KR100812272B1

KR100812272B1 - 금속판 적층용 폴리에스테르 필름, 이 필름이 적층된금속판, 및 이 금속판으로 형성된 금속용기

Info

Publication number: KR100812272B1
Application number: KR1020027008902A
Authority: KR
Inventors: 이누이유키코; 마츠이노리카즈; 히오키마사노부; 마지마시게미; 쿠스노키미키오; 멘주아키라
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2008-03-13
Also published as: CN1395599A; US6780482B2; US20030069387A1; EP1288261B1; KR20030007395A; EP1288261A4; WO2001092417A1; HK1052523B; CN1205030C; HK1052523A1; EP1288261A1

Abstract

금속판 적층용 폴리에스테르 필름. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이것을 주체로 하는 폴리에스테르(I)와, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이것을 주체로 하는 폴리에스테르(II)가 혼합되어 있고, 폴리에스테르(I)의 함유량이 80질량%∼40질량%, 폴리에스테르(II)의 함유량이 20질량%∼60질량%이다. 이 필름은 200℃∼223℃에서 폴리에스테르(I)의 융점을 가지는 동시에, 230℃∼256℃에서 폴리에스테르(II)의 융점을 가진다. 필름 전체의 극한점도는 0.75이상이다.

Description

금속판 적층용 폴리에스테르 필름, 이 필름이 적층된 금속판, 및 이 금속판으로 형성된 금속용기{POLYESTER FILM FOR METAL SHEET LAMINATING, METAL SHEET LAMINATED WITH THIS FILM, AND METAL VESSEL FORMED FROM THIS METAL SHEET}

본 발명은 금속판 적층용 폴리에스테르 필름, 이 필름이 적층된 금속판, 및 이 금속판으로 형성된 금속용기에 관한 것이고, 특히, 이 금속판에 디프드로잉(deep drawing) 가공이나 아이어닝(ironing) 가공을 실시하여 용기를 형성하는데 적합한, 금속판 적층용 폴리에스테르 필름, 이 필름이 적층된 금속판, 및 이 금속판으로 형성된 금속용기에 관한 것이다.

금속 캔(can)의 내외면에는, 부식방지의 목적으로, 열경화성수지를 주성분으로 하는 용제형(solvent-type) 도료가 도포되는 것이 일반적이다. 그러나, 용제형 도료는 도필름을 형성하기 위해 고온에서의 가열이 필요하고, 그 때에 다량의 용제가 기화하기 때문에, 작업의 안정성 및 환경의 면에서도 문제가 있다. 그 때문에 최근에는, 용제를 사용하지 않는 부식방지법으로서, 열가소성수지에 의한 금속 캔 표면의 피복이 제안되어 왔다. 열가소성수지 중에서도, 특히, 폴리에스테르는, 가공성, 내열성 등이 우수하기 때문에, 폴리에스테르를 기반으로한, 특히, 캔의 용도에 적합한 금속판 적층용 필름의 개발이 진행되고 있다.

필름을 금속판에 피복하는 방법으로서는, 열가소성수지를 용융시켜 직접 금속 상에 압출하는 방법이나, 열가소성수지 필름을 직접 또는 접착제를 통해 열압착하는 방법이 있다. 그 중에서도, 열가소성수지 필름을 사용하는 방법은, 수지의 취급이 용이하여 작업성이 우수하고, 또한, 수지필름 두께의 균일성도 우수하기 때문에, 유효한 방법으로 되어 있다. 또한, 그 중에서도, 접착제를 통한 방법으로는 환경면이나 비용의 문제가 있기 때문에, 필름을 직접 열압착하는 방법이 유리하고 주목되어 있다.

열가소성수지 필름을 피복한 금속 캔은, 강판, 알루미늄판 등의 금속판(도금 등의 표면처리를 실시한 것을 포함)에 열가소성수지 필름을 적층한, 적층 금속판을 형성가공하여 제조된다.

이러한 용도에 사용되는 열가소성수지 필름에는, (a) 금속판과의 열적층성이 좋은 것, (b) 캔의 성형성이 우수한 것, 즉, 캔의 성형시에 필름의 박리, 균열, 핀홀(pinhole) 등의 발생이 없는 것, (c) 캔 성형 후의 인쇄, 레토르트(retort) 살균처리 및 장기 보존 시에 취화(embrittlement)되지 않는 것, (d) 내용물의 보미보향성(taste and flavor preserving property)이 우수한 것 등의 수 많은 특성이 동시에 요구된다.

이러한 금속판 적층용 열가소성수지 필름으로서의 폴리에스테르 필름으로서, 열적층성을 부여한 것이나, 캔의 성형성을 향상시키는 목적으로 다른 성분을 혼합하기도 하고 공중합체로 한 것 등, 몇몇 종류가 제안되어 있다.

예를 들면, (A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate)에 다른 성분을 공중합한 것이 JP-B-8-19245, JP-B-8-19246, 일본국 특허 제 2528204호 등에 기재되어 있다. 또한, (B) 융점이 210℃∼245℃의 에틸렌 테레프탈레이트를 주된 반복단위로 하는 공중합 폴리에스테르 99질량%∼60질량%와, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는, 그 공중합체 1질량%∼40질량%를 배합한 것이, 일본국 특허 제 2851468호, JP-A-5-186612, JP-A-5-186613에 각각 개시되어 있다.

(C) JP-A-10-316775에는, 공중합 폴리에스테르 99질량%∼60질량%와, 융점 180℃∼223℃의 부틸렌 테레프탈레이트를 주로 하는 폴리에스테르 1질량%∼40질량%로 이루어지고, 극한점도가 0.68 이상 0.75 미만인 필름(film)이 개시되어 있다.

또한, (D) JP-B-7-84532에는, 극한점도가 0.75 이상인 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 또한, (E) JP-A-11-279294에는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위가 적어도 90몰% 이고, 환원점도가 0.8dl/g∼1.1dl/g인 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.

그러나, (A)의 필름은, PET를 공중합화하고, 저융점화, 저결정화함으로써, 열적층성과 성형성은 개량되지만, 캔 성형후의 열처리 및 레토르트 살균처리시에 취화되고, 내충격성이 저하된다는 문제가 있다.

(B)의 필름은, PBT계의 수지를 배합함으로써, 열적층성과 상기 캔 성형후의 취화성이나 내충격성은 향상되지만, 금속과의 열적층성이나 접착성이 충분하지 않고, 특히, 디프드로잉 성형성이나 아이어닝 성형성 등의 고차(高次) 가공 성형성이 충분하지 않다.

(C)의 필름은, 극한점도가 0.68 이상 0.75 미만으로 저레벨이기 때문에, 보다 엄밀한 디프드로잉 및 아이어닝 가공에 대한 변형 추종성(deformation follow-up propoerty)이 부족하게 된다. 또한, 수지 성분이 실질적으로 PBT성분으로되어 40질량%이하이기 때문에, 필름의 결정화 특성이 부족하고, 레토르트 처리에 대한 내성, 처리후의 장시간 보존에 대한 안정성, 내충격 흡수성의 면에서 꼭 충분하다고는 말할 수 없다.

(D)에서는, 극한점도가 0.75 이상의 폴리에스테르 필름을 사용하는 것을 제안하고 있고, 내레토르트성(retort resistance), 내충격성, 내용물 맛의 변질방지성에 효과가 있다고 기재되어 있다.

