JP2009051965A - 金属板ラミネート用水系接着剤、およびこれを積層してなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステルフィルムを金属板に熱ラミネートした際に優れた初期密着性を有し、かつ、ラミネート後にポリエステルフィルムの融点以上に加熱した場合でもフィルムが形状を保持できるような接着剤であって、延伸ポリエステルフィルムの製造工程である延伸や熱固定処理の工程において、接着剤の塗布、乾燥、硬化反応を同時に進めることができるような水系の接着剤を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を２０〜８０ｍｏｌ％、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２０〜８０ｍｏｌ％と、３官能以上の芳香族カルボン酸３〜２０ｍｏｌ％および／または３官能以上のアルコールを３〜２０ｍｏｌ％含有し、ガラス転移温度が５０〜１００℃、水酸基価が４０〜１３０ｍｇＫＯＨ/ｍｇである共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、硬化剤（Ｂ）３〜４０質量部とを含有することを特徴とする金属板ラミネート用水系接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は金属板ラミネート用水系接着剤に関し、また、この接着剤が積層されたポリエステルフィルムを金属板にラミネートした金属板ラミネート用フィルムに関する。

従来、金属缶の内外面の腐食防止には、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されていた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、その時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境の面からも問題があった。そのため、最近は溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属の被覆が提案され、熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルは加工性、耐熱性等に優れることから、ポリエステルをベースとした金属ラミネート用フィルムの開発が進められている。

フィルムを金属板に被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶融させて直接金属板上に押出す方法や、熱可塑性樹脂フィルムを直接、または接着剤を介して熱圧着する方法がある。中でも、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法は、樹脂の取扱いが容易で作業性に優れ、かつ、樹脂膜厚の均一性にも優れるために有効な手法とされている。特に、フィルムを直接熱圧着した場合には接着剤を塗布、乾燥、硬化等の工程が排除でき、省エネルギー化、低コスト化が可能であるが、高腐食性の内容物を充填した場合に耐食性が劣ったり、接着性が低下する場合があった。そのために、フィルムと金属板の間に接着剤を介す方法も併用され、缶品位に優れ、かつ、作業性に優れ、環境面から脱溶剤化の開発が進められている。

このような用途に使用する接着剤としては、ガラス転移温度が−３０〜４０℃のブロック共重合ポリエステル樹脂とブロックイソシアネートを配合した組成物（特許文献１）や、ガラス転移温度が４５〜８０℃のポリエステルにエポキシ樹脂とブロックフリーイソシアネートを配合した組成物（特許文献２）が提案されている。特許文献１では、短時間で硬化反応が進行し、耐沸水性が優れるが、接着剤層がタックフリーにならないため、接着剤を塗布後にフィルムをロールで巻き取り保管することができなかった。一方、特許文献２では、ガラス温度を高くすることで巻き取り保管を可能にしながら、エポキシ樹脂を併用することで可撓性を付与して接着性を保持したものであるが、金属板への初期密着性に劣り、しかも、熱ラミネート後に製缶性を付与するためにフィルムの融点以上の温度で熱処理する場合があるが、その場合にフィルムの端部が収縮する問題があった。

また、芳香族ジカルボン酸成分、および、炭素数８以上のジカルボン酸と炭素数４以上のグリコール成分を特定量含有するポリエステルを、多価イソシアネートおよび／またはエポキシ樹脂で変性した組成物（特許文献３）が提案されている。特許文献３では、炭素数８以上のジカルボン酸と炭素数４以上のグリコール成分を特定量含有することで適度な柔軟性と硬さを与え、加工性と耐ブロッキング性が両立可能で、さらにレトルト後の耐白化性を改善したものである。しかし、特許文献３ではフィルムへ塗布する前段階として変性ポリエステルを作成しなければならず、工程が複雑であった。また、金属板への熱ラミネート後に、製缶性を付与するためにフィルムの融点以上の温度で熱処理する場合にフィルムの端部が収縮する問題があった。

さらに、上記いずれの特許文献においても、塗工性のために有機溶剤に溶解させる必要があり、環境面からも劣るものであった。また、延伸フィルムの製造とは別工程で接着剤を塗布する必要があり、コストアップに繋がっていた。
特開平４−２６６９８４号公報 特開平８−１９９１４７号公報 特開平１１−２９３２２０号公報

