KR20210010646A

KR20210010646A - 냉간 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210010646A
Application number: KR1020217001740A
Authority: KR
Inventors: 카즈나리 난죠; 토시야 하마다; 마사미 마츠모토
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2021-01-27
Also published as: KR20220043251A; TW201410755A; JP6300724B2; EP2878616A4; JPWO2014017457A1; EP2878616A1; CN109593217A; TWI576375B; US20150183204A1; WO2014017457A1; KR20150035689A; CN104411751A; HK1207102A1

Abstract

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 함유하는 폴리에스테르 필름으로서, PBT와 PET와의 질량 비율(PBT/PET)이 30/70∼80/20인 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 폴리에스테르 필름.

Description

냉간 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법{POLYESTER FILM FOR COLD FORMING AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 돌출 성형이나 심교(深絞) 성형 등의 냉간 성형이 가능한 냉간 성형용 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 리튬 이온 2차 전지의 외장으로서 금속통이 사용되어 왔다. 그러나, 리튬 이온 2차 전지의 경량화나 형상의 다양화에 대응하기 위해서, 그 외장에는 알루미늄박 등의 금속박에 플라스틱 필름을 적층한 적층체로 이루어지는 자루체가 사용되도록 되어 오고 있다. 이러한 자루체에는 방습성, 밀봉성, 내찌름성, 절연성, 내열·내한성, 성형성 등이 불가결한 물성으로서 요구되기 때문에, 적층체는 외층부터 순서대로 폴리에스테르 필름/폴리아미드 필름/금속박/실란트 필름으로 이루어지는 구성이 채용되고 있다.

소형화, 박형화되는 전자기기의 내부에 있어서는 프린트 기판이나 그 밖의 부품과 함께 리튬 이온 2차 전지를 효율적으로 설치하기 위해서, 전지의 외장의 코너 부분을 날카로운 형상으로 성형하는 것이 필요해지고 있다. 그래서, 돌출 성형이나 심교 성형 등의 냉간 성형에 있어서 뛰어난 성형성을 갖는 폴리아미드 필름의 개발이 중시되고, 특허문헌 1, 2에는 충격 강도가 30000J/m 이상이고, 또한 4방향(0°, 45°, 90° 및 135°)의 파단까지의 인장 강도가 150N/㎟ 이상이고, 4방향의 신장이 80% 이상인 기계 물성의 방향성이 적은 폴리아미드 필름이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 2000-123800호 공보 일본 특허 공개 2005-022336호 공보

그러나, 이러한 폴리아미드 필름의 물성은 폴리아미드 수지를 실질적으로 인플레이션법에 의해 연신함으로써 달성되고 있다. 따라서, 대량 생산에 적합한 텐터법에 의해 연신된 폴리아미드 필름은 이 용도로 사용할 수 없고, 폴리아미드 필름을 적층한 적층체를 냉간 성형하는 기술은 널리 이용할 수 있는 것은 아니었다.

또한, 폴리아미드 필름은 산이나 전해액의 존재 하에서는 아미드기의 분해 반응이 일어나 열화되는 경향이 있다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지의 외장의 표층이 폴리아미드 필름일 경우, 액 주입 공정에 의해 전해액이나 산성 물질이 흘러넘쳐서 폴리아미드 필름에 부착되면 필름이 찢어지는 경우가 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 외장의 최외층으로서 내산성이나 전해액 내성에 뛰어난 폴리에스테르 필름을 적층하는 것이 필요했다.

본 발명의 과제는 상기 문제를 해결하고, 돌출 성형이나 심교 성형 등의 냉간 성형에 있어서 성형성에 뛰어나고, 날카로운 형상의 성형이 가능한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다. 그리고, 이 필름을 사용함으로써 폴리에스테르 필름/금속박/실란트 필름으로 이루어지는 구성의 적층체를 리튬 이온 2차 전지의 외장에 사용할 수 있도록 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 특정 비율로 함유하는 폴리에스테르 필름이 돌출 성형이나 심교 성형 등의 냉간 성형에 있어서 성형성에 뛰어나고, 날카로운 형상의 성형이 가능한 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 함유하는 폴리에스테르 필름으로서, PBT와 PET의 질량 비율(PBT/PET)이 30/70∼80/20인 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 폴리에스테르 필름.

(2) 160℃, 15분간의 열처리 후에 있어서 길이 방향(MD) 열수축률과 폭 방향(TD) 열수축률이 각각 5∼20%인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 냉간 성형용 폴리에스테르 필름.