상세하게는, 중합체(polymer)로서, PET, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 (polycyclohexanedimethylene terephthalate)를 주성분으로 하는 공중합체이고, 또한, 균일계인 중합체가 제안되어 있다. 그러나, 열적층성에 더해, 보다 엄밀한 고가공 변형 추종성(deformation follow-up propoerty for a severer high-level working process), 가공 치구(治具, jig)와의 점착성, 레토르트 처리후의 장기 보존 안정성 등, 상반되는 특성을 구비하는 것이 필요한 최근의 고성능을 요구하는 캔용 필름으로서는, 이러한 단일 조성의 균일 중합체계로 모든 특성을 만족하는 것은 곤란하게 되었다.

(E)에서는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위가 적어도 90몰%이고, 환원점도가 0.8dl/g∼1.1dl/g이고, 디프드로잉 및 아이어닝 가공에 견디고, 비등수에 대해서도 백화(白化)되기 어려운 폴리에스테르 필름을 제안하고 있다. 이 폴리에스테르 필름은, 비등수에 대한 내성은, 내열성, 내열수성이 높은 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함시킨 것에 대응하고, 또한, 금속과의 접착성은, 3몰% 이상, 10몰% 미만의 공중합체 성분의 도입에 의해 대응하고 있다.

그러나, 이 중합체는, 균일계 중합체의 기술범주에 있는 것이고, (E)와 같은 한계가 있는 것이고, 최근의 고속ㆍ고가공시 변형 추종성의 요구에 대해 충분한 대응을 할 수 있다고는 말할 수 없다. 상세하게는, 변형 추종성을 중시하면, 폴리에스테르 중의 공중합 성분 농도를 높일 수 없고, 그 결과, 캔 가공시의 치구와의 점착성이 증가하여 생산성을 저해하기도 하고, 캔으로서의 내레로트르성이나, 장기 보존 안정성을 저해한다.

이에 대해, 본 발명자들은, 우선, PBT 또는 이것을 주체로 하는 폴리에스테르(I) 90질량%∼45질량%와, PET 또는 이것을 주체로 하는 폴리에스테르(II) 10질량%∼55질량%로 이루어진 이축연신필름(biaxially stretched film)을 제안하고 있다(JP-A-9-194604, JP-A-10-110046). 이것들에 대해 제안된 필름은, 결정화도(crystallinity)가 높고, 또한, 비교적 저온에서 열압착할 수 있고, 또한, 얻어진 적층 금속판은 가공성이 우수하다. 또한, 레토르트 살균터리시 및 장기간의 보존후에 대해서도 필름이 취화되지 않고, 내충격성도 우수하다.

또한, WO95/15993에는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와, 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 균일하게 혼합된 폴리에스테르 조성물로 형성된 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다. 이 폴리에스테르 필름은, 결정화 온도와, 이차전이 온도와, 면배향계수가 소정의 범위로 되도록 규정시킴으로써, 금속판에 융착적층된 후에 레토르트 처리가 실시되어도 백반(白斑, white spot)의 발생이 확인되지 않는다는 특성을 가진다.

그러나, 최근, 캔 제작 속도의 증대, 캔 크기의 대용량화, 캔의 박육화(smaller can thickness)의 요구가 점점 증가하고 있고, 이로 인한 디프드로잉 가공이나 아이어닝 성형시의 금속의 변형가공비가 점점 더 증대하고, 또한, 가공치구와의 마찰이 더 커지기 때문에, 특히, 엄밀한 변형을 따르는 캔의 몸통부에 대해, 상기 본 발명자들의 제안에 관한 필름을 사용해도, 적층 금속판의 제조조건, 최종 캔의 성형가공조건의 미묘한 불안정(fluctuation)에 의해서는 필름이 백화되거나 미소균열이 발생한다는 문제가 새롭게 생겼다.

또한, 가공비의 증대에 의해 발생한 필름의 잔유 변형(residual strain)에 의해 금속과의 부분적인 접착불량에 기인하여 박리가 발생하고, 내용물의 보호성에 염려가 발생하는 경우도 상정되어 있다. 또한, 캔 제조시의 디프드로잉 및 아이어닝 가공치구와 필름의 점착이 발생하고, 캔 성형시에 캠 몸통부가 파단되는 문제가 지적되는 등, 더 엄밀한 가공조건하에서도 성능을 유지할 수 있는 필름으로의 개선이 필요하게 되었다. 또한, 캔이 냉각되는 청량음료에 확대이용되기 때문에, 캔의 낙하나, 가공유통 단계에서의 충격적 외력이 가해지는 경우, 적층필름의 내충격성이 크게 요망된다. 또한, 캔의 보존기간이 긴 것도 있고, 장기간 냉각 보존되기도 하고, 겨울철에 가온보존되는 경우의 장기 안정성도 중요한 성질이다. 이러한 필름 적층 캔의 이용범위가 증대함과 아울러, 필름이나 그것을 적층하여 성형된 캔에 대한 요구성능은 더욱 더 고도화된다는 점에서, 그것에 적합한 필름의 개발과 개량이 조급하게 요구된다.

본 발명의 목적은, 금속판과의 열적층성이 우수하고, 캔의 성형성, 즉, 특히 디프드로잉 성형이나 아이어닝 성형 등의 고차가공성이 우수하고, 내충격성이 우수하고, 또한, 내용물의 보미보향성도 우수한, 필름 적층 금속 캔에 적합한 금속 적층용 폴리에스테르 필름, 적층 금속판 및 그것을 이용한 금속용기를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 금속판 적층용 폴리에스테르 필름은, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이것을 주체로 하는 폴리에스테르(I)와, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이것을 주체로 하는 폴리에스테르(II)가 혼합되어 있고, 폴리에스테르(I)의 함유량이 80질량%∼40질량%, 폴리에스테르(II)의 함유량이 20질량%∼60질량%이고, 필름이 200℃∼223℃에서 폴리에스테르(I)의 융점을 가지는 동시에, 230℃∼256℃에서 폴리에스테르(II)의 융점을 가지고, 필름 전체의 극한점도가 0.75 이상이다.

이러한 구성으로, 우수한 열적층성, 성형성, 특히 디프드로잉 성형이나 아이어닝 성형 등의 고차 가공성을 가지는 동시에, 성형 후의 내충격성이나 내레토르트성도 우수한 금속 캔의 피복에 적합한, 금속판 적층용 폴리에스테르필름을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 금속 적층용 폴리에스테르 필름의 NMR 그래프에 대한 에스테르 교환에 기인하는 피크를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, PBT 주체의 폴리에스테르(I)는, PBT 또는 이것에 다른 성분을 공중합한 것을 가리킨다. 폴리에스테르(I)와 폴리에스테르(II)를 혼합한 필름에 있어서, 폴리에스테르(I)의 융점은 200℃ 이상, 233℃ 이하인 것이 필요하다. 폴리에스테르(I)의 융점이 200℃ 보다 낮으면, 폴리에스테르로서의 결정성이 낮고, 결과로서 필름의 내열성이 저하된다.

공중합 PBT를 사용하는 경우에는, 융점이 상기 범위내로 되도록 공중합의 비율이나 공중합 성분의 구조를 선택하면 좋지만, 전체 알콜 성분에 대해, 1,4-부탄디올(butanediol)이 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히, 90몰%인 것이 바람직하다. 1,4-부탄디올이 80몰% 미만이면, 결정성, 특히, 결정화속도가 저하되고, 레토르트 처리후의 내충격성이나 배리어(barrier) 특성이 저하된다.

