CN114174430A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其含有树脂α1以及树脂α2，上述树脂α1具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A1、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B1、和芳香族单体单元C1，上述树脂α2具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A2、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B2、和脂肪族单体单元C2，上述树脂α2包含构成上述树脂α1的单体单元以外的单体单元，上述树脂α1的含量相对于上述树脂α2的含量的质量比为0.9以上且20以下。根据本发明，能够提供维持高分子的耐热性、并且能够仅利用水而容易地去除的树脂组合物。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。
背景技术
近年，由于环境意识上的提高，因而呼吁废弃物削减。作为实现其的手段之一，进行了产品的循环利用的努力。
对于在包含印刷层的状态下回收的包装容器，来自该包装容器的循环利用的材料会被着色。对于该课题，若使用水溶性高分子作为印刷底漆，则可以在循环利用前，用中性水安全地去除印刷层，可以防止循环利用的材料的着色。另外，若将水溶性高分子自身用于包装容器材料，则可以在使用后溶解于水而进行去除和循环利用。
另一方面，对于水溶性高分子而言，水溶性和耐热性的兼顾是困难的。因此，为了提高高分子材料的耐热性，朝着为了减小水的影响而抑制对水的亲和性的方向进行了设计。因此，对于这样的高分子材料的去除而言，提出了基于向水添加除水以外的溶剂、除水以外的成分的去除方法(例如，日本特开2018-24243号公报和日本特开2017-114930号公报)。
发明内容
本发明为一种树脂组合物，其含有树脂α1以及树脂α2，上述树脂α1具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A1、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B1、和芳香族单体单元C1，上述树脂α2具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A2、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B2、和脂肪族单体单元C2，上述树脂α2包含构成上述树脂α1的单体单元以外的单体单元，上述树脂α1的含量相对于上述树脂α2的含量的质量比为0.9以上且20以下。
具体实施方式
基于上述现状而认为，若是维持耐热性、并且能够利用水而容易地去除的材料，则能够兼顾高分子材料的循环利用和耐热性。
本发明提供维持耐热性、并且能够仅利用水而容易地去除的树脂组合物。
本发明涉及一种树脂组合物，其含有树脂α1以及树脂α2，上述树脂α1具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A1、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B1、和芳香族单体单元C1，上述树脂α2具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A2、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B2、和脂肪族单体单元C2，上述树脂α2包含构成上述树脂α1的单体单元以外的单体单元，上述树脂α1的含量相对于上述树脂α2的含量的质量比为0.9以上且20以下。
根据本发明，可提供维持耐热性、并且能够仅利用水而去除的树脂组合物。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜树脂组合物＞
本实施方式的树脂组合物含有树脂α1以及树脂α2，上述树脂α1具备具有除了构成上述树脂的生成所关联的聚合的亲水性基团以外的亲水性基团(以下，也简称为亲水性基团。)的芳香族二羧酸单体单元A1、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B1、和芳香族单体单元C1，上述树脂α2具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A2、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B2、和脂肪族单体单元C2，上述树脂α2包含构成上述树脂α1的单体单元以外的单体单元，上述树脂α1的含量相对于上述树脂α2的含量的质量比为0.9以上且20以下。根据本实施方式的树脂组合物，可提供维持耐热性、并且能够仅利用水而去除的树脂组合物。该树脂组合物起到这样的效果的理由尚不清楚，但认为如下。
上述树脂α1由于具有芳香族单体单元C1，因而分子链的运动性低。因此，上述树脂α1提高树脂组合物的耐热性，但上述树脂α1的水溶性比具有脂肪族单体单元C2的树脂α2低。一般而言，在水中的溶解性低的树脂与在水中的溶解性高的树脂的相容性低。但是，认为由于上述树脂α1和上述树脂α2具有亲水性基团，因而通过一种树脂中的亲水性基团与构成另一种树脂的生成所关联的聚合的亲水性基团的相互作用，从而相容性高。认为若使具有这样的上述树脂α1和上述树脂α2的上述树脂组合物与水接触，则通过上述树脂α2溶解于水，与上述树脂α2充分相容的上述树脂α1易于分散于水。认为其结果是，根据本实施方式的树脂组合物，可提供维持源自树脂α1的耐热性、并且能够仅利用水而去除的树脂组合物。
〔树脂α1〕
[芳香族二羧酸单体单元A1]
上述树脂α1具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元。在本说明书中，将上述树脂α1所具备的具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元称为芳香族二羧酸单体单元A1。另外，将用于衍生该芳香族二羧酸单体单元A1的芳香族二羧酸称为芳香族二羧酸A1。
作为上述亲水性基团，从确保与上述树脂α2的相容性的观点出发，可举出选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚烷基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基中的一种或两种以上。这些之中，从同样的观点出发，优选选自季铵盐基、氧亚烷基、羧酸盐基、磷酸盐基和磺酸盐基中的一种或两种以上，更优选选自季铵盐基、氧亚烷基和磺酸盐基中的一种或两种以上，进一步优选磺酸盐基。
从确保与上述树脂α2的相容性的观点出发，上述磺酸盐基优选由－SO3M(其中，M表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从确保与上述树脂α2的相容性的观点出发，优选选自金属离子和铵离子中的一种或两种以上，更优选选自金属离子中的一种或两种以上，进一步优选选自碱金属离子和碱土金属离子中的一种或两种以上，进一步优选选自碱金属离子中的一种或两种以上，进一步优选选自钠离子和钾离子中的一种或两种，进一步优选钠离子。)表示的磺酸盐基。
从提高与上述树脂α2的相容性的观点出发，上述树脂α1中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从维持上述树脂组合物的耐热性和耐湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。另外，从提高与上述树脂α2的相容性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性和耐湿性的观点出发，上述树脂α1中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。需要说明的是，在本说明书中，亲水性基团的含量通过实施例中记载的方法来测定。
从提高与上述树脂α2的相容性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族二羧酸A1优选选自具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸中的一种或两种以上，更优选选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸、以及含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上，进一步优选选自含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上。这些之中，从同样的观点出发，优选选自磺基苯二甲酸、以及磺基萘二甲酸中的一种或两种以上，更优选选自磺基苯二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选选自磺基间苯二甲酸和磺基对苯二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选磺基间苯二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选5-磺基间苯二甲酸。
从提高与上述树脂α2的相容性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述树脂α1的全部单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为25mol％以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为50mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从提高与上述树脂α2的相容性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述树脂α1的全部单体单元的合计的比例优选为10～50mol％，更优选为20～45mol％，进一步优选为25～40mol％。需要说明的是，在本说明书中，树脂中的单体单元的组成通过实施例中记载的方法来测定。