(3) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 산 성분으로서 이소프탈산을 0∼15㏖% 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 냉간 성형용 폴리에스테르 필름.

(4) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 에스테르 교환 지수가 1∼10%인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 냉간 성형용 폴리에스테르 필름.

(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 냉간 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 폴리에스테르 필름을 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)으로 연신하고, 면 배율(MD 연신 배율×TD 연신 배율)을 6∼20배로 하고, 또한 연신 배율 비율(MD 연신 배율/TD 연신 배율)을 0.4∼1로 하는 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

(6) MD 연신 배율을 2∼4배로 하고 또한 TD 연신 배율을 3∼5배로 해서 연신하는 것을 특징으로 하는 (5) 기재의 냉간 성형용 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

(7) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 냉간 성형용 폴리에스테르 필름에 금속박과 실란트 필름이 이 순서대로 라미네이트된 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 돌출 성형이나 심교 성형 등의 냉간 성형에 있어서 성형성에 뛰어나고, 날카로운 형상에 성형이 가능한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 불화수소산에 대한 내산성이나 전해액에 대한 내성이 양호하기 때문에, 이것을 사용함으로써 폴리에스테르 필름/금속박/실란트 필름으로 이루어지는 구성의 라미네이트 필름은 리튬 이온 2차 전지의 외장에 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 필름의 NMR 차트에 있어서 에스테르 교환에 기인하는 피크(Sab, Sba, Saa, Sbb)의 부분을 확대한 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 함유하는 것이다.

본 발명에 있어서의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 중합 성분으로 하는 것이고, 이것에 다른 성분을 공중합한 것이라도 좋다.

공중합 성분으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 산 성분으로서 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸 2산, 다이머산, 무수 말레산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산, 4-히드록시벤조산, ε-카프로락톤이나 락트산 등을 들 수 있다.

또한, 알콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀A나 비스페놀S의 에틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있다.

또한, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3관능 화합물 등을 소량 사용해도 좋다.

이들 공중합 성분은 2종 이상 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로서 공중합체를 사용할 경우에는 공중합하는 성분의 종류나 비율은 적당히 선택하면 좋지만, 전체 알콜 성분에 대하여 1,4-부탄디올은 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 1,4-부탄디올이 80몰% 미만이면 융점이 후술하는 범위를 밑돌 경우가 있고, 결과로서 결정성이 낮아져서 필름의 내열성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 유래의 융점은 200∼223℃인 것이 바람직하고, 210∼223℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 200℃ 미만이면 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 결정성이 낮고, 결과로서 필름의 내열성이 저하된다.

본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 중합 성분으로 하는 것이고, 이것에 다른 성분을 공중합한 것이라도 좋다.

공중합 성분으로서는 특별하게 한정되지 않고, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)에 있어서 예시한 성분을 들 수 있다.

하기 융점의 조정이 용이하기 때문에, 공중합하는 산 성분은 이소프탈산인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 있어서의 이소프탈산의 함유량은 전체 산 성분에 대하여 0∼15㏖%인 것이 바람직하고, 0∼12㏖%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 유래의 융점은 230∼256℃인 것이 바람직하고, 236∼256℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 230℃ 미만이면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 결정성이 낮고, 결과로서 필름의 내열성이 저하된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 질량 비율(PBT/PET)은 30/70∼80/20인 것이 필요하고, 또한 냉간 성형에 있어서의 성형성을 충분히 얻기 위해서 40/60∼70/30인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 비율이 80질량%를 초과하면 결정성이 높은 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 특성이 현저하게 발현되고, 폴리에스테르 필름에 금속박과 실란트 필름을 라미네이트해서 얻어지는 라미네이트 필름에 있어서 성형성이나 내충격성이 저하되고, 금속박과의 접착성도 저하된다. 한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 비율이 30질량% 미만이면 인장 응력이 높아지고, 라미네이트 필름의 성형성이 저하된다.

특히, 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 비율이 40∼70질량%이면 얻어지는 라미네이트 필름은 냉간 성형에 있어서 성형 가공 추종성이 양호하고, 필름의 변형에 의해 보이드가 발생해서 백화 현상이 일어날 일이 없고, 또한 마이크로 크랙도 발생할 일이 없고, 또한 금속박과의 접착성에 뛰어나 금속박이 파괴되지 않고 큰 변형을 시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 라미네이트 필름은 날카로운 형상으로 성형하는 것이 가능해지고, 형상의 자유도가 높은 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조에 사용하는 원료의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 극한 점도가 0.75∼1.6dl/g인 것이 바람직하고, 또한 원료의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 극한 점도가 0.65∼1.0dl/g인 것이 바람직하다.