공중합 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산(acid)성분으로서, 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산(phthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실산(naphthalenedicarboxylic acid), 5-나트륨술포이소프탈산(soidiumsulfoisophthalic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 세바식산(sebacic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 도데 칸2산(dodecanedioic acid), 이합체산(dimer acids), 무수말레인산(maleic anhydride), 말레인산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타코닉산(itaconic acid), 시트라코닉산(citraconic acid), 메사코닉산(mesaconic acid), 시클로헥산디카르복실산(cycloheanedicarboxylic acid) 등의 디카르복실산,(dicarboxylic acid), 4-히드록시벤조산(hydroxybenzoic acid), ε-카프로락탐(caprolactam) 이나 젖산(lactic acid) 등을 들 수 있다.

또한, 알콜성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A나 비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 부가체 등을 들 수 있다.

또한, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 트리메식산(trimesic acid), 파이로멜리틱산(pyromellitic acid), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 글리세롤(glycerol), 펜타이리트리톨(pentaerythritol) 등의 3기능군 화합물(three-functional group compound) 등을 소량 사용해도 좋다. 이것들의 고중합 성분은 2종류 이상 병용해도 좋다.

본 발명의 필름에 있어서, PET 주체의 폴리에스테르(II)로서는, PET, 또는 PET에 다른 성분을 공중합한 것을 들 수 있지만, 폴리에스테르(II)와 폴리에스테르(I)를 혼합한 필름에 있어서, 폴리에스테르(II)의 융점은 230℃∼256℃의 범위인 것이 필요하고, 바람직하게는 236℃∼256℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 246℃∼256℃의 범위이다.

융점이 230℃ 미만이면, 결정성이 저하되고, 레토르트 처리 후에 백화나 백반이 발생하기도 하고, 레토르트 처리 후의 내충격성이 저하되기도 한다. 융점이 256℃을 넘으면, 열적층성이 저하된다.

특히, 폴리에스테르(II)의 융점이 246℃ 이상이면, 내열성, 레토르트 처리 후의 내충격성 및 장기 보존후의 내충격성이 향상된다. 또한, 캔 가공시의 치구오의 융착 문제나, 캔 몸통부의 가공 도중에 대한 파단 문제를 줄이는데 효과가 있다.

PET에 공중합할 수 있는 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르(I)의 경우와 동일한 화합물을 예시할 수 있다.

본 발명의 필름 전체의 극한점도(IV)는, 0.75 이상인 것이 필요하다. 극한점도가 0.75 미만에서는, 필름의 실용성능이 부족하고, 특히, 캔의 고차가공시에 파단되고, 생산성을 극도로 악화시킨다. 특히, 캔의 용량이 큰 경우에는, 적층 금속판으로부터 캔에 디프드로잉 및 아이어닝 가공하는 과정에서 필름의 변형가공도가 커지기 때문에, 그것에 따라올 수 없고, 필름층에 공극(void)이 발생하거나 균열(crack)이 발생하여, 외부로부터의 약간의 충격에 의해서도 필름층의 박리나 균열의 성장이 조장(助長)된다. 이로 인해, 캔의 내면에 사용되는 경우에도, 내용물과 캔의 금속이 직접접촉함으로써, 그 결과, 보미보향성이 저하되거나, 향미(flavor)성에 문제가 생긴다. 또한, 캔의 외면에 사용된 경우에 있어서는, 공극에 의해 필름이 백화된 부분에서는, 인쇄외관이 악화된다. 또한, 공극이나 균열에 의해, 장기 보존시에 캔이 부식되는 문제를 생기게 할 우려가 있다.

상세하게는, 극한점도는 수지의 분자량의 표현방법의 하나로서, 극한점도가 높은 것은 분자량이 큰 것을 나타낸다. 일반적으로는, 극한점도, 즉, 분자량이 크면, 유동성이 저하되고, 또한, 금속판으로의 열적층성이나 밀착성이 저하되지만, 강도나 내충격성은 향상된다. 이에 대해, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, PBT/PET라는 특정 조성물의 계(系)인 것으로써, 극한점도를 높여도, 금속판으로의 열적층성이나 밀착성의 저하를 적게한데다가, 강도나 충격성을 높일 수 있다는 특징을 가진다. 환언하면, 금속용기로서의 캔에 적용할 때의 특성으로서는, PBT/PET계에서 극한점도를 0.75 이상으로 높임으로써, 열적층성이나 밀착성을 유지하면서, 캔 몸통부의 디프드로잉 가공 등으로의 추종성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 WO95/15993에서는, 본 발명과 동일한 PBT/PET계의 조성물을 사용한 금속 캔 적층 피복용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 그러나, WO95/15993에서는, 극한점도에 있어서는 전부 시사하지 않고, 대상이 캔 뚜껑이기 때문에, 본 발명과 같이 캔 몸통부에 적용하는 것처럼 가공으로의 추종성을 필요로 하지 않고, 그로 인해, 가공으로의 추종성에 있어서는 기재되어 있지 않다. 본 발명에서는 필름 전체의 극한점도가 0.75 이상인 것이 필요하다. 특히, WO95/15993에서는, 목적으로 하는 결정화 특성에 있어서는, 극한점도의 영향은 있어도 적고, 그 효과로서는 극한점도가 낮아짐에 따라 역으로 결정화속도가 상승하여 양호한 결과가 얻어진다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 사용되는 원료 폴리에스테르의 극한점도는, 폴리에스테르(I)에서는 0.70 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게 는, 0.75∼1.6이다. 폴리에스테르(II)에서는, 0.60 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.65∼1.0이다. 또한, 폴리에스테르(I)와 폴리에스테르(II)를 용융 혼합한 후의 극한점도는, 0.75 이상인 것이 필요하지만, 1.2 이하의 범위인 것이 바람직하다.

극한점도가 상기 범위를 넘어 높은 경우에는, 필름의 생산공정에 있어서 수지를 위한 용융압출기에 걸리는 부하가 커지고, 이로 인해 생산속도를 희생시켜야 하거나, 압출기 중의 수지의 용융 체류시간이 지나치게 길어져 폴리에스테르 수지 사이의 반응이 지나치게 진행되어, 필름의 특성의 열화를 초래하고, 결과적으로, 필름이 적층된 금속판의 물성 저하를 가져온다. 또한, 극한점도가 높은 것은, 중합 시간이나 중합 공정이 질고, 이로 인해, 비용을 올리는 요인으로도 된다.

원료인 폴리에스테르의 중합방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를들면, 에스테르 교환법, 직접중합법 등으로 중합할 수 있다. 에스테르 교환촉매로서는, Mg, Mn, Zn, Ca, Li, Ti의 산화물, 초산염(acetate) 등을 들 수 있다. 또한, 중축합 촉매로서는, Sb, Ti, Ge의 산화물, 초산염의 화합물을 들 수 있다.

중합 후의 폴리에스테르는, 단량체(monomer)나 저중합체(oligomer), 부생성물의 아세트알데히드(acetaldehyde)나 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 등을 함유하고 있기 때문에, 감압 또는 불활성가스유통하에서, 200℃ 이상의 온도에서 고상중합(solid phase polymerization)하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 중합에 있어서는 필요에 따라 첨가제, 예를들면, 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 대전방지제 등을 첨가할 수 있다. 산화방지제로서는, 예를들면, 힌더드 페놀(hindered phnol)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물 등을, 열안정제로서는, 예를들면, 인(phosphorus)계 화합물 등을, 자외선 흡수제로서는, 예를들면, 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 다른 폴리에스테르 사이의 반응억제제로서, 종래 알려져 있는 인계 화합물을 중합전, 중합중, 중합후에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 고상 중합 전의 용융중합 종료시의 첨가가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필름에 대한 폴리에스테르(I)와 폴리에스테르(II)는, (I)/(II)=80∼40/20∼60(질량%)의 범위인 것이 필요하다. 더욱 바람직하게는, (I)/(II)=70∼55/30∼45(질량%)의 범위이다.

