JP2015120824A - ポリエステル系樹脂、およびポリエステル系樹脂水性液 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率で良好な外観の皮膜を形成することができるポリエステル系樹脂の提供。
【解決手段】多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）からなるポリエステル系樹脂であって、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）を１８〜５０モル％含有し、かつ、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、フルオレン系ジオール化合物（Ｂ１）を５０〜１００モル％含有することを特徴とするポリエステル系樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂、およびポリエステル系樹脂水性液に関し、更に詳しくは、高屈折率で良好な外観の皮膜を形成することができるポリエステル系樹脂、およびそのポリエステル系樹脂を含有するポリエステル系樹脂水性液に関するものである。

従来からポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されている。上記ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているので、例えば、塗料、接着剤、インク等との接着性に乏しいという問題がある。

このようなことから、従来、ポリエステルフィルムの表面に、ポリエステル系樹脂の水性液（溶液または分散体）を塗布して成膜してなる被膜を設けることにより、塗料等の接着性を向上させることが行なわれている。

ところで、近年、光学フィルム用途等においては、ポリエステルフィルムの表面に易接着性の被膜を形成して、これを屈折率の異なる他のフィルムと接合することが行われている。この場合、歪みの少ない光学フィルムを得るため、上記易接着性の被膜の屈折率を高くして、基材となるＰＥＴ等のポリエステルフィルムとの間の屈折率差を小さくすることが求められるようになってきている。

上記屈折率差を小さくする手段としては、例えば、ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含むポリエステルジオールにテトラカルボン酸無水物を付加反応させたポリエステルの皮膜を形成する方法（特許文献１参照）や、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのメチルエステルを含む多価カルボン酸成分と、ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含むポリオール成分とを重合させたポリエステルの皮膜を形成する方法（特許文献２参照）が提案されている。

特開２０１２−７１５４号公報 特開２００９−２４２４６１号公報

しかしながら、上記特許文献１により提案されたポリエステル系樹脂には、いくつかの改善点が残されていた。
第一に、特許文献１記載の製法では、テトラカルボン酸無水物の付加反応の際、ゲル化を防ぐ目的で、反応温度を１７０℃程度に抑える必要があるので、より高いガラス転移点（Ｔｇ）、高粘度、高屈折率を有するポリエステル系樹脂を製造するのが困難であった。
第二に、ポリエステルフィルム上に易接着皮膜を形成する場合、ポリエステル系樹脂液に架橋剤や他の樹脂を混合して塗布することが一般的であるところ、特許文献１により提案されたポリエステル系樹脂は、多量のカルボキシル基を含有するので、架橋剤や他の樹脂との混和性が必ずしも充分とはいえなかった。

また、特許文献１の比較例２や特許文献２において、実質的にカルボキシル基を持たない高分子量のスルホン酸塩型のポリエステル系樹脂が提案されている。
しかし、特許文献１の比較例２では、スルホン酸塩の含有量が少ないので、分散体等の水性液の調製が不可能であった。
また特許文献２により提案されたポリエステル樹脂は、樹脂中に占めるナフタレンの割合が高く、ナフタレンの高配向性により重縮合中の増粘が激しいのに加えて、かかる樹脂の水性液がやはりナフタレンの高配向性により架橋剤や他樹脂に対して排他的であり、混和性に乏しいという問題があった。
更に、かかる水性液をポリエステルフィルム上に塗布し皮膜を形成した場合、造膜不良等により皮膜の外観に関しては満足のいくものではない場合があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高屈折率で良好な外観の皮膜を形成することができるポリエステル系樹脂、およびそのポリエステル系樹脂を含有するポリエステル系樹脂水性液の提供を目的とする。

そこで本発明者は、フルオレン構造とスルホン酸塩基を有するポリエステル系樹脂において、通常よりも多いスルホン酸塩基を含有し、かつフルオレン構造も多く含有させた場合に、上記目的が達成されることを見出した。