또한, 이것들을 용융 혼합한 후의 극한 점도는 0.75∼1.2dl/g인 것이 바람직하다. 용융 혼합 후의 극한 점도가 0.75dl/g 미만이면 얻어지는 라미네이트 필름은 냉간 성형시에 파탄되고, 생산성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 한편, 용융 혼합 후의 극한 점도가 1.2dl/g을 초과하면 필름의 생산 공정에 있어서 용융 압출기에 걸리는 부하가 커져서 생산 속도를 희생해야 하는 경우가 있고, 또한 압출기 중의 수지의 용융 체류 시간이 지나치게 길어져서 폴리에스테르 수지간의 반응이 지나치게 진행되기 때문에 필름의 특성의 열화를 초래하고, 결과적으로 라미네이트 필름의 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 극한 점도가 높은 원료의 제조는 상대적으로 중합 시간이나 중합 프로세스가 길어지기 때문에 비용을 높이는 요인도 된다.

원료의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 중합 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 에스테르 교환법, 직접 중합법 등에 의해 중합할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로서는 Mg, Mn, Zn, Ca, Li, Ti의 산화물이나 아세트산염 등을 들 수 있다. 또한, 중축합 촉매로서는 Sb, Ti, Ge의 산화물이나 아세트산염 등을 들 수 있다.

중합 후의 폴리에스테르는 모노머나 올리고머, 부생성물의 아세트알데히드나 테트라히드로푸란 등을 함유하고 있기 때문에, 감압 혹은 불활성 가스 유통 하, 200℃ 이상의 온도에서 고상 중합하는 것이 바람직하다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 중합에 있어서는 필요에 따라서 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다. 산화 방지제로서는 예를 들면 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등을, 열안정제로서는 예를 들면 인계 화합물 등을, 자외선 흡수제로서는 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계의 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 사이의 반응 억제제로서, 종래 알려져 있는 인계 화합물을 중합 전, 중합 중, 중합 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 160℃, 15분간의 처리 후에 있어서 필름 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 열수축률, 즉 MD 열수축률과 TD 열수축률은 각각 5∼20%인 것이 바람직하고, 5∼15%인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 열수축률이 5% 미만이면 얻어지는 라미네이트 필름에 있어서 금속박과의 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 열수축률이 20%를 초과하면 라미네이트시에 필름에 수축 주름이 발생하거나, 얻어진 라미네이트 필름에 컬이 발생하거나 하는 경우가 있다.

폴리에스테르 필름의 열수축률은 연신 공정시의 열고정 온도를 변경함으로써 조정할 수 있다. 열고정 온도를 높게 설정함으로써 폴리에스테르 필름은 결정화도가 높아지고, 열수축률을 낮게 할 수 있다. 반대로, 열고정 온도를 낮게 설정함으로써 폴리에스테르 필름은 결정화도가 낮아지고, 열수축률을 높게 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 에스테르 교환 지수가 1∼10%인 것이 바람직하고, 3∼7%인 것이 보다 바람직하다. 에스테르 교환 지수가 상기 범위 내에 있는 폴리에스테르 필름을 사용한 라미네이트 필름은 냉간 성형에 있어서 양호한 변형 추종성을 가짐과 아울러 냉간 성형용의 가공 지그와 점착하지 않고, 마찰이 작기 때문에 얻어지는 성형체는 표면의 균일성이 향상된 것으로 되고, 또한 냉간 성형 도상에서의 금속박의 파단이 감소한 것으로 된다.

에스테르 교환 지수를 상기 범위 내로 조정하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 압출기 중에서의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 용융 온도나, 압출기 내에서의 혼련도, 압출기 중에서의 체류 시간을 조정하는 등의 방법을 들 수 있다. 용융 혼합 방법은 특별하게 한정되지 않고, 블렌드한 원료 칩을 동일한 압출기 중에서 혼합 용융하는 방법, 또한 각각 별개의 압출기에서 용융시킨 후에 혼합하는 방법 등을 들 수 있지만, 에스테르 교환 반응의 제어의 면으로부터는 후자의 방법이 바람직하다.