필름에 대한 폴리에스테르(I)가 80질량%를 넘으면, 결정성이 높은 폴리에스테르(I)의 특성이 현저하게 발현되어, 필름 적층 금속판의 성형성이 저하되고, 또한, 내충격성도 악화된다. 폴리에스테르(I)가 40질량% 미만인 경우에는, 결정화 속도가 저하되고, 이로 인해, 레토르트 처리 후의 물성이 저하된다.

특히, 폴리에스테르(I)의 함유량이 70질량%∼55질량%의 범위인 경우에는, 적층 금속판을 고속으로 고차(高次) 디프드로잉 및 아이어닝 가공을 행하는 경우의 형성가공 추종성이 양호하여, 필름의 무리한 변형에 의한 공극의 발생에 의한 백화현상이나 미세균열의 발생이 없고, 또한, 금속과의 접착성이 우수하며, 얻어진 캔의 내충격성과 레토르트 처리 후의 물성 균형이 얻어진다. 그 결과, 캔의 내면에 사용되는 경우에는, 내식성이 좋고, 내용물의 보호성, 보미보향성, 향미 유지성이 우수한 것으로 된다. 또한, 캔의 외면에 이용되는 경우에는, 녹의 발생이 없고, 또한, 인쇄 도안의 광택도가 좋게 되는 등, 상품가치가 높은 제품이 얻어진다.

본 발명의 필름의 말단 카르복실기 농도는, 30당량/톤(equivalents/ton) 이하가 바람직하다. 말단 카르복실기 농도가 이보다 큰 경우에는, 필름 표면의 금속 치구와의 밀착성이 증가하고, 캔의 디프드로잉, 아이어닝 가공 공정에서의 원활함이 악화되어, 캔의 생산 속도가 고속화하는데 따른 생산성을 저하시키게 된다. 또한, 이유는 분명하지 않지만, 말단 카르복실기 농도가 높은 경우에는, 필름의 표면 경도가 낮아지고, 캔 가공시에 필름에 손상이 생기기 쉽고, 필름 층이 깎여지기 쉬워져, 금속 캔의 표면 광택이 줄어들기도 하고, 나쁜 경우에는, 금속면이 노출되어 버린다. 금속면이 노출되면, 내부식성이 저하되기도 하고, 식품의 맛에 영향을 주어 보미보향성을 저하시킨다. 또한, 카르복실기는 필름 중에서 저분자화합물의 발생을 조장하고, 이것이 식품중으로 이행하여 결과적으로 보미보향성을 저하시키는 원인으로도 된다.

말단 카르복실기의 농도를 제어하는 방법으로서는, 용융중합에서 얻어진 프리폴리머(prepolymer)를, 그 유리전이온도 이상, 융점 이하의 온도로 가열하고, 불활성기체의 유통하에서, 또는 진공하에서 고상 중합을 실시하는 방법으로 얻어진 원료를 사용하는 것을 들 수 있다. 또는, 카르복실 말단기와 반응하는 소위 말단 봉쇄제(terminal blocking agent)를 첨가하는 방법이나, 중합체의 용융온도를 최대한 낮추는 방법이나, 중합체의 함유수분을 될 수 있는한 낮추는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 이들 방법을 조합하여 농도제어를 실현할 수 있다. 그러나, 이들 방법 에 한정되지 않고, 실질적으로 말단 카르복실기 농도를 줄일 수 있는 기술이면 좋다.

본 발명의 필름에 있어서, 폴리에스테르(I)과 폴리에스테르(II)의 에스테르 교환지수(측정법은 후술)는, 1%∼10%이고, 또한, 2%∼7%인 것이 바람직하다.

상세하게는, 본 발명의 필름은, 주로서 PBT(구성단위 BD-TPA-BD)와 PET(구성단위 EG-TPA-EG)의 혼합 조성으로 이루어진 필름이고, 이들 PBT와 PET는 융점 이상의 온도에서 용융혼합된다. 그 때에 단량체의 결합부인 에스테르 결합의 교환반응이 진행되고, 이로 인해 원료수지에서는 존재하지 않는 BD-TPA-EG의 구성단위가 발생한다. 그 발생의 정도를 수치로 나타낸 것이 에스테르 교환지수이고, 이는 용융온도, 용융시간, 원료 중의 용매량 등에 의해 다르게 된다. 에스테르 교환반응이 진행되면, 유리전이온도가 저하되고, 또한, 승온결정화속도가 비약적으로 증대된다.

유리전이온도가 저하되기도 하고, 결정화도가 저하하기도 하면, 캔 제조시의 드래깅 저항성(dragging resistance)이 악화된다. 승온 결정화속도가 증대되면, 캔 성형시의 결정화를 촉진하여, 필름의 백화나 파단의 원인으로 된다.

환언하면, 에스테르 교환율이 높아져, 폴리에스테르(I)와 폴리에스테르(II)의 구성성분의 무작위화(randomize)가 진행된 경우는, 특히, 에스테르 교환지수가 10%를 넘은 경우는, 필름의 융점이 저하되고, 내열성이 저하된다. 또한, 성형가공시의 연신에 따른 결정화 속도가 현저하게 빨라져 성형가공성이 저하된다.

반대로, 에스테르 교환지수가 1% 이하인 경우는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분이 그 성질을 유지한 채, 그 중에 결정성이 높은 PBT가 존재하기 때문에, 필름 의 변형 추종성이 나빠지고, 금속판의 성형가공성이 저하된다.

이 에스테르 교환지수가 바람직한 범위 내에 있으면, 결정화 속도가 지나치게 빨라지지 않게되어, 금속판을 캔으로 성형가공할 때 가공치구와 점착되지 않고, 마찰이 적어져, 얻어지는 캔 표면의 균일성이 증대된다.

에스테르 교환지수를 상기 범위내로 조정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 압출기내에서의 폴리에스테르(I)와 폴리에스테르(II)의 용융온도, 압출기내에서의 혼합도(mixing degree), 압출기내에서의 체류시간 등을 조정하는 방법을 들 수 있다. PBT와 PET의 용융혼합방법은, 특별히 한정되지 않지만, 혼합한 원료 칩(chip)을 동일 압출기 중에서 혼합용융하는 방법이나, 각각 별도의 압출기에서 용융시킨 후에 혼합하는 방법 등을 들 수 있지만, 에스테르 교환반응의 제어 면에서는 후자의 방법이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 폴리에스테르의 중합촉매의 종류, 양, 그 잔존활성도에 의해서도 크게 영향을 받는다. 따라서, 촉매의 선택, 양의 적정화를 도모하는 것이 중요하다. 또한, 인 화합물 등의 촉매활성억제제를 첨가하는 등의 기술을 병용할 수도 있다.

본 발명의 필름은, PBT의 잔존지수(측정법은 후술)가 40%∼75%인 것이 바람직하다. PBT의 잔존지수가 40%보다 작으면, 필름의 결정성이 저하되기 때문에, 캔의 내식성이 저하되고, 보미보향성이 저하될 경우가 있다. 또한, 75%보다 크면, 레토르트 처리 후의 필름의 밀착성이 저하되고, 내충격성이 저하될 수 있다.

