CN116867588A - 复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种复合材料，其含有树脂(α)、树脂(β)以及金属化合物粒子(γ)，所述树脂(α)具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元(A)和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元(B)，所述树脂(β)为所述树脂(α)以外的树脂，所述金属化合物粒子(γ)相对于所述树脂(α)及所述树脂(β)的含量的合计100质量份的含量为50质量份以上且500质量份以下。根据本发明，可以提供能够获得在具有高耐湿性的同时、可以将树脂用中性水除去的复合材料成形体的复合材料、使用了所述复合材料的立体物的制造方法以及残存有机物少的金属化合物立体物的制造方法。

Description

复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料、立体物的制造方法以及金属化合物立体物的制造方法。
背景技术
作为造型出含有金属的立体物的技术，已知有层叠造型法、压制成形法以及注射成形法等。作为该层叠造型法，已知有热熔融层叠法(FDM：Fused Deposition Molding)、粘合剂喷射成形法、粉末烧结层叠造型法(SLS：Selective Laser Sintering)等。
在上述层叠造型法中，金属粒子以含有该金属粒子和树脂的复合材料的状态层叠而制成层叠体，从该层叠体中除去上述树脂后，对上述金属粒子进行烧结等而造型出立体物(例如日本特开2010-202928号公报、日本特表2018-536770号公报、日本特表2020-501022号公报)。
发明内容
本发明的复合材料含有树脂α、树脂β以及金属化合物粒子γ，
上述树脂α具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B，
上述树脂β为上述树脂α以外的树脂，
相对于上述树脂α及上述树脂β的含量的合计100质量份，上述金属化合物粒子γ的含量为50质量份以上且500质量份以下。
本发明的立体物的制造方法是含有金属化合物的立体物的制造方法，该制造方法具有：
成形工序，将上述复合材料成形而得到复合材料成形体；以及
除去工序，使上述复合材料成形体接触中性水而从上述复合材料成形体中除去上述树脂α。
本发明的金属化合物立体物的制造方法中，对利用含有上述金属化合物的立体物的制造方法得到的含有金属化合物的立体物进行烧结。
具体实施方式
上述日本特开2010-202928号公报中记载的技术中，将上述层叠体在非活性气体存在下加热而将树脂分解，由此从上述层叠体中除去树脂，然而在分解气体的处理中需要花费很大的成本。
上述日本特表2018-536770号公报及上述日本特表2020-501022号公报中记载的技术中，将上述层叠体向有机溶剂等中浸渍等，由此从上述层叠体中除去树脂，然而从操作环境的观点出发，对有机溶剂的使用施加了各种限制。
另外，上述日本特表2020-501022号公报中记载的技术中，作为上述复合材料中含有的树脂例示出聚乙二醇。由于聚乙二醇为水分散性，因此认为可以通过将上述层叠体浸渍于水中来除去，然而由于聚乙二醇等通用的水分散性树脂的耐湿性低，因此有上述立体物的造型精度降低的趋势，缺乏实用性。
另外，利用日本特开2010-202928号公报中记载的技术制造的金属化合物立体物有来自于树脂的残存有机物较多的趋势。
本发明提供能够获得在具有高耐湿性的同时、可以将树脂用中性水除去的复合材料成形体的复合材料、使用了上述复合材料的立体物的制造方法以及残存有机物少的金属化合物立体物的制造方法。
本发明的复合材料含有树脂α、树脂β以及金属化合物粒子γ，
上述树脂α具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B，
上述树脂β为上述树脂α以外的树脂，
相对于上述树脂α及上述树脂β的含量的合计100质量份，上述金属化合物粒子γ的含量为50质量份以上且500质量份以下。
本发明的立体物的制造方法是含有金属化合物的立体物的制造方法，该制造方法具有：
成形工序，将上述复合材料成形而得到复合材料成形体；以及
除去工序，使上述复合材料成形体接触中性水而从上述复合材料成形体中除去上述树脂α。
本发明的金属化合物立体物的制造方法中，对利用上述含有金属化合物的立体物的制造方法得到的含有金属化合物的立体物进行烧结。
根据本发明，可以提供能够获得在具有高耐湿性的同时、可以将树脂用中性水除去的复合材料成形体的复合材料、使用了上述复合材料的立体物的制造方法以及残存有机物少的金属化合物立体物的制造方法。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜复合材料＞
本实施方式的复合材料含有树脂α、树脂β以及金属化合物粒子γ，
上述树脂α具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B，
上述树脂β为上述树脂α以外的树脂，
相对于上述树脂α及上述树脂β的含量的合计100质量份，上述金属化合物粒子γ的含量为50质量份以上且500质量份以下。根据本实施方式的复合材料，能够获得在具有高耐湿性的同时、可以将树脂用中性水除去的复合材料成形体。虽然本实施方式的复合材料体现出此种效果的理由并不确定，然而可以如下所示地考虑。
树脂α由于具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元，因此具有水分散性。另一方面，树脂α由于不具有亲水性基团的二羧酸单体单元与树脂β相互作用，因此在实施方式的复合材料中极为高度地分散，抑制了在复合材料的表面附近的局部存在。另外认为，上述亲水性基团与金属化合物粒子γ相互作用，由此空气中的水分向上述亲水性基团的吸附受到抑制，体现出上述复合材料成形体的耐湿性及与之相伴的造型性。若使上述复合材料成形体接触中性水，从上述复合材料成形体中使上述树脂α分散于中性水中，则生成空隙，得到空隙增加了的含有金属化合物的立体物。可以认为，通过该空隙，在上述立体物的烧结时易于向上述立体物内部供给氧，因此烧结时的树脂β的烧制残留物变少，其结果是，能够制造残存有机物少的金属化合物立体物。需要说明的是，本说明书中，所谓具有水分散性的树脂，是指如下的树脂，即，通过上述树脂接触中性水，从而上述树脂溶解于中性水中，或者由上述树脂构成的结构体崩塌，上述树脂分散于中性水中。
〔树脂α〕
[芳香族二羧酸单体单元A]
上述树脂α具备具有构成与上述树脂α的生成相关的聚合的亲水性基团以外的亲水性基团(本说明书中也简称为亲水性基团。)的芳香族二羧酸单体单元。本说明书中，将上述树脂α所具有的具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元称作芳香族二羧酸单体单元A。另外，将用于衍生该芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸称作芳香族二羧酸A。