从提高与上述树脂α2的相容性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述树脂α1中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为20mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下。另外，从提高与上述树脂α2的相容性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述树脂α1中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为20～90mol％，更优选为40～80mol％，进一步优选为50～70mol％。
[二羧酸单体单元B1]
上述树脂α1具备上述不具有亲水性基团的二羧酸单体单元。在本说明书中，将上述树脂α1所具备的不具有亲水性基团的二羧酸单体单元称为二羧酸单体单元B1。另外，将用于衍生该二羧酸单体单元B1的二羧酸称为二羧酸B1。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述二羧酸B1优选选自不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸和不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸中的一种或两种以上。这些之中，从同样的观点出发，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上，进一步优选2,6-萘二甲酸。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述二羧酸单体单元B1的物质的量相对于上述树脂α1中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，从提高与上述树脂α2的相容性的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为20mol％以下。另外，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点、以及提高与上述树脂α2的相容性的观点出发，上述单体单元B1的物质的量相对于上述树脂α1中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5～45mol％，更优选为10～30mol％，进一步优选为15～20mol％。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述二羧酸单体单元B1相对于上述树脂α1中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，从提高与上述树脂α2的相容性的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点、以及提高与上述树脂α2的相容性的观点出发，上述二羧酸单体单元B1相对于上述树脂α1中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10～90mol％，更优选为20～60mol％，进一步优选为30～40mol％。
从提高与上述树脂α2的相容性的观点出发，上述树脂α1中的、上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述二羧酸单体单元B1的摩尔比(上述芳香族二羧酸单体单元A1/上述二羧酸单体单元B1)优选为20/80以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下。
〔芳香族单体单元C1〕
上述树脂α1具备由具有两个与羧基反应的官能团的芳香族单体所衍生的芳香族单体单元。在本说明书中，将具有两个与羧基反应的官能团的芳香族单体称为芳香族单体C1，将由该芳香族单体C1所衍生的芳香族单体单元称为芳香族单体单元C1。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族单体C1的碳数优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为25以上，从同样的观点出发，优选为40以下，更优选为38以下，进一步优选为35以下。
从提高上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族单体C1优选选自芳香族二醇、芳香族二胺和芳香族烷醇胺中的一种或两种以上，更优选选自芳香族二醇中的一种或两种以上，进一步优选选自双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴中的一种或两种以上，进一步优选双苯氧基乙醇芴。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族单体单元C1的物质的量相对于上述树脂α1中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为45mol％以上，从确保上述树脂组合物的耐湿性的观点出发，优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为55mol％以下。另外，从维持上述树脂组合物的耐热性和耐湿性的观点出发，上述芳香族单体单元C1的物质的量相对于上述树脂α1中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为5～70mol％，更优选为40～60mol％，进一步优选为45～55mol％。
〔其他单体单元〕
在不损害本实施方式的效果的范围内，上述树脂α1还可以具备除了上述芳香族二羧酸单体单元A1、上述二羧酸单体单元B1和上述芳香族单体单元C1以外的其他单体单元。作为该其他单体单元的例子，优选后述的脂肪族单体单元C2。
从提高上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂α1中的、上述芳香族单体单元C1相对于由具有两个与羧基反应的官能团的单体所衍生的全部单体单元的合计的比例优选为25mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为80mol％以上，进一步优选为90mol％以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，优选为100mol％以下，更优选为99mol％以下。另外，从提高上述树脂组合物的耐热性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，上述树脂α1中的、上述芳香族单体单元C1相对于由具有两个与羧基反应的官能团的单体所衍生的全部单体单元的合计的比例优选为25～100mol％，更优选为50～100mol％，进一步优选为80～100mol％，进一步优选为90～99mol％。
上述树脂α1为聚酯、聚酰胺或聚酯酰胺，优选为聚酯。作为上述树脂α1的例子，可例示具备下述通式(1)所示的单元和下述通式(2)所示的单元的树脂。
[化学式1]
Figure BDA0003494892300000081
[化学式2]
Figure BDA0003494892300000082
上述通式(1)和(2)中，R1由下述通式(3)或下述通式(4)表示，上述通式(1)与(2)为嵌段键合或无规键合，优选无规键合。
[化学式3]
Figure BDA0003494892300000083
－CH2CH2－ (4)
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂α1的重均分子量优选为1000以上，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，优选为80000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，进一步优选为30000以下。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量通过实施例中记载的方法来测定。
从提高上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂组合物中的上述树脂α1的含量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，从赋予在水中的溶解性的观点出发，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。另外，从提高上述树脂组合物的耐热性的观点、以及赋予在水中的溶解性的观点出发，上述树脂组合物中的上述树脂α1的含量优选为40～90质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为60～85质量％。
上述树脂α1的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的方法。
〔树脂α2〕
[芳香族二羧酸单体单元A2]
上述树脂α2具备上述芳香族二羧酸单体单元。在本说明书中，将上述树脂α2所具备的具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元称为芳香族二羧酸单体单元A2。另外，将用于衍生该芳香族二羧酸单体单元A2的芳香族二羧酸称为芳香族二羧酸A2。