이 PBT 잔존지수는, 에스테르 교환지수와 동일하게 필름을 형성하는 수지의 구성단위, 즉, 여기서는 PBT에 착안한 것이고, PBT와 PET의 용융혼합 후의 BD-TDA- BD 단위의 잔존정도를 수치로 나타낸 것이다. 이 값을 규정함으로써, 캔의 성형성에 미치는 공중합량의 영향을 고려할 수 있다. 재료의 융점이 특정범위 내에 있으면, 공중합은 가능하지만, BD-TPA-BD 단위는 일정값 이상이 필요하고, PBT 잔존지수가 저하되면, 상기와 같이 필름의 결정성이 저하된다.

PBT 잔존지수는, 에스테르 교환지수가 동일하면, 필름 원료의 공중합량에 의존한다. 필름 원료로서 공중합한 PBT를 사용하는 경우에는, 공중합되지 않은 PBT를 사용하는 경우 이상으로 에스테르 교환을 억제하여, 용융혼합시 반응을 비교적 억제하도록 하는 것이 필요하다.

또한, 본 발명의 필름은, 비결정 상태로부터의 승온결정화 피크온도(Tc)가 60℃∼100℃인 것이 바람직하고, 60℃∼90℃인 것이 더욱 바람직하다.

Tc가 100℃를 넘으면, 레트르트 살균처리시 취화될뿐만 아니라, 백반이 발생하여 필름의 외관이 나빠지는 경우가 있다. 또한, Tc가 60℃를 하회(下回)하면, 성형온도가 높은 경우에 성형성이 나빠지는 경우가 있고, 또한, 내용물의 보미보향성도 저하된다.

또한, 본 발명의 필름은, 60℃∼100℃의 승온결정화지수(Cp)가 0J/gㆍ℃이상인 것이 바람직하다.

Cp가 0J/gㆍ℃ 미만인 경우에는, 결정화 개시온도 부근에서의 결정화 속도가 지나치게 빨라지게 되어, 성형성이 악화되고, 디프드로잉이나 아이어닝성형 등의 고가공성시 백화되거나, 핀홀이나 균열이 발생되기 쉽다. 여기서, 60℃∼100℃이라함은, 캔의 성형이 통상 행해지는 온도범위이고, 성형온도 범위에서의 Cp가 0J/gㆍ ℃ 이상인 것이 중요하다.

이 Cp는, 비결정상태로부터 승온되었을 때의 결정화속도의 지표로서 이용되는 것일 수도 있어서, 결정화가 진행되는 상태에 있어서는, 필름의 온도가 1℃ 상승할 때에 방출하는 열량에 대응하고, 승온결정화시의 Cp가 작아질수록 결정화속도가 높아진다. Cp의 값은, 원료수지의 결정화특성이나 점도, 그 에스테르 교환지수나 IV, 첨가제의 종류나 양에 의존한다.

PBT나 PET를 용융혼합할 때, 높은 용융온도하 또는, 높은 전단상태하(under higher shearing condition)에서 장시간 혼합한 경우에는, 에스테르 교환반응이나 분해반응이 진행되어, 혼합물의 특성이 크게 변화한다. 특히, 에스테르교환이 지나치게 진행되면, 융점이나 유리전이온도가 저하되고, 또한, 승온 결정화지수도 0J/gㆍ℃이하로 된다. 그 결과, 폴리에스테르(I) 및 폴리에스테르(II)에 의한 필름의 우수한 특성이 소실되고, 내열성이나 성형성이 저하된다.

승온 결정화지수(Cp)의 값은, 에스테르 교환지수에 크게 영향을 받는 동시에, IV에도 영향을 받는다. IV가 낮으면, 결정화 속도는 빨라진다. 또한, 필름을 형성하는 수지중의 첨가제가 결정핵으로 되기 때문에, 이 첨가제의 종류나 양에 의해서도 영향을 받는다.

본 발명의 필름은, 결정화속도가 매우 빠른 PBT와, Tg 부근의 결정화속도가 매우 더딘 PET를 일정 상태로 혼합함으로써, Tg 부근에서의 결정화속도를 제어한 것이다. 즉, 본 발명에 의하면, Tg 부근에서 결정화되지만, 그 속도는 비교적 천천히 제어되고, 또한, 결정화도가 높아진다는, 일반적으로 단일계에서는 얻어지지 않는 특이한 성능을 가진 필름이 얻어진다.

또한, 본 발명의 필름은, 승온결정화 피크온도에서의 파단 신도(伸度)가 100% 이상인 것이 바람직하다. 신도가 100% 미만인 경우에는 캔의 성형성이 나빠질 경우가 있다.

본 발명의 필름을 제조할 때에는, 폴리에스테르(I)와 (II)를 적정한 비율로 혼합하고, 압출기에서 250℃∼280℃의 온도에서 3∼15분간 용융혼합한 후, T다이(T-die)를 통해 시트(sheet) 형상으로 압출한다. 이 시트를 실온 이하로 온도 조절한 냉각 드럼(cooling drum) 상에 밀착시켜 냉각하고, 얻어진 미연신 필름을 그 후 동시 2축 연신기에 도입하고, 50℃∼150℃의 온도에서 기계방향(MD) 및 축방향(TD)으로 각각 2∼4배 정도의 연신배율로 되도록 2축연신하고, 또한, TD의 이완율을 수%로 하여, 80℃∼220℃에서 수초간 열처리를 실시함으로써, 제조할 수 있다. 동시 연신기에 도입하기 전에, 1∼1.2배 정도의 예비 종연신을 실시해 두는 것이 좋다.

이 필름은, 순차 연신법에 의해서도 제조할 수 있다. 그 방법을 개략 설명하면, 상기 미연신 필름을 롤(roll)가열장치나 적외선 등을 이용하여 가열하고, 종방향으로 연신하여 종연신 필름을 얻는다. 연신은 2개 이상의 롤러 원주속도(circumferential speed) 차이를 이용하고, 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)로부터, 이 Tg보다 40℃ 높은 온도까지의 범위에서 실시한다. 연신배율은, 2.5배 이상 3.6배 이하로 하는 것이 바람직하다. 종연신된 필름은, 이어서, 횡연신, 열고정, 열이완의 처리를 연속적으로 순차 실시되고, 이축배향필름으로 된다. 이 때 횡연신은, 폴리에스테르의 Tg로부터, 이 Tg보다 40℃ 높은 온도까지의 범위에서 개시하는 것이 바람직하다. 횡연신시의 최고온도는, 폴리에스테르의 융점(Tm) 보다 (100∼40)℃ 낮은 온도인 것이 바람직하다. 횡연신의 배율은, 최종적인 필름의 요구 물성에 의존하여 조정되지만, 2.7배 이상, 바람직하게는, 3.0배 이상, 더욱 바람직하게는, 3.6배 이상으로 하는 것이 좋다. 연신에 이어 열고정 처리시에 필름 폭방향으로 2%∼20%의 신장을 가해도 좋지만, 그 신장율은 전체 연신배율 중에 포함되는 것이 바람직하다. 열고정 처리 후, 필름의 열수축 특성을 조정하기 위해 필름의 폭을 연속적으로 수축시키는 처리(이완처리(relaxation process)라 칭함)를 행하고, 그 후 필름을 그 Tg 이하로 냉각하여, 2축연신 필름을 얻는다.

