TWI576375B - 冷軋成形用聚酯膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

冷軋成形用聚酯膜及其製造方法
本發明係關於拉伸成形或深沖壓成形等可冷軋成形之冷軋成形用聚酯膜及其製造方法。
以往係使用金屬罐作為鋰離子二次電池之外裝，但是為了對應鋰離子二次電池之輕量化及形狀多樣化，其外裝改為使用在鋁箔等金屬箔積層塑膠膜之積層體所構成之袋體。如此袋體為求防濕性、密封性、耐刺穿性、絕緣性、耐熱/耐寒性、成形性等不可缺的物性，因而積層體採用由外而內依序為聚酯膜/聚醯胺膜/金屬箔/密封膜之構成。
在小型化、薄型化之電子機器內部，為了有效率地設置印刷基板、其他構件、並同時設置鋰離子二次電池，而必須使電池外裝之角落部分成形為尖銳形狀。於是，在拉伸成形或深沖壓成形等冷軋成形中，具有優異成形性之聚醯胺膜之開發受重視，在專利文獻1、2中提出一種機械物性之方向性少的聚醯胺膜，其衝擊強度在30000J/m以上，且在4方向(0°、45°、90°、135°)至破裂為止之拉伸強度為150N/mm2以上，在4方向之伸長率為80%以上。
先行技術文獻
專利文獻1：日本特開2000-123800號公報
專利文獻2：日本特開2005-022336號公報
但是，如此之聚醯胺膜之物性係藉由將聚醯胺樹脂實質地以充氣法(inflation process)延伸而達成。因此，藉由以大量生產為導向之拉幅法延伸之聚醯胺膜不能使用於此用途，將積層聚醯胺膜之積層體冷軋成形之技術無法廣泛利用。
此外，聚醯胺膜在酸或電解液存在下會產生醯胺基之分解反應而有劣化之傾向。因此，鋰離子二次電池之外裝表層為聚醯胺膜時，若在液體注入步驟溢出電解液或酸性物質而附著於聚醯胺膜，可能使膜破裂，故鋰離子二次電池外裝之最外層需要積層耐酸性及電解液耐性優異之聚酯膜。
本發明之課題為解決上述問題，提供一種在拉伸成形或深沖壓成形等冷軋成形之成形性優異，且可成形為尖銳形狀之聚酯膜。接著，藉由使用該膜而使由聚酯膜/金屬箔/密封膜所構成之積層體能夠使用於鋰離子二次電池之外裝。
本案發明者等為了解決上述問題而精心檢討，結果發現以特定比率含有聚對苯二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯膜，在拉伸成形或深沖壓成形等冷軋成形之成形性優異且可成形為尖銳形狀，從而完成本發明。
亦即本發明之重點如下。
(1)一種冷軋成形用聚酯膜，係含有聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚酯膜，其特徵為：PBT與PET之質量比率(PBT/PET)為30/70至80/20。
(2)如(1)所述之冷軋成形用聚酯膜，其中，在160℃、15分鐘之熱處理後，長方向(MD)熱收縮率及寬方向(TD)熱收縮率分別為5至20%。
(3)如(1)所述之冷軋成形用聚酯膜，其中，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)含有0至15%之間苯二甲酸作為酸成分。
(4)如(1)所述之冷軋成形用聚酯膜，其中，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之酯交換指數為1至10%。
(5)一種冷軋成形用聚酯膜之製造方法，係製造上述(1)至(4)中任一者所述之冷軋成形用聚酯膜之方法，其特徵為：將聚酯膜在長方向(MD)與寬方向(TD)延伸，使面倍率(MD延伸倍率×TD延伸倍率)為6至20倍，且使而延伸倍率比率(MD延伸倍率/TD延伸倍率)為0.4至1。
(6)如(5)所述之冷軋成形用聚酯膜之製造方法，其中，使MD延伸倍率為2至4倍且TD延伸倍率為3至5倍進行延伸者。
(7)一種積層膜，其特徵為：在上述(1)至(4)中任一者所述之冷軋成形用聚酯膜上依序積層金屬箔與密封膜。
根據本發明可提供拉伸成形或深沖壓成形等冷軋成形之成形性優異，且可成形為尖銳形狀之聚酯膜。本發明之聚酯膜對氫氟酸之耐酸性及對電解液之耐性良好，故藉由使用該薄膜而可將由聚酯膜/金屬箔/密封膜所構成之積層膜使用於鋰離子二 次電池之外裝。
第1圖係本發明之膜之NMR圖表中，將酯交換所造成之波峰(Sab、Sba、Saa、Sbb)部分放大者。
以下詳細說明本發明。