作为上述亲水性基团，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，可以举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧化烯基、羟基、羧基、羧基盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基以及磺酸盐基中的1种或2种以上。它们当中，从同样的观点出发，优选为选自季铵盐基、氧化烯基、羧基盐基、磷酸盐基以及磺酸盐基中的1种或2种以上，更优选为选自季铵盐基、氧化烯基以及磺酸盐基中的1种或2种以上，进一步优选磺酸盐基。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述磺酸盐基优选为以-SO3M(其中，M表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从同样的观点出发，优选为选自金属离子及铵离子中的1种或2种以上，更优选为选自金属离子中的1种或2种以上，进一步优选为选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种或2种以上，更进一步优选为选自碱金属离子中的1种或2种以上，更进一步优选为选自钠离子及钾离子中的1种或2种以上，更进一步优选为钠离子。)表示的磺酸盐基。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，上述树脂α中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。需要说明的是，本说明书中亲水性基团的含量可以利用实施例中记载的方法求出。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述芳香族二羧酸A优选为选自上述具有亲水性基团的芳香族二羧酸中的1种或2种以上，更优选为选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上，进一步优选为选自含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上。它们当中，从同样的观点出发，优选为选自磺基苯二甲酸以及磺基萘二甲酸中的1种或2种以上，更优选为选自磺基苯二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选为选自磺基间苯二甲酸及磺基对苯二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A相对于上述树脂α的全部单体单元的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为7mol％以上，进一步优选为10mol％以上，从提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选为30mol％以下，更优选为25mol％以下，进一步优选为20mol％以下。需要说明的是，本说明书中树脂中的各单体单元的比例利用实施例中记载的方法来进行测定。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A相对于上述树脂α中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为35mol％以下，更进一步优选为30mol％以下。
[二羧酸单体单元B]
上述树脂α具有上述不具有亲水性基团的二羧酸单体单元。本说明书中，将上述树脂α所具有的不具有亲水性基团的二羧酸单体单元称作二羧酸单体单元B。另外，将用于衍生该二羧酸单体单元B的二羧酸称作二羧酸B。
从提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述二羧酸B更优选为选自上述不具有亲水性基团的芳香族二羧酸及上述不具有亲水性基团的脂肪族二羧酸中的1种或2种以上。它们当中，从同样的观点出发，进一步优选为选自苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸及金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸及1,3-金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、己二酸及2,6-萘二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为2,6-萘二甲酸。
从提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述二羧酸单体单元B的物质量相对于上述树脂α中的全部单体单元的物质量的合计的比例优选为15mol％以上，更优选为25mol％以上，进一步优选为30mol％以上，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。
从提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述二羧酸单体单元B相对于上述树脂α中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为80mol％以下。
从提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述树脂α中的上述芳香族二羧酸单体单元A与上述二羧酸单体单元B的mol比(上述芳香族二羧酸单体单元A/上述二羧酸单体单元B)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为20/80以上，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，优选为60/40以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。
〔单体单元C〕
上述树脂α优选具有由具有2个与羧基反应的官能团的单体衍生的单体单元C。本说明书中，将具有2个与羧基反应的官能团的单体称作单体C，将由该单体C衍生的单体单元称作单体单元C。
作为上述单体单元C，可以例示出选自二醇单体单元、二胺单体单元及烷醇胺单体单元中的1种或2种以上，优选脂肪族二醇单体单元、芳香族二醇单体单元、脂肪族二胺单体单元、脂肪族烷醇胺单体单元等，它们当中，优选由脂肪族二醇衍生的脂肪族二醇单体单元。
上述具有2个与羧基反应的官能团的单体C优选为选自二醇、二胺及烷醇胺中的1种或2种以上，更优选为选自脂肪族二醇、芳香族二醇、脂肪族二胺及脂肪族烷醇二胺中的1种或2种以上，进一步优选为脂肪族二醇。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，用于衍生上述脂肪族二醇单体单元的脂肪族二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。
作为上述脂肪族二醇，可以举出选自脂肪族链式二醇以及脂肪族环式二醇中的1种或2种以上，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选脂肪族链式二醇。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述脂肪族链式二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2。
上述脂肪族二醇可以具有醚氧，在上述脂肪族二醇为脂肪族链式二醇的情况下，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，醚氧的个数优选为1以下，在上述脂肪族二醇为脂肪族环式二醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的个数优选为2以下。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述脂肪族链式二醇优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的1种或2种以上，更优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇中的1种或2种以上，进一步优选为乙二醇。从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述脂肪族环式二醇优选为选自环己烷二甲醇中的1种或2种以上，更优选为1,4-环己烷二甲醇。
〔其他单体单元〕
上述树脂α可以在不损害本实施方式的效果的范围中具有除上述芳香族二羧酸单体单元A、上述二羧酸单体单元B以及上述单体单元C以外的其他单体单元。
上述树脂α为聚酯、聚酰胺或聚酯酰胺，优选为聚酯。作为上述树脂α的例子，可以例示出具有下述通式(1)所示的单元以及下述通式(2)所示的单元的树脂。
