JP2008208313A - ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂水性液、易接着性ポリエステルフィルムの製造方法及び易接着性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】水性液の分散性に優れ、得られる層の屈折率が高く、易接着性に優れたポリエステル樹脂及びかかるポリエステル樹脂で表層を形成した易接着性ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から形成される構成単位、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体等から形成される構成単位、Ｂ：スルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸の塩から形成される等から形成される構成単位、Ｃ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成される構成単位、Ｄ：炭素数４〜１０のアルカンジオールから形成される構成単位及び下記の化２で示されるジオール化合物から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上で構成され、還元粘度が０．３〜２．０ｄＬ／ｇ、屈折率が１．５８以上であるポリエステル樹脂及び該樹脂で表層を形成した易接着性ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂水性液、易接着性ポリエステルフィルムの製造方法及び易接着性ポリエステルフィルムに関する。近年、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ等は画面の平坦なものが主流となっている。平坦なディスプレイの視認性を高めるためにはそれらの表面に反射防止処理をする必要があり、そのために反射防止フィルムが使用されていて、このような反射防止フィルムの一つとしてポリエステルフィルムの表面に高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものが使用されている。かかる反射防止フィルムの製造では、先ずもって担体としてのポリエステルフィルムの表面に充分な高屈折率層を形成することが求められ、同時にそのような高屈折率層を形成したものが更にその上に他の層を積層したときでも充分強固な積層フィルムとなる易接着性のものであることが求められる。本発明は、かかる易接着性のポリエステルフィルムの製造に使用できるポリエステル樹脂、その水性液、かかる水性液を用いる易接着性ポリエステルフィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる易接着性ポリエステルフィルムに関する。

従来、一般に易接着性ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの製造時にその表面にポリエステル樹脂の水性液を塗布することにより製造されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかし、かかる従来法には、用いるポリエステル樹脂の水性液それ自体の分散性において、またポリエステル樹脂から形成される層の屈折率や易接着性において不充分という問題がある。
特開昭５４−３８４８号公報 特開昭６０−２４８２３２号公報 特開平６−１１６４８７号公報

本発明が解決しようとする課題は、それから調製される水性液の分散性に優れ、またそれから形成される層の屈折率が高く、しかも易接着性に優れたポリエステル樹脂及びその水性液、並びにかかる水性液を用いる易接着性ポリエステルフィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる易接着性ポリエステルフィルムを提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、易接着性のポリエステルフィルムの製造に使用できるポリエステル樹脂としては、特定の４種の構成単位を所定割合で有していて、しかも特定の還元粘度及び屈折率を有するものが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の構成単位Ａ〜Ｄで構成されており、構成単位Ａを２０〜４９．５モル％、構成単位Ｂを０．５〜３０モル％、構成単位Ｃを１０〜４８モル％及び構成単位Ｄを２〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、還元粘度が０．３〜２．０ｄＬ／ｇ、また屈折率が１．５８以上であることを特徴とするポリエステル樹脂に係る。

構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から形成される構成単位、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から形成される構成単位及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上

構成単位Ｂ：スルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸の塩から形成される構成単位、スルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の塩から形成される構成単位、炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成される構成単位及び炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上

構成単位Ｃ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成される構成単位

構成単位Ｄ：炭素数４〜１０のアルカンジオールから形成される構成単位及び下記の化２で示されるジオール化合物から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上

化１及び化２において、
Ｘ^１，Ｘ^２：合計１〜１５個の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ｘ^３：合計１〜４個の炭素数２又は３のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基

また本発明は、前記の本発明に係るポリエステル樹脂を水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒中に分散したポリエステル樹脂水性液に係る。

更に本発明は、前記の本発明に係るポリエステル樹脂水性液をポリエステルフィルム１ｍ^２当たりポリエステル樹脂として０．０１〜２ｇの割合となるよう塗布する易接着性ポリエステルフィルムの製造方法に係る。

更にまた本発明は、前記の本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムの製造方法により得られる易接着ポリエステルフィルムに係る。

本発明に係るポリエステル樹脂は、その構成単位として、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄを有するものである。かかるポリエステル樹脂は、構成単位Ａを形成することとなる化合物と、構成単位Ｂを形成することとなる化合物と、構成単位Ｃを形成することとなる化合物と、構成単位Ｄを形成することとなる化合物とを縮合重合反応させることにより得られる。