本發明之聚酯膜含有聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
本發明中，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)係以對苯二甲酸與1,4-丁二醇作為聚合成分，並可為彼等與其他成分共聚者。
共聚成分並無特別限定，酸成分可舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、月桂二酸、二量體酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、伊康酸、焦檸檬酸、中康酸、環己烷二羧酸等二羧酸；4-羥基安息香酸、ε-己內酯及乳酸等。
此外，醇成分可舉出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、雙酚A及雙酚S之乙烯氧化加成物等。
再者，可使用少量之1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3官能化合物等。
該等共聚成分可併用2種以上
本發明中，使用共聚物作為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)時，可適當選擇共聚成分之種類及比率，但較佳為相對於全 醇成分1,4-丁二醇為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。若1,4-丁二醇未滿80莫耳%則熔點會低於後述範圍，結果結晶性降低而使膜的耐熱性降低。
本發明之聚酯膜中，源自聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之熔點較佳為200至223℃，更佳為210至223℃。若熔點未滿200℃則聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之結晶性低，結果使膜的耐熱性降低。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)係以對苯二甲酸與乙二醇作為共聚成分，並可為彼等與其他成分共聚者。
共聚成分並無特別限定，可舉出在上述聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)中所例示之成分。
由容易調整下述熔點來看，共聚之酸成分較佳為間苯二甲酸。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中，間苯二甲酸的含量相對於全酸成分較佳為0至15mol%，更佳為0至12mol%。
本發明之聚酯膜中，源自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之熔點較佳為230至256℃，更佳為236至256℃。若熔點未滿230℃則聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之結晶性低，結果使膜的耐熱性降低。
本發明之聚酯膜中，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之質量比率(PBT/PET)必須為30/70至80/20，再者，為了在冷軋成形中獲得充分成形性，較佳為40/60至70/30。
若聚酯膜中聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之比率超過80質量%，則明顯表現結晶性高之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的特性，於 聚酯膜積層金屬箔及密封膜而得之積層膜，成形性及耐衝擊性降低，且與金屬箔的接著性也降低。另一方面，若聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之比率未滿30質量%，則拉伸應力變高，使積層膜之成形性降低。
尤其若聚酯膜中聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的比率為40至70質量%，則所得積層膜在冷軋成形中成形加工追隨性良好，不會因膜變形而產生空隙(void)引起白化現象，此外也不會產生微裂痕，且與金屬箔之接著性優異，可做大的變形而不會破壞金屬箔。其結果，積層膜可成形為尖銳形狀，可得形狀自由度高之鋰離子二次電池。