또한, 에스테르 교환 지수는 폴리에스테르의 중합 촉매의 종류, 양, 그 잔존 활성도에 따라서도 크게 영향을 받는다. 따라서, 촉매의 선택, 양의 적정화, 또한 인 화합물 등의 촉매 활성 억제제를 첨가하는 등의 기술을 병용해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서, 하기의 방법을 들 수 있다.

즉, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 질량 비율(PBT/PET)이 30/70∼80/20이 되도록 블렌드하고, 압출기 내 250∼280℃의 온도에 있어서 체류 시간 3∼15분간으로 용융 혼합한 후, T다이를 통과해서 시트 형상으로 압출한다. 이 시트를 실온 이하로 온도 조절한 냉각 드럼 상에 밀착시키고 냉각시켜서 미연신 필름을 얻는다.

얻어진 미연신 필름을 동시 2축 연신기에 안내하고, 50∼150℃의 온도에서 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)으로 동시 2축 연신한다.

2축 연신에 있어서 면 배율(MD 연신 배율×TD 연신 배율)은 6∼20배인 것이 바람직하고, 8.75∼15.75인 것이 보다 바람직하다. 면 배율이 20배를 초과하면 필름 면내 배향이 진행되어 결정화가 높아지기 때문에, 얻어지는 라미네이트 필름은 냉간 성형에 있어서 성형성이 얻어지지 않고, 크랙이나 디라미네이션이 발생한다. 한편, 면 배율이 6배 미만이면 필름은 강도 부족이 되기 때문에, 얻어지는 라미네이트 필름은 냉간 성형에 있어서 크랙이 발생한다.

또한, 연신 배율 비율(MD 연신 배율/TD 연신 배율)은 0.4∼1인 것이 바람직하고, 0.55∼1인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율 비율이 이 범위 외이면 필름은 면내의 MD와 TD에 배향의 강약이 발생해서 배향 밸런스가 떨어지기 때문에, 얻어지는 라미네이트 필름은 냉간 성형에 있어서 배향이 약한 방향보다 크랙이나 주름이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제가 있다.

상기 면 배율이나 연신 배율 비율을 얻기 위한, 각각의 방향의 연신 배율로서 MD 연신 배율은 2∼4배인 것이 바람직하고, 2.5∼3.5배인 것이 보다 바람직하고, 또한 TD 연신 배율은 3∼5배인 것이 바람직하고, 3.5∼4.5배인 것이 보다 바람직하다.

동시 2축 연신 후에, TD의 이완율을 3.0∼7.0%로 하여 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정 온도는 140∼185℃인 것이 바람직하고, 155∼180℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 미연신 필름은 동시 2축 연신기에 안내하기 전에 1.2배 이하 정도의 예비 종연신을 실시해 두어도 좋다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 축차 2축 연신법에 의해 제조해도 좋다.

축차 2축 연신법에 있어서는 상기와 마찬가지의 방법으로 얻어진 미연신 필름을 롤이나 적외선 등으로 가열하고, 2개 이상의 롤 주속차를 이용하여 50∼150℃에서 길이 방향(MD)으로 연신하여 종연신 필름을 얻는다. 이 종연신에 있어서 MD 연신 배율은 2∼4배인 것이 바람직하고, 2.5∼3.5배인 것이 보다 바람직하다.

얻어진 종연신 필름은 계속해서 연속적으로 폭 방향(TD)으로 연신을 실시해서 2축 배향 필름으로 한다. 폭 방향(TD) 연신은 50∼150℃에서 개시하고, TD 연신 배율은 3∼5배가 바람직하고, 3.5∼4.5배가 보다 바람직하다.

축차 2축 연신했을 경우라도 상기 동시 2축 연신했을 경우와 마찬가지의 이유로 면 배율(MD 연신 배율×TD 연신 배율)은 6∼20배인 것이 바람직하고, 8.75∼15.75인 것이 보다 바람직하고, 연신 배율 비율(MD 연신 배율/TD 연신 배율)은 0.4∼1인 것이 바람직하고, 0.55∼1인 것이 보다 바람직하고, 0.75∼0.85인 것이 특히 바람직하다.

축차 2축 연신 후에, TD의 이완율을 3.0∼7.0%로 하여 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정 온도는 140∼185℃인 것이 바람직하고, 155∼180℃인 것이 보다 바람직하다.