本発明の課題は、ポリエステルフィルムを金属板に熱ラミネートした際に優れた初期密着性を有し、かつ、ラミネート後にポリエステルフィルムの融点以上に加熱した場合でもフィルムが形状を保持できるような接着剤であって、延伸ポリエステルフィルムの製造工程である延伸や熱固定処理の工程において、接着剤の塗布、乾燥、硬化反応を同時に進めることができるような水系の接着剤を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、多官能成分を特定量含有し、かつ、特定構造を有する共重合ポリエステル樹脂を、多官能の硬化剤で変性した組成物は、ポリエステルフィルムと金属板との接着剤として使用した場合に、熱ラミネート後の初期密着性に優れると共にポリエステルの融点以上に加熱した場合でも形状を保持し、かつ、高加工性、耐食性に優れ、水性ポリエステルを使用しながらも硬化反応後には耐レトルト性に優れることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）テレフタル酸を２０〜８０ｍｏｌ％、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２０〜８０ｍｏｌ％と、３官能以上の芳香族カルボン酸３〜２０ｍｏｌ％および／または３官能以上のアルコールを３〜２０ｍｏｌ％含有し、ガラス転移温度が５０〜１００℃、水酸基価が４０〜１３０ｍｇＫＯＨ/ｍｇである共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、硬化剤（Ｂ）３〜４０質量部とを含有することを特徴とする金属板ラミネート用水系接着剤。

ここで、各酸成分の量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分を１００ｍｏｌ％とした量を示し、アルコール成分の量はポリエステル樹脂（Ａ）の全アルコール成分を１００ｍｏｌ％とした量を示す。
（２）テレフタル酸を２０〜６５ｍｏｌ％、２，６−ナフタレンジカルボン酸を３０〜７５ｍｏｌ％と、３官能以上の芳香族カルボン酸を３〜２０ｍｏｌ％および３官能以上のアルコールを３〜２０ｍｏｌ％を含有する（１）記載の金属板ラミネート用水系接着剤。
（３）硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート基を含有するポリマーまたはメラミン樹脂であることを特徴とする（１）または（２）記載の金属板ラミネート用水系接着剤。
（４）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするポリエステルおよび／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主体とするポリエステルから構成された基材フィルムに、（１）〜（３）のいずれかに記載の水系接着剤から得られる樹脂組成物が厚さ０．０１〜１．０μｍ積層されたことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（５）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするポリエステルおよび／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主体とするポリエステルから構成された未延伸ポリエステルフィルムに、（１）〜（３）のいずれかに記載の水系接着剤を塗布した後、前記フィルムを延伸し、次いで熱処理を施すことを特徴とする（４）記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法。
（６）（４）記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを金属板に積層してなるラミネート金属板。
（７）（６）記載のラミネート金属板を成形してなる金属缶体。

本発明の金属板ラミネート用水系接着剤によれば、熱ラミネート時の初期接着性と高温熱処理時の形状保持性に優れ、耐食性、耐レトルト性といった缶品位に優れる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを、省エネルギー、低コストで提供することができ、ラミネート金属板、とくに金属缶体として好適に使用することができる。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法によれば、本発明の金属板ラミネート用水系接着剤を用いて、前記ポリエステルフィルムを省エネルギー、低コストで製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸２０〜８０ｍｏｌ％、２，６−ナフタレンジカルボン酸２０〜８０ｍｏｌ％と、３官能以上の芳香族カルボン酸および／またはアルコール３〜２０ｍｏｌ％で構成される必要があり、テレフタル酸２０〜６５ｍｏｌ％、２，６−ナフタレンジカルボン酸３０〜７５ｍｏｌ％と、３官能以上の芳香族カルボン酸を３〜２０ｍｏｌ％および３官能以上のアルコールを３〜２０ｍｏｌ％
で構成されることが好ましい。ここで、各酸成分の量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分を１００ｍｏｌ％とした量を示し、アルコール成分の量はポリエステル樹脂（Ａ）の全アルコール成分を１００ｍｏｌ％とした量を示す。以下も同様である。

共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分は、テレフタル酸と２,６−ナフタレンジカルボン酸および３官能以上の芳香族カルボン酸の合計が全酸成分に対して９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。３成分以外の酸成分を共重合することも可能であるが、炭素数８以上の脂肪族ジカルボン酸を添加すると耐熱性が低下するため、共重合する酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸などが好ましく挙げられる。

共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど、炭素数が５以下のグリコールを使用すると、高温処理時の凝集力の低下が小さく好ましい。