[化1]
[化2]
上述通式(1)及通式(2)中，m1及m2表示乙二醇单体单元的平均加成摩尔数，分别为1～3，优选为1，上述通式(1)及(2)为嵌段键合或无规键合，优选无规键合。
从提高复合材料的耐湿性的观点出发，上述树脂α的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为13000以上，更进一步优选为15000以上，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，优选为50000以下，更优选为40000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为25000以下。需要说明的是，本说明书中重均分子量利用实施例中记载的方法来进行测定。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述树脂α的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下。需要说明的是，本说明书中玻璃化转变温度利用实施例中记载的方法来进行测定。
从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，上述复合材料中的上述树脂α的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，从提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
上述树脂α的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的方法。
〔树脂β〕
从利用中性水从将上述复合材料成形而得的复合材料成形体中除去树脂α后保持形状的观点以及提高复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料含有作为上述树脂α以外的树脂的树脂β。
上述树脂β只要是金属成形用的复合材料中使用的树脂β，就可以没有特别限制地使用。作为上述树脂β，从提高复合材料的造型性的观点出发，优选为选自热塑性树脂中的1种或2种以上，更优选为选自结晶性树脂中的1种或2种以上，进一步优选为选自聚烯烃中的1种或2种以上，更进一步优选为选自聚丙烯(PP)以及聚乙烯(PE)中的1种或2种以上。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料中的上述树脂β的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，从同样的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料中的上述树脂β相对于100质量份的上述树脂α的含量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，从提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选为100质量份以上，更优选为140质量份以上，进一步优选为150质量份以上，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点出发，优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为200质量份以下，更进一步优选为160质量份以下，更进一步优选为140质量份以下，更进一步优选为100质量份以下，更进一步优选为80质量份以下。
〔金属化合物粒子γ〕
上述金属化合物粒子γ只要是含有成为立体物的原材料的金属、金属氧化物、金属盐等金属化合物γ的粒子，就没有特别限定。从提高复合材料的造型性的观点出发，上述金属化合物γ优选为选自金属、金属氧化物及金属盐中的1种或2种以上，更优选为选自金属及金属氧化物中的1种或2种以上。作为上述金属，从提高复合材料的造型性的观点出发，优选为选自周期表第3族～第14族金属中的1种或2种以上，更优选为选自周期表第6族～第13族金属中的1种或2种以上，进一步优选为选自铁、铜、铝、钛、镍、铬、锰以及硅中的1种或2种以上。作为上述金属的例子，可以举出单一种类的金属的单质、包含2种以上的金属的合金、或以它们作为主成分的合金等。作为上述金属氧化物的例子，可以举出氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钡等。作为上述合金的例子，可以举出铁素体系不锈钢、马氏体系不锈钢、奥氏体系不锈钢等。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述金属化合物粒子γ中的上述金属化合物γ的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，从易获取性的观点出发，优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为90质量％以下。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述金属化合物粒子γ的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，从同样的观点出发，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。
从复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料中的上述金属化合物粒子γ的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，从同样的观点出发，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料中的金属化合物粒子γ相对于100质量份的上述树脂α的含量优选为100质量份以上，更优选为120质量份以上，进一步优选为130质量份以上，从同样的观点出发，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为300质量份以下。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料中的金属化合物粒子γ相对于100质量份的上述树脂β的含量优选为100质量份以上，更优选为140质量份以上，进一步优选为150质量份以上，从同样的观点出发，优选为1000质量份以下，更优选为600质量份以下，进一步优选为500质量份以下。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料中的金属化合物粒子γ相对于上述树脂α及上述树脂β的含量的合计100质量份的含量优选为50质量份以上，更优选为90质量份以上，进一步优选为100质量份以上，从同样的观点出发，优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
〔树脂δ〕
从提高上述树脂α与上述树脂β的亲和性及相容性、提高上述复合材料的韧性的观点出发，可以含有具有能够与上述树脂α或上述树脂β反应的官能团、且与上述树脂α及上述树脂β均不同的树脂δ。从同样的观点出发，上述树脂δ中的能够与上述树脂α或上述树脂β反应的官能团优选具有能够与羟基或氨基反应的官能团，更优选具有环氧基、碳亚胺基、或酸酐基，进一步优选具有环氧基。
作为具有环氧基的树脂δ，可以例示出Bondfast(注册商标)7B、Bondfast 2E、Bondfast 2C、Bondfast 7M、Bondfast CG5001(以上为住友化学公司制)、LOTADER(注册商标)AX8840(ARKEMA公司制)、JONCRYL(注册商标)ADR4370S、JONCRYL ADR4368CS、JONCRYLADR4368F、JONCRYL ADR4300S、JONCRYL ADR4468(以上为BASF公司制)、ARUFON(注册商标)UG4035、ARUFON UG4040、ARUFON UG4070(以上为东亚合成公司制)。