동시 2축 연신이나 축차 2축 연신 후의 열고정 처리는 필름의 치수 안정성을 부여하기 위해서 중요한 공정이다. 그 방법으로서는 열풍을 분사하는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이 중, 균일하고 정밀도 좋게 가열할 수 있기 때문에 열풍을 분사하는 방법이 최적이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조시나, 얻어지는 라미네이트 필름의 냉간 성형시의 공정 통과성을 좋게 하기 위해서, 원료 폴리에스테르에 실리카, 알루미나, 카올린 등의 무기 윤활제를 소량 첨가해서 제막하고, 폴리에스테르 필름 표면에 슬립성을 부여하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름에 있어서의 무기 윤활제의 함유량은 0.001∼0.5질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.3질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름은 외관이나 인쇄성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 실리콘 화합물 등을 함유해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름을 구성하는 폴리에스테르에 비상용인 저분자량 폴리에틸렌을 2000∼6000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 저분자량 폴리에틸렌의 함유량이 2000ppm 미만에서는 슬라이딩성 개량의 효과가 충분하지 않고, 한편 함유량이 6000ppm을 초과하면 필름 표면의 슬라이딩성에 대해서는 과잉 품질이 될 뿐만 아니라 비상용의 수지가 많아지므로, 폴리에스테르 필름이 약해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 저분자량 폴리에틸렌은 수평균 분자량이 1000∼8000인 것이 바람직하고, 2000∼6000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있는 저분자량 폴리에틸렌을 비상용의 폴리에스테르 중에 함유시킴으로써 필름 표면을 거칠게 해서 슬라이딩성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 라미네이트 필름에 있어서도 거칠어진 필름 표면을 유지할 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌의 수평균 분자량이 1000 미만이면 분자량이 지나치게 낮아서 필름 가공시 또는 필름을 라미네이트로 할 때에 필름 표면에 석출되어 박락(剝落)되어 버리고, 또한 냉간 성형 공정에서 지그를 오염시켜 버리거나, 반대로 필름 자체에 상처를 입히거나 하는 경우가 있다. 한편, 저분자량 폴리에틸렌의 수평균 분자량이 8000을 초과하면 얻어지는 라미네이트 필름에 있어서 표면을 거칠게 하는 효과가 충분하지 않아 냉간 성형시의 슬라이딩성이 떨어진다.

저분자량 폴리에틸렌을 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 첨가하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 그것들의 혼합물 중에 저분자량 폴리에틸렌을 0.5∼5질량% 정도 함유하는 마스터 칩을 사전에 작성하여 마스터 칩으로 첨가하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 라미네이트 필름은 본 발명의 폴리에스테르 필름에 금속박과 실란트 필름이 이 순서대로 라미네이트된 것이다.

금속박으로서는 알루미늄박, 동박, 주석박, 금박, 은박, 아연박, 놋쇠박, 니켈박, 스테인리스박, 철박, 티탄박 등을 들 수 있다.

금속박은 크롬산 처리, 인산 처리, 전해 크롬산 처리, 크로메이트 처리 등의 화성 처리나, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 포금, 놋쇠, 그 밖의 각종 도금 처리 등을 실시한 것이라도 좋다.

금속박의 두께는 9∼60㎛인 것이 바람직하고, 20∼50㎛인 것이 보다 바람직하다. 금속박의 두께가 9㎛ 미만에서는 금속박의 핀 홀의 존재 확률이 높고, 이 금속박을 갖는 라미네이트 필름을 리튬 이온 2차 전지의 외장으로서 사용하면 불량률이 높아진다. 한편, 두께가 60㎛를 초과하면 냉간 성형시의 응력이 높아져 라미네이트 필름에 있어서 금속박의 찢어짐이나 폴리에스테르 필름의 찢어짐이 일어나기 쉬워진다.

폴리에스테르 필름을 금속박 상에 라미네이트하는 방법으로서는 접착제층을 통해서 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.

접착제로서의 수지는 특별하게 한정되지 않지만, 특히 주제(主劑)로서 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르-에폭시 공중합 수지 등의 수지와, 경화제로서 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린 수지, 페놀 수지 등의 1종 또는 2종 이상을 사용한 접착제를 들 수 있다. 이러한 접착제에 의해 설치된 접착층은 냉간 성형 가공에 적합한 것이 된다.

접착제층은 공압출법, 라미네이트 가공, 또는 코팅 가공에 의해 설치할 수 있다.