共重合ポリエステル樹脂（Ａ）には、３官能以上の芳香族カルボン酸を３〜２０ｍｏｌ％および／または３官能以上のアルコールを３〜２０ｍｏｌ％含有する必要があり、３官能以上の成分として、芳香族カルボン酸またはアルコールのいずれかのみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。特に、３官能以上の芳香族カルボン酸を３〜２０ｍｏｌ％および３官能以上のアルコールを３〜２０ｍｏｌ％の割合で併用することが好ましい。

３官能以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸等が挙げられ、また、これらの無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等も含まれる。これらのカルボン酸の中で、高温熱処理時の形状保持性の点から、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。３官能以上の芳香族カルボン酸の添加量は３〜２０ｍｏｌ％が好ましいが、官能基数により最適な添加量が異なり、３官能カルボン酸では７〜１８ｍｏｌ％、４官能カルボン酸では４〜１０ｍｏｌ％が好ましい。いずれも添加量が３ｍｏｌ％未満では架橋度が低く膜特性に劣り、２０ｍｏｌ％を超えると重合時にゲル化し、所定の分子量に上げることが困難なばかりか、再現性良く重合できないことがある。３官能以上のアルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、その水酸基価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであると、硬化剤としてイソシアネート系ポリマーやメラミン樹脂を使用する場合の反応性に劣り、１２０ｍｇＫＯＨ／ｍｇを越えると水性化後の液の安定性に劣る。

また、本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、水性化後のエマルションの安定性の面からカルボキシル基が導入されていることが好ましく、その酸価は３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、５０〜１００℃であることが必要であり、６０〜９０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、高温熱処理時の形状保持性に劣り、また、レトルト処理等の熱処理により密着性が低下する場合がある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超える場合には、熱ラミネート時の初期密着性に劣ることがあり、また水系接着剤を延伸工程前にフィルムに塗布してからフィルムを延伸すると、フィルムのヘイズが高くなる場合がある。

本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の相対粘度は、１．０５〜１．２０であることが好ましく、１．０７〜１．１５であることがより好ましい。１．０５未満では、硬化後でも凝集力が不足し、密着性や加工性に劣ったり、耐レトルト性が低下する場合がある。１．２０を超えると水性化が困難となり、水性化した液の安定性にも劣る。

共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重合方法は特に限定されることはなく、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等などの溶融重合法の公知の製造方法によって製造することができる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。

直接エステル化法での製造方法をさらに詳しく説明すると、本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の原料である酸成分、アルコール成分、および触媒を一括、もしくは３官能以上の芳香族カルボン酸を時間差で反応器に仕込み、系内の空気を排出し、窒素置換する。その後エステル化温度（２００〜２４０℃）になるまで昇温し、攪拌しながら２〜８時間反応を行う。エステル交換反応終了後、さらに系内を徐々に減圧しながら重縮合温度（２２０〜２８０℃）まで昇温し、最終的に高真空下で反応を行う。反応時間は製造する樹脂によって異なるが、通常は１５分〜１０時間程度の範囲である。重縮合反応後、系内に窒素を封入し減圧を解除し、樹脂を払いだすことにより共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。

本発明において共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を制御する方法としては、重縮合時のポリエステル溶融物を所定の溶融粘度で重合を終了する方法や、一旦分子量の高いポリエステルを製造した後、解重合剤を添加する方法、さらに単官能カルボン酸や単官能アルコールを予め添加する方法などが挙げられる。本発明では、上記のいかなる方法によって分子量を制御してもよいが、３官能以上の成分がポリエステルの末端だけではなく、分子鎖の中に配列していることが好ましい。

共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重合においては必要に応じ添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。

本発明の水系接着剤は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を、水中に溶解または微分散（乳化）させた形態（水性化）で用いる必要がある。乳化の方法としては、特に限定されず、界面活性剤を添加する強制乳化法や、ポリエステル中の親水基に基づく自己乳化法が挙げられるが、後者が好ましい。自己乳化法においてポリエステルに導入する親水基としては、カルボン酸やスルホン酸等のアニオン性基が好ましい。水への溶解性が高いポリエステルの場合は水と混合し、必要に応じて加熱、加圧中に攪拌する方法や、水への溶解性が低いポリエステルの場合には水に少量の良溶媒を混合し、加熱、加圧中に攪拌後、最後に良溶媒を除去する方法が挙げられる。ポリエステルの良溶媒としては特に限定されないが、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等が一般的であり、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を併用してもよい。