すなわち、ポリエステル系樹脂中にスルホン酸塩基を多量に含有させる場合、通常、ポリエステル系樹脂の耐水性や耐ブロッキング性が悪化する問題があったが、疎水性の高いフルオレン系化合物をポリエステル系樹脂中に多量に含有させることによって、上記問題を解決し、同時に高屈折率を維持したままナフタレン含有量を相対的に下げることに成功した。

つまり、本発明の要旨は、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）からなるポリエステル系樹脂であって、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）を１８〜５０モル％含有し、かつ、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）を５０〜１００モル％含有することを特徴とするポリエステル系樹脂である。

〔式（１）中、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。〕

また本発明は、本発明のポリエステル系樹脂を水性溶媒に溶解または分散してなることを特徴とするポリエステル系樹脂水性液である。

本発明のポリエステル系樹脂によれば、高屈折率で良好な外観の皮膜を形成することができるポリエステル系樹脂水性液を得ることができる。この水性液を、例えば、ポリエステルフィルムに塗布することで、ポリエステルフィルムとの屈折率差が小さく、適度な接着性を有する皮膜を形成することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。

《ポリエステル系樹脂》
本発明のポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とが共重合されてなるポリエステル系樹脂である。まず、多価カルボン酸成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）について順次説明する。

〔多価カルボン酸成分（Ａ）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）を少なくとも含有する。
スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸等のスルホイソフタル酸類、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸、これらのアルカリ金属塩、更に、これらのエステル形成誘導体が挙げられる。これらスルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
これらスルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）のなかでも、アルカリ金属塩タイプが好ましく、また、ポリエステル系樹脂に良好な水分散または水溶性を付与できる点で、ナトリウム塩またはカリウム塩であることが特に好ましく、更に好ましくは５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムである。

多価カルボン酸成分（Ａ）におけるスルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）の含有量は、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、１８〜５０モル％であり、好ましくは１８〜４９モル％、特に好ましくは２１〜４８モル％、更に好ましくは２５〜４７モル％、殊に好ましくは３０〜４５モル％である。スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）の含有量が少なすぎると、水性液、特に水分散体の調製が困難となる傾向があり、多すぎると、樹脂の耐水性や耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸を更に含有していてもよい。
ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、これらのエステル形成誘導体や酸無水物が挙げられる。これらナフタレンジカルボン酸の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。入手のしやすさから、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましい。

多価カルボン酸成分（Ａ）におけるナフタレンジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、好ましくは０〜８２モル％であり、特に好ましくは４０〜８１モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％である。ナフタレンジカルボン酸の含有量が多すぎると、水性液、特に水分散体の調製が困難となる傾向がある。

本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）およびナフタレンジカルボン酸以外に、その他の多価カルボン酸を更に含有していてもよい。
その他の多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸；
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等が挙げられる。
これらその他の多価カルボン酸は、エステル体、クロライド、酸無水物等の構造であってもよく、例えば、エステル体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ジフェニル等が挙げられ、更にイソフタル酸ジメチルナトリウムなどのアルカリ金属塩も挙げられる。これらその他の多価カルボン酸の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。

これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特に好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。また、ポリエステル系樹脂中のビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）含有量を高くできる点で、低分子量の脂肪族ジカルボン酸が更に好ましく、具体的には、コハク酸、無水コハク酸が更に好ましく、殊に好ましくは無水コハク酸である。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらのエステルが好ましい。

多価カルボン酸成分（Ａ）におけるその他の多価カルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、８２モル％以下の範囲で適宜設定することができ、好ましくは０〜８１モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。その他の多価カルボン酸の含有量が多すぎると、水性液、特に水分散体の調製が困難となる傾向がある。

本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、上記の各種ジカルボン酸の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、三価以上の多価カルボン酸を少量用いることができる。例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等も使用することができる。なお、本発明のポリエステル系樹脂においては、架橋剤や他の樹脂との混和性の点で、実質的にカルボキシル基を含有しないほうが好ましい。ここで「実質的にカルボキシル基を含有しない」とは、ポリエステル樹脂のカルボン酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度までのことである。

