニル－メタクリル酸グリシジル共重合体：住友化学社製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ　７Ｂ
片末端メトキシ基ＰＥＧ：ＥＶＥＲＭＯＲＥ社製：ＭＰＥＧ　２０００
＜分析方法＞
〔樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（以下、モノマーユニットＡと称する）の物質量の割合〕
［樹脂α１及びα２］
　試料１０ｍｇを重クロロホルムと重トリフルオロ酢酸が質量比３：２になるように調製した溶媒に溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＡ）中のベンゼン環由来ピークの積分値Ａを、モノマーユニットＡ中のベンゼン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ａ、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルから誘導されるモノマーユニット（以下、モノマーユニットＢと称する）中のナフタレン環由来ピークの積分値Ｂを、モノマーユニットＢ中のナフタレン環に対応するプロトンの数で除した物質量Ｂを算出した。物質量Ａを、物質量Ａ及び物質量Ｂの和で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ａ／（物質量Ａ＋物質量Ｂ））を、ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合とした。物質量Ｂを、物質量Ａ及び物質量Ｂの和で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ｂ／（物質量Ａ＋物質量Ｂ））を、ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＢの物質量の割合とした。
［樹脂α３］
　樹脂α１及びα２の場合と同様の方法で、プロトンＮＭＲ測定を行った。前記物質量Ａ、ナフタレンジカルボン酸ジメチルから誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＢ１）中の芳香環に直接結合するプロトン由来のピークの積分値Ｂ１を、モノマーユニットＢ１中に存在する芳香環に直接結合するプロトンの数で除した物質量Ｂ１、アジピン酸から誘導されるモノマーユニット（モノマーユニットＢ２）中のエステルのアルファ位に直接結合する水素由来のピークの積分値Ｂ２を、モノマーユニットＢ２中に存在するアルファ位に直接結合する水素の数で除した物質量Ｂ２を算出した。物質量Ａを、物質量Ａ、物質量Ｂ１及び物質量Ｂ２の和で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×物質量Ａ／（物質量Ａ＋物質量Ｂ１＋物質量Ｂ２））を、ポリエステル樹脂中の全カルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＡの物質量の割合とした。物質量Ｂ1と物質量Ｂ２の合計を、物質量Ａ、物質量Ｂ１及び物質量Ｂ２の和で除して求められた値を１００分率で表したもの（１００×（物質量Ｂ１＋物質量Ｂ２）／（物質量Ａ＋物質量Ｂ１＋物質量Ｂ２））を、ポリエステル樹脂中の全カルボン酸モノマーユニットの物質量の合計に対する、モノマーユニットＢの物質量の割合とした。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
〔ガラス転移温度〕
　試料は乳鉢を使用しで微細化し、アルミパンに精秤して５～１０ｍｇを封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、冷却速度を１５０℃／ｍｉｎに設定して、３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。なお、昇温時には、発熱量が一定となるベースラインが現れ、その後、ガラス転移により、変曲点が現れる。前記ベースラインを高温側に延長した直線と、前記変曲点における接線の交点の温度をガラス転移温度とした。
＜評価方法＞
〔吸湿性〕
　コーヒーミル（大阪ケミカル社製　Ｍｉｎｉ　Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕した樹脂組成物粉末約１ｇを７０℃で２４時間、真空乾燥した後、シャーレに精秤し、２５℃、９８ＲＨ％の恒湿槽に放置した。２４時間後、質量測定を行い、下記式により、吸湿率を算出した。結果を表３に示す。
　吸湿率（％）＝（放置後の樹脂組成物質量－放置前の樹脂組成物質量）／放置前の樹脂組成物質量×１００
〔フィラメント靭性〕
　前記複合材料１および６～８を、キャピログラフ（東洋精機製作所社製　Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ　１Ｄ）を用いて、バレル温度１８０～１９０℃で溶融し、押し出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、先端をピンセットではさみ、手で軽く引っ張りながら、直径約１．７ｍｍのフィラメントに加工した。前記フィラメントの靭性の簡易評価として、作成したフィラメントを手で折り曲げることで評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を表３に示す。
Ａ：１８０°折曲可能
Ｂ：９０°折曲可能
Ｃ：９０°折曲不可
〔フィラメント水溶解性試験〕
　前記複合材料１および８のフィラメントを約１０ｃｍ切り出し、切り出したフィラメントを７０℃で２４時間、真空乾燥した後に秤量した。５００ｍＬビーカー内の８０℃の脱イオン水５００ｇに投入し、６０分間マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌した。試験後、フィラメントの外観を目視で観察し、形状が変化しているか否かを判断した。フィラメントを７０℃で２４時間、真空乾燥した後、下記式により溶解率を算出した。結果を表３に示す。