本発明において硬化剤(Ｂ)としては、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と反応する多官能のものであれば特に限定されることはなく、例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基を有する化合物や、メラミン樹脂、ポリエチレンイミン等が挙げられる。また、硬化剤（Ｂ）は低分子であっても高分子（ポリマー）であってもよい。食品安全性を考慮するとイソシアネート基を有する化合物やメラミン樹脂等が好ましく使用される。これらは必ずしも１種で用いる必要はなく、必要に応じて２種以上を混合して用いることが出来る。

硬化剤（Ｂ）の添加量は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが必要であるが、その最適添加量は反応基の種類や濃度により異なる。添加量が３質量部未満では架橋反応が不十分で、金属との密着性に劣り、高温熱処理時の形状保持性やレトルト処理耐性も低く、膜性能に劣る。一方、４０質量部を超える場合には、未反応成分が内容物に溶け出し、フレーバー性に劣る場合がある。さらに、メラミン樹脂やポリエチレンイミンなどの硬化剤が未反応で残ると耐レトルト性に劣る。

本発明の水系接着剤は、水性化した共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を所定量混合することにより、容易に得ることができる。塗装性や生産性の面から、水系接着剤の固形分濃度は３〜３０質量％が好ましい。溶媒として少量の有機溶剤が含まれていてもよい。

本発明の水系接着剤は、水系である故に液の表面張力が高く塗工性が低い場合があるので、そのような場合には、必要に応じて界面活性剤が使用できる。界面活性剤としては、例えばノニオン系、アニオン系、カチオン系のものが使用できるが、エーテル型、エステル型、エーテル・エステル型のノニオン系のものが安定性や食品安全性の面からも好ましい。界面活性剤の添加量は、水性化した共重合ポリエステル樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）の種類や固形分濃度によっても異なるが、水系接着剤中に０．０１〜１質量％の範囲が好ましい。過剰に添加した場合には乾燥後の塗膜性能を低下させ、また、内容物に溶出しフレーバー性を低下させる場合がある。

本発明の水系接着剤は、ロールコーティング法、グラビアロール法、ナイフコーティング法等の通常の塗装方法でポリエステル基材フィルムに塗布される。本発明の水系接着剤は、延伸後の基材フィルムに塗布することはもちろん可能であるが、基材フィルムの製造工程内において塗布することも可能であり、例えば、未延伸ポリエステルフィルムに水系接着剤を塗布することにより、フィルムの延伸、熱固定処理と同時に接着剤の乾燥、硬化反応を進めることができる。延伸方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでも可能で、同時二軸延伸では延伸前、逐次二軸延伸では縦延伸後に塗布することが好ましく、必要に応じて塗布後延伸前に予備乾燥の工程を設けることが好ましい。

本発明の金属ラミネート用ポリエステルフィルムは、ポリエステル基材フィルムに本発明の水系接着剤から得られる樹脂組成物を積層したものであるが、接着剤の厚みは０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。０．０１μｍよりも薄いとレトルト後の密着性や耐食性に劣り、１．０μｍ以上であると乾燥、硬化に必要な熱量が増加して塗工生産性に劣るとともに、得られた膜の高温熱処理時の形状保持性にも劣る。

基材フィルムを構成するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするポリエステルおよび／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主体とするポリエステルであることが好ましい。すなわち、ＰＥＴを主体とするポリエステルまたはＰＢＴを主体とするポリエステルのいずれか一方で構成されていてもよいし、両者の混合ポリエステルから構成されていてもよい。

基材フィルムは、厚み精度や寸法安定性の面から二軸延伸フィルムが好ましい。

基材フィルムを構成するＰＥＴを主体とするポリエステルとしては、ＰＥＴ単独重合体またはＰＥＴに他の成分を共重合したものを挙げることができ、融点は２３０〜２５６℃であることが好ましく、２３６〜２５６℃であることがより好ましく、２４６〜２５６℃であることがさらに好ましい。融点が２３０℃未満であると、結晶性が低下し、レトルト処理後に白化や白斑が発生したり、レトルト処理後の耐衝撃性が低下したりする。特に、ＰＥＴ主体のポリエステルの融点が２４６℃以上であると、耐熱性、レトルト処理後の耐衝撃性および長期保存後の耐衝撃性が向上する。また、缶加工時の治具との融着トラブルや、缶胴部の加工途中における破断トラブルの低減に効果がある。