構成単位Ａを形成することとなる化合物としては、１）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、２）フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらのなかでは炭素数１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体がより好ましい。

また構成単位Ａを形成することとなる化合物としては、３）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸、４）コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α、ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等の炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらのなかではアジピン酸、セバシン酸、これらのエステル形成性誘導体が好ましい。

構成単位Ｂを形成することとなる化合物としては、１）スルホフタル酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、スルホテレフタル酸のアルカリ金属塩、スルホフタル酸のアルカリ土類金属塩、スルホイソフタル酸のアルカリ土類金属塩、スルホテレフタル酸のアルカリ土類金属塩、スルホ＝２，６−ナフタレンジカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホ＝２，３−ナフタレンジカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホ＝１，４−ナフタレンジカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホ＝２，６−ナフタレンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩、スルホ＝２，３−ナフタレンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩、スルホ＝１，４−ナフタレンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩等のスルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸の塩、２）スルホフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホテレフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホフタル酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホイソフタル酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホテレフタル酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホ＝２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホ＝２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホ＝１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ金属塩、スルホ＝２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホ＝２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ土類金属塩、スルホ＝１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのアルカリ土類金属塩等のスルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の塩が挙げられるが、これらのなかではスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のアルカリ土類金属塩等のスルホイソフタル酸の塩、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体のアルカリ土類金属塩等のスルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体の塩が好ましい。

前記のスルホフタル酸のアルカリ金属塩の具体例としては、５−スルホフタル酸＝リチウム、５−スルホフタル酸＝ナトリウム、５−スルホフタル酸＝カリウム、５−スルホフタル酸＝セシウムが挙げられ、前記のスルホフタル酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、ビス（５−スルホフタル酸）＝マグネシウム、ビス（５−スルホフタル酸）＝カルシウム、ビス（５−スルホフタル酸）＝バリウム等が挙げられる。具体的な例示を省略するが、スルホイソフタル酸やスルホテレフタル酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩についても同様である。

前記のスルホフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩の具体例としては、５−スルホフタル酸ジメチル＝リチウム、５−スルホフタル酸ジメチル＝ナトリウム、５−スルホフタル酸ジメチル＝カリウム、５−スルホフタル酸ジメチル＝セシウムが挙げられ、前記のスルホフタル酸ジメチルのアルカリ土類金属塩の具体例としては、ビス（５−スルホフタル酸ジメチル）＝マグネシウム、ビス（５−スルホフタル酸ジメチル）＝カルシウム、ビス（５−スルホフタル酸ジメチル）＝バリウム等が挙げられる。具体的な例示を省略するが、スルホイソフタル酸ジメチルやスルホテレフタル酸ジメチルのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩についても同様である。

また構成単位Ｂを形成することとなる化合物としては、３）トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニル-２,２'-ジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸、４）トリメリット酸トリメチル、ピロメリット酸テトラメチル、トリメシン酸トリメチル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラメチル、ビフェニル-２,２'-ジカルボン酸ジメチル等の炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられるが、これらのなかではトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸トリメチルのようなトリメリット酸のエステル形成性誘導体、ピロメリット酸テトラメチルのようなピロメリット酸のエステル形成性誘導体が好ましい。

構成単位Ｃを形成することとなる化合物は、化１で示されるジオール化合物である。化１中のＸ^１及びＸ^２は、（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。かかる（ポリ）アルキレングリコール中の（ポリ）オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン単位は炭素数２〜４のもので、これにはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位及び／又はオキシテトラメチレン単位が含まれるが、オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位が好ましい。またポリアルキレングリコール中のポリオキシアルキレン基が２種以上のオキシアルキレン単位で構成される場合、その付加形態にはブロック型及び／又はランダム型が含まれる。いずれにしても、（ポリ）アルキレングリコール中の（ポリ）オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基の繰り返し数は１〜１５とするが、１〜４とするのが好ましく、１又は２とするのがより好ましい。