上述芳香族二羧酸单体单元A2的优选方式与上述芳香族二羧酸单体单元A1是同样的，从确保上述树脂α2与上述树脂α1的相容性的观点出发，优选上述芳香族二羧酸单体单元A2与上述芳香族二羧酸单体单元A1相同。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，上述树脂α2中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从维持上述树脂组合物的耐热性和耐湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。另外，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性和耐湿性的观点出发，上述树脂α2中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2的全部单体单元的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为8mol％以上，进一步优选为10mol％以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为35mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为20mol％以下，进一步优选为15mol％以下。另外，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2的全部单体单元的合计的比例优选为5～35mol％，更优选为8～30mol％，进一步优选为10～20mol％，进一步优选为10～15mol％。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为40mol％以下，进一步优选为30mol％以下。另外，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10～70mol％，更优选为15～60mol％，进一步优选为20～40mol％，进一步优选为20～30mol％。
[二羧酸单体单元B2]
上述树脂α2具备上述不具有亲水性基团的二羧酸单体单元。在本说明书中，将上述树脂α2所具备的不具有亲水性基团的二羧酸单体单元称为二羧酸单体单元B2。另外，将用于衍生该二羧酸单体单元B2的二羧酸称为二羧酸B2。
上述二羧酸单体单元B2的优选方式与上述二羧酸单体单元B1是同样的，从确保上述树脂α2与上述树脂α1的相容性的观点出发，优选上述二羧酸单体单元B2与上述二羧酸单体单元B1相同。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述二羧酸单体单元B2的物质的量相对于上述树脂α2中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为15mol％以上，更优选为25mol％以上，进一步优选为30mol％以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，上述单体单元B2的物质的量相对于上述树脂α2中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为15～45mol％，更优选为25～42mol％，进一步优选为30～40mol％。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及抑制上述树脂组合物的耐湿性降低的观点出发，上述树脂α2中的、上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述二羧酸单体单元B2的摩尔比(上述芳香族二羧酸单体单元A2/上述二羧酸单体单元B2)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上，从同样的观点出发，优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下，进一步优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。
〔脂肪族单体单元C2〕
上述树脂α2具备由具有两个与羧基反应的官能团的脂肪族单体所衍生的脂肪族单体单元。在本说明书中，将具有两个与羧基反应的官能团的脂肪族单体称为脂肪族单体C2，将由该脂肪族单体C2所衍生的脂肪族单体单元称为脂肪族单体单元C2。该脂肪族单体C2优选选自脂肪族二醇、脂肪族二胺和脂肪族烷醇胺中的一种或两种以上，更优选选自脂肪族二醇中的一种或两种。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述脂肪族二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
作为上述脂肪族二醇，可举出选自链式二醇和环式二醇中的一种或两种以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选选自链式二醇中的一种或两种以上。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述链式二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2。
上述脂肪族二醇可以具有醚氧，但在上述脂肪族二醇为链式脂肪族的二醇的情况下，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，醚氧的数量优选为1以下，在上述脂肪族二醇为环式脂肪族的二醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的数量优选为2以下。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述链式二醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇和二丙二醇中的一种或两种以上，更优选选自乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或两种以上，进一步优选乙二醇。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述脂肪族单体单元C2的物质的量相对于上述树脂α2中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为45mol％以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为55mol％以下。另外，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点、以及对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，上述脂肪族单体单元C2的物质的量相对于上述树脂α2中的全部单体单元的物质的量的合计的比例优选为30～70mol％，更优选为40～60mol％，进一步优选为45～55mol％。
上述树脂α2包含构成上述树脂α1的单体单元以外的单体单元。
〔其他单体单元〕
在不损害本实施方式的效果的范围内，上述树脂α2还可以具备除了上述芳香族二羧酸单体单元A2、上述二羧酸单体单元B2和上述脂肪族单体单元C2以外的其他单体单元。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，上述树脂α2中的、上述脂肪族单体单元C2相对于由具有两个与羧基反应的官能团的单体所衍生的全部单体单元的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为80mol％以上，进一步优选为90mol％以上，也可以为100mol％。
上述树脂α2为聚酯、聚酰胺或聚酯酰胺，优选为聚酯。作为上述树脂α2的例子，可例示具有下述通式(5)所示的单元和下述通式(6)所示的单元的树脂。
[化学式4]
Figure BDA0003494892300000131
[化学式5]
Figure BDA0003494892300000132
上述通式(5)和通式(6)中，m1和m2表示乙二醇单体单元的平均加成摩尔数，并分别为1～3，优选为1，上述通式(5)与(6)为嵌段键合或无规键合，优选无规键合。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂α2的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为11000以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，优选为60000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，进一步优选为30000以下，进一步优选为20000以下。
从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，上述树脂组合物中的上述树脂α2的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。另外，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点、以及维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂组合物中的上述树脂α2的含量优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
上述树脂α2的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的方法。
在不损害本实施方式的效果的范围内，上述树脂组合物还可以含有其他成分。作为该其他成分，可举出上述树脂α1和上述树脂α2以外的聚合物、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料、相容剂、弹性体等。作为该相容剂，可例示下述有机盐化合物β。
〔有机盐化合物β〕
从上述树脂α1与上述树脂α2的相容化的的观点出发，上述树脂组合物还可以含有下述通式(7)所示的有机盐化合物。在本说明书中，将下述通式(7)所示的有机盐化合物称为有机盐化合物β。
(R2－SO3 －)nXn+ (7)
(上述通式(7)中，R2表示任选具有取代基的碳数1～30的烃基，n表示1或2的数，n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