접착제층의 두께는 0.5∼5.0㎛인 것이 바람직하다. 접착제층의 두께가 0.5㎛ 미만에서는 접착력이 불충분하고, 또한 두께가 5.0㎛를 초과하면 접착제의 밀착성, 가공성, 가공 후의 응집력이 저하되고, 어느 경우나 얻어지는 라미네이트 필름은 성형의 도중에 필름의 박리가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 라미네이트 필름은 폴리에스테르 필름 상에 라미네이트된 금속박 상에 실란트 필름이 더 라미네이트된 것이다. 실란트 필름을 가짐으로써, 라미네이트 필름은 자루체에 밀봉 가공할 수 있다.

실란트 필름은 밀봉성이나 내약품성에 뛰어나기 때문에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 말레산 변성 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 아이오노머 수지, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 미연신 필름인 것이 바람직하다.

실란트 필름을 금속박 상에 라미네이트하는 방법으로서는 상기 폴리에스테르 필름을 금속박 상에 라미네이트하는 방법과 마찬가지인 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

폴리에스테르 필름의 제조에는 하기의 수지를 사용했다.

PBT-1: 고상 중합을 실시한 PBT, 극한 점도 1.08dl/g, Tm 223℃, Ti 촉매 40ppm 함유.

PET-1: 고상 중합을 실시한 PET, 극한 점도 0.75dl/g, Tm 255℃, Ge 촉매 40ppm 함유.

PET-2: 고상 중합을 실시한 이소프탈산 6㏖% 공중합 PET, 극한 점도 0.75dl/g, Tm 233℃, Ge 촉매 40ppm 함유.

PET-3: 고상 중합을 실시한 이소프탈산 15㏖% 공중합 PET, 극한 점도 0.75dl/g, Tm 215℃, Ge 촉매 40ppm 함유.

원료 수지, 폴리에스테르 필름, 라미네이트 필름의 특성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다.

A．수지의 극한 점도

수지 0.25g을 페놀/테트라클로로에탄=5/5(질량비) 50㎖에 용해하고, 우베로데 점도관을 사용해서 25℃에서 측정했다.

B．수지, 폴리에스테르 필름의 융점(Tm)

Perkin Elmer사 제 DSC를 사용하고, 20℃/min으로 승온시의 융점을 측정했다.

폴리에스테르 필름의 측정 샘플은 필름을 용융 후, 100℃/min 이상의 속도로 급냉해서 비결정 상태로 한 것을 사용했다. 각 실시예, 비교예에서는 2개의 융점이 관측되었지만, 낮은 쪽(Tm1)을 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 유래로 하고, 높은 쪽(T㎡)을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 유래로 했다.

C．폴리에스테르 필름의 열수축률

필름 길이 방향(MD)의 열수축률을 측정하는 시험편으로서 폴리에스테르 필름을 TD 10㎜×MD 150㎜로 컷팅하고, 이것에 간격이 100㎜가 되도록 2개의 표선을 넣은 시험편을 5개 작성했다.

마찬가지로, 필름 폭 방향(TD)의 열수축률을 측정하는 시험편으로서 폴리에스테르 필름을 MD 10㎜×TD 150㎜로 컷팅하고, 이것에 간격이 100㎜가 되도록 2개의 표선을 넣은 시험편을 5개 작성했다.

얻어진 시험편을 160℃의 오븐 중, 무하중 하에서 15분간 열처리한 후, 시험편을 인출하여 실온으로 되돌리고 나서 표선간 거리를 측정했다. 열수축률을 아래의 식에 따라 구하고, 5개의 평균값을 각각 MD 열수축률과 TD 열수축률이라고 했다.

열수축률(%)=(A-B)/A×100

A: 열처리 전의 표선간 거리(㎜), B: 열처리 후의 표선간 거리(㎜)

D．에스테르 교환 지수(Ex)

Varian사 제, GEMINI2000/300 핵자기 공명 장치(자장 강도 7.05T)에 의해 ¹³CNMR의 측정을 행했다. 측정 샘플은 필름 60∼100㎎을 CF₃COOD 용매 0.7㎖에 용해한 것을 사용하고, 에스테르 교환 지수(Ex)는 에스테르 교환에 기인하는 피크(도 1)의 적분값으로부터 하기 식에 의해 구했다.

Ex(%)=(Sab+Sba)/(Saa+Sbb+Sab+Sba)×100

E．폴리에스테르 필름의 전해액에 대한 내성, 불화수소산에 대한 내산성

폴리에스테르 필름의 표면에 전해액[4불화붕산 리튬을 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 혼합 용매(질량비 1/1)에 1㏖/L의 농도로 용해시킨 것]과 불화수소산(47%)을 각각 1방울씩 떨어뜨리고, 필름의 표면 상태를 각각 관찰했다. 전해액에 대한 내성, 및 불화수소산에 대한 내산성은 적하 후 10분까지, 필름에 구멍이 형성되지 않는 것을 ○, 구멍이 형성된 것을 ×라고 평가했다.