ＰＥＴに共重合する成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。

また、ＰＥＴに共重合するアルコール成分としては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。

さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。

基材フィルムを構成するＰＢＴを主体とするポリエステルとしては、ＰＢＴ単独重合体またはこれに他の成分を共重合したものであるが、融点は２００〜２２３℃であることが好ましく、融点が２００℃未満であるとポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。共重合ＰＢＴを用いる場合には、融点が上記範囲内となるように共重合の割合や共重合する成分の構造を選択すればよいが、全アルコール成分に対し、１，４−ブタンジオールは８０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が好ましい。１，４−ブタンジオールが８０ｍｏｌ％未満であると、結晶性、特に結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性やバリアー特性が低下する。

ＰＢＴに共重合することができる成分としては特に限定されず、上記のＰＥＴに共重合する成分と同様の成分を例示することができる。

本発明において、基材フィルムとして、ＰＥＴを主体とするポリエステルとＰＢＴを主体とするポリエステルを混合して用いる場合には、２００〜２５６℃の間に２つ以上の融点を有することが好ましい。このようにすることで、高い結晶性を維持しながら、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高次加工性に優れ、しかも成型後のレトルト殺菌処理および長時間の保存後においてもフィルムが脆化せず、耐衝撃性にも優れたものとすることができる。

本発明において基材フィルムの相対粘度は、１．４２〜１．７７の範囲が好ましい。相対粘度が上記範囲未満では缶の高次加工時に破断し、生産性を極端に悪化させる。特に缶の容量が大きくなると、そのためにラミネート金属板から缶に絞りしごき加工してゆく過程でフィルムの変形加工度が大きくなるため、それに追随できず、フィルム層にボイドが発生したりクラックが発生したりして、外部からのわずかな衝撃によってすらフィルム層の剥離やクラックの成長が助長され、缶の内面に用いられた場合には、内容物と缶の金属とが直接接触する結果、保味保香性が低下したり、フレーバー性に問題が生じたりする。また缶の外面においては、ボイドによりフィルムが白化した部分では、印刷外観が悪くなる。また、ボイドやクラックによって、長期保存時に缶が腐食してくる問題を生じる恐れがでる。

一方、相対粘度が上記範囲を超える場合にはフィルムの生産工程において樹脂の溶融押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、押出機中の樹脂の溶融滞留時間が長くなりすぎてポリエステル樹脂間の反応が進みすぎたりして、フィルムの特性の劣化を招き、結果的にラミネートフィルムの金属板の物性低下をもたらす。また、あまりに相対粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。

基材フィルムを構成する原料のポリエステルの重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。

重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧下もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。

ポリエステルの重合においては必要に応じ添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。また、異なるポリエステル間の反応抑制剤として、従来より知られているリン系化合物を重合前、重合中、重合後に添加することが好ましい。

次に、基材フィルムの製造の一例を示す。ポリエステルをＴダイを備えた押出機に供給し、２５０〜２８０℃の温度で３〜１５分間溶融混合後にシート状に押出し、この押出されたシートを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートを必要に応じて縦方向（ＭＤ）に１〜１．２倍程度の予備延伸し、その後にテンターにより５０〜１５０℃の温度でＭＤ及び横方向（ＴＤ）にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるように二軸延伸し、さらに、ＴＤの弛緩率を数％として、８０〜２２０℃で数秒間熱処理を施すことによって製造することができる。二軸延伸方法としては、逐次または同時二軸延伸法を用いることができる。

延伸後の熱処理は、フィルムに寸法安定性を付与するために必要な工程であるが、その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。

フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜してフィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるため、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等を含有させることもできる。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムは、鋼板、アルミ等の金属板に、直接加熱接着されるが、さらに接着剤を介して積層されてもよい。積層する金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した鋼板を用いることができる。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムと金属板とを積層する方法としては、金属板を予め１６０〜２５０℃まで予熱しておき、これとフィルムとを、金属板より３０℃、更には５０℃以上低く温度制御されたロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却することにより連続的に製造される。金属板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等があげられ、特に、設備費及び設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。また、ラミネート後の冷却方法については、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。

以上のようにして得られたラミネート金属板は、そのまま加工処理を施してもよいが、基材フィルムのポリエステルの融点より１０〜３０℃高い温度で熱処理後急冷して、アモルファスの状態にすることにより、さらに高い加工性を付与することができる。特に、本発明の接着剤は、基材フィルムをアモルファス状態にする際に、基材フィルムを収縮させることなく、形状を保持できるだけの、高温での凝集力を有する。