上述通式(7)中，从上述树脂组合物的制造时的分子量控制的观点、确保在中性水中的溶解性和耐吸湿性的观点出发，R2表示任选具有取代基的碳数1～30的烃基。该烃基可以为脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的任一种。在该烃基为脂肪族烃基的情况下，从上述树脂组合物的制造时的分子量控制的观点、确保在中性水中的溶解性和耐吸湿性的观点出发，该烃基的碳数优选为1以上，更优选为4以上，进一步优选为8以上，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。在该烃基为脂环式烃基的情况下，从上述树脂组合物的制造时的分子量控制的观点、确保在中性水中的溶解性和耐吸湿性的观点出发，该烃基的碳数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，进一步优选为10以上，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。在该烃基为芳香族烃基的情况下，从上述树脂组合物的制造时的分子量控制的观点、确保在中性水中的溶解性和耐吸湿性的观点出发，该烃基的碳数优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，优选为30以下，更优选为25以下。
另外，作为上述取代基，从上述树脂组合物的制造时的分子量控制的观点、确保在中性水中的溶解性和耐吸湿性的观点出发，优选包含选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子、以及卤素原子中的一种或两种以上的取代基，其中，优选碳数1～22的烃基或卤代烷基，更优选碳数1～16的烃基或卤代烷基，进一步优选碳数1～12的烃基或卤代烷基，进一步优选碳数1～12的烃基。
上述通式(7)中，从上述树脂组合物的制造时的分子量控制的观点、确保在中性水中的溶解性和耐吸湿性的观点出发，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、鏻离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子或鏻离子，优选钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、铵离子或鏻离子，更优选钠离子、锂离子、铵离子或鏻离子，进一步优选锂离子或鏻离子，进一步优选鏻离子。鏻离子中，从确保上述树脂组合物的制造时所要求的耐热性的观点出发，优选四烷基鏻离子，更优选四丁基鏻离子。
上述通式(7)中，从上述树脂组合物的制造时的分子量控制的观点、确保在中性水中的溶解性的观点和耐吸湿性的观点出发，n优选为1。
从上述树脂α1与上述树脂α2的相容化的观点出发，上述树脂组合物中的上述有机盐化合物β的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，从上述树脂组合物的耐热性维持的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另外，从上述树脂α1与上述树脂α2的相容化的观点出发，以及从上述树脂组合物的耐热性维持的观点出发，上述树脂组合物中的上述有机盐化合物β的含量优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为5～10质量％。
从上述树脂α1与上述树脂α2的相容化的观点出发，上述有机盐化合物β的烷基磺酸根离子(R2－SO3 －)的物质的量(mol)相对于上述树脂α1所具有的亲水性基团的物质的量和上述树脂α2所具有的亲水性基团的物质的量的合计的比率(上述有机盐化合物β的烷基磺酸根离子的物质的量/上述树脂α1所具有的亲水性基团的物质的量和上述树脂α2所具有的亲水性基团的物质的量的合计)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，从上述树脂组合物的耐热性维持、以及有机盐化合物的渗出抑制的观点出发，优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。
从维持上述树脂组合物的耐热性的观点出发，上述树脂组合物中的、上述树脂α1的含量相对于上述树脂α2的含量的质量比(上述树脂α1的质量/上述树脂α2的质量)优选为0.9以上，更优选为2以上，进一步优选为8以上，从对上述树脂组合物赋予在水中的溶解性的观点出发，优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为3以下，进一步优选为1以下。
从上述树脂组合物的高温条件下的使用容易性的观点出发，上述树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为210℃以下。需要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度通过实施例中记载的方法来测定。
上述树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以用公知的方法进行制造。作为上述树脂组合物的制造方法的例子，可举出用间歇式混炼机、双轴挤出机等混炼机将原料混炼而进行制造的方法。
上述树脂组合物可以在具有以下工序的利用热熔融层叠方式的三维物体的制造方法中用作支撑材料的材料：得到包含三维物体和支撑材料的三维物体前驱体的工序、以及使该三维物体前驱体与中性水接触而去除支撑材料的支撑材料去除工序。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的组合物等。
＜1＞
一种树脂组合物，其含有树脂α1以及树脂α2，上述树脂α1具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A1、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B1、和芳香族单体单元C1，上述树脂α2具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A2、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B2、和脂肪族单体单元C2，上述树脂α2包含构成上述树脂α1的单体单元以外的单体单元，上述树脂α1的含量相对于上述树脂α2的含量的质量比为0.9以上且20以下。
＜2＞
根据上述＜1＞所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1的含量相对于上述树脂组合物中的上述树脂α2的含量的质量比优选为2以上，更优选为8以上。
＜3＞
根据上述＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1的含量相对于上述树脂组合物中的上述树脂α2的含量的质量比优选为10以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下。
＜4＞
根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂α1所具有的亲水性基团的物质的量和上述树脂α2所具有的亲水性基团的物质的量的合计，上述有机盐化合物β的烷基磺酸根离子(R2－SO3 －)的物质的量(mol)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。
＜5＞
根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述树脂α1所具有的亲水性基团的物质的量和上述树脂α2所具有的亲水性基团的物质的量的合计，上述有机盐化合物β的烷基磺酸根离子(R2－SO3 －)的物质的量(mol)优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。
＜6＞
根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述树脂α1的含量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
＜7＞
根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述树脂α1的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
＜8＞
根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述树脂α1的含量优选为40～90质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为60～85质量％。
＜9＞
根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述树脂α2的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
＜10＞
根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述树脂α2的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
＜11＞
根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的上述树脂α2的含量优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
＜12＞
根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1中的、上述芳香族单体单元C1相对于由具有两个与羧基反应的官能团的单体所衍生的全部单体单元的合计的比例优选为25mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为80mol％以上，进一步优选为90mol％以上。
＜13＞