製造本發明之聚酯膜所使用之原料聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，較佳為極限黏度為0.75至1.6dl/g，此外，原料聚對苯二甲酸乙二酯(PET)較佳為極限黏度為0.65至1.0dl/g。
此外，將該等熔融混合後之極限黏度較佳為0.75至1.2dl/g。若熔融混合後之極限黏度未滿0.75dl/g，則所得積層膜在冷軋成形時會破裂並使生產性大幅降低。另一方面，若熔融混合後之極限黏度超過1.2dl/g，則在膜之生產步驟中熔融擠出機之負荷變大，而不得不犧牲生產速度，此外，擠出機中之樹脂的熔融滯留時間變得過長，使聚酯樹脂間的反應過度進行，故導致膜特性之劣化，結果會使積層膜之物性降低。此外，製造極限黏度高之原料，因相對的聚合時間或聚合步驟較長，故成為成本提昇之要因。
原料之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚合方法無特別限定，例如可以酯交換法、直接聚合法等進行聚合。酯交換觸媒可舉出Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti 之氧化物或醋酸鹽等。此外，聚縮合觸媒可舉出Sb、Ti、Ge之氧化物或醋酸鹽等。
聚合後之聚酯含有單體或寡聚物、副產物之乙醛或四氫呋喃等，故較佳為在減壓或非活性氣體流通下以200℃以上溫度進行固相聚合。
聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之聚合中，可視需要添加添加劑，例如抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等。抗氧化劑可舉出例如受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等，熱安定劑可舉出例如磷化合物等，紫外線吸收劑可舉出例如二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物等。此外，作為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之間的反應抑制劑，較佳為在聚合前、聚合中、聚合後添加以往所知之磷系化合物。
本發明之聚酯膜在160℃、15分鐘之處理後，膜長方向(MD)與寬方向(TD)之熱收縮率，亦即MD熱收縮率與TD熱收縮率分別較佳為5至20%，更佳為5至15%。若聚酯膜之熱收縮率未滿5%，則所得積層膜會有與金屬箔之接著性劣化的情形。另一方面，若熱收縮率超過20%，則有積層時會在膜產生收縮皺折、或所得積層膜有卷曲之情形。
聚酯膜之熱收縮率，可藉由變更延伸步驟時之熱固定溫度進行調整。藉由設定高的熱固定溫度，聚酯膜之結晶化度會提高，可降低熱收縮率。相反地，藉由設定低的熱固定溫度，聚酯膜之結晶化度會降低，可提高熱收縮率。
本發明之聚酯膜較佳為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT) 與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之酯交換指數為1至10%，更佳為3至7%。使用酯交換指數在前述範圍內之聚酯膜之積層膜，在冷軋成形中具有良好變形追隨性，同時不會黏著於冷軋成形用之加工治具，因摩擦較小，故所得成形體係表面均勻性提昇者，此外也減少冷軋成形途中金屬箔之破裂。
將酯交換指數調整在上述範圍內之方法並無特別限定，但可舉出調整在擠出機中聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之熔融溫度、調整在擠出機內之混練度、調整在擠出機中之滯留時間等方法。熔融混合方法並無特別限定，可舉出將混合之原料片在同一擠出機中熔融混合之方法，或是分別以不同擠出機使熔融後混合之方法等，但以控制酯交換反應方面來看較佳為後者之方法。
此外酯交換指數受聚酯之聚合觸媒之種類、量、其殘存活性度之大幅影響。因此，可併用選擇觸媒、觸媒量之最適化、以及添加磷化合物等觸媒活性抑制劑等技術。