上記ラミネート金属板が成形されてなる金属缶体としては、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施された金属缶体及びその一部分、例えば巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋も含まれる。特に、厳しいネックイン加工が施される３ピース缶（３Ｐ缶）の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピース缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として用いる場合に、本発明のフィルムの優れた加工性が発揮される。本発明のフィルムを用いた金属缶体は、その優れた耐レトルト性、耐食性から、コーヒー、緑茶、紅茶、ウーロン茶、特に腐食性の高い酸性飲料（果汁飲料）や乳性飲料といった各種加工食品等の内容物を充填する場合に適している。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例における原料の製造方法、および特性値の評価法は、次の通りである。

（１）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
（Ａ―１）：
反応器にテレフタル酸ジメチル４０質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１６５質量部、エチレングリコール６６質量部、１，４−ブタンジオール３３質量部、ネオペンチルグリコール５３質量部、酢酸マグネシウム０．１２質量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１０質量部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌しながら２００℃に昇温し、その後４時間かけて２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。その後、２５０℃に降温し、無水トリメリット酸２４質量部を添加後徐々に減圧し、０．６５ｈＰａの条件下で３０分間重縮合反応を行い、相対粘度１．０８、酸価４３ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８８℃の共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

（Ａ−２）：
反応器にテレフタル酸ジメチル４０質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１６５質量部、エチレングリコール６６質量部、１，４−ブタンジオール３３質量部、ネオペンチルグリコール５３質量部、酢酸マグネシウム０．１２質量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１０質量部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌しながら２００℃に昇温し、その後４時間かけて２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。その後、２５０℃に降温し、無水トリメリット酸２４質量部を添加後徐々に減圧し、０．６５ｈＰａの条件下で３０分間重縮合反応を行い、さらにトリメチロールプロパン９質量部を添加後減圧し、０．６５ｈＰａの条件下で３０分間重縮合反応を行い、相対粘度１．０８、酸価４０ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８６℃の共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

（Ａ−５）：
反応器にテレフタル酸ジメチル４０質量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１６５質量部、エチレングリコール５６質量部、１，４−ブタンジオール２６質量部、ネオペンチルグリコール４５質量部、酢酸マグネシウム０．１２質量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１０質量部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌しながら２００℃に昇温し、その後４時間かけて２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。その後、２５０℃に降温し、無水トリメリット酸２４質量部を添加後減圧し、０．６５ｈＰａの条件下で３０分間重縮合反応を行い、相対粘度１．０９、酸価５７ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９０℃の共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

（Ａ−３）〜（Ａ−４）、（Ａ−６）〜（Ａ−９）：
表１に示した組成となるように、（Ａ−１）、（Ａ−２）と同様の方法で製造した。

（２）硬化剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：メラミン樹脂（旭電化社製 アデカレジンＥＭ０１０４ 固形分７０質量％）
（Ｂ−２）：ポリイソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製 ＢＡＳＯＮＡＴ ＨＷ１００）

（３）共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の評価法
Ａ．組成分析
ポリエステルを水酸化ナトリウムで加水分解した後、日本電子社製プロトンＮＭＲ、ＪＯＥＬ ＬＡＭＤＢＡ３００ＷＢを用いて測定を行った。
Ｂ．相対粘度ηｒ
フェノール／四塩化エタンの等質量混合溶媒を用いて、温度２０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した。
Ｃ．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ベンジルアルコール／クロロホルムの等質量混合溶媒を用いて、濃度０．１ｇ／ｄｌ溶液を、０．１ＮのＫＯＨベンジルアルコール溶液で滴定し、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂の1g当たりに換算して求めた。指示薬は０．１％フェノールレッド・エタノール溶液を用いた。
Ｄ．水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料３ｇを精秤し、無水酢酸／ピリジンの１／９９ｖｏｌ％溶液５５ｍｌを加え、４５分間加熱還流攪拌し、続いて蒸留水５ｍｌを加え５分間加熱還流し、さらにベンジルアルコール／クロロホルムの等質量混合溶媒５０ｍｌを加え５分間加熱還流攪拌、冷却後、０．１ＮのＫＯＨベンジルアルコール溶液で滴定し、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂の1g当たりに換算して求めた。その際、上記Ｃで測定された値の０．８８倍相当の酸価が同時に測定されることが経験的に知られているので補正を行った。指示薬は０．１％フェノールレッド・エタノール溶液を用いた。
Ｅ．ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用い、２０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１分間ホールド後２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、３分間ホールド後２０℃／ｍｉｎで再昇温した際の、再昇温時の温度−変化曲線から求めた。前記曲線が、ベースラインとして引いた２直線の中間線と交差する温度をＴｇとした。