从提高上述复合材料的韧性的观点出发，上述复合材料中的上述树脂δ的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，从维持复合材料的溶解性的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
〔有机盐化合物ε〕
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料可以含有下述通式(3)所示的有机盐化合物。本说明书中将下述通式(3)所示的有机盐化合物称作有机盐化合物ε。
(R-SO3 -)nQn+(3)
(上述通式(3)中，R表示可以具有取代基的碳数1～30的烃基，Qn+表示阳离子，n表示1或2的数。)
上述通式(3)中，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，R表示可以具有取代基的碳数1～30的烃基。该烃基为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基的任一者，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选为芳香族烃基。在该烃基为芳香族烃基的情况下，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，该烃基的碳数优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，且优选为30以下，更优选为25以下。
另外，作为上述取代基，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选包含选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及硅原子以及卤素原子中的1种或2种以上，其中优选烃基，优选碳数1～22的烃基，更优选碳数1～16的烃基，进一步优选碳数6～12的烃基，更进一步优选碳数8～12的烃基。
上述通式(3)中，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，Qn+优选为钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、铵离子、或鏻离子，更优选为锂离子、或鏻离子，进一步优选为鏻离子。在鏻离子当中，从耐热性的观点出发，优选四烷基鏻离子，更优选四丁基鏻离子。
上述通式(3)中，从将复合材料成形体中含有的树脂α用中性水除去的观点以及提高复合材料的耐湿性的观点出发，n优选为1。
从提高复合材料的造型性的观点出发，上述复合材料中的上述有机盐化合物ε的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，从提高复合材料的耐湿性的观点出发，优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
上述复合材料的形状可以例示出颗粒状、粉末状、丝状等。在造型法为热熔融层叠法的情况下，上述复合材料的形状优选丝状。
上述丝的直径没有特别限定，然而一般而言优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，且优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下。
上述复合材料的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法制造。作为上述复合材料的制造方法的例子，可以举出将原料用间歇式混炼机、双轴挤出机等混炼机混炼来制造的方法。
上述复合材料可以作为制造复合材料成形体的立体物的原料使用。另外，上述复合材料可以用于金属化合物立体物的制造。
＜立体物的制造方法＞
本实施方式的含有金属化合物的立体物的制造方法具有：成形工序，将上述复合材料成形而得到复合材料成形体；以及除去工序，使上述复合材料成形体接触中性水而从上述复合材料成形体中除去上述树脂α。需要说明的是，本说明书中，有时将上述除去工序称作脱脂工序。
在上述复合材料含有上述树脂δ及上述有机盐化合物ε的情况下，在上述除去工序中，上述树脂δ及上述有机盐化合物ε也被从上述复合材料成形体中除去。
从提高成形工序的效率的观点出发，上述成形工序优选包括选自层叠工序、压制成形工序以及注射成形工序中的1种或2种以上的工序，更优选包括层叠工序。
作为具有上述层叠工序的层叠造型法，可以例示出热熔融层叠法(FDM：FusedDeposition Molding)、粘合剂喷射成形法、粉末烧结层叠造型法(SLS：Selective LaserSintering)等。它们当中，从造型装置的易获取性的观点出发，优选热熔融层叠方式。
在上述层叠工序中，使用上述复合材料作为含有金属化合物的立体物的原料即造型剂，使用上述树脂α等水分散性树脂作为上述除去工序中除去的支承材料，从而可以获得作为含有金属化合物的立体物的前体的上述复合材料成形体。
在上述除去工序中，通过使上述复合材料成形体接触中性水来进行上述水分散性树脂的除去。从成本的观点以及操作的容易度的观点出发，使上述复合材料成形体接触中性水的方法优选为将上述复合材料成形体浸渍于中性水中的方法。从提高上述水分散性树脂的除去性的观点出发，也可以在浸渍中照射超声波，促进上述水分散性树脂的溶解。
作为上述中性水，可以举出pH6～8的水溶液。作为上述中性水，具体而言，可以举出去离子水、纯水、自来水、工业用水，然而从易获取性的观点出发，优选去离子水或自来水。另外，中性水可以在不对上述加工构件、制造设备等造成损伤的范围中包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类。在中性水包含上述水溶性有机溶剂的情况下，从减轻立体物等的损伤的观点出发，中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，另外，优选为50％质量以下，更优选为40％质量以下，进一步优选为30％质量以下，更进一步优选为20％质量以下。
此外，通过对所得的含有金属化合物的立体物进行烧结，含有金属化合物的立体物中的金属化合物粒子γ之间发生熔合，并且树脂热发生分解，由此可以制造残存有机物少的金属化合物立体物。
从作为金属化合物立体物的部件应用的观点出发，上述金属化合物立体物中的残存有机成分优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的组合物、制造方法、或用途。
＜1＞一种复合材料，
其含有树脂α、树脂β以及金属化合物粒子γ，
上述树脂α具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B，
上述树脂β为上述树脂α以外的树脂，
相对于上述树脂α及上述树脂β的含量的合计100质量份，上述金属化合物粒子γ的含量为50质量份以上且500质量份以下。
＜2＞根据＜1＞中记载的复合材料，其进一步含有具有能够与上述树脂α或上述树脂β反应的官能团、且与上述树脂α及树脂β均不同的树脂δ。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞中记载的复合材料，其中，