　溶解率（％）＝（溶解前のフィラメント質量―溶け残ったフィラメント質量）／溶解前のフィラメント質量×１００
〔焼結後の形状保持性〕
［成形工程］
　前記複合材料１～１２について、プレス機（東洋精機製作所社製　ラボプレスＰ２－３０Ｔ）を用い、サンプルを２３０℃、０．５ＭＰａで２分間、続いて２３０℃、２０ＭＰａで２分間、プレスを行った。その後急冷することにより厚み０．４ｍｍのシートを作成した。前記複合材料１３については、サンプルの溶融混練段階で各成分が分離を起こしたことから、プレスによるシート成形が困難であった。
［中性水に接触させる工程］
　前記成形工程で得られたシートを８０℃の水に６０分間浸し、６０℃で２４時間、真空乾燥した。
［焼結］
（複合材料１～３、５～７、１１、１２）
　前記中性水に接触させる工程で得られたシートを２ｃｍ×２ｃｍで切り出し、蓋つき坩堝に入れ、小型ボックス炉（光洋サーモシステム社製　ＫＢＦ８９４Ｎ２）を７℃／ｍｉｎで１０００℃に昇温し、その後１時間加熱した。
放冷後、坩堝内の試料の様子を観察した。評価基準は下記のとおりである。結果を表３に示す。
Ａ：焼結可能でシート形状を保持
Ｂ：焼結可能でシート形状を一部保持
Ｃ：焼結不可でシート形状が保持されない
（複合材料４及び８～１０）
　前記中性水に接触させる工程で得られたシートを２ｃｍ×２ｃｍで切り出し、蓋つき坩堝に入れ、小型ボックス炉（光洋サーモシステム社製　ＫＢＦ８９４Ｎ２）を７℃／ｍｉｎで１０００℃に昇温し、その後１時間加熱した。放冷後、焼結炉（モトヤマ社製　ＳＵＰＥＲ　ＢＵＲＮ　ＳＥ－３０４５Ｆ）に移し、７℃／ｍｉｎで１５００℃に昇温し、その後３０分間加熱した。放冷後、坩堝内の試料の様子を観察した。評価基準は下記のとおりである。結果を表３に示す。
Ａ：焼結可能でシート形状を保持
Ｂ：焼結可能でシート形状を一部保持
Ｃ：焼結不可でシート形状が保持されない
〔強熱後残留有機分〕
（実施例１～１２、参考例）
　前記中性水に接触させる工程で得られたシートから試料５ｍｇを採取し、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製　ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用い、１０℃／ｍｉｎで４０℃から５００℃まで昇温し、減量した試料量（％）を測定した。前記脱脂後の試料について、理論的には強熱時に樹脂βのみ減量する。理論強熱減量（％）を、下記式により算出した。
　理論強熱減量（％）＝樹脂βの重量比／（１００－樹脂αの重量比－樹脂δの重量比－有機塩化合物εの重量比）
　前記減量した試料量（％）と理論強熱減量（％）を用い、強熱後残留有機分（％）は、下記式により算出した。結果を表３に示す。
　強熱後残留有機分（％）＝１００－（減量した試料量／理論強熱減量）×１００
（参考例）
　前記複合材料１について、前記成形工程で得られたシートから試料５ｍｇを採取し、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製　ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用い、１０℃／ｍｉｎで４０℃から５００℃まで昇温し、減量した試料量（％）を測定した。前記脱脂後の試料について、理論的には強熱時に樹脂α、樹脂β、樹脂δ、有機塩化合物εが減量する。理論強熱減量（％）を、下記式により算出した。
　理論強熱減量（％）＝樹脂αの重量比＋樹脂βの重量比＋樹脂δの重量比＋有機塩化合物εの重量比
　前記減量した試料量（％）と理論強熱減量（％）を用い、強熱後残留有機分（％）は、下記式により算出した。結果を表３に示す。
　強熱後残留有機分（％）＝１００－（減量した試料量／理論強熱減量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例１３〕
　前記複合材料１のフィラメントを、Ｍａｋｅｒｂｏｔ社製熱溶融積層法式３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２４５℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。
〔実施例１４〕
　前記複合材料８のフィラメントを、Ｍａｋｅｒｂｏｔ社製熱溶融積層法式３ＤプリンタＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘに供給し、２４５℃の温度を有するヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。
〔実施例１５〕
　前記複合材料４の粉末を、Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製小型射出成形機ＨＡＡＫＥ　ＭＩＮＩＪＥＴ　ＰＲＯに７ｇ供給し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの金型を用い、モールド温度８０℃、シリンダー温度２３０℃、インジェクション圧力７００Ｂａｒ５秒間、ポスト圧力７００Ｂａｒ５秒間で射出成形を行ったところ、インジェクションでの吐出不良を起こすこと無く、複合材料４の８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの射出成形体を得た。