（４）接着剤積層フィルムの評価法
Ｆ．初期密着性
接着剤を塗布後、室温で1日放置したフィルムを試料フィルムとして用いた。テスター産業社製ラミネーターを用い、２２０℃に加熱した金属ロールと、８０℃に加熱したゴムロールとの間に、試料フィルムと厚み０．３０ｍｍのアルミ板とを重ね合わせて供給し、速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力２．５ｋｇf／ｃｍ^２で加熱接着してラミネート金属板を得た。このとき、試料端部はラミネートしないようにし、かつ、ラミネートされる部分がＭＤに８ｃｍ以上確保されるようにした。こうして得られたラミネート金属板から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片をＴＤに１１枚切り出した。次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって密着性を評価した。
◎：１０枚以上の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
○：５〜９枚の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
△：剥離強力が２．９Ｎ未満の試験片が７枚以上。

Ｇ．高温熱処理時の形状保持性
上記Ｅで得られたラミネート金属板に、フィルム面から金属板に到達する程度に、カッターで長さ３０ｍｍ程度の十字の切り込みを入れた。その後、熱風乾燥機中２８０℃で１分熱処理後、２秒以内に３０℃以下の水浴中で急冷し、フィルムが非晶質のラミネート金属板を得た。高温熱処理時の形状保持性を、切り込みの交差部のフィルムの開き具合により、次の基準にしたがって評価した。
◎：開きなし
△：交差部の開きが１ｍｍ以下
×：交差部の開きが１ｍｍを超える

Ｈ．耐レトルト性
上記Ｅで得られたラミネート金属板を熱風乾燥機中２８０℃で１分熱処理後、２秒以内に３０℃以下の水浴中で急冷した後、フィルム面から金属板に到達する程度に、カッターで１ｍｍ間隔に１００コの碁盤目切込みを入れた。次に、１２５℃で３０分レトルト処理を行った後ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してサンプルの碁盤目テープ剥離試験を行った。粘着テープ（ニチバン社製ＣＴ２４）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離を３回繰り返した。判定は１００マスの内、剥離したマス目の数により、次の基準にしたがって耐レトルト性を評価した。
○：剥離なし
△：剥離１〜５個
×：剥離６個以上

Ｉ．耐食性
上記Ｅで得られたラミネート金属板を熱風乾燥機中２８０℃で１分熱処理後、２秒以内に３０℃以下の水浴中で急冷した後、フィルム面から金属板に到達する程度に、カッターで１ｍｍ間隔に１００コの碁盤目切込みを入れた。次に、オレンジジュース（コカコーラ社製Ｑｏｏオレンジ）中に浸漬し、５５℃で４週間保存後に、上記Ｈと同様の碁盤目テープ剥離試験を行った。

実施例１
（水系接着剤の製造）
共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）２５質量部、水７５質量部、イソプロピルアルコール５質量部、２５質量％アンモニア１．２質量部を溶解槽に加え、８０〜９５℃で２時間攪拌して溶解させ、その後イソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまで除去し、固形分２５質量％の共重合ポリエステル樹脂水溶液を得た。その水溶液を固形分濃度が１５質量％になるように水で希釈し、界面活性剤としてアセチレングリコールを０．０５質量％添加後１０分間攪拌して溶解させ、その後、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して（Ｂ−１）を固形分で４質量部となるように添加した後、ホモミキサーで１０分攪拌して、固形分１５．５質量％の水系接着剤を得た。

（接着剤積層フィルムの製造）
イソフタル酸４ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２４０℃）をＴダイを備えた押出機を用いて、２８０℃で溶融押出した。この時、２８０℃での滞留時間は８分であった。続いて、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た（Ｆ−１）。得られた未延伸シートの冷却ロール側に、１００メッシュのグラビアロールで６ｇ／ｍ^２となるように水系接着剤を塗布後５０℃の熱風乾燥炉で２０秒通過後、連続的にシートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、９０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度８５℃でＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍で同時二軸延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、温度１９０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、接着剤が厚さ０．１μｍ積層された厚さ２０μｍの金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。なお、ポリエステル基材フィルムの相対粘度は１．４４であった。

