JP4993974B2 - 金属板ラミネート用水系接着剤、およびこれを積層してなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
さらに、上記いずれの特許文献においても、塗工性のために有機溶剤に溶解させる必要があり、環境面からも劣るものであった。また、延伸フィルムの製造とは別工程で接着剤を塗布する必要があり、コストアップに繋がっていた。
(1)酸成分として、テレフタル酸を20〜75mol%、2,6−ナフタレンジカルボン酸を20〜75mol%、および3官能以上の芳香族カルボン酸を3〜20mol%含有し、ガラス転移温度が50〜100℃である共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部と、前記樹脂と反応する多官能の硬化剤(B)3〜40質量部とを含有することを特徴とする金属板ラミネート用水系接着剤。
(2)3官能以上の芳香族カルボン酸がトリメリット酸またはピロメリット酸であることを特徴とする(1)記載の金属板ラミネート用水系接着剤。
(3)硬化剤(B)が、イソシアネート基もしくはオキサゾリン基を含有するポリマーまたはメラミン樹脂であることを特徴とする(1)または(2)記載の金属板ラミネート用水系接着剤。
(4)ポリエチレンテレフタレートおよび/またはポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル基材フィルムに、(1)〜(3)のいずれかに記載の接着剤が、厚さ(乾燥後)0.01〜1.0μm積層されたことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
本発明における共重合ポリエステル樹脂(A)は、酸成分が、テレフタル酸20〜75mol%、2,6−ナフタレンジカルボン酸20〜75mol%、および3官能以上の芳香族カルボン酸3〜20mol%で構成される必要があり、テレフタル酸20〜65mol%、2,6−ナフタレンジカルボン酸30〜70mol%、および3官能以上の芳香族カルボン酸5〜20mol%で構成されることが好ましい。これら3成分の合計が95mol%以上であることが好ましい。
塗布後に水系接着剤を乾燥する温度は、150〜200℃が好ましく、乾燥時間は、1〜10秒が好ましい。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAやビスフェノールSのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は2種以上併用してもよい。
共重合PBTを用いる場合には、融点が上記範囲内となるように共重合の割合や共重合する成分の構造を選択すればよいが、全アルコール成分に対し、1,4−ブタンジオールは80モル%以上が好ましく、特に90モル%以上が好ましい。1,4−ブタンジオールが80モル%未満であると、結晶性、特に結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性やバリアー特性が低下する。
一方、極限粘度が上記範囲を超える場合にはフィルムの生産工程において樹脂の溶融押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、押出機中の樹脂の溶融滞留時間が長くなりすぎてポリエステル樹脂間の反応が進みすぎたりして、フィルムの特性の劣化を招き、結果的にラミネートフィルムの金属板の物性低下をもたらす。また、あまりに極限粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、200℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
(A―1):
反応器にジメチルテレフタル酸40質量部、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル165質量部、エチレングリコール40質量部、1,4−ブタンジオール20質量部、ネオペンチルグリコール30質量部、酢酸マグネシウム0.12質量部、テトラ−n−ブチルチタネート0.10質量部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌しながら200℃に昇温し、その後4時間かけて260℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。その後、250℃に降温し、無水トリメリット酸24質量部を添加後減圧し、0.65hPaの条件下で30分間重縮合反応を行い、極限粘度0.21、酸価57mgKOH/g、ガラス転移温度90℃の共重合ポリエステル樹脂(A−1)を得た。
(A−2):
反応器にジメチルテレフタル酸40質量部、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル165質量部、エチレングリコール40質量部、1,4−ブタンジオール20質量部、ネオペンチルグリコール30質量部、酢酸マグネシウム0.12質量部、テトラ−n−ブチルチタネート0.10質量部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌しながら200℃に昇温し、その後4時間かけて260℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。その後、250℃に降温し、無水トリメリット酸20質量部を添加後減圧し、0.65hPaの条件下で30分間重縮合反応を行い、さらにトリメチロールプロパン10質量部を添加後減圧し、0.65hPaの条件下で30分間重縮合反応を行い、極限粘度0.24、酸価36mgKOH/g、水酸基価18mgKOH/g、ガラス転移温度88℃の共重合ポリエステル樹脂(A−2)を得た。