本發明之聚酯膜之製造方法可舉出下述方法。
亦即，以使聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之質量比率(PBT/PET)成為30/70至80/20之方式混合，並在擠出機內以250至280之溫度滯留3至15分鐘而熔融混合，然後通過T模頭以薄片狀擠出。將該薄片密著於溫度調節為室溫以下之冷卻筒上進行冷卻，而得未延伸膜。
將所得未延伸薄膜導入同時二軸延伸機，在50至150℃之溫度於長方向(MD)與寬方向(TD)同時進行二軸延伸。
在二軸延伸中，面倍率(MD延伸倍率×TD延伸倍率)較佳為6 至20倍，更佳為8.75至15.75倍。面倍率若超過20倍則會促進膜面內配向而使結晶化變高，所得積層膜在冷軋成形中會無法得到成形性，會產生裂痕或層間剝離。另一方面，若面倍率未滿6倍則膜強度不足，故所得積層膜在冷軋成形中會產生裂痕。
此外，延伸倍率比率(MD延伸倍率/TG延伸倍率)較佳為0.4至1，更佳為0.55至1。若延伸倍率比率在此範圍外，則膜在面內之MD與TD產生配向強弱而使配向平衡變劣，故所得積層膜在冷軋成形中會有容易在配向弱之方向產生裂痕或皺折之問題。
為了獲得上述面倍率及延伸倍率比率，作為各方向之延伸倍率，MD延伸倍率較佳為2至4倍，更佳為2.5至3.5倍，此外TD延伸倍率較佳為3至5倍，更佳為3.5至4.5倍。
同時二軸延伸後，較佳為進行熱固定使TD之弛緩率為3.0至7.0%。熱固定溫度較佳為140至185℃，更佳為155至180℃。
另外，未延伸膜在導入同時二軸延伸機前，可實施1.2倍以下程度之預備縱延伸。
此外，本發明之聚酯膜可藉由逐次二軸延伸法製造。
逐次二軸延伸法中，將以同上述方法所得之未延伸膜藉由輥或紅外線等加熱，並利用2個以上輥之轉速差於50至150℃在長方向(MD)延伸，而得縱延伸膜。該縱延伸中，MD延伸倍率較佳為2至4倍。更佳為2.5至3.5倍。
所得縱延伸膜接著連續實施寬方向(TD)延伸而成為二軸配向膜。寬方向(TD)延伸係於50至150℃開始，TD延伸倍率較佳為3至5倍，更佳為3.5至4.5倍。
即使是逐次二軸延伸之情形，因與上述同時二軸延伸時相同 之理由，面倍率(MD延伸倍率×TD延伸倍率)較佳為6至20倍，更佳為8.75至15.75倍，延伸倍率比率(MD延伸倍率/TG延伸倍率)較佳為0.4至1，更佳為0.55至1，特佳為0.75至0.85。
逐次二軸延伸後，較佳為進行熱固定使TD之弛緩率為3.0至7.0%。熱固定溫度較佳為140至185℃，更佳為155至180℃。
同時二軸延伸或逐次二軸延伸後之熱固定處理，係賦予膜尺寸安定性之重要步驟。該方法可使用吹以熱風之方法、照射紅外線之方法、照射微波之方法等公知方法。其中，因可均勻且高精度加熱，故最適當為吹以熱風之方法。
為了使本發明聚酯膜之製造時、所得積層膜之冷軋成形時之步驟通過性更好，較佳為在原料聚酯添加少量氧化矽、氧化鋁、高嶺土等無機潤滑劑後製膜，以便在聚酯膜表面賦予潤滑性。聚酯膜中無機潤滑劑之含量較佳為0.001至0.5質量%，更佳為0.05至0.3質量%。
再者，為了提昇外觀或印刷性，聚酯膜可含有例如聚矽氧化合物等。
本發明之聚酯膜較佳為在構成膜之聚酯中含有2000至6000ppm之非相溶之低分子量聚乙烯。低分子量之含量未滿2000ppm則改良潤滑性之效果不足，另一方面若含量超過6000ppm則不僅成為膜表面潤滑性過剩之品質，且因非相溶樹脂過多而使得聚酯膜變脆。
本發明中低分子量聚乙烯較佳為數平均分子量為1000至8000，更佳為2000至6000。若在非相溶聚酯中含有分子量在上述範圍之低分子量聚乙烯，藉此可使膜表面粗糙而提升潤滑性，並 可使所得積層膜保持粗糙之膜表面。若低分子量聚乙烯之數平均分子量未滿1000，則分子量過低，在膜加工時或膜積層時會析出膜表面而剝落，此外，會有在冷軋成形步驟污染治具、反而傷到膜本身之情形。另一方面，若低分子量聚乙烯之數平均分子量超過8000，則所得積層膜中使表面粗糙之效果不足，使冷軋成形時之潤滑性劣化。
在聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PBT)中添加低分子量聚乙烯之方法並無特別限定，但較佳為事先製作含有0.5至5質量%程度之低分子量聚乙烯之母片，而以母片添加在聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PBT)或該等之混合物中之方法。