연신 후의 열처리는, 필름의 치수 안정성을 부여하기 위해 필요한 공정이지만, 그 방법으로서는, 열풍을 불어넣는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이 중, 균일하고 정밀하게 가열할 수 있기 때문에 열풍을 불어넣는 방법이 최적이다.

필름 제조시나 캔 제조시의 공정 통과성을 좋게 하기 위해, 원료에 실리카(silica), 알루미나(alumina), 카올린(kaolin) 등의 무기윤활제를 소량 첨가한 후 필름을 제조하여, 필름 표면에 매끄러운 성질을 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 필름 외관이나 인쇄성을 향상시키기 위해, 예를 들면, 필름에 실리콘 화합물 등을 함유시킬 수도 있다.

필름에 대한 이러한 무기윤활제의 함유량은, 0.001질량%∼0.5질량%가 바람직하고, 0.05질량%∼0.3질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 윤활제의 기능을 병용하여, 은폐성(opacification)의 목적으로 이산화티타늄을 20%정도까지 첨가할 수도 있다. 특히, 동시 이축연신에 있어서는 40%를 넘는 이산화티타늄을 첨가해도 연신 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 강판, 알루미늄 등의 금속판에 열적층된다. 적층하는 대상으로서의 금속판으로서는, 크롬산 처리, 인산 처리, 전해 크롬산 처리, 크롬산염 처리(chromate treatment) 등의 화학처리나, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 포금(gun metal), 황동, 그 외 각종 도금 처리등을 실시한 강판을 이용하는 것이 적합하다.

본 발명의 필름에는, 금속판과의 열압착성 및 그 후의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 공압출법, 적층가공, 또는, 코팅 가공에 의해, 접착층을 형성할 수 있다. 접착층의 두께는, 건조필름 두께에서 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 접착층은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 이들 수지를 변성시킨 각종 변성수지로 이루어진 열경화성수지층 등인 것이 바람직하다.

필름에 대한 금속판에 열압착시킨 면의 반대측 면은, 금속캔의 외관이나 인쇄성을 형상시키기도 하고, 필름의 내열성이나 내레토르트성 등을 향상시키기 위해, 1종 또는 2종 이상의 수지층을 형성할 수 있다. 이들 수지층은, 공압출법, 적층가공, 코팅가공 등에 의해 형성할 수 있다.

본 발명의 필름을 금속판에 적층할 때에는, 금속판을 미리 160℃∼250℃까지 예열해 두고, 이 예열된 금속판과 필름을, 금속판보다 30℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 낮게 온도제어된 롤에 의해 압착하여 열압착시키고, 그 후, 실온까지 냉각한다. 이로 인해, 필름이 적층된 금속판이 연속적으로 제조된다.

금속판의 예열방법으로서는, 히터롤전열방식, 유도가열방식, 저항가열방식, 열풍전달방식 등이 있고, 특히, 설비비 및 설비의 간소화를 고려한 경우, 히터롤전열방식이 바람직하다.

적층 후의 냉각방법으로서는, 물 등의 냉매중에 침지하는 방법이나 냉각롤과 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 금속판은, 그대로 가공처리를 실시해도 좋지만, 폴리에스테르의 융점보다 10℃∼30℃ 높은 온도에서 열처리 후 급냉하여, 폴리에스테르 필름을 비결정상태로 함으로써, 더욱 높은 가공성을 부여할 수 있다.

환언하면, 금속용기로서의 캔의 성형성은, 비결정상태의 결정성에 크게 영향을 받는다. 상세하게는, 캔의 성형시에는, 폴리에스테르 필름을 적층한 금속판을, 원주형상 또는 변형된 원주형상으로, 변형시키거나 디프드로잉하여, 아이어닝 가공을 실시하게 된다. 그 때, 폴리에스테르 필름에 대한 금속판과의 접착측은, 비결정상태 또는 그와 가까운 상태로 되는 것이 많다. 특히, 접착제를 개재시키지 않고 열접착하는 경우는, 비결정상태의 비율이 높아진다. 또한, 디프드로잉, 아이어닝 가공성을 향상시키기 위해서는, 수지의 일부 또는 전부를 비결정화하는 것이 행해진다. 공지의 기술에 있어서는, 엄밀한 디프드로잉, 아이어닝 가공에 견딜 수 있는 성형성과, 내충격성이나 내레토르트성 등의 캔의 품질을 양립시키는 것은 곤란했지만, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 필름의 비결정상태에 대한 승온결정화 피크 온도나 승온결정화 지수에 착안함으로써, 이들을 양립시키는 것이 가능해진다.

금속용기로서는, 식음료를 충전하여 사용에 제공할 수 있는 형태까지 가공처리가 실시된 금속용기, 즉, 캔을 들 수 있다. 또한, 이 금속용기의 일부분, 예를 들면, 크림프가공(crimping process)이 가능한 형상으로 성형된 캔 뚜껑도, 본 발명에 있어서는 넓은 의미의 금속용기에 포함된다.

특히, 엄밀한 네킹 가공(necking process)이 실시되는 3-피스(three-piece can)(3P-can)의 캔 몸통 부재나, 디프드로잉과 아이어닝 가공에 의해 제조된 2-피스(2P-can)의 캔 몸통 부재로서 사용되는 경우에, 본 발명의 필름의 우수한 가공성이 발휘된다.

본 발명의 필름을 사용한 금속용기로서의 캔은, 그 우수한 내레토르트성, 향미성, 내식성 때문에, 커피, 녹차, 홍차, 우롱차, 각종 가공식품 등의 내용물을 충전하는 경우에 적합하다.

실시예

다음에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

하기의 실시예 및 비교예에 대한 필름의 원료 및 특성값의 측정법은, 다음과 같다.

(1) 원료

폴리에스테르(I)

A-1: 고상중합을 실시한 PBT로서, IV 1.40dl/g, Tm 223℃, Ti촉매 40ppm함 유, COOH기 5당량/톤.

A-2: 고상중합을 실시한 PBT로서, IV 1.22dl/g, Tm 223℃, Ti촉매 40ppm함유, COOH기 7당량/톤.

A-3: 고상중합을 실시한 PBT로서, IV 1.08dl/g, Tm 223℃, Ti촉매 40ppm함유, COOH기 7당량/톤.

A-4: 고상중합을 실시한 PBT로서, IV 0.94dl/g, Tm 223℃, Ti촉매 100ppm함유, COOH기 12당량/톤.

A-5: 고상중합을 실시하지 않은 PBT로서, IV 0.90dl/g, Tm 223℃, Ti촉매 40ppm함유, COOH기 35당량/톤.

A-6: 고상중합을 실시한 PBT로서, IV 0.80dl/g, Tm 223℃, Ti촉매 40ppm함유, COOH기 15당량/톤.

A-7: 고상중합을 실시하지 않은 PBT로서, IV 0.65dl/g, Tm 223℃, Ti촉매 100ppm함유, COOH기 50당량/톤.

A-8: 고상중합을 실시한 PBT로서, 세바신산(SEA)을 5mol% 공중합하고, IV 0.92dl/g, Tm 217℃, Ti촉매 40ppm함유, COOH기 18당량/톤.

A-9: 고상중합을 실시한 PBT로서, SEA를 12mol% 공중합하고, IV 0.95dl/g, Tm 204℃, Ti촉매 30ppm함유, COOH기 30당량/톤.

A-10: 고상중합을 실시한 PBT로서, 이소프탈산(IPA)을 5mol% 공중합하고, IV 1.05dl/g, Tm 216℃, Ti촉매 40ppm함유, COOH기 23당량/톤.