根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1中的、上述芳香族单体单元C1相对于由具有两个与羧基反应的官能团的单体所衍生的全部单体单元的合计的比例优选为100mol％以下，更优选为99mol％以下。
＜14＞
根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1中的、上述芳香族单体单元C1相对于由具有两个与羧基反应的官能团的单体所衍生的全部单体单元的合计的比例优选为25～100mol％，更优选为50～100mol％，进一步优选为80～100mol％，进一步优选为90～99mol％。
＜15＞
根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1中的、上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述二羧酸单体单元B1的摩尔比优选为20/80以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上。
＜16＞
根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1中的、上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述二羧酸单体单元B1的摩尔比优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下。
＜17＞
根据上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α2中的、上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述二羧酸单体单元B2的摩尔比优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上。
＜18＞
根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α2中的、上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述二羧酸单体单元B2的摩尔比优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下，进一步优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。
＜19＞
根据上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的树脂组合物，其含有下述通式(7)所示的有机盐化合物β。
(R2－SО3 －)nXn+ (7)
(上述通式(7)中，R2表示任选具有取代基的碳数1～30的烃基，n表示1或2的数，n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
＜20＞
根据上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的树脂组合物，其中，单体单元A1相对于上述树脂α1中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为20mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上。
＜21＞
根据上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的树脂组合物，其中，单体单元A1相对于上述树脂α1中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下。
＜22＞
根据上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的树脂组合物，其中，单体单元A1相对于上述树脂α1中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为20～90mol％，更优选为40～80mol％，进一步优选为50～70mol％。
＜23＞
根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述树脂α1的全部单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为25mol％以上。
＜24＞
根据上述＜1＞～＜23＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述树脂α1的全部单体单元的合计的比例优选为50mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为40mol％以下。
＜25＞
根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A1相对于上述树脂α1的全部单体单元的合计的比例优选为10～50mol％，更优选为20～45mol％，进一步优选为25～40mol％。
＜26＞
根据上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。
＜27＞
根据上述＜1＞～＜26＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为40mol％以下，进一步优选为30mol％以下。
＜28＞
根据上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2中的全部二羧酸单体单元的合计的比例优选为10～70mol％，更优选为15～60mol％，进一步优选为20～40mol％，进一步优选为20～30mol％。
＜29＞
根据上述＜1＞～＜28＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2的全部单体单元的合计的比例优选为5mol％以上，更优选为8mol％以上，进一步优选为10mol％以上。
＜30＞
根据上述＜1＞～＜29＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2的全部单体单元的合计的比例优选为35mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为20mol％以下，进一步优选为15mol％以下。
＜31＞
根据上述＜1＞～＜28＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单体单元A2相对于上述树脂α2的全部单体单元的合计的比例优选为5～35mol％，更优选为8～30mol％，进一步优选为10～20mol％，进一步优选为10～15mol％。
＜32＞
根据上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上。
＜33＞
根据上述＜1＞～＜32＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1中的上述亲水性基团的含量优选为3.0mmol/g，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。
＜34＞
根据上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3mmol/g，更优选为0.6～2mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
＜35＞
根据上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α2中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上。
＜36＞
根据上述＜1＞～＜35＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α2中的上述亲水性基团的含量优选为3.0mmol/g，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。
＜37＞
根据上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α2中的上述亲水性基团的含量优选为0.5～3.0mmol/g，更优选为0.6～2.0mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
＜38＞
根据上述＜1＞～＜37＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1的重均分子量优选为1000以上，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上。
＜39＞
根据上述＜1＞～＜38＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α1的重均分子量优选为80000，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，进一步优选为30000以下。
＜40＞
根据上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α2的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为11000以上。
＜41＞
根据上述＜1＞～＜40＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂α2的重均分子量优选为60000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下，进一步优选为30000以下，进一步优选为20000以下。
＜42＞
根据上述＜1＞～＜41＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述亲水性基团为磺酸盐基。
＜43＞