本發明之積層膜係在本發明聚酯膜上依序積層金屬箔及密封膜者。
金屬箔可舉出鋁鉑、銅鉑、錫鉑、金鉑、銀鉑、鋅鉑、黃銅鉑、鎳鉑、不鏽鋼鉑、鐵鉑、鈦鉑等。
金屬箔可為經實施鉻酸處理、磷酸處理、電解鉻酸處理、鉻酸鹽處理等化學處理者，或是經鎳、錫、鋅、鋁、炮銅、黃銅、其他之各種電鍍處理等者。
金屬箔之厚度較佳為9至60μm，更佳為20至50μm。金屬箔之厚度未滿9μm則金屬箔之針孔存在率高，若將具有該金屬箔之積層膜使用作為鋰離子二次電池之外裝，則不良率會提高。另一方面，若厚度超過60μm則冷軋成形時之應力變高，容易造成積層膜中之金屬箔破裂或聚酯膜之破裂。
在金屬箔上積層聚酯膜之方法，可舉出透過接著劑 層進行積層之方法。
作為接著劑之樹脂並無特別限定，但可舉出使用聚酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚酯-環氧共聚樹脂等樹脂作為主劑，使用三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂、唑啉樹脂、酚樹脂等之1種或2種以上作為硬化劑之接著劑。以如此接著劑所設置之接著層係適於冷軋成形加工。
接著劑層可藉由共擠出法、積層加工、或塗層加工而設置。
接著劑層之厚度較佳為0.5至5.0μm。接著劑層之厚度未滿0.5μm則接著力不足，此外若厚度超過5.0μm則接著劑之密著性、加工性、加工後之凝聚力降低，在任一情形中，所得積層膜皆有在成形途中產生膜剝離之虞。
本發明之積層膜係在已積層於聚酯膜上之金屬箔上再積層密封膜者。藉由具有密封膜而使積層膜可密封加工成為袋體。
由密封性及耐藥品性優異來看，密封膜較佳為由聚乙烯、聚丙烯、馬來酸改質聚丙烯、馬來酸改質聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、離子聚合物樹脂、聚氯乙烯等所構成之未延伸膜。
將密封膜積層於金屬箔上之方法，可舉出與上述將聚酯膜積層於金屬箔上之方法相同者。
實施例
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限至於下述實施例。
聚酯膜之製造中係使用下述樹脂。
PBT-1：經實施固相聚合之PBT、極限黏度1.08dl/g、 Tm223℃、含有40ppm之Ti觸媒。
PET-1：經實施固相聚合之PET、極限黏度0.75dl/g、Tm255℃、含有40ppm之Ge觸媒。
PET-2：經實施固相聚合之6mol%間苯二甲酸共聚PET、極限黏度0.75dl/g、Tm233℃、含有40ppm之Ge觸媒。
PET-3：經實施固相聚合之15mol%間苯二甲酸共聚PET、極限黏度0.75dl/g、Tm215℃、含有40ppm之Ge觸媒。
原料樹脂、聚酯膜、積層膜之特性係藉由以下方法測定或評價。
A.樹脂之極限黏度
將樹脂0.25g溶解於酚/四氯乙烷=5/5(質量比)50ml，並使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)在25℃測定。
B.樹脂、聚酯膜之熔點(Tm)
使用Perkin Elmer公司製DSC，測定在20℃/min升溫時之熔點。
聚酯膜之測定樣品係使用將膜熔融後以100℃/min以上之速度急冷而成為非晶狀態者。在各實施例、比較例中觀測到2個熔點，但較低者(Tm1)係源自聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，較高者(Tm2)係源自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
C.聚酯膜之熱收縮率
作為測定膜之長方向(MD)之熱收縮率之試驗片，係製作5片將聚酯膜裁切為TD10mm×MD150mm、並以間隔為100mm之方式劃上2條標線之試驗片。
同樣地，作為測定膜之寬方向(TD)之熱收縮率之試驗片，係 製作5片將聚酯膜裁切為MD10mm×TD150mm、並以間隔為100mm之方式劃上2條標線之試驗片。
將所得試驗片在160℃烤箱中在無荷重下熱處理15分鐘後，取出試驗片使回到室溫後，測定標線間距離。以下式求出熱收縮率，並以5片平均值分別作為MD熱收縮率及TD熱收縮率。