〔ポリオール成分（Ｂ）〕
本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）を少なくとも含有する。

式（１）中、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）において、Ｒ_１としては、好ましくはメチレン基、エチレン基が挙げられる。また、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。そして、このフルオレン系化合物（Ｂ１）としては、入手し易さ等の観点から、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましく用いられる。

ポリオール成分（Ｂ）におけるフルオレン系化合物（Ｂ１）の含有量は、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、５０〜１００モル％であり、好ましくは５１〜９９モル％、特に好ましくは５２〜９８モル％、更に好ましくは５３〜９７モル％である。フルオレン系化合物（Ｂ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られなくなる傾向があり、またポリエステル系樹脂中に占めるナフタレンの重量が相対的に大きくなって、架橋剤や他樹脂に混和し難くなく傾向がある。

本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、フルオレン系化合物（Ｂ１）以外に、他の二価アルコールを更に含有していてもよい。
上記他の二価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオールおよびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
これら他の二価アルコールの中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。

これらの中でも、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、脂環族ジオールである１，２シクロヘキサンジメタノール、１，３シクロヘキサンジメタノール、１，４シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオールが好ましく用いられ、より好ましくは脂肪族ジオールであり、特に好ましくはエチレングリコールまたはジエチレングリコールである。

ポリオール成分（Ｂ）における二価アルコールの含有量は、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、好ましくは０〜５０モル％、特に好ましくは１〜４９モル％、更に好ましくは１〜４８モル％である。その他の二価アルコールの含有量が多すぎると、十分な屈折率が得られない傾向がある。

本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、上記の各種二価アルコールの他に、三価以上の多価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等を少量用いることができる。

本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、フルオレン系化合物（Ｂ１）および上記他の二価アルコール以外に、ポリアルキレングリコールを、生成するポリエステル系樹脂の物性が低下しない範囲で、更に含有していてもよい。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙られる。これらのポリアルキレングリコールは、生成するポリエステル系樹脂の溶融粘度を下げ、高分子量化を更に容易にする効果がある。また得られたポリエステル系樹脂に柔軟性を付与し、脆さを低減させる効果が期待できる。これらポリアルキレングリコールのうち、ポリエステル系樹脂に親水性を付与し、水分散体化をより容易にさせる点で、ポリエチレングリコールが好ましい。
上記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは１０００〜６０００であり、より好ましくは２０００〜４０００である。数平均分子量が小さすぎるとアルキルエーテル成分とその他共重合成分との相溶性はよいが、重縮合中の溶融粘度低下や樹脂への柔軟性付与等の効果が十分でない傾向がある。一方、数平均分子量が大きすぎると相溶性が低下し共重合が困難になり、均一な重合体が得られ難くなる傾向がある。

ポリオール成分（Ｂ）におけるポリアルキレングリコールの含有量は、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、好ましくは１〜９モル％、特に好ましくは２〜８モル％、より好ましくは３〜７モル％、更に好ましくは４〜６モル％である。ポリアルキレングリコールの含有量が少なすぎると、共重合による重合反応時の溶融粘度低下や樹脂への柔軟性付与等の効果が不十分となる傾向がある。ポリアルキレングリコールの含有量が多すぎると、ポリエステル系樹脂全体のガラス転移温度が大幅に低下する傾向があり、芳香環成分の相対比率が低下することで屈折率も低下する傾向がある。

〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
上記多価カルボン酸成分（Ａ）と上記ポリオール成分（Ｂ）との共重合によるポリエステル系樹脂の製造方法について説明する。

まず、所定量の多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを無溶媒で混合する。このとき、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（Ａ）１モルに対してポリオール成分（Ｂ）を１．４〜３モルとすることができ、反応によって適宜調整することができる。
この混合物を適宜の反応器に仕込み、１７０〜２５０℃に加熱することにより、副生成物である水またはメタノールを留去しながら、エステル化反応またはエステル交換反応を進行させて、ジカルボン酸ジオールエステルを生成する。