　実施例１～１２及び参考例の評価結果から、水を用いた脱脂により、強熱後の残量有機分を低減することが可能であることが示唆されている。これにより、焼結後の金属化合物立体物の純度を向上することができると考えられる。また、実施例１３～１５の評価結果から、本発明で得られる複合材料は、耐湿性が高いだけでなく、熱溶融により成形可能である。さらに、脱脂工程で樹脂αを除去する際に、樹脂βで構築される構造物全体の形状には、影響を与えないことが示唆されている。

Claims (21)

  1. 　親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢを有する樹脂α、
    　前記樹脂α以外の樹脂である樹脂β、及び
    　金属化合物粒子γ
    を含有する複合材料であって、
    　前記樹脂α及び前記樹脂βの含有量の合計１００質量部に対する、前記金属化合物粒子γの含有量が、５０質量部以上５００質量部以下である、複合材料。
  2. 　更に、前記樹脂α又は前記樹脂βと反応しうる官能基を有し、前記樹脂α及び樹脂βのいずれとも異なる樹脂δを含有する、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記複合材料中の、前記樹脂α１００質量部に対する前記樹脂βの含有量が、１質量部以上５００質量部以下である、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 　前記複合材料中の前記樹脂αの含有量が、１質量％以上８０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
  5. 　前記複合材料中の前記樹脂βの含有量が、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
  6. 　前記複合材料中の前記金属化合物粒子γの含有量が、１０質量％以上９５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料。
  7. 　下記一般式（３）で示される有機塩化合物εを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料。
    （Ｒ－ＳО３ －）ｎＱｎ＋　　　　（３）
    （前記一般式（３）中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、Ｑｎ＋はカチオンを示し、ｎは１又は２の数を示す。）
  8. 　前記金属化合物粒子γが、金属化合物γを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料。
  9. 　前記金属化合物γが、金属、金属酸化物及び金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項８に記載の複合材料。
  10. 　前記金属化合物粒子γ中の前記金属化合物γの含有量が、７０質量%以上１００質量％以下である、請求項８又は９に記載の複合材料。
  11. 　前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸Ａが、親水性基を有する芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合材料。
  12. 　前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸Ｂが、親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の複合材料。
  13. 　前記樹脂α中の前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡと前記ジカルボン酸モノマーユニットＢのｍｏｌ比（前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ／前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ）が、１０／９０以上６０／４０以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の複合材料。 
  14. 　前記樹脂αが、カルボキシ基と反応する官能基を２つ有するモノマーから誘導されるモノマーユニットＣを有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の複合材料。
  15. 　前記モノマーユニットＣが、ジオールモノマーユニットである、請求項１～１４のいずれか１項に記載の複合材料。
  16. 　金属化合物を含有する立体物の製造方法であって、
    　請求項１～１５のいずれか１項に記載の複合材料を成形して複合材料成形体を得る成形工程と、
    　前記複合材料成形体を中性水に接触させて前記複合材料成形体から前記樹脂αを除去する除去工程と、を有する立体物の製造方法。
  17. 　前記成形工程が、請求項１～１５のいずれか１項に記載の複合材料を積層させて複合材料成形体を得る積層工程を含む、請求項１６に記載の製造方法。
  18. 　前記積層工程が、熱溶融積層方式によって前記複合材料を積層させて複合材料成形体を得る熱溶融積層工程である、請求項１７に記載の製造方法。
  19. 　請求項１６～１８のいずれかに記載の金属化合物を含有する立体物の製造方法により得られた金属化合物を含有する立体物を焼結する、金属化合物立体物の製造方法。
  20. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の複合材料の、金属化合物を含有する立体物の製造の原料としての使用。
  21. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の複合材料の、金属化合物立体物の製造のための使用。
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