構成単位Ｄを形成することとなる化合物としては、１）炭素数４〜１０のアルカンジオール、２）化２で示されるジオール化合物、３）前記１）と２）との混合物が挙げられる。前記１）の化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられるが、なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましい。また前記２）の化合物において、化２中のＸ^３は、（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。かかる（ポリ）アルキレングリコール中の（ポリ）オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン単位は炭素数２〜３のもので、これにはオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位が含まれるが、オキシエチレン単位が好ましい。また（ポリ）アルキレングリコール中の（ポリ）オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基の繰り返し数は１〜４とするが、１〜３とするのが好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂は、以上説明したような構成単位Ａ〜Ｄで構成されるものであって、構成単位Ａを２０〜４９．５モル％、好ましくは３０〜４７モル％、構成単位Ｂを０．５〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、構成単位Ｃを１０〜４８モル％、好ましくは２０〜４５モル％、及び構成単位Ｄを２〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％の割合で有するものである。

また本発明に係るポリエステル樹脂は、還元粘度が０．３〜２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄＬ／ｇのものである。本発明において還元粘度は、ポリエステル樹脂０．３ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝４０／６０（質量比）の混合溶媒２５ml中に溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて３５℃で測定した値である。

更に本発明に係るポリエステル樹脂は、屈折率が１．５８以上、好ましくは１．６１以上で１．６４未満のものである。本発明において屈折率は、ミニホットプレスを用いて、ポリエステル樹脂を厚さ０．５mmの樹脂プレートに成形し、アッベ屈折計を用いて２５℃で測定した値である。測定には中間液としてモノブロモナフタレンを用いる。

本発明に係るポリエステル樹脂それ自体は、公知の方法で合成できる。例えば、１）構成単位Ａを形成することとなるナフタレンジカルボン酸ジメチルと、構成単位Ｂを形成することとなるスルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸の塩と、構成単位Ｃを形成することとなる化１で示されるジオール化合物と、構成単位Ｄを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールとを、公知の重合触媒の存在下でエステル交換反応させた後、高温高真空下に低分子量化合物を留去しながら重縮合反応させるエステル交換−重縮合反応による方法、２）構成単位Ａを形成することとなるナフタレンジカルボン酸ジメチルと、構成単位Ｂを形成することとなるスルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸の塩と、構成単位Ｃを形成することとなる化１で示されるジオール化合物と、構成単位Ｄを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールとを、公知の重合触媒の存在下でエステル交換反応させた後、高温高真空下に低分子量化合物を留去しながら重縮合反応及び解重合反応させるエステル交換−重縮合−解重合反応による方法、３）構成単位Ａを形成することとなるナフタレンジカルボン酸と、構成単位Ｂを形成することとなるスルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸の塩と、構成単位Ｃを形成することとなる化１で示されるジオール化合物と、構成単位Ｄを形成することとなる炭素数２〜１０のアルカンジオールとを、公知の重合触媒の存在下で高温高真空下に低分子量化合物を留去しながら重縮合反応させる直接重縮合反応による方法等が挙げられる。

以上説明した本発明に係るポリエステル樹脂は、易接着性ポリエステルフィルム製造用のものとして好適である。担体としてのポリエステルフィルムの製造時に、その表面に本発明に係るポリエステル樹脂を例えば水性液の形態で塗布すると、易接着性ポリエステルフィルムとすることができる。かかる易接着性ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの表面に塗布した本発明に係るポリエステル樹脂が高屈折率層を形成するため、各種ディスプレイの反射防止フィルムを製造するのに有用である。

次に本発明に係るポリエステル樹脂水性液について説明する。本発明に係るポリエステル樹脂水性液は、前記した本発明に係るポリエステル樹脂を水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒中に分散したもので、したがってこれには、本発明に係るポリエステル樹脂と水とから成るもの、本発明に係るポリエステル樹脂と水と水溶性有機溶剤とから成るものが含まれる。