F．라미네이트 필름의 성형성

1ton 탁상 서보프레스기(야마오카 세이사쿠쇼사 제 SBN-1000)로 115㎜×115㎜×깊이 6㎜의 성형 금형을 사용하여 라미네이트 필름을 실란트 필름(미연신 폴리프로필렌 필름)측으로부터 냉간 성형함으로써 성형성을 평가했다.

성형 후의 라미네이트 필름에 있어서 크랙이나 디라미네이션의 발생이 없고, 또한 성형 개소 및 그 주변에 주름이나 필름 백화 등이 없는 외관이 양호한 것을 ◎, 크랙이나 디라미네이션이 발생하지 않은 것을 ○, 알루미늄박을 관통하고 있지 않은 크랙이 발생했지만 디라미네이션이 발생하지 않은 것을 △, 알루미늄박을 관통하는 크랙이 발생한 것이나 디라미네이션이 발생한 것을 ×라고 평가했다.

실시예 1

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT-1) 60질량부와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-1) 40질량부에 평균 입경 2.5㎛의 응집 실리카를 함유량이 0.08질량%가 되도록 첨가하여 275℃의 온도에서 용융하고, 체류 시간 5분에 T다이 출구로부터 압출하고 급냉 고화해서 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 미연신 필름을 텐터식 축차 연신기를 사용해서 연신했다. 우선, 종연신기에서 미연신 필름을 롤 가열하여 MD에 3.39배 연신하고, 계속해서 80℃에서 횡연신을 개시하여 TD에 3.84배 연신했다. 이 연신에 있어서 면 배율(MD 연신 배율×TD 연신 배율)은 13이며, 연신 배율 비율(MD 연신 배율/TD 연신 배율)은 0.88이었다.

열고정 온도를 167℃로 하고 TD의 이완율을 5%로 해서 4초간의 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각시켜서 권취하여 두께 25㎛의 냉간 성형용 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 냉간 성형용 폴리에스테르 필름에 금속박으로서 알루미늄박(스미토모 케이킨조쿠 알루미늄하쿠사 제 AA8079, 두께 40㎛)과, 실란트 필름으로서 미연신 폴리프로필렌 필름(미츠이 카가쿠 토세로사 제 GHC, 두께 40㎛)을 이 순서대로 드라이 라미네이트에 의해 라미네이트하고, 60℃의 분위기 하에서 72시간 에이징 처리를 실시함으로써 라미네이트 필름을 작성했다. 또한, 접착제로서 토요 모톤사 제 TM-K55/CAT-10L(배합비 100/10)을 사용하고, 도포량은 4.0g/㎡로 했다.

실시예 2∼23, 비교예 1∼5

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 혼합 비율, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 종류(이소프탈산의 공중합의 비율), MD 연신 배율, TD 연신 배율 및 열고정 온도를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 냉간 성형용 폴리에스테르 필름 및 라미네이트 필름을 얻었다.

실시예 1∼23, 비교예 1∼5에서 얻어진 폴리에스테르 필름이나 라미네이트 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 24

실시예 1과 마찬가지로 해서 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 이 미연신 필름의 단부를 텐터식 동시 2축 연신기 클립에 파지하고 60℃의 예열존을 주행시킨 후, 온도 80℃에서 MD에 3.0배, TD에 3.3배로 동시 2축 연신했다. 이 연신에 있어서 면 배율(MD 연신 배율×TD 연신 배율)은 9.9이며, 연신 배율 비율(MD 연신 배율/TD 연신 배율)은 0.91이었다.

그 후에, TD의 이완율을 5%로 하고 165℃의 열고정 온도로 4초간의 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각시켜서 권취하여 두께 25㎛의 냉간 성형용 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 냉간 성형용 폴리에스테르 필름에 실시예 1과 마찬가지로 해서 금속박과 실란트 필름을 드라이 라미네이트하여 라미네이트 필름을 작성했다.

실시예 25∼29, 비교예 6∼7

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 혼합 비율, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 종류, 열고정 온도를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 행하여 냉간 성형용 폴리에스테르 필름 및 라미네이트 필름을 얻었다.