根据上述＜1＞～＜42＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述单体单元C1优选是由具有两个与羧基反应的官能团的芳香族单体所衍生的，更优选是由选自芳香族二醇、芳香族二胺和芳香族烷醇胺中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自芳香族二醇中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由双苯氧基乙醇芴所衍生的。
＜44＞
根据上述＜1＞～＜43＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述单体单元C2优选是由具有两个与羧基反应的官能团的脂肪族单体所衍生的，更优选是由选自脂肪族二醇、脂肪族二胺和脂肪族烷醇胺中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自脂肪族二醇中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇和二丙二醇中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由乙二醇所衍生的。
＜45＞
根据上述＜1＞～＜44＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述单体单元A1优选是由选自具有亲水性基团的芳香族二羧酸中的一种或两种以上所衍生的，更优选是由选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸和含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种所衍生的，进一步优选是由选自含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自磺基苯二甲酸和磺基萘二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自磺基苯二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自磺基间苯二甲酸和磺基对苯二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自磺基间苯二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由5-磺基间苯二甲酸所衍生的，
上述单体单元A2优选是由选自具有亲水性基团的芳香族二羧酸中的一种或两种以上所衍生的，更优选是由选自含有羟基的芳香族二羧酸、含有伯氨基的芳香族二羧酸、含有磺酸基的芳香族二羧酸和含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种所衍生的，进一步优选是由选自含有磺酸盐基的芳香族二羧酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自磺基苯二甲酸和磺基萘二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自磺基苯二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自磺基间苯二甲酸和磺基对苯二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自磺基间苯二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由5-磺基间苯二甲酸所衍生的，
上述单体单元B1优选是由选自不具有亲水性基团的芳香族二羧酸和不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸中的一种或两种以上所衍生的，更优选是由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由2,6-萘二甲酸所衍生的，
上述单体单元B2优选是由选自不具有亲水性基团的芳香族二羧酸和不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸中的一种或两种以上所衍生的，更优选是由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和1,3-金刚烷二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由2,6-萘二甲酸所衍生的，
上述单体单元C1优选是由具有两个与羧基反应的官能团的芳香族单体所衍生的，更优选是由选自芳香族二醇、芳香族二胺和芳香族烷醇胺中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自芳香族二醇中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴和双甲酚芴中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由双苯氧基乙醇芴所衍生的，
上述单体单元C2优选是由具有两个与羧基反应的官能团的脂肪族单体所衍生的，更优选是由选自脂肪族二醇、脂肪族二胺和脂肪族烷醇胺中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自脂肪族二醇中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇和二丙二醇中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由选自乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一种或两种以上所衍生的，进一步优选是由乙二醇所衍生的。
＜46＞
一种三维造型用可溶性材料，其包含上述＜1＞～＜45＞中任一项所述的树脂组合物。
＜47＞
一种支撑材料，其是在通过热熔融层叠方式的3D打印而制造三维物体时支承该三维物体的支撑材料，并且包含上述＜1＞～＜45＞中任一项所述的树脂组合物。
＜48＞
上述＜46＞所述的三维造型用可溶性材料在通过热熔融层叠方式的3D打印而制造三维物体时作为支撑材料的用途。
实施例
压力以绝对压力表示。所谓的“常压”表示101.3kPa。
＜树脂组合物的制备方法＞
将树脂组合物1～17的制备方法记于以下。将树脂组合物1～6、14、15各自所含的树脂α1、α2的重均分子量、以及单体单元A1、A2、B1、B2、C1和C2相对于树脂α1、α2的全部单体单元的合计的比例示于表1和表2。将树脂组合物的玻璃化转变温度和由原料的添加量算出的树脂组合物中的树脂α1、树脂α2、有机盐化合物β的含量示于表3、5、7、8。需要说明的是，关于单体单元B1、B2、C1和C2相对于树脂α1、α2的全部单体单元的合计的比例，在如下假设下，由原料的添加量算出：对于乙二醇和1,3-丙二醇而言，过剩量被蒸馏除去至反应体系外，且二醇单元与二羧酸单元以等量进行反应。
〔树脂组合物1的制备〕
向2L不锈钢制可分离式烧瓶(带K型管、搅拌机、氮导入管)投入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)23.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(东京化成工业公司制)52.1g、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)22.4g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制)26mg、双苯氧基乙醇芴(Osaka Gas Chemicals公司制)117.3g、无水乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制)866mg，在常压、氮气氛下一边搅拌一边用覆套式加热器花费1小时将加热器的表面的温度从160℃升温至260℃，在该温度搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。然后，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制、ELECUT S-418)17.6g，花费30分钟将加热器的表面的温度从260℃升温至290℃，搅拌1小时20分钟。其后，从常压减压至2kPa，花费35分钟将加热器的表面的温度从290℃升温至315℃而进行反应。升温至315℃后，搅拌2小时后，一边将减压度从2kPa渐渐地增大至28Pa一边搅拌3小时而进行反应，恢复至常压而得到含有树脂α1和有机盐化合物β的树脂组合物1。
〔树脂组合物2的制备〕
向2L不锈钢制可分离式烧瓶(带K型管、搅拌机、氮导入管)投入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制、一级)97.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(和光纯药工业公司制)40.6g、乙二醇(和光纯药工业公司制、特级)76.7g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制、一级)82mg、乙酸钠(和光纯药工业公司制、特级)506mg，在常压、氮气氛下一边搅拌一边用覆套式加热器花费1小时将加热器的表面的温度从140℃升温至260℃，在该温度搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。其后，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制、商品名ELECUTS-418)6.89g，搅拌15分钟。其后，花费30分钟将加热器的表面的温度从260℃升温至290℃，同时从常压减压至5.3kPa，该状态下进行反应一个半小时。其后，一边在800Pa搅拌30分钟一边进行反应后，恢复至常压。在常压下花费15分钟将加热器的表面的温度从290℃升温至295℃后，一边在420Pa搅拌15分钟一边进行反应，其后花费15分钟一边将减压度从470Pa渐渐地增大至100Pa一边搅拌而进行反应，恢复至常压而得到含有树脂α2的树脂组合物2。