本発明に係るポリエステル樹脂水性液は、次のように調製することができる。先ず、本発明に係るポリエステル樹脂を、２０℃で１Ｌの水に対する溶解度が２０ｇ以上且つ沸点が１００℃以下、又は１００℃以下で水と共沸する水溶性有機溶剤に溶解し、ポリエステル樹脂−有機溶剤溶液とする。かかる親水性の有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられるが、なかでもテトラヒドロフランが好ましい。ポリエステル樹脂と水溶性有機溶剤との混合割合は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、水溶性有機溶剤を２００〜３５０質量部とするのが好ましく、２５０〜３００質量部とするのがより好ましい。次に、前記のポリエステル樹脂−有機溶剤溶液を水と混合する。このとき、ポリエステル樹脂−有機溶剤溶液を撹拌しつつこれに水を加えてもよいし、水を撹拌しつつこれにポリエステル樹脂−有機溶剤溶液を加えてもよい。双方を混合するときの温度は、ポリエステル樹脂−有機溶剤溶液及び水の双方で共に２０〜８０℃とするのが好ましい。かくして得られるポリエステル樹脂−有機溶剤溶液−水の分散系は、外観が青み又は赤みを帯びた乳白色を呈する。最後に、かかる分散系を蒸留して、水溶性有機溶剤を留去し、本発明に係るポリエステル樹脂水性液を得る。蒸留は、常圧下で行なうこともできるが、減圧下で行なう方が好ましい。蒸留後の固形分濃度は４０質量％以下となるようにするのが好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂水性液は、その固形分濃度を通常５〜４０質量％のものとする。またこれに含まれるポリエステル樹脂の微粒子の平均粒径を通常１μｍ以下のものとし、好ましくは０．５μｍ以下のものとする。本発明に係るポリエステル樹脂水性液は長期間に亘って安定した分散性を示す。

次に本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムの製造方法は、以上説明した本発明に係るポリエステル樹脂水性液をポリエステルフィルム１ｍ^２当たりポリエステル樹脂として０．０１〜２ｇの割合となるよう、好ましくは０．０２〜０．２ｇの割合となるよう塗布する方法である。

本発明に係るポリエステル樹脂水性液を塗布するポリエステルフィルムは、結晶配向が完了する前のものを対象とするのが好ましく、したがって本発明に係るポリエステル樹脂水性液をポリエステルフィルムの製造工程で塗布する場合は、ポリエステルを溶融押出してキャスティングした未延伸状態のポリエステルフィルムに塗布するか、縦又は横のいずれか一方向に延伸を施した直後のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。本発明に係るポリエステル樹脂水性液をポリエステルフィルムに塗布するときは、塗布した塗膜を乾燥し、その後に少なくとも２００℃以上の温度で２秒間以上塗膜を加熱して熱固定するのが好ましい。本発明に係るポリエステル樹脂水性液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、いずれも公知の、ロールコート法，グラビアコート法，ロールブラッシュ法，スプレーコート法，エアーナイフコート法，含浸法、カーテンコート法等が挙げられる。

本発明に係るポリエステル樹脂水性液をポリエステルフィルムに塗布するときは、アニオンやノニオン等の界面活性剤を適宜併用することができる。かかる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石けん、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。

以上説明した本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムの製造方法に用いるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル又はこれらの共重合ポリエステルから製膜されるポリエステルフィルムが挙げられる。

最後に、本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムについて説明する。本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムは、以上説明した本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムの製造方法により得られるものである。本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの表面に塗布した本発明に係るポリエステル樹脂によるところの高屈折率層を有し、同時に優れた易接着性を有する。したがって本発明に係る易接着性ポリエステルフィルムは、反射防止フィルム、低反射フィルム、偏光板保護フィルム等を製造するのに有用である。

以上説明した本発明によると、それから調製される水性液の分散性に優れ、またそれから形成される層の屈折率が高く、しかも易接着性に優れたポリエステル樹脂及びかかるポリエステル樹脂で表層を形成した易接着性ポリエステルフィルム等を提供できるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、別に記載しない限り、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（ポリエステル樹脂の合成）
・実施例｛ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成｝
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１３２．５９ｇ（０．５４モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム２１．９３ｇ（０．０７モル）、ビスフェノールＳにエチレンオキサイド４モルを付加した化合物１７９．４９ｇ（０．５３モル）、エチレングリコール４３．６４ｇ（０．７０モル）及びエステル交換触媒としてテトラブチルチタネート（IV）０．１５ｇを反応容器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下で２００℃に昇温し、副生するメタノールを留去しながら２時間エステル交換反応を行ない、更に２４０℃まで昇温して２時間エステル交換反応を行なって、エステル化物を得た。次に２７０℃まで昇温後、徐々に反応容器内を減圧して１５分後に１００Ｐａとし、同減圧下で３０分間重縮合反応を行ない、ポリエステル樹脂２００ｇを得た。このポリエステル樹脂を分析したところ、構成単位Ａに相当する２，６−ナフタレンジカルボン酸から形成された構成単位を４４モル％、構成単位Ｂに相当する５−スルホイソフタル酸＝ナトリウムから形成された構成単位を６モル％、構成単位Ｃに相当するビスフェノールＳにエチレンオキサイド４モルを付加した化合物から形成された構成単位を４３モル％及び構成単位Ｄに相当するエチレングリコールから形成された構成単位を７モル％の割合で有していて、還元粘度が０．５２ｄＬ／ｇ、また屈折率が１．６３のものであった。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とした。