폴리에스테르(II)

B-1: 고상중합을 실시한 PET로서, IV 0.90dl/g, Tm 255℃, Ge촉매 40ppm함유, COOH기 10당량/톤.

B-2: 고상중합을 실시한 PET로서, IV 0.75dl/g, Tm 255℃, Ge촉매 40ppm함유, COOH기 15당량/톤.

B-3: 고상중합을 실시한 PET로서, IV 0.64dl/g, Tm 255℃, Sb촉매 100ppm함유, COOH기 20당량/톤.

B-4: 고상중합을 실시하지 않은 PET로서, IV 0.62dl/g, Tm 255℃, Sb촉매 100ppm함유, COOH기 50당량/톤.

B-5: 고상중합을 실시하지 않은 PET로서, IPA를 5mol% 공중합하고, IV 0.81dl/g, Tm 243℃, Sb촉매 100ppm함유, COOH기 18당량/톤.

B-6: 고상중합을 실시하지 않은 PET로서, IPA를 12mol% 공중합하고, IV 0.65dl/g, Tm 226℃, Sb촉매 100ppm함유, COOH기 50당량/톤.

B-7: 고상중합을 실시한 PET로서, SEA를 5mol% 공중합하고, IV 0.78dl/g, Tm 239℃, Sb촉매 100ppm함유, COOH기 25당량/톤.

(2) 측정법

A. 극한점도(IV)

페놀/4염화에탄의 등질량 혼합용매를 사용하여, 온도 20℃, 농도 0.5g/dl에서 측정한 용액점도로부터 구한다.

B. 에스테르 교환지수(Ex), PBT의 잔존지수(Ea)

배리언(Varian)사 제, GEMINI2000/300 핵자기공명장치(자장강도 7.05T)에서, 13C NMR의 측정을 행했다.

측정시료는, 필름 60mg∼100mg을 CF₃COOD용매 0.7ml에 용해한 것을 사용했다. 에스테르 교환지수(Ex)는, 에스테르 교환에 기인하는 피크(도 1)의 적분값으로부터, 하기식에 의해 구했다.

Ex = (sab + Sba) / (Saa + Sbb + Sab + Sba) ×100(%)

마찬가지로 PBT의 잔존지수(Ea)는, 하기식에 의해 구했다.

Ea = Saa / (Saa + Sbb + Sab + Sba) ×100(%)

C. 융점(Tm), 승온결정화 피크 온도(Tc)

퍼킨 엘머(perkin Elmer)사 제의 DSC를 이용하고, 20℃/min으로 승온했을 때의 융점(Tm) 및 승온결정화 피크온도(Tc)를 특정했다. 필름의 측정 시료는, 연신 필름을 용융 후, 100℃/min 이상의 속도로 급냉하여 비결정 상태로 되었을 때의 것을 사용했다.

D. 열적층성

소정의 온도로 가열한 금속 롤과, 실리콘 고무 롤 사이에, 시료 필름과, 두께가 0.21mm인 틴프리 강판(tin-free steel sheet)을 적층시켜 공급하고, 속도 20m/min, 선압(linear pressure) 4.9 ×10⁴N/m으로 가열접착하고, 2초 후에 빙수 중에 침지하고, 냉각하여, 적층금속판으로서의 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체로부터, 폭 18mm의 스트립(strip)형상의 시험편(단부는 적층시키지 않고, 적층된 부분이 MD에 8cm 이상 확보되도록 한다)을 TD방향으로 11개 잘 라냈다.

다음으로, 이 시험편의 필름 면에, JIS Z-1522에 규정된 접착테이프를 붙여,

시마츠세이사쿠쇼 사 오토그래프(autograph)로 10mm/min의 속도로 180도 박리시험을 행하고, 그 박리강도를 측정함으로써, 다음의 기준에 따라 접착성을 평가했다.

◎ (열적층성 양호): 10개 이상의 시험편의 박리강도가 2.9N 이상이거나, 또는, 2.9N 이상에서 필름이 파단.

(열적층성 보통): 5∼9개의 시험편의 박리강도가 2.9N 이상이거나, 또는, 2.9N 이상에서 필름이 파단.

E. 성형성

D.에서 얻어진 적층금속판의 필름측을 캔 몸통 내면으로하여, 디프드로잉 및 아이어닝 성형을 행하고, 500ml 상당의 2-피스 캔을 성형했다. 얻어진 캔에 1질량%식염수를 채우고, 캔을 양극으로 하여 6V의 전압을 걸었을 때의 전류값을 측정하고, 폴리에스테르 필름의 결함의 정도를 평가했다. 전류가 많이 흐를수록 함몰이 많다. 캔 품질로서는 전류값이 1mA 이하인 것이 바람직하다. 전류값이 5mA 이상인 것을

(성형성 불량)으로 했다.

F. 내레토르트성

D.에서 얻어진 적층금속판을 125℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의 필름의 상태를 관찰했다. 평가는, 분명한 백화 또는 백반이 확인된 것을

(내레토르트성 불량), 분명하지 않지만 눈으로 식별가능한 정도의 백화가 확인된 것을 △(내레토 르트성 부족), 눈으로는 변화가 확인되지 않은 것을

(내레토르트성 양호)로 했다.

G. 내충격성

D.에서 얻어진 적층금속판 10개를, (i) 125℃에서 30분간 레토르트 처리한 후의 것, 및, (ii) 125℃에서 30분간 레토르트 처리한 뒤 50℃ 분위기에서 1개월보존한 후의 것 각각에 대해, 5℃의 분위기하에 두어, 1kg의 추(선단은 직경 1/2inch의 구면)를 50cm의 높이로부터 필름 면에 낙하시켰을 때의 필름의 상태를 관찰하고, 다음의 기준에 의해 내충격성을 평가했다.

(불량): 1개라도 박리 또는 파단이 눈으로 확인된 것.

△ (약간 부족): 눈으로는 박리 또는 파단은 확인되지 않았지만, 황산동 수용액(aqueous solution of copper sulfate)에 침지했을 때에는 금속의 부식이 확인된 것이 3개 이상.

(양호): 눈으로는 박리 또는 파단은 확인되지 않고, 황산동 수용액에 침지했을 때에는 금속의 부식이 확인된 것이 2개 이하.

◎ (매우 양호): 눈으로는 박리 또는 파단은 확인되지 않고, 황산동 수용액에 침지해도 10개 모두 부식이 확인되지 않은 것.

H. 보미보향성

E.에서 얻어진 2P의 500ml 캔 몸통부를 사용하여, 증류수 500g을 충전하고, 시판하는 202직경 알루미늄 EO 뚜껑을 크림프하여 이것을 밀봉하고, 125℃에서 30분간 레토르트 처리를 행했다. 이어서, 실온까지 충분히 냉각한 후에, 내용물을 패 널 50명에게 시음하게 하여, 향, 미각 등이 증류수와 다른가 아닌가를 판단하게 하여, 그 결과를 다음의 기준에 따라 보미보향성의 지표로 했다. 단, E.의 성형성의 평가에 있어서,

(성형성 불량)의 평가를 받은 필름에 대해서는, 보미보향성은, 평가를 실시하지 않고 불합격으로 판정했다.

(양호): 양자의 다름을 감지한 인원수가 5명 미만.

△ (약간 부족): 양자의 다름을 감지한 인원수가 5명 이상 10명 미만.

(불량): 양자의 다름을 감지한 인원수가 10명 이상.