(A−3)〜(A−10):
表1に示した組成になるように、(A−1)と同様の方法で製造した。
(B−1):オキサゾリン基含有水溶性ポリマー(日本触媒社製 エポクロスWS700、固形分25%)
(B−2):ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製 アクアネート100)
(B−3):メラミン樹脂(旭電化社製 アデカレジンEM0104 固形分70%)
A.組成分析
日本電子社製プロトンNMR、JOEL LAMDBA300WBを用いて行った。分岐構造でピークが分離しなかったため、水酸化ナトリウムで加水分解後に測定を行った。B.極限粘度IV(dl/g)
フェノール/四塩化エタンの等質量混合溶媒を用いて、温度20℃、濃度0.5g/dlで測定した溶液粘度から求めた。
C.酸価(mgKOH/g)
ベンジルアルコール/クロロホルムの等質量混合溶媒を用いて、濃度0.1g/dl溶液を、0.1NのKOHベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。指示薬は0.1%フェノールレッド・エタノール溶液を用いた。
D.水酸基価(mgKOH/g)
試料3gを精秤し、無水酢酸/ピリジンの1/99vol%溶液55mlを加え、45分間加熱還流攪拌し、続いて蒸留水5mlを加え5分間加熱還流し、さらにベンジルアルコール/クロロホルムの等質量混合溶媒50mlを加え5分間加熱還流攪拌した。冷却後、0.1NのKOHベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。その際、上記Cで測定された値の0.88相当の酸価が同時に測定されるため経験的補正を行った。指示薬は0.1%フェノールレッド・エタノール溶液を用いた。
E.ガラス転移温度Tg(℃)
Perkin Elmer社製DSC7を用い、20℃/minで測定した。
F.初期密着性
テスター産業社製ラミネーターを用い、220℃に加熱した金属ロールと、80℃に加熱したゴムロールとの間に、試料フィルムと厚み0.30mmのアルミ板とを重ね合わせて供給し、速度1m/min、圧力2.5kgf/cm2で加熱接着してラミネート金属板を得た。評価用には、接着剤を塗布後室温で3日以内のフィルムを用いた。得られた積層体から、幅18mmの短冊状の試験片(端部はラミネートせず、ラミネートされた部分がMDに8cm以上確保されるようにする)をTDに11枚切り出した。次に、この試験片のフィルム面に、JIS Z−1522に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、10mm/minの速度で180度剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって密着性を評価した。
◎:10枚以上の試験片の剥離強力が2.9N以上であるか、又は2.9N以上でフィルムが破断。
○:5〜9枚の試験片の剥離強力が2.9N以上であるか、又は2.9N以上でフィルムが破断。
△:剥離強力が2.9N未満の試験片が7枚以上。
上記Fで得られたラミネート金属板に、フィルム面から金属板に到達する程度に、カッターで長さ30mm程度の十字の切り込みを入れた。その後、熱風乾燥機中280℃で1分熱処理後、2秒以内に30℃以下の水浴中で急冷し、フィルムが非晶質のラミネート金属板を得た。高温熱処理時の形状保持性を、切り込みの交差部のフィルムの開き具合により、次の基準にしたがって評価した。
◎:開きなし
○:交差部の開きが1mm以下
△:交差部の開きが1mmを超え5mm以下
×:交差部の開きが5mmを超える
上記Fで得られたラミネート金属板を熱風乾燥機中280℃で1分熱処理後、2秒以内に30℃以下の水浴中で急冷した後、フィルム面から金属板に到達する程度に、カッターで1mm間隔に100コの碁盤目切込みを入れた。次に、125℃で30分レトルト処理を行った後JIS K5400に準拠してサンプルの碁盤目テープ剥離試験を行った。粘着テープ(ニチバン社製CT24)を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離を3回繰り返した。判定は100マスの内、剥離したマス目の数により、次の基準にしたがって耐レトルト性を評価した。
○:剥離なし
△:剥離1〜5個
×:剥離6個以上
上記Fで得られたラミネート金属板を熱風乾燥機中280℃で1分熱処理後、2秒以内に30℃以下の水浴中で急冷した後、フィルム面から金属板に到達する程度に、カッターで1mm間隔に100コの碁盤目切込みを入れた。次に、オレンジジュース(コカコーラ社製Qooオレンジ)中に浸漬し、55℃で4週間保存後に、上記Gと同様の碁盤目テープ剥離試験を行った。
(水系接着剤の製造)
共重合ポリエステル樹脂(A−1)25質量部、水75質量部、イソプロピルアルコール5質量部、25%アンモニア1.2質量部を溶解槽に加え、80〜95℃で2時間攪拌して溶解させ、その後イソプロピルアルコール濃度が1質量%以下になるまで除去し、固形分25質量%の共重合ポリエステル樹脂水溶液を得た。その水溶液を固形分濃度が15質量%になるように水で希釈し、界面活性剤としてアセチレングリコールを0.05質量%添加後10分間攪拌して溶解させ、その後、共重合ポリエステル樹脂(A−1)100質量部に対して硬化剤(B−1)40質量部(固形分では10質量部)を添加し、固形分15.6質量%の水系接着剤を得た。