실시예 30

285℃에서 용융하고, 체류 시간을 15분으로 해서 얻어진 미연신 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 행하여 냉간 성형용 폴리에스테르 필름 및 라미네이트 필름을 얻었다.

비교예 8

폴리에스테르 필름 대신에, 인플레이션 방식으로 연신된 폴리아미드 필름(코진사 제, 보닐 RX, 두께 25㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 라미네이트 필름을 작성했다.

실시예 24∼30, 비교예 6∼8에서 얻어진 폴리에스테르 필름이나 라미네이트 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 1∼30에서는 얻어진 폴리에스테르 필름은 내산성이나 전해액내성에 뛰어나고, 얻어진 라미네이트 필름은 성형성에 뛰어난 결과가 얻어졌다. 그 중에서도 실시예 2, 3, 5, 7에서는 폴리에스테르 필름은 연신 배율 비율이 특히 바람직한 범위에 있기 때문에 배향 밸런스가 특히 뛰어나고, 또한 실시예 4, 6에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 산 성분으로서 이소프탈산을 함유함으로써 결정화가 억제되어서 성형성이 향상되어, 각각 성형성에 뛰어나고 성형 후의 외관이 양호한 라미네이트 필름이 얻어졌다.

실시예 10, 13에서는 폴리에스테르 필름은 면 배율이 바람직한 범위를 벗어나고, 또한 실시예 14, 17에서는 폴리에스테르 필름은 연신 배율 비율이 바람직한 범위를 벗어나기 때문에 모두 배향 밸런스가 나빠서 응력 집중이 일어나고, 또한 실시예 18∼19에 있어서는 필름의 결정화를 억제해 성형성을 높이기 위해서 열고정 온도를 약간 낮게 설정한 결과 필름 내의 잔류 응력이 높아지고, 또한 실시예 20∼21에 있어서는 필름 내의 잔류 응력을 저하시키기 위해서 열고정 온도를 약간 높은 편으로 설정한 결과 필름의 결정화가 진행되고, 모두 성형 후의 라미네이트 필름은 알루미늄박을 관통하고 있지 않은 크랙이 발생했지만 디라미네이션은 발생할 일은 없고, 이것들은 실용적으로는 문제없는 것이었다.

비교예 1, 6에서는 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 함유량이 많고 결정성이 높은 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 특성이 현저하게 발현되고, 얻어진 라미네이트 필름은 성형성에 뛰어난 것은 아니었다. 비교예 2에서는 열고정 온도가 높고, 폴리에스테르 필름의 결정화가 진행되어 성형시의 필름의 응력이 높아지고, 또한 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 함유량이 많고 결정성이 높은 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 특성이 현저하게 발현되고, 얻어진 라미네이트 필름은 알루미늄박의 파단이 일어나 성형성에 뛰어난 것은 아니었다.

비교예 3∼5, 7에서는 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 함유량이 적고 성형시의 필름 응력이 높고, 또한 비교예 4∼5에서는 열고정 온도가 높고 폴리에스테르 필름의 결정화가 진행되고, 어느 것이나 얻어진 라미네이트 필름은 알루미늄박의 파단이 일어나 성형성에 뛰어난 것은 아니었다.

비교예 8에서는 뛰어난 성형성을 갖는 라미네이트 필름이 얻어졌지만, 이것을 구성하는 폴리아미드 필름은 내산성, 전해액내성을 갖는 것은 아니었다.

Claims

폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 함유하는 폴리에스테르 필름이며,
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 질량 비율(PBT/PET)이 30/70∼80/20이며,
160℃, 15분간의 열처리 후에 있어서 길이 방향(MD) 열수축률과 폭 방향(TD) 열수축률이 각각 15% 이하인 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 산 성분으로서 이소프탈산을 0∼15㏖% 함유하는 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 에스테르 교환 지수는 1∼10%인 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 냉간 성형용 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
폴리에스테르 필름을 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)으로 연신하고, 면 배율(MD 연신 배율×TD 연신 배율)을 6∼20배로 하고, 또한 연신 배율 비율(MD 연신 배율/TD 연신 배율)을 0.4∼1로 하고, 이어서 155∼185℃에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
MD 연신 배율을 2∼4배로 하고, 또한 TD 연신 배율을 3∼5배로 해서 연신하는 것을 특징으로 하는 냉간 성형용 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 냉간 성형용 폴리에스테르 필름에, 금속박과 실란트 필름이 이 순서대로 라미네이트된 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름.