I. 승온 결정화 지수(Cp)

퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제 DSC를 이용하고, JISK7123-1987에 준하여 측정했다. 표준물질에는 사파이어를 사용했다. 측정시료는, 연신 필름을 용융 후, 100℃/min 이상의 속도로 급냉하여 비결정상태로 한 것을 사용했다. 결정 승온화 피크온도(Tc)가 60℃∼100℃의 범위에 들지 않은 것에 대해서는, 이 60℃∼100℃의 범위에 대한 최소값을 승온 결정화 지수(Cp)로 사용했다.

J. 인장신도(%)

폭 10mm, 길이 10cm의 필름 시료(n=5개)를 사용하여, ASTM D882에 규정된 측정방법에 준하여, 승온 결정화 피크온도(Tc)에서의 인장신도를 측정했다. 데이터는, MD와 TD의 최소값으로 나타내었다.

(3) 실시예ㆍ비교예

실시예 1∼6, 비교예 1∼10

표 1에 나타낸 조성의 폴리에스테르(I)와 폴리에스테르(II)를 배합하는 동시 에, 이것에 평균직경 1.1㎛의 실리카를 0.1질량% 첨가함유시켜, 압출기에서 용융 혼합하고, T다이 출구로부터 압출하고, 급냉고화하여 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 이 미연신 필름의 단부를 텐터(tenter)식 동시 이축연신기의 클립에 고정하고, 60℃의 예열구역을 주행시킨 후, 온도 80℃에서 MD에 3.0배, TD에 3.3배로 동시 이축연신했다. 그 후, TD의 이완율을 5%로 하여, 온도 150℃에서 4초간의 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각하여 권취하고, 두께 25㎛의 이축연신 필름을 얻었다.

얻어진 필름으로부터, 상기 D.에 기술한 방법으로 적층금속판을 형성하고, 이것을 평가했다. 또한, D.의 방법으로 얻어진 적층금속판의 필름의 형성성을, 상기 E.에 기술한 방법으로 평가했다. 또한, 적층금속판의 내레토르트성, 내충격성, 보미보향성을, 각각 F, G, H에 나타낸 방법으로 형가했다. 상기와 같이 하여 얻어진 필름의 여러 물성과 각각의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7∼9, 비교예 11∼13

표 1에 나타낸 미연신 필름을 롤식 종 (MD) 연신기에 도입하고, 45℃로부터 최종 55℃까지 예열한 후, 55℃∼60℃에서 2.8배로 종연신했다. 이어서, 이것을 실온으로 냉각 후, 연속적으로 텐터식 횡연신기에 도입하고, 필름의 양단을 클립으로 고정하면서 75℃에서 예열하고, 80℃부터 90℃까지 잠시 승온하면서 3.6배로 횡연신했다. 그 후, 150℃에서 4초간 열처리를 행하고, 계속해서 4%의 이완처리를 행한 후 냉각하여 권취하고, 두께 25㎛의 순차 이축연신필름을 얻었다.

얻어진 필름으로부터, 실시예 1과 동일하게 적층 금속판을 형성하여, 동일하게 평가했다. 필름의 여러 물성 및 그 평가결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1∼9의 필름은, 열적층성, 성형성, 내충격성, 내레토르트성, 보미보향성이 우수했다. 이에 반해, 비교예 1∼13의 필름에서는, 상기 모든 성능을 만족하는 것을 없었다.

비교예 14

표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르(A-3) 65질량부와 (B-2) 35질량부를 건식 혼합(dry-blend)하고, 이것을 T다이를 구비한 압출기를 이용하여 285℃에서 시트형상으로 용융압출하고(대류시간은 15분), 표면온도 18℃의 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각하고, 두께 240㎛의 미연신 시트를 얻었다.

얻어진 미연신 시트의 단부를 텐터식 동시 이축 연신기의 클립에 고정하고, 60℃의 예열 구역을 주행시킨 후, 온도 80℃에서 MD에 3.0배, TD에 3.3배로 동시 이축 연신했다. 그 후, T다이의 이완율을 5%로 하여, 온도 150℃에서 4초간의 열처리를 실시하고, 실온까지 냉각하여 권취함으로써, 두께 25㎛의 이축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 각종 특성값을 표 2에 나타낸다.

비교예 15∼16

원료수지의 종류, 배합비 및 필름의 제조조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경했다. 그리고 그 이외는 비교예 14와 동일하게 하여, 각종 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 각종 특성값을 표 2에 나타낸다.

비교예 14∼16에서 얻어진 필름은, 열적층성, 성형성, 내충격성, 내레토르트성, 보미보향성 모두의 성능을 만족하는 것은 없었다.

실시예 10

폴리에스테르(A-3) 50질량부와 (B-2) 50질량부를 건식 혼합하고, 이것을 T다이를 구비한 압출기를 이용하여 275℃에서 시트 형상으로 용융압출하고(대류시간은 8분), 표면온도 18℃의 냉각 드럼에 밀착시켜 냉각하고, 두께 240㎛의 미연신 시트를 얻었다.

얻어진 미연신 시트의 단부를 텐터식 동시 2축 연신기의 클립에 고정하고, 60℃의 예열 구역을 주행시킨 후, 온도 80℃에서 MD에 3.0배, TD에 3.3배로 동시 2축 연신했다. 그 후, TD의 이완율을 5%로 하여, 온도 150℃에서 4초간의 열처리를 실시하고, 이어서 실온까지 냉각하여 권취하고, 두께 25㎛의 2축 연신 필름을 얻었다.

필름의 제조조건과 얻어진 필름의 각종 특성값을, 표 1과 표 2에 나타낸다.

실시예 11∼13, 비교예 17

원료수지, 배합비 및 필름의 제조조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 그 외는 실시예 10과 동일하게 하여 각종 필름을 얻었다.

실시예 10∼13에서 얻어진 필름은, 열적층성, 성형성, 내충격성, 내레토르트성이 우수했다. 이에 반해, 비교예 17의 필름은, 내레토르트성 이외의 성능은 만족할 수 있는 것이 없었다.

Claims

폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이것을 주체로 하는 폴리에스테르(I)와, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이것을 주체로 하는 폴리에스테르(II)가 혼합되어 있고, 폴리에스테르(I)의 함유량이 80질량%∼40질량%, 폴리에스테르(II)의 함유량이 20질량%∼60질량%이고, 필름이 200℃∼223℃에서 폴리에스테르(I)의 융점을 가지는 동시에, 230℃∼256℃에서 폴리에스테르(II)의 융점을 가지고, 필름 전체의 극한점도가 0.75이상이고, 비결정 상태로부터의 승온 결정화 피크온도가 60℃∼100℃인 것이고, 60℃∼100℃에서의 승온 결정화 지수는 0J/gㆍ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르(I)와 상기 폴리에스테르(II)의 에스테르 교환지수는 1%∼10%인 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르 필름.
제 2항에 있어서, 상기 폴리에스테르(I)와 상기 폴리에스테르(II)의 에스테르 교환지수는 2%∼7%인 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르 필름.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 카르복실기는 30당량/톤 이하인 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르 필름.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 잔존지수는 40%∼75%인 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르 필름.
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제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 승온 결정화 피크온도에서의 파단신도가 100% 이상인 것을 특징으로 하는 금속판 적층용 폴리에스테르 필름.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름이 직접가열접착 또는 접착제를 통해 금속판에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 필름이 적층된 금속판.
제 9항에 기재된 필름이 적층된 금속판이 성형가공된 것임을 특징으로 하는 금속용기.