・実施例２〜１３及び比較例１〜７｛ポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の合成｝
実施例１のポリエステル樹脂（Ｐ−１）の合成と同様にして、実施例２〜１３のポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）及び比較例１〜７のポリエステル樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を合成した。以上の内容を表１にまとめて示した。

・実施例１４｛ポリエステル樹脂（Ｐ−１４）の合成｝
２，６−ナフタレンジカルボン酸１７３．５６ｇ（０．７１モル）、ビスフェノールＳにプロピレンオキサイド４モルを付加した化合物１３３．５７ｇ（０．４０モル）、エチレングリコール７３．５０ｇ（１．１９モル）及びエステル化触媒として酢酸亜鉛（II）・二水和物０．３０ｇを反応容器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、窒素にて０．５ＭＰａまで加圧し、２４０℃で２時間保持した。反応容器内を徐々に常圧に戻し、副生する水を留去しながら２時間エステル化反応を行ない、更に２５０℃まで昇温して１時間エステル化反応を行なって、エステル化物を得た。次に２８０℃まで昇温後、徐々に反応容器内を減圧して１５分後に１００Ｐａとし、同減圧下で３０分間重縮合反応を行ったところで、窒素にて常圧に戻し、２５０℃まで冷却した。冷却後、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸１６．６０ｇ（０．０８モル）を加え、反応容器を密閉して、攪拌しながら１時間解重合反応を行ない、ポリエステル樹脂２５０ｇを得た。このポリエステル樹脂を分析したところ、２，６−ナフタレンジカルボン酸から形成された構成単位を４５モル％、構成単位Ｂに相当するトリメリット酸から形成された構成単位を５モル％、構成単位Ｃに相当するビスフェノールＳにプロピレンオキサイド４モルを付加した化合物から形成された構成単位を２５モル％及び構成単位Ｄに相当するエチレングリコールから形成された構成単位を２５モル％の割合で有していて、還元粘度が０．５８ｄＬ／ｇ、また屈折率が１．６３のものであった。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１４）とした。

・実施例１５〜２０及び比較例８〜９｛ポリエステル樹脂（Ｐ−１５）〜（Ｐ−２０）及び（Ｒ−８）〜（Ｒ−９）の合成｝
実施例１４のポリエステル樹脂（Ｐ−１４）の合成と同様にして、実施例１５〜２０のポリエステル樹脂（Ｐ−１５）〜（Ｐ−２０）及び比較例８〜９のポリエステル樹脂（Ｒ−８）〜（Ｒ−９）を合成した。以上の内容を表１にまとめて示した。

表１及び表２において、
各構成単位の種類は、それを形成することとなる単量体で表記した。
Ａ−１：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
Ａ−２：２，６−ナフタレンジカルボン酸
Ａ−３：イソフタル酸ジメチル
Ａ−４：セバシン酸ジメチル
Ａ−５：アジピン酸ジメチル
Ｂ−１：５−スルホイソフタル酸ジメチル＝ナトリウム
Ｂ−２：５−スルホイソフタル酸＝リチウム
Ｂ−３：トリメリット酸
Ｂ−４：ピロメリット酸
Ｂ−５：５−スルホ−１，４−ナフタレンジカルボン酸＝ナトリウム
Ｃ−１：ビスフェノールＳにエチレンオキサイド２モルを付加した化合物
Ｃ−２：ビスフェノールＳにプロピレンオキサイド２モルを付加した化合物
Ｃ−３：ビスフェノールＳにエチレンオキサイド４モルを付加した化合物
Ｃ−４：ビスフェノールＳにエチレンオキサイド１０モルを付加した化合物
Ｃ−５：ビスフェノールＳにプロピレンオキサイド１０モルを付加した化合物
Ｄ−１：エチレングリコール
Ｄ−２：ジエチレングリコール
Ｄ−３：トリエチレングリコール
Ｄ−４：１，３−プロパンジオール
Ｄ−５：１，４−ブタンジオール
Ｄ−６：１，６−ヘキサンジオール
Ｄ−７：１，８−オクタンジオール