次に、２５０〜２６０℃に昇温すると共に、反応器内を１ｍｍＨｇ（１．３ｈＰ）程度まで減圧し、副生成物であるジオールを回収しながら重縮合反応（減圧重縮合反応）を進行させる。
この反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒を添加することができ、例えば、テトラブトキシチタンを用いることができる。またその他の安定剤等の種々の添加剤を用いても良い。このようにして、塊状のポリエステル系樹脂が得られる。

このようにして得られる本発明のポリエステル系樹脂は、数平均分子量が好ましくは１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１，５００〜３５，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００である。ポリエステル系樹脂の数平均分子量が大きすぎると、水性液、特に水分散体の調製が困難となる傾向があり、他成分との相溶性が低下する傾向がある。また、数平均分子量が小さすぎると、かかる樹脂の水性液を用いてポリエステルフィルム上に易接着皮膜を形成した場合、皮膜の強靭性や耐湿熱性が低下する傾向がある。

なお、本発明において数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算によって求めることができる。

本発明のポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜２００℃であり、特に好ましくは７０〜１７０℃であり、更に好ましくは８０〜１５０℃である。ガラス転移温度が高すぎると、ポリエステルフィルムへの樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂皮膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また、ガラス転移温度が低すぎると、十分な耐熱性、耐ブロッキング性、屈折率が得られない傾向がある。

上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０を用い測定することができる。

《ポリエステル系樹脂水性液》
本発明のポリエステル系樹脂水性液は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂を水性溶媒に溶解または分散させることによって得ることができる。
前記水性溶媒としては、水または水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、そのポリエステル系樹脂水性液全体に対する割合は適宜設定される。例えば、０〜２０重量％の範囲と設定することができるが、水性液全体に対する親水性有機溶媒の割合は上記範囲に限定されるものではない。これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。

また、このポリエステル系樹脂水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、ポリエステル系樹脂水性液をポリエステルフィルムに塗布成膜する際のポリエステルフィルムへの濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。

また、このポリエステル系樹脂水性液には、更に必要に応じて、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添加しても良い。

このポリエステル系樹脂水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保すると共に塗布成膜により良好な被膜を形成することができるように適宜調整され、例えば、５〜３０重量％、更には１０〜２０重量％が好ましい。

このようなポリエステル系樹脂水性液をポリエステルフィルムに塗布し、加熱乾燥することにより成膜して、被膜付きポリエステルフィルムを得ることができる。この被膜付きポリエステルフィルムには、更に延伸加工を施しても良い。

ポリエスエルフィルムとしては、従来公知の適宜のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらに他の共重合成分を共重合させたコポリマー等からなるフィルムを挙げることができる。このポリエステルフィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでも良いが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが望ましい。
このポリエステルフィルムは、従来公知の適宜の手法で製造されたものを用いることができる。例えば、原料となるポリエステルを溶融してシート状に押出し、冷却ドラムで冷却することにより、未延伸のポリエステルフィルムを得ることができる。
また、この未延伸のポリエステルフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸した後、熱固定し、更に必要に応じて熱弛緩処理を施すことで一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを得ることができる。

ポリエステルフィルムへのポリエステル系樹脂水性液の塗布成膜には適宜の手法を採用し得る。このとき、例えば、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの一面または両面に、ポリエステル系樹脂水性液を、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等の適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜した後、このフィルムを延伸して二軸延伸フィルムとすることができる。また、二次延伸フィルムに、ポリエステル系樹脂水性液を適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜することもできる。このときのポリエステル系樹脂水性液の塗布量は適宜設定され、例えば、乾燥塗膜の厚みが好ましくは０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲となるようにする。

このようにして得られる被膜付きポリエステルフィルムは、適度な接着力を有し、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れ、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光材料等に用いることができ、特に光学フィルム用途に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。

〔実施例１〕
＜ポリエステル系樹脂の製造＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７６８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル６２１部、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２２９８部、エチレングリコール６５０部、触媒としてテトラブトキシチタン０．５部をエステル交換反応器に仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
次いで、温度を２６０℃まで徐々に上昇させ、系内を１ｍｍＨｇ程度まで減圧して重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。このポリエステル系樹脂の組成を表１に示す。