〔树脂组合物3的制备〕
向2L不锈钢制可分离式烧瓶(带K型管、搅拌机、氮导入管)投入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)23.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(东京化成工业公司制)52.1g、乙二醇(富士胶片和光纯药公司制)22.4g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制)26mg、双苯氧基乙醇芴(Osaka Gas Chemicals公司制)117.3g、无水乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制)866mg，在常压、氮气氛下一边搅拌一边用覆套式加热器花费1小时将加热器的表面的温度从160℃升温至260℃，在该温度搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。然后，将加热器的表面的温度从260℃升温至290℃，从常压减压至1.5kPa，花费20分钟将加热器的表面的温度从290℃升温至315℃而进行反应。升温至315℃后，搅拌20分钟后，一边将减压度从1.5kPa渐渐地增大至500Pa一边搅拌1.5小时而进行反应，恢复至常压而得到含有树脂α1的树脂组合物3。
〔树脂组合物4的制备〕
向2L不锈钢制可分离式烧瓶(带K型管、搅拌机、氮导入管)投入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制、一级)97.7g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(和光纯药工业公司制)40.6g、乙二醇(和光纯药工业公司制、特级)76.7g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制、一级)82mg、乙酸钠(和光纯药工业公司制、特级)506mg，在常压、氮气氛下一边搅拌一边用覆套式加热器花费1小时将加热器的表面的温度从140℃升温至260℃，在该温度搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。其后，花费30分钟将加热器的表面的温度从260℃升温至290℃，同时从常压减压至3kPa，该状态下进行反应一个半小时。其后，一边在800Pa搅拌30分钟一边进行反应后，将加热器的表面的温度从290℃升温至295℃后，一边将减压度增大至500Pa一边搅拌3小时而进行反应，恢复至常压而得到含有树脂α2的树脂组合物4。
〔树脂组合物5的制备〕
向2L不锈钢制可分离式烧瓶(带K型管、搅拌机、氮导入管)投入2,6-萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制、一级)84.4g、双苯氧基乙醇芴(Osaka Gas Chemicals公司制)176.0g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(和光纯药工业公司制)98.5g、乙二醇(和光纯药工业公司制、特级)71.9g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制、一级)79.8mg、无水乙酸钠(和光纯药工业公司制、特级)1.50g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制、商品名ELECUTS-418)30.0g，在常压、氮气氛下一边搅拌一边用覆套式加热器花费50分钟将加热器的表面的温度从160℃升温至260℃，在该温度搅拌6小时30分钟而进行酯交换反应。其后，花费30分钟将加热器的表面的温度从260℃升温至290℃，同时从常压减压至5kPa，该状态下进行反应40分钟。其后，将加热器的表面的温度从290℃升温至315℃，同时从常压从5kPa减压至0.7kPa，一边搅拌2小时一边进行反应，恢复至常压而得到含有树脂α1的树脂组合物5。
〔树脂组合物6的制备〕
向2L不锈钢制可分离式烧瓶(带K型管、搅拌机、氮导入管)投入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)100.0g、间苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制)100.0g、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制)91.5g、1,4-环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制、顺反混合物)145.6g、1,3-丙二醇(东京化成工业公司制)103.4g、四丁氧基钛(东京化成工业公司制)210mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制)563mg，在常压、氮气氛下一边搅拌一边用覆套式加热器花费25分钟将加热器的表面的温度从160℃升温至220℃，在该温度搅拌6小时而进行酯交换反应。其后，花费10分钟将加热器的表面的温度从220℃升温至240℃，同时从常压减压至1.5kPa，该状态下进行反应8小时。其后，在240℃的状态下进一步减压至0.3kPa而进行反应5.5小时，最后向上述不锈钢制可分离式烧瓶导入氮，恢复至常压而得到含有树脂α2的树脂组合物6。
〔树脂组合物7～13的制备〕
使用熔融混炼机(东洋精机制作所公司制：Labo Plastmill4C150)对表3和表5中记载的质量的各树脂组合物进行295℃、90r/分钟、10分钟的熔融混炼，得到作为黄色混合物的各树脂组合物。各树脂组合物的玻璃化转变温度示于表4和表6。需要说明的是，用于熔融混炼的各树脂组合物在计量前在60℃减压下进行了恒量。
〔树脂组合物14的制备〕
向具备搅拌叶片的内容量500mL的玻璃制反应器，装入N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业公司制)100g。接下来，向反应器内，投入对苯二甲酸(东京化成工业公司制)3.62g、5-磺基间苯二甲酸一钠(东京化成工业公司制)2.19g、六亚甲基二胺(东京化成工业公司制)0.696g、对苯二甲胺(东京化成工业公司制)4.58g、4-甲基吗啉(东京化成工业公司制)6.06g，以70rpm搅拌2小时。其后，降温至5℃，加入4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓(morpholinium)氯化物(东京化成工业公司制)20.7g，维持5℃在大气中继续搅拌6小时。反应后恢复至室温，注入DMF/甲醇混合溶液(质量比2/1)，通过静置而使树脂沉淀。过滤分离树脂，在150℃、减压下(1kPa以下)干燥12小时以上，得到含有树脂α1的树脂组合物14。
〔树脂组合物15的制备〕
向具备搅拌叶片的内容量500mL的玻璃制反应器，装入N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业公司制)100g。接下来，向反应器内，投入对苯二甲酸(东京化成工业公司制)3.62g、5-磺基间苯二甲酸一钠(东京化成工业公司制)(东京化成工业公司制)2.19g、六亚甲基二胺(东京化成工业公司制)3.48g、4-甲基吗啉(东京化成工业公司制)6.06g，以70rpm搅拌2小时。其后，降温至5℃，加入4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物(东京化成工业公司制)20.7g，维持5℃在大气中继续搅拌6小时。反应后恢复至室温，注入DMF/甲醇混合溶液(质量比2/1)，通过静置而使树脂沉淀。过滤分离树脂，在150℃、减压下(1kPa以下)干燥12小时以上，得到含有树脂α2的树脂组合物15。
〔树脂组合物16的制备〕
制备树脂组合物4和14的5质量％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(富士胶片和光纯药公司制)溶液，以表8所示的质量份进行配合，得到含有树脂α1和树脂α2的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇溶液。将这些溶液流入至铝杯，在150℃、1kPa以下的条件下减压干燥12小时以上，得到树脂组合物16。
〔树脂组合物17的制备〕
将聚酰亚胺膜铺设在热板(AS ONE公司制：数控热板NINOS ND-1)上。将1.0g的树脂组合物3、1.0g的树脂组合物15在60℃减压下干燥后置于上述聚酰亚胺膜上，将热板加热至300℃，一边使树脂熔融20分钟一边混合，从而得到树脂组合物17。
＜分析方法＞
〔由5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠所衍生的单体单元(以下，称为单体单元A)的物质的量相对于树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例〕
将试样溶解于氘代氯仿、氘代三氟乙酸的混合溶剂，通过使用Agilent公司制的NMR、MR400的质子NMR测定，从而算出源自单体单元A中的苯环的峰的积分值A除以单体单元A中的苯环所对应的质子的数量而得的物质的量A、以及源自由选自2,6-萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯中的一种或两种所衍生的单体单元(以下，称为单体单元B)中的萘环或苯环的峰的积分值B除以单体单元B中的萘环或苯环所对应的质子的数量而得的物质的量B。将物质的量A除以物质的量A与物质的量B之和的两倍量所求得的值以百分率的方式表示，由此而得的数值(100×物质的量A/(2×(物质的量A+物质的量B)))设为单体单元A的物质的量相对于水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例。
〔重均分子量(Mw)〕
(树脂组合物1～6)