熱收縮率(%)=(A-B)/A×100
A：熱處理前之標線間距離(mm)、B：熱處理後之標線間距離(mm)
D.酯交換指數(Ex)
於Varian公司製GEMINI2000/300核磁共振裝置(磁場強度7.5T)進行13CNMR之測定。測定樣品係使用將膜60至100mg溶解於CF3COOD溶媒0.7ml者，酯交換指數(Ex)係由源自酯交換之波峰(第1圖)之積分值而由下式求得。
Ex(%)=(Sab+Sba)/(Saa+Sbb+Sab+Sba)×100
E.聚酯膜對於電解液之耐性、對於氫氟酸之耐酸性
在聚酯膜表面分別滴下1滴電解液(將四氟硼酸鋰以1mol/L之濃度溶解於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯混合溶媒(質量比1/1)者)、氫氟酸(47%)，並分別觀察膜之表面狀態。對電解液之耐性及對氫氟酸之耐酸性，係以滴下後10分鐘以內在膜沒有開孔者評價為○、有開孔者評價為╳。
F.積層膜之成形性
以1ton桌上自動擠壓機(山岡製作所公司製SBN-1000)，使用115mm×115mm×深度6mm之成形模具，將積層膜由密封膜(未延伸之聚丙烯膜)側藉由冷軋成形而評價成形性。
成形後之積層膜中，沒有產生裂痕或層間剝離且成形處及其周邊沒有皺折及膜白化等外觀良好者評價為◎，未產生裂痕或層間剝離者評價為○，未貫穿鋁箔但產生裂痕而未產生層間剝離者評價為△，貫穿鋁箔且產生裂痕者或產生層間剝離者評價為╳。
實施例1
在聚對苯二甲酸丁二酯(PBT-1)60質量份、聚對苯二甲酸乙二酯(PET-1)40質量份中，以含量成為0.08質量%之方式添加平均粒徑2.5μm之凝集氧化矽，在275℃之溫度熔融，滯留時間5分鐘，由T模頭出口擠出後急冷固化而得未延伸膜。
接著將未延伸膜使用拉幅式逐次延伸機進行延伸。首先在縱延伸機將未延伸膜以輥加熱，在MD延伸3.39倍，接著在80℃開始橫延伸，在TD延伸3.84倍。該延伸中，面倍率(MD延伸倍率×TD延伸倍率)為13，延伸倍率比率(MD延伸倍率/TD延伸倍率)為0.88。
使熱固定溫度為167℃，使TD之弛緩率為5%而實施4秒熱處理後，冷卻至室溫並捲起，而得厚度25μm之冷軋成形用聚酯膜。
在所得冷軋成形用聚酯膜上，藉由乾式積層法依序積層作為金屬箔之鋁箔(住輕鋁箔公司製AA8079、厚度40μm)及作為密封膜之未延伸聚丙烯膜(三井化學Tohcello公司製GHC、厚度40μm)，在60℃環境下實施72小時老化(ageing)處理，藉此製成積層膜。另外，接著劑使用東洋Morton公司製TM-K55/CAT-10L(摻配比100/10)，塗佈量為4.0g/m2。
實施例2至23、比較例1至5
除了如表1所示變更聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之混合比例、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之種類(間苯二甲酸之共聚比例)、MD延伸倍率、TD延伸倍率及熱固定溫度以外，以與實施例1同樣方式進行，而得冷軋成形用聚酯膜及積層膜。
實施例1至23、比較例1至5所得之聚酯膜及積層膜之特性示於表1。
實施例24
與實施例1同樣方式獲得未延伸膜。
接著將該未延伸膜之端部夾於拉幅式同時二軸延伸機的夾子，通過60℃之預熱區域後，在溫度80℃下以MD為3.0倍、T為3.3倍進行同時二軸延伸。該延伸中，面倍率(MD延伸倍率×TD延伸倍率)為9.9，延伸倍率比率(MD延伸倍率/TD延伸倍率)為0.91。
然後使TD之弛緩率為5%，以165℃之熱固定溫度實施4秒鐘熱處理後，冷卻至室溫並捲起，而得厚度25μm之冷軋成形用聚酯膜。在所得冷軋成形用聚酯膜與實施例1同樣進行金屬箔及密封膜之乾式積層，製成積層膜。
實施例25至29、比較例6至7
除了如表2所示變更聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之混合比例、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之種類、熱固定溫度以外，以與實施例24同樣方式進行，而得冷軋成形用聚酯膜及積層膜。
實施例30