＜ポリエステル系樹脂水性液の調製＞
上記で得られたポリエステル系樹脂１５０部、水７７０部、親水性溶剤（イソプロピルアルコール）８０部を反応器に仕込み、９０℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、表１に示す固形分濃度（重量％）を有するポリエステル系樹脂水性液（水分散体）を調製した。

〔実施例２〜４および比較例１、２〕
表１に示すとおり、共重合成分および親水性溶剤の種類およびその割合を変更する以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂を製造し、その水性液を調製した。

表１に示す略称は、下記の化合物を表す。
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＳＩＰＭ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルナトリウム
ＳｕＡｎ：無水コハク酸
ＢＰＥＦ：ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＥＧ−２Ｋ：平均分子量２０００のポリエチレングリコール
なお、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ) は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０を用い測定した。

このようにして得られたポリエステル系樹脂水性液を用い、下記の方法に従って特性評価〔水溶性、塗膜外観、屈折率（Ｄ線）〕を行なった。その結果を表１に併せて示す。

〔水溶性〕
各実施例および比較例においてポリエステル系樹脂水性液（水分散体）を調製するにあたり、ポリエステル系樹脂が親水性溶剤中に充分に溶解もしくは分散し、ポリエステル系樹脂分１５％の水分散体を調製できた場合を「○」、ポリエステル系樹脂が親水性溶剤中に充分に溶解もしくは分散せず、ポリエステル系樹脂分１５％の水分散体を調製できなかった場合を「×」と評価した。

〔塗膜外観〕
各実施例および比較例で得られた水分散体を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるようポリエステルフィルム上に塗布した後、１４０℃で２分間乾燥させ、皮膜付きポリエステルフィルムを得た。この皮膜付きポリエステルフィルムの皮膜を目視にて確認し、透明性が高く造膜不良が目立たないものを「○」、透明性が低く造膜不良が目立つものを「×」と評価した。

〔屈折率（Ｄ線）〕
上記塗膜外観の評価において調製した皮膜付きポリエステルフィルムにおける皮膜の屈折率を、アタゴ社製アッベ屈折計（ＤＲ−Ｍ４）を用いて測定した。なお、ここで言う屈折率とは２０℃におけるＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率を指す。

上記結果から、実施例１〜４の水分散体は、水溶性が良好であるとともに、高屈折率で良好な外観の皮膜を形成できたことがわかる。

これに対して、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）に該当するＳＩＰＭの含有量が特定範囲を外れ下回る比較例１では、水溶性が低く、ポリエステル系樹脂分１５％の水分散体を調製できなかった。そのため、塗膜外観および屈折率（Ｄ線）の評価が行えなかった。
また、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）に該当するＳＩＰＭの含有量が特定範囲を外れ下回り、かつ一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）に該当するＢＰＥＦの含有量が特定範囲を外れ下回る比較例２の水分散体は、水溶性は良好であるものの、皮膜の透明性が低く造膜不良が目立ったため、屈折率の評価は行わなかった。

本発明のポリエステル系樹脂を水性溶媒に溶解または分散してなるポリエステル系樹脂水性液は、各種基材、とりわけポリエステルフィルムへのコーティング剤、導光板のプリズム層等、光学材料に用いられる。また、上記水性液を用いて被膜が形成された被膜付フィルムは、磁気カード、磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光材料等に用いられる。

Claims (3)

1. 多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）からなるポリエステル系樹脂であって、
   多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、スルホン酸塩基含有ジカルボン酸（Ａ１）を１８〜５０モル％含有し、かつ、
   ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）を５０〜１００モル％含有する
   ことを特徴とするポリエステル系樹脂。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
2. 多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、ナフタレンジカルボン酸を０〜８２モル％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂。
3. 請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂を水性溶媒に溶解または分散してなることを特徴とするポリエステル系樹脂水性液。