上述复合材料中的上述树脂β相对于100质量份的上述树脂α的含量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，更进一步优选为100质量份以上，更进一步优选为140质量份以上，更进一步优选为150质量份以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述复合材料中的上述树脂β相对于100质量份的上述树脂α的含量优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为200质量份以下，更进一步优选为160质量份以下，更进一步优选为140质量份以下，更进一步优选为100质量份以下，更进一步优选为80质量份以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述复合材料中的上述树脂α的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述复合材料中的上述树脂α的含量优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述复合材料中的上述树脂β的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更进一步优选为10质量％以上。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述复合材料中的上述树脂β的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述复合材料中的上述金属化合物粒子γ的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述复合材料中的上述金属粒子或金属盐粒子金属化合物粒子γ的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述金属化合物粒子γ含有金属化合物γ。
＜12＞根据＜11＞中记载的复合材料其中，
上述金属化合物γ优选为选自金属、金属氧化物及金属盐中的1种或2种以上，更优选为选自金属及金属氧化物中的1种或2种以上。
＜13＞根据＜12＞中记载的复合材料，其中，
上述金属优选为选自周期表第3族～第14族金属中的1种或2种以上，更优选为选自周期表第6族～第13族金属中的1种或2种以上，进一步优选为选自铁、铜、铝、钛、镍、铬、锰以及硅中的1种或2种以上。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞中记载的复合材料，其中，
上述金属优选为单一种类的金属的单质、包含2种以上的金属的合金、或以它们为主成分的合金。
＜15＞根据＜12＞～＜14＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述金属氧化物优选为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、或钛酸钡。
＜16＞根据＜11＞～＜15＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述金属化合物粒子γ中的上述金属化合物γ的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
＜17＞根据＜11＞～＜16＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述金属化合物粒子γ中的上述金属化合物γ的含量优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为95质量％以下，更进一步优选为90质量％以下。
＜18＞根据＜1＞～＜17＞中任一项记载的复合材料，其中，
用于衍生上述芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸A优选为选自上述具有亲水性基团的芳香族二羧酸中的1种或2种以上，更优选为选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上，进一步优选为选自含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上，更进一步优选为选自磺基苯二甲酸以及磺基萘二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为选自磺基苯二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为选自磺基间苯二甲酸及磺基对苯二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
＜19＞根据＜1＞～＜18＞中任一项记载的复合材料，其中，
用于衍生上述二羧酸单体单元B的二羧酸B优选为选自上述不具有亲水性基团的芳香族二羧酸及上述不具有亲水性基团的脂肪族二羧酸中的1种或2种以上，更优选为选自苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸及金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸及1,3-金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、己二酸及2,6-萘二甲酸中的1种或2种以上，更进一步优选为2,6-萘二甲酸。
＜20＞根据＜1＞～＜19＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述树脂α中的上述芳香族二羧酸单体单元A与上述二羧酸单体单元B的mol比(上述芳香族二羧酸单体单元A/上述二羧酸单体单元B)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为20/80以上。
＜21＞根据＜1＞～＜20＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述树脂α中的上述芳香族二羧酸单体单元A与上述二羧酸单体单元B的mol比(上述芳香族二羧酸单体单元A/上述二羧酸单体单元B)优选为60/40以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。
＜22＞根据＜1＞～＜21＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述树脂α具有由具有2个与羧基反应的官能团的单体C衍生的单体单元C。
＜23＞根据＜22＞中记载的复合材料，其中，
上述单体单元C优选为选自二醇单元、二胺单元及烷醇胺单元中的1种或2种以上，更优选为选自脂肪族二醇单体单元、芳香族二醇单体单元、脂肪族二胺单体单元及脂肪族二胺单体单元中的1种或2种以上，进一步优选为脂肪族二醇单元。
＜24＞根据＜22＞或＜23＞中记载的复合材料，其中，
上述具有2个与羧基反应的官能团的单体C优选为选自二醇、二胺及烷醇胺中的1种或2种以上，更优选为选自脂肪族二醇、芳香族二醇、脂肪族二胺及脂肪族烷醇二胺中的1种或2种以上，进一步优选为脂肪族二醇，更进一步优选为选自脂肪族链式二醇以及脂肪族环式二醇中的1种或2种以上。
＜25＞根据＜24＞中记载的复合材料，其中，
上述脂肪族二醇的碳数优选为2以上。
＜26＞根据＜24＞或＜25＞中记载的复合材料，其中，
上述脂肪族二醇的碳数优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。
＜27＞根据＜24＞～＜26＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述脂肪族链式二醇的碳数优选为2以上。
＜28＞根据＜24＞～＜27＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述脂肪族链式二醇的碳数优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
＜29＞根据＜24＞～＜28＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述脂肪族链式二醇优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的1种或2种以上，更优选为选自乙二醇、1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇中的1种或2种以上。