除了使用以285℃熔融且滯留時間為15分鐘所得之未延伸薄膜以外，以與實施例24同樣方式進行，而得冷軋成形用聚酯膜及積層膜。
比較例8
除了使用以充氣方式延伸之聚醯胺膜(興人公司製Bonyl RX、厚度25μm)取代聚酯膜以外，以與實施例1同樣方式進行，而得冷軋成形用聚酯膜及積層膜。
實施例24至30、比較例6至8所得之聚酯膜及積層 膜之特性示於表2。
實施例1至30中，所得聚酯膜耐酸性及電解液耐性優異、且所得積層膜成形性優異。其中，實施例2、3、5、7中，聚酯膜之延伸倍率比率在特佳之範圍，故配向平衡特別優異，此外，實施例4、6中，聚對苯二甲酸乙二酯含有間苯二甲酸作為酸成分，藉此抑制結晶化使成形性提昇，而分別獲得成形性優異、成形後外觀良好之積層膜。
實施例10、13中，聚酯膜之面倍率係在較佳之範圍外，此外實施例14、17中，聚酯膜延伸倍率係在比率較佳之範圍外，因此配向平衡皆不佳並產生集中應力，此外，實施例18至19中為了抑制膜內結晶化而提高成形性而將熱固定溫度設在稍低時，膜內之殘留應力變高，此外，實施例20至21中為了使膜內之殘留應力降低而將熱固定溫度設在稍高時，會進行膜之結晶化，兩者之成形後之積層膜雖然產生不會貫穿鋁箔之裂痕但不會產生層間剝離，該等在實用上沒有問題。
比較例1、6中，聚酯膜中聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之含量多，明顯表現結晶性高之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之特性，所得積層膜並非成形性優異者。比較例2中，熱固定溫度較高且使聚酯膜之結晶化進行，使成形時膜的應力變高，且聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之含量多，明顯表現結晶性高之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之特性，所得積層膜產生鋁箔之斷裂，並非成形性優異者。
比較例3至5、7中，聚酯膜中聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之含量較少，成形時膜應力高，此外比較例4至5中，熱固定溫度較高且使聚酯膜之結晶化進行，兩者所得積層膜產生鋁箔之斷 裂，並非成形性優異者。
比較例8中雖然獲得具有優異成形性之積層膜，但構成其之聚醯胺膜係不具有耐酸性、電解液耐性者。

Claims (6)

  1. 一種冷軋成形用聚酯膜，係含有聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之二軸延伸聚酯膜，其中，PBT與PET之質量比率(PBT/PET)為30/70至80/20，在160℃、15分鐘之熱處理後，長方向(MD)熱收縮率及寬方向(TD)熱收縮率分別為5至20%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之冷軋成形用聚酯膜，其中，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)含有0至15mol%之間苯二甲酸作為酸成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之冷軋成形用聚酯膜，其中，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之酯交換指數為1至10%。
  4. 一種冷軋成形用聚酯膜之製造方法，係製造申請專利範圍第1至3項中任一者所述之冷軋成形用聚酯膜者，係將聚酯膜在長方向(MD)與寬方向(TD)延伸，使面倍率(MD延伸倍率×TD延伸倍率)為6至20倍，且使延伸倍率比率(MD延伸倍率/TD延伸倍率)為0.4至1。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之冷軋成形用聚酯膜之製造方法，其中，使MD延伸倍率為2至4倍且TD延伸倍率為3至5倍而進行延伸。
  6. 一種積層膜，係在申請專利範圍第1至3項中任一者所述之冷軋成形用聚酯膜上，依序積層金屬箔與密封膜。
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