試験区分２（ポリエステル樹脂水性液の調製と評価）
・実施例２１｛ポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−１）の調製｝
試験区分１で合成したポリエステル樹脂（Ｐ−１）４０部及びテトラヒドロフラン１０５部を反応容器に仕込み、室温で混合して均一溶液とした。次に、この均一溶液を室温で撹拌しながらこれに室温の水１６０部を徐々に滴下して、ポリエステル樹脂−テトラヒドロフラン−水の分散系を得た。そしてこの分散系を攪拌しながら、反応容器内を常圧下、６０〜８０℃として、テトラヒドロフランを留去し、固形分濃度２０%のポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−１）を得た。

・実施例２２〜３３及び比較例１０〜１６｛ポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−２）〜（ＰＷ−１３）及び（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−７）の調製｝
実施例２１のポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−１）の調製と同様にして、実施例２２〜３３のポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−２）〜（ＰＷ−１３）及び比較例１０〜１６のポリエステル樹脂水性液（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−７）を調製した。以上の内容を表３にまとめて示した。

・実施例３４｛ポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−１４）の調製｝
純水２４０部及びイソプロピルアルコール６０部を反応容器に仕込み、撹拌しながら試験区分１で合成したポリエステル樹脂（Ｐ−１４）１００部を投入した。次にこのポリエステル樹脂（Ｐ−１４）の酸価に対して１．５倍当量の２５％アンモニア水３部を投入して、ポリエステル樹脂−イソプロピルアルコール−水の分散系とした。そしてこの分散系を攪拌しながら、反応容器内を、常圧下、８０℃まで加温して、イソプロピルアルコールを留去した。留去はイソプロピルアルコールの１．５倍量のイソプロピルアルコールと水との混合物を回収して終了とした。留去後、反応容器内を２０℃まで冷却して、固形分濃度３０%のポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−１４）を得た。

・実施例３５〜４０及び比較例１７〜１８｛ポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−１５）〜（ＰＷ−２０）及び（ＲＷ−８）〜（ＲＷ−９）の調製｝
実施例３４のポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−１４）の調製と同様にして、実施例３５〜４０のポリエステル樹脂水性液（ＰＷ−１５）〜（ＰＷ−２０）及び比較例１７〜１８のポリエステル樹脂水性液（ＲＷ−８）〜（ＲＷ−９）を調製した。以上の内容を表３にまとめて示した。

・ポリエステル樹脂水性液の経日的な分散安定性の評価
各例で調製したポリエステル樹脂水性液１００mlを、０．１ml目盛りの共栓付きメスシリンダーに入れ、２５℃の恒温槽に、１日間及び３０日間静置した後、沈降量を計測した。各例で５サンプルについて沈降量を計測し、その平均値を算出して、以下の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
◎：沈降量の平均値が０．１ml未満
○：沈降量の平均値が０．１ml以上０．５ml未満
△：沈降量の平均値が０．５ml以上１ml未満
×：沈降量の平均値が１ml以上

・平均粒子径の測定：各例で調製したポリエステル樹脂水性液を２時間静置したものについてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製のＬＡ−７００型）により測定した。結果を表３にまとめて示した。

試験区分３（易接着性ポリエステルフィルムの製造と評価）
・実施例４１〜６０及び比較例１９〜２７
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレ−トを２８０℃〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムとした。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムとした。次に、試験区分２で調製した各例のポリエステル樹脂水性液を一軸延伸フィルムの片面に塗布し、７０℃の熱風で乾燥した後、テンターにより９８℃で３．５倍に横方向に延伸し、２１０℃で熱固定して、ポリエステル樹脂の平均塗布量が６０mg／ｍ^２の易接着性ポリエステルフィルムを得た。

・塗布性の評価
前記で製造した易接着性ポリエステルフィルムのポリエステル樹脂塗布面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。結果を表４にまとめて示した。
評価基準
◎：ハジキがなく均一な塗