＜30＞根据＜24＞～＜29＞中任一项记载的复合材料，其中，
上述脂肪族环式二醇优选为选自环己烷二甲醇中的1种或2种以上，更优选为1,4-环己烷二甲醇。
＜31＞根据＜1＞～＜28＞中任一项记载的复合材料，其含有下述通式(3)所示的有机盐化合物ε。
(R-SО3 -)nQn+(3)
(上述通式(3)中，R表示可以具有取代基的碳数1～30的烃基，Qn+表示阳离子，n表示1或2的数。)
＜32＞一种复合材料，
其含有树脂α、树脂β及上述金属化合物粒子γ，
上述树脂α具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B，
上述树脂β为上述树脂α以外的树脂，
相对于上述树脂α及上述树脂β的含量的合计100质量份，上述金属化合物粒子γ的含量为50质量份以上且500质量份以下，
上述复合材料中的上述树脂β相对于100质量份的上述树脂α的含量为20质量份以上且160质量份以下。
＜33＞一种复合材料，其含有树脂α、树脂β及上述金属化合物粒子γ，
上述树脂α具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B，
上述树脂β为上述树脂α以外的树脂，
相对于上述树脂α及上述树脂β的含量的合计100质量份，上述金属化合物粒子γ的含量为50质量份以上且500质量份以下，
上述复合材料中的上述树脂β相对于100质量份的上述树脂α的含量为20质量份以上且80质量份以下。
＜34＞一种复合材料，其含有树脂α、树脂β及上述金属化合物粒子γ，
上述树脂α具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B及由具有2个与羧基反应的官能团的单体衍生的单体单元C，
上述树脂β为上述树脂α以外的树脂，
相对于上述树脂α及上述树脂β的含量的合计100质量份，上述金属化合物粒子γ的含量为50质量份以上且500质量份以下，
上述复合材料中的上述树脂β相对于100质量份的上述树脂α的含量为20质量份以上且160质量份以下。
＜35＞一种含有金属化合物的立体物的制造方法，该制造方法具有：
成形工序，将＜1＞～＜34＞中任一项记载的复合材料成形而得到复合材料成形体；以及
除去工序，使上述复合材料成形体接触中性水而从上述复合材料成形体中除去上述树脂α。
＜36＞根据＜35＞中记载的制造方法，其中，
上述成形工序包括层叠＜1＞～＜34＞中任一项记载的复合材料而得到复合材料成形体的层叠工序。
＜37＞根据＜36＞中记载的制造方法，其中，
上述层叠工序为利用热熔融层叠方式层叠上述复合材料而得到复合材料成形体的热熔融层叠工序。
＜38＞一种金属化合物立体物的制造方法，对利用＜35＞～＜37＞中任一项记载的立体物的制造方法得到的含有金属化合物的立体物进行烧结。
＜39＞根据＜38＞中记载的金属化合物立体物的制造方法，其中，
上述金属化合物立体物中的残存有机成分优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
＜40＞＜1＞～＜34＞中任一项记载的复合材料作为制造复合材料成形体的原料的使用。
＜41＞＜1＞～＜34＞中任一项记载的复合材料用于制造金属化合物立体物的使用。
实施例
压力以绝对压力表示。所谓“常压”表示101.3kPa。
＜树脂组合物的制备方法＞
〔树脂组合物1的制备〕
向2L不锈钢制可分离烧瓶(附带K字管、搅拌机、氮气导入管)中加入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制、一级)97.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(富士胶片和光纯药公司制)40.6g、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制、特级)76.7g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制、一级)82mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制、特级)506mg，在常压、氮气气氛下一边搅拌一边利用覆套式电阻加热器用1小时将加热器的表面的温度从140℃升温到260℃，在该温度搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。其后，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制、Elecut S-418)6.89g，搅拌15分钟。其后，用30分钟将加热器的表面的温度从260℃升温到290℃，同时从常压减压至2kPa，在该状态下进行1.5小时反应。其后，在800Pa一边搅拌30分钟一边进行反应后，将加热器的表面的温度从290℃升温到295℃。在400Pa一边搅拌2小时一边进行反应，其后一边慢慢地增大减压度至100Pa一边搅拌而进行反应，得到含有树脂α1的树脂组合物1。将根据原料的添加量算出的、树脂组合物1中含有的树脂α1及有机盐化合物ε的含量及树脂组合物1的玻璃化转变温度表示于表1中。此时，对于乙二醇，假定过剩量被蒸馏除去至反应体系外，二醇单元与二羧酸单元以相等的量进行反应。将单体单元A、单体单元B相对于树脂组合物1中含有的树脂α的全部二羧酸单体单元的合计的比例及重均分子量以及亲水基的含量表示于表2中。
〔树脂组合物2的制备〕
向与树脂组合物1的制备的情况同样的装置中，以与树脂组合物1的情况同样的质量比加入与树脂组合物1的制备的情况同样的原料。接下来，在常压、氮气气氛下，一边搅拌一边利用覆套式电阻加热器用1小时将加热器的表面的温度从140℃升温到260℃，在该温度搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。其后，用30分钟将加热器的表面的温度从260℃升温到290℃，同时从常压减压至3kPa，在该状态下进行1.5小时反应。其后，在原样不变的温度、在2000Pa一边搅拌45分钟一边进行反应。然后，将加热器的表面的温度从290℃升温到295℃后，一边增大减压度至500Pa一边搅拌2小时而进行反应，得到含有树脂α2的树脂组合物2。此时，对于乙二醇，假定过剩量被蒸馏除去至反应体系外，二醇单元与二羧酸单元以相等的量进行反应。将树脂组合物2的玻璃化转变温度表示于表1中。将单体单元A、单体单元B相对于树脂组合物2中含有的树脂α2的全部二羧酸单体单元的合计的比例及重均分子量以及亲水基的含量表示于表2中。
〔树脂组合物3的制备〕
向与树脂组合物1的制备的情况同样的装置中，加入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制、一级)90.0g、二甲基己二酸(东京化成工业公司制)64.2g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制)65.5g、1,4-环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制)104.2g、1,3-丙二醇(东京化成工业公司制)74.0g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制)252mg、乙酸钠676mg(富士胶片和光纯药公司制)，在氮气流量0.5L/min下一边搅拌一边加热至加热器的表面的温度达到160℃为止。其后，用25分钟升温到220℃，用6小时30分钟进行酯交换反应。其后，一边用20分钟升温到240℃一边将绝对压力减压至1.3kPa后，一边将产生的馏出物取出一边进行15小时反应，得到含有树脂α3的树脂组合物3。此时，对于1,3-丙二醇，假定过剩量被蒸馏除去至反应体系外，二醇单元与二羧酸单元以相等的量进行反应。将树脂组合物3的玻璃化转变温度表示于表1中。将单体单元A、单体单元B相对于树脂组合物3中含有的树脂α3的全部二羧酸单体单元的合计的比例及重均分子量以及亲水基的含量表示于表2中。
[表1]
[表2]
＜复合材料的制备方法＞