実施例２〜５、比較例１〜６
（水系接着剤の製造）
実施例２〜５、比較例１〜６についても実施例１と同様の方法で水系接着剤を製造したが、硬化剤（Ｂ−２）は、添加する直前に固形分１５質量％の水溶液を作成し、これを使用した。
（接着剤積層フィルムの製造）
比較例２、６については、実施例１と同様の方法で接着剤積層フィルムを製造した。

実施例２〜５、比較例１、３〜５については、下記の方法で接着剤積層フィルムを製造した。

極限粘度０．７５ｄｌ／ｇのＰＥＴ５０質量部と、極限粘度１．１ｄｌ／ｇのＰＢＴ５０質量部をドライブレンドし、これをＴダイを備えた押出機を用いて、２７５℃で溶融押出した。この時、２７５℃での滞留時間は８分であった。続いて、これを表面温度１８℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た（Ｆ−２）。得られた未延伸シートの冷却ロール側に、１００メッシュのグラビアロールで６ｇ／ｍ^２となるように水系接着剤を塗布後５０℃の熱風乾燥炉で２０秒通過後、連続的にシートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、６０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度８０℃でＭＤ方向に３．０倍、ＴＤ方向に３．３倍で同時二軸延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、温度１８０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、接着剤が厚さ０．１μｍ積層された厚さ２０μｍの金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。なお、ポリエステル基材フィルムの相対粘度は１．５３であった。

実施例１〜５で得られたフィルムは、初期密着性、高温熱処理時の形状保持性、耐レトルト性、耐食性に優れ、３８℃で４週間保存後にも性能の低下が認められなかった。比較例１〜５で得られたフィルムは、上記の全ての性能を満足するものは得られなかった。比較例１では、共重合ポリエステル樹脂中の水酸基末端量が少なかったため、高温熱処理時の形状保持性に劣った。比較例２では、共重合ポリエステル樹脂中の２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）量が多く、ガラス転移温度が高すぎるため、初期密着性や高温熱処理時の形状保持性に劣り、また延伸後のフィルム外観はヘイズが高いものであった。比較例３では、共重合ポリエステル樹脂中のテレフタル酸（ＴＰＡ）量が多くて２，６−ＮＤＣＡ量が少なかったため、耐レトルト性や耐食性に劣った。比較例４では、共重合ポリエステル樹脂中の３官能成分の量が少なかったため、高温熱処理時の形状保持性と耐レトルト性に劣った。比較例５では、共重合ポリエステル樹脂中のガラス転移温度が低かったため、高温熱処理時の形状保持性、耐レトルト性、耐食性の全てに劣った。比較例６では、硬化剤添加量が少なかったため、高温熱処理時の形状保持性、耐レトルト性、耐食性の全てに劣った。

Claims (7)

1. テレフタル酸を２０〜８０ｍｏｌ％、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２０〜８０ｍｏｌ％と、３官能以上の芳香族カルボン酸３〜２０ｍｏｌ％および／または３官能以上のアルコールを３〜２０ｍｏｌ％含有し、ガラス転移温度が５０〜１００℃、水酸基価が４０〜１３０ｍｇＫＯＨ/ｍｇである共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、硬化剤（Ｂ）３〜４０質量部とを含有することを特徴とする金属板ラミネート用水系接着剤。
   ここで、各酸成分の量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分を１００ｍｏｌ％とした量を示し、アルコール成分の量はポリエステル樹脂（Ａ）の全アルコール成分を１００ｍｏｌ％とした量を示す。
2. テレフタル酸を２０〜６５ｍｏｌ％、２，６−ナフタレンジカルボン酸を３０〜７５ｍｏｌ％と、３官能以上の芳香族カルボン酸を３〜２０ｍｏｌ％および３官能以上のアルコールを３〜２０ｍｏｌ％を含有する請求項１記載の金属板ラミネート用水系接着剤。
3. 硬化剤（Ｂ）が、イソシアネート基を含有する化合物またはメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の金属板ラミネート用水系接着剤。
4. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするポリエステルおよび／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主体とするポリエステルから構成された基材フィルムに、請求項１〜３のいずれかに記載の水系接着剤から得られる樹脂組成物が厚さ０．０１〜１．０μｍ積層されたことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
5. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするポリエステルおよび／またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主体とするポリエステルから構成された未延伸ポリエステルフィルムに、請求項１〜３のいずれかに記載の水系接着剤を塗布した後、前記フィルムを延伸し、次いで熱処理を施すことを特徴とする請求項４記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法。
6. 請求項４記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを金属板に積層してなるラミネート金属板。
7. 請求項６記載のラミネート金属板を成形してなる金属缶体。