根据下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯制作校正曲线，求得树脂组合物中的树脂α或β的重均分子量(Mw)。
·装置：HLC-8320GPC(东曹公司制，检测器一体型)
·柱：α-M×2根(东曹公司制，7.8mmI.D.×30cm)
·洗脱液：60mmol/L磷酸+50mmol/L溴化锂二甲基甲酰胺溶液
·流量：1.0mL/分钟
·柱温：40℃
·检测器：RI检测器
·标准物质：聚苯乙烯
(树脂组合物14和15)
除了下述所记载的条件以外，以与树脂组合物1～6的情况同样的条件，由标准聚甲基丙烯酸甲酯制作校正曲线，求得树脂组合物中的树脂α或β的重均分子量(Mw)。
·柱：TSK-Gel Super AWM-H(东曹公司制)
·洗脱液：HFIP/0.5mM三氟乙酸钠
·流量：0.2mL/分钟
·标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
〔玻璃化转变温度〕
将夹于聚酰亚胺膜的样品置于加热至260℃的热板，从上按压抹刀，制作厚度约0.2mm的片。用剪刀从该片切出5～10mg的样品，在铝盘中精确称量并封入，使用DSC装置(Seiko Instruments公司制DSC7020)，以10℃/分钟从30℃升温至300℃后，将冷却速度设定为150℃/分钟，冷却至30℃。根据再次以10℃/分钟升温至300℃而得的DSC曲线，求得玻璃化转变温度(℃)。
＜评价方法＞
〔树脂组合物溶解试验〕
(实施例1～7、比较例1～6)
将20g的表3和表5中记载的各树脂组合物分别用咖啡研磨机(Osaka Chemical公司制：Mini Blender)进行粉碎(粉碎时间为10秒)，从而制备评价样品。将样品粉末1.0g投入至50mL螺旋管内的去离子水20g，使用磁力搅拌器以300rpm进行搅拌，并且观察树脂组合物的溶解状态，测量直到该树脂组合物溶解于水中为止所花费的时间(溶解时间)。将结果示于表4和表6。需要说明的是，表中，“不溶”表示在将样品粉末投入至螺旋管后、即使经过60分钟后仍观察到不溶物的状态，“－”表示未实施评价。
(实施例8、比较例7)
将表7中记载的各树脂组合物装入铝袋，用锤子进行粉碎以制备评价样品。将样品粉末0.20g投入20mL螺旋管内的去离子水4g中，除此以外，以与实施例1～7和比较例1～6同样的条件，实施评价。将结果示于表7。
(实施例9、比较例8)
〔膜的制备〕
(实施例9)
将树脂组合物4和14用1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(富士胶片和光纯药公司制)进行溶解，制备浓度各自为5质量％的溶液。将上述树脂组合物4的溶液1.0g与上述树脂组合物14的溶液1.0g装入至玻璃瓶而制成混合溶液。使用滴管滴加2滴该混合溶液至载玻片上，在150℃、减压下(1kPa以下)干燥2小时，制备具有30μm的厚度的膜。需要说明的是，使用千分尺测定溶液滴加前的载玻片的厚度、以及上述膜与载玻片的厚度的合计，从差值算出上述膜的厚度。
(比较例8)
使用滴管滴加2滴上述树脂组合物14的溶液至载玻片上，除此以外，进行与实施例9同样的操作，制备具有30μm的厚度的膜。
〔膜的外观评价〕
通过目视来评价各膜的外观。将结果示于表8。
〔水分散性评价〕
向500mL的烧杯注入500mL的去离子水，在热板上升温至表8中记载的温度，维持上述温度直到本评价结束。将上述成膜后的载玻片投入至烧杯，将在载玻片上成膜的样品浸渍于上述升温后的去离子水并保持。通过目视来观察直到载玻片上的膜从载玻片去除为止的时间。将结果示于表8。需要说明的是，表8中，“不溶”表示在将上述载玻片浸渍于去离子水后，即使经过60分钟后仍观察到膜的存在的状态。
[表1]
Figure BDA0003494892300000341
[表2]
Figure BDA0003494892300000342
[表3]
Figure BDA0003494892300000351
[表4]
Figure BDA0003494892300000361
[表5]
Figure BDA0003494892300000371
[表6]
Figure BDA0003494892300000381
[表7]
Figure BDA0003494892300000391
[表8]
Figure BDA0003494892300000401
根据表4可知，对于将在水中的溶解性高的树脂组合物2配合至在水中的溶解性低的树脂组合物1而得的树脂组合物7～10而言，在维持高的玻璃化转变温度的状态下，相同温度时的水溶解性大幅提高。
根据表6可知，对于将在水中的溶解性高的树脂组合物4、树脂组合物6分别配合至在水中的溶解性低的树脂组合物3而得的树脂组合物11、树脂组合物13而言，在维持高的玻璃化转变温度的状态下，相同温度时的水溶解性大幅提高。另外，对于将在水中的溶解性低的树脂组合物5配合至在水中的溶解性高的树脂组合物4而得的树脂组合物12而言，在维持高的玻璃化转变温度的状态下，相同温度时的水溶解性大幅提高。
根据表7可知，对于将在水中的溶解性高的树脂组合物15配合至在水中的溶解性低的树脂组合物3而得的树脂组合物17而言，在维持高的玻璃化转变温度的状态下，相同温度时的水溶解性大幅提高。
根据表8可知，对于将对水的分散性高的树脂组合物4配合至对水的分散性低的树脂组合物4而得的树脂组合物16而言，在维持高的玻璃化转变温度的状态下，相同温度时的分散性大幅提高。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其含有树脂α1以及树脂α2，所述树脂α1具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A1、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B1和芳香族单体单元C1，所述树脂α2具备具有亲水性基团的芳香族二羧酸单体单元A2、不具有亲水性基团的二羧酸单体单元B2和脂肪族单体单元C2，
所述树脂α2包含构成所述树脂α1的单体单元以外的单体单元，
所述树脂α1的含量相对于所述树脂α2的含量的质量比为0.9以上且20以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的所述树脂α1的含量为40质量％以上且90质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂α1中的、所述芳香族单体单元C1相对于由具有两个与羧基反应的官能团的单体所衍生的全部单体单元的合计的比例为80mol％以上且100mol％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂α1中的、所述芳香族二羧酸单体单元A1相对于所述二羧酸单体单元B1的摩尔比为20/80以上且90/10以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂α2中的、所述芳香族二羧酸单体单元A2相对于所述二羧酸单体单元B2的摩尔比为10/90以上且70/30以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其含有下述通式(7)所示的有机盐化合物β，
(R2－SО3 －)nXn+ (7)
上述通式(7)中，R2表示任选具有取代基的碳数1～30的烃基，n表示1或2的数，n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述芳香族二羧酸单体单元A1相对于所述树脂α1中的全部二羧酸单体单元的合计的比例为20mol％～90mol％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其含有所述芳香族二羧酸单体单元A2相对于所述树脂α2中的全部二羧酸单体单元的合计的比例为10mol％～70mol％的树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂α1中的除了构成所述树脂的生成所关联的聚合的亲水性基团以外的亲水性基团的含量为0.5mmоl/g～3.0mmоl/g。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂α2中的除了构成所述树脂的生成所关联的聚合的亲水性基团以外的亲水性基团的含量为0.5mmоl/g～3.0mmоl/g。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂α1的重均分子量为1000～80000。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂α2的重均分子量为5000～60000。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，所述亲水性基团为磺酸盐基。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物，其中，所述芳香族单体单元C1是由具有两个与羧基反应的官能团的芳香族单体所衍生的。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述芳香族单体为芳香族二醇。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物，其中，所述脂肪族单体单元C2是由具有两个与羧基反应的官能团的脂肪族单体所衍生的。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，所述脂肪族单体为脂肪族二醇。
18.一种三维造型用可溶性材料，其包含权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物。
19.一种支撑材料，其是在通过热熔融层叠方式的3D打印而制造三维物体时支承该三维物体的支撑材料，并且包含权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物。
20.权利要求18所述的三维造型用可溶性材料在通过热熔融层叠方式的3D打印而制造三维物体时作为支撑材料的用途。
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