〔复合材料1～12〕
将表3中所示的原料使用熔融混炼机(东洋精机制作所公司制：Labo Plastmill4C150)在230℃、90r/min的条件下进行10分钟熔融混炼，得到复合材料1～12。在原料的填充中，填充金属化合物粒子γ以外的原料，然后填充金属化合物粒子γ。
〔复合材料13的制备〕
将表3中所示的原料使用熔融混炼机(东洋精机制作所公司制：Labo Plastmill4C150)在200℃、90r/min的条件下进行10分钟熔融混炼，得到复合材料13。在原料的填充中，填充金属化合物粒子γ以外的原料，然后填充金属化合物粒子γ。
表3中的树脂β、金属粒子或金属盐γ、树脂δ以及比较例中使用的树脂分别如下所示。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)：Prime Polymer公司制、Evolue SP0510聚丙烯：PrimePolymer公司制、J105G
铁粉：富士胶片和光纯药公司制、铁粉(85％纯度、粒度(150μm通过量)95％以上)
铜粉：富士胶片和光纯药公司制、铜粉末、和光一级
氧化铝粉：富士胶片和光纯药公司制、氧化铝、和光特级(粒度(75μm通过量)80％以上)
乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：住友化学公司制、Bondfast 7B
单末端甲氧基PEG：EVERMORE公司制：MPEG 2000
＜分析方法＞
〔由5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠衍生的单体单元(以下称作单体单元A)的物质量相对于树脂中的全部二羧酸单体单元的物质量的合计的比例〕
[树脂α1及α2]
将试样10mg溶解于将氘代氯仿和氘代三氟乙酸以质量比3：2的方式制备的溶剂中，利用使用了Agilent公司制NMR、MR400的质子NMR测定算出物质量A和物质量B，上述物质量A是用由5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠衍生的单体单元(单体单元A)中的苯环来源峰的积分值A除以与单体单元A中的苯环对应的质子的数而得，上述物质量B是用由2,6-萘二甲酸二甲酯衍生的单体单元(以下称作单体单元B)中的萘环来源峰的积分值B除以与单体单元B中的萘环对应的质子的数而得。用物质量A除以物质量A与物质量B的和，将所求出的值用百分率表示，即(100×物质量A/(物质量A+物质量B))，将该值设为单体单元A的物质量相对于聚酯树脂中的全部二羧酸单体单元的物质量的合计的比例。用物质量B除以物质量A与物质量B的和，将所求出的值用百分率表示，即(100×物质量B/(物质量A+物质量B))，将该值设为单体单元B的物质量相对于聚酯树脂中的全部二羧酸单体单元的物质量的合计的比例。
[树脂α3]
利用与树脂α1及α2的情况同样的方法，进行质子NMR测定。算出上述物质量A、物质量B1和物质量B2，上述物质量B1是用由萘二甲酸二甲酯衍生的单体单元(单体单元B1)中的与芳香环直接键合的质子来源的峰的积分值B1除以存在于单体单元B1中的与芳香环直接键合的质子的数而得，上述物质量B2是用由己二酸衍生的单体单元(单体单元B2)中的与酯的阿尔法位直接键合的氢来源的峰的积分值B2除以存在于单体单元B2中的与阿尔法位直接键合的氢的数而得。用物质量A除以物质量A、物质量B1及物质量B2的和，将所求出的值用百分率表示，即(100×物质量A/(物质量A+物质量B1+物质量B2))，将该值设为聚酯树脂中的单体单元A的物质量相对于全部羧酸单体单元的物质量的合计的比例。用物质量B1与物质量B2的合计除以物质量A、物质量B1及物质量B2的和，将所求出的值用百分率表示，即(100×(物质量B1+物质量B2)/(物质量A+物质量B1+物质量B2))，将该值设为聚酯树脂中的单体单元B的物质量相对于全部羧酸单体单元的物质量的合计的比例。
〔重均分子量(Mw)〕
利用下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯制成标准曲线，求出重均分子量(Mw)。
·装置：HLC-8320GPC(TOSOH公司制、检测器一体型)
·色谱柱：α-M×2根(TOSOH公司制、7.8mmI.D.×30cm)
·洗脱液：60mmol/L磷酸+50mmol/L溴化锂二甲基甲酰胺溶液
·流量：1.0mL/min
·柱温：40℃
·检测器：RI检测器
·标准物质：聚苯乙烯
〔玻璃化转变温度〕
将试样使用乳钵进行微细化，在铝盘中进行精确称量而封入5～10mg，使用DSC装置(Seiko Instruments公司制DSC7020)，以10℃/min从30℃升温到250℃后，将冷却速度设定为150℃/min，冷却到30℃。再次以10℃/min升温到250℃，根据所得的DSC曲线，求出玻璃化转变温度(℃)。需要说明的是，在升温时，出现放热量成为恒定的基线，其后，由于玻璃化转变而出现拐点。将向高温侧延长上述基线而得的直线与上述拐点处的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。
＜评价方法＞
〔吸湿性〕
将用咖啡磨(Osaka Chemical公司制Mini Blender)粉碎了的树脂组合物粉末约1g在70℃真空干燥24小时后，在皿中精确称量，放置于25℃、98RH％的恒湿槽中。24小时后，进行质量测定，利用下式算出吸湿率。将结果表示于表3中。
吸湿率(％)＝(放置后的树脂组合物质量-放置前的树脂组合物质量)/放置前的树脂组合物质量×100
〔丝韧性〕
将上述复合材料1及6～8使用毛细管流变仪(东洋精机制作所公司制Capilograph1D)在料筒温度180～190℃的条件下进行熔融，以挤出速度10mm/min从直径2mm、长度10mm的毛细管中挤出，用镊子夹住前端，一边用手轻轻地牵拉，一边加工为直径约1.7mm的丝。作为上述丝的韧性的简易评价，通过将制成的丝用手弯折来进行评价。评价基准如下所示。将结果表示于表3中。
A：能够180°弯折
B：能够90°弯折
C：不能90°弯折
〔丝水溶解性试验〕
将上述复合材料1及8的丝切出约10cm，将切出的丝在70℃真空干燥24小时后进行称量。投入500mL烧杯内的80℃的去离子水500g中，使用磁力搅拌器以300rpm搅拌60分钟。试验后，通过目视观察丝的外观，判断形状是否发生了变化。将丝在70℃真空干燥24小时后，利用下式算出溶解率。将结果表示于表3中。
溶解率(％)＝(溶解前的丝质量-未溶完的丝质量)/溶解前的丝质量×100
〔烧结后的形状保持性〕
[成形工序]
对于上述复合材料1～12，使用压制机(东洋精机制作所公司制Labopress P2-30T)，对样品在230℃、0.5MPa进行2分钟压制，接着在230℃、20MPa进行2分钟压制。其后进行急冷，由此制成厚度0.4mm的片。对于上述复合材料13，由于在样品的熔融混炼阶段中各成分发生分离，因此难以进行利用压制的片成形。
[接触中性水的工序]
将上述成形工序中得到的片在80℃的水中浸渍60分钟，在60℃真空干燥24小时。
[烧结]
(复合材料1～3、5～7、11、12)
将上述接触中性水的工序中得到的片以2cm×2cm切出，放入带盖坩埚，将小型箱式炉(光洋KOYO-Thermo System公司制KBF894N2)以7℃/min升温到1000℃，其后加热1小时。
自然冷却后，观察坩埚内的试样的样子。评价基准如下所示。将结果表示于表3中。
A：能够烧结且保持片形状
B：能够烧结且保持一部分片形状
C：不能烧结且无法保持片形状
(复合材料4及8～10)
将上述接触中性水的工序中得到的片以2cm×2cm切出，放入带盖坩埚，将小型箱式炉(光洋KOYO-Thermo System公司制KBF894N2)以7℃/min升温到1000℃，其后加热1小时。自然冷却后，转移到烧结炉(MOTOYAMA公司制SUPER BURN SE-3045F)，以7℃/min升温到1500℃，其后加热30分钟。自然冷却后，观察坩埚内的试样的样子。评价基准如下所示。将结果表示于表3中。