(接着剤積層フィルムの製造)
イソフタル酸4mol%共重合PET(極限粘度0.73dl/g、Tm240℃)をTダイを備えた押出機を用いて、280℃で溶融押出した。この時、280℃での滞留時間は8分であった。続いて、これを表面温度25℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ200μmの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートの冷却ロール側に、100メッシュのグラビアロールで6g/m2となるように水系接着剤を塗布後50℃の熱風乾燥炉で20秒通過後、連続的にシートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、90℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度85℃でMD方向に3.0倍、TD方向に3.3倍で同時二軸延伸した。その後、TDの弛緩率を5%として、温度190℃で4秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、接着剤が厚さ0.1μm積層された厚さ20μmの金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示した。なお、ポリエステル基材フィルムの極限粘度は0.72dl/gであった。
(水系接着剤の製造)
実施例2〜8、比較例1〜5についても実施例1と同様の方法で水系接着剤を製造したが、硬化剤(B−2)は、添加する直前に固形分15質量%の水溶液を作成して使用し、(B−3)については固形分70%のままで添加した後、ホモミキサーで10分攪拌した。
(接着剤積層フィルムの製造)
比較例1、5については、実施例1と同様の方法で接着剤積層フィルムを製造した。
実施例2〜8、比較例2〜4については、下記の方法で接着剤積層フィルムを製造した。
極限粘度0.75dl/gのPET50質量部と、極限粘度1.1dl/gのPBT50質量部をドライブレンドし、これをTダイを備えた押出機を用いて、275℃で溶融押出した。この時、275℃での滞留時間は8分であった。続いて、これを表面温度18℃の冷却ドラムに密着させて冷却し、厚さ200μmの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートの冷却ロール側に、100メッシュのグラビアロールで6g/m2となるように水系接着剤を塗布後50℃の熱風乾燥炉で20秒通過後、連続的にシートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、60℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度80℃でMD方向に3.0倍、TD方向に3.3倍で同時二軸延伸した。その後、TDの弛緩率を5%として、温度180℃で4秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、接着剤が厚さ0.1μm積層された厚さ20μmの金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示した。なお、ポリエステル基材フィルムの極限粘度は0.85dl/gであった。
比較例1〜5で得られたフィルムは、上記の全ての性能を満足するものは得られなかった。比較例1では、共重合ポリエステル樹脂中の2,6−ナフタレンジカルボン酸(2,6−NDCA)量が多く、ガラス転移温度が高すぎるため、初期密着性や高温熱処理時の形状保持性に劣り、また延伸後のフィルム外観もヘイズが高いものであった。比較例2では、共重合ポリエステル樹脂中のテレフタル酸(TPA)量が多くて2,6−NDCA量が少なかったため、耐レトルト性や耐食性に劣った。比較例3では、共重合ポリエステル樹脂中の3官能成分の量が少なかったため、高温熱処理時の形状保持性と耐レトルト性に劣った。比較例4では、共重合ポリエステル樹脂中のガラス転移温度が低かったため、高温熱処理時の形状保持性、耐レトルト性、耐食性の全てに劣った。
Claims (4)
- 酸成分として、テレフタル酸を20〜75mol%、2,6−ナフタレンジカルボン酸を20〜75mol%、および3官能以上の芳香族カルボン酸を3〜20mol%含有し、ガラス転移温度が50〜100℃である共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部と、前記樹脂と反応する多官能の硬化剤(B)3〜40質量部とを含有することを特徴とする金属板ラミネート用水系接着剤。
- 3官能以上の芳香族カルボン酸がトリメリット酸またはピロメリット酸であることを特徴とする請求項1記載の金属板ラミネート用水系接着剤。
- 硬化剤(B)が、イソシアネート基もしくはオキサゾリン基を含有するポリマーまたはメラミン樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載の金属板ラミネート用水系接着剤。
- ポリエチレンテレフタレートおよび/またはポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル基材フィルムに、請求項1〜3記載のいずれかに記載の接着剤が、厚さ(乾燥後)0.01〜1.0μm積層されたことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
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