A：能够烧结且保持片形状
B：能够烧结且保持一部分片形状
C：不能烧结且无法保持片形状
〔强热后残留有机成分〕
(实施例1～12、参考例)
从上述接触中性水的工序中得到的片中采集试样5mg，使用热重-差热同步分析仪(Hitachi High-tech Science公司制STA7200RV)，以10℃/min从40℃升温到500℃，测定出减量后的试样量(％)。对于上述脱脂后的试样，理论上强热时仅树脂β减量。利用下式算出理论强热减量(％)。
理论强热减量(％)＝树脂β的重量比/(100-树脂α的重量比-树脂δ的重量比-有机盐化合物ε的重量比)
使用上述减量后的试样量(％)和理论强热减量(％)，利用下式算出强热后残留有机成分(％)。将结果表示于表3中。
强热后残留有机成分(％)＝100-(减量后的试样量/理论强热减量)×100
(参考例)
对于上述复合材料1，从上述成形工序中得到的片中采集试样5mg，使用热重-差热同步分析仪(Hitachi High-tech Science公司制STA7200RV)，以10℃/min从40℃升温到500℃，测定出减量后的试样量(％)。对于上述脱脂后的试样，理论上强热时树脂α、树脂β、树脂δ、有机盐化合物ε减量。利用下式算出理论强热减量(％)。
理论强热减量(％)＝树脂α的重量比+树脂β的重量比+树脂δ的重量比+有机盐化合物ε的重量比
使用上述减量后的试样量(％)和理论强热减量(％)，利用下式算出强热后残留有机成分(％)。将结果表示于表3中。
强热后残留有机成分(％)＝100-(减量后的试样量/理论强热减量)×100
[表3]
〔实施例13〕
将上述复合材料1的丝向Makerbot公司制热熔融层叠法式3D打印机Replicator2X供给，从具有245℃的温度的加热喷嘴中挤出，其结果是确认，喷嘴能够没有堵塞地喷出，熔融物也立即固化。
〔实施例14〕
将上述复合材料8的丝向Makerbot公司制热熔融层叠法式3D打印机Replicator2X供给，从具有245℃的温度的加热喷嘴中挤出，其结果是确认，喷嘴能够没有堵塞地喷出，熔融物也立即固化。
〔实施例15〕
将上述复合材料4的粉末向Thermo SCIENTIFIC公司制小型注射成形机HAAKEMINIJET PRO供给7g，使用80mm×10mm×4mm的模具，在模具温度80℃、料筒温度230℃、注射压力700Bar 5秒、后续压力700Bar 5秒的条件下进行注射成形，其结果是，得到了复合材料4的80mm×10mm×4mm的注射成形体，而未发生注射中的喷出不良。
实施例1～12及参考例的评价结果启示，通过使用了水的脱脂，能够减少强热后的残量有机成分。认为由此能够提高烧结后的金属化合物立体物的纯度。另外，实施例13～15的评价结果启示，本发明中得到的复合材料不仅耐湿性高，而且能够利用热熔融来成形。此外，在脱脂工序中除去树脂α时，对于由树脂β构建的结构物整体的形状不造成影响。

Claims (21)

1.一种复合材料，其含有树脂α、树脂β以及金属化合物粒子γ，
所述树脂α具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A和不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B，
所述树脂β为所述树脂α以外的树脂，
相对于所述树脂α及所述树脂β的含量的合计100质量份，所述金属化合物粒子γ的含量为50质量份以上且500质量份以下。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其进一步含有具有能够与所述树脂α或所述树脂β反应的官能团、且与所述树脂α及树脂β均不同的树脂δ。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，
所述复合材料中的所述树脂β相对于100质量份的所述树脂α的含量为1质量份以上且500质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合材料，其中，
所述复合材料中的所述树脂α的含量为1质量％以上且80质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合材料，其中，
所述复合材料中的所述树脂β的含量为1质量％以上且50质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合材料，其中，
所述复合材料中的所述金属化合物粒子γ的含量为10质量％以上且95质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合材料，其含有下述通式(3)所示的有机盐化合物ε：
(R-SО3 -)nQn+(3)
所述通式(3)中，R表示任选具有取代基的碳数1～30的烃基，Qn+表示阳离子，n表示1或2的数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合材料，其中，
所述金属化合物粒子γ含有金属化合物γ。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，
所述金属化合物γ为选自金属、金属氧化物及金属盐中的1种或2种以上。
10.根据权利要求8或9所述的复合材料，其中，
所述金属化合物粒子γ中的所述金属化合物γ的含量为70质量％以上且100质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的复合材料，其中，
用于衍生所述芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸A为选自具有亲水性基团的芳香族二羧酸中的1种或2种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的复合材料，其中，
用于衍生所述二羧酸单体单元B的二羧酸B为选自不具有亲水性基团的芳香族二羧酸及不具有亲水性基团的脂肪族二羧酸中的1种或2种以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的复合材料，其中，
所述树脂α中的所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的mol比，即所述芳香族二羧酸单体单元A/所述二羧酸单体单元B为10/90以上且60/40以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的复合材料，其中，
所述树脂α具有由具有2个与羧基反应的官能团的单体衍生的单体单元C。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的复合材料，其中，
所述单体单元C为二醇单体单元。
16.一种立体物的制造方法，是含有金属化合物的立体物的制造方法，
所述制造方法具有以下工序：
成形工序，将权利要求1～15中任一项所述的复合材料成形而得到复合材料成形体；以及
除去工序，使所述复合材料成形体接触中性水而从所述复合材料成形体中除去所述树脂α。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，
所述成形工序包括层叠权利要求1～15中任一项所述的复合材料而得到复合材料成形体的层叠工序。
18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，
所述层叠工序为利用热熔融层叠方式层叠所述复合材料而得到复合材料成形体的热熔融层叠工序。
19.一种金属化合物立体物的制造方法，对利用权利要求16～18中任一项所述的含有金属化合物的立体物的制造方法得到的含有金属化合物的立体物进行烧结。
20.权利要求1～15中任一项所述的复合材料作为含有金属化合物的立体物的制造的原料的使用。
21.权利要求1～15中任一项所述的复合材料用于制造金属化合物立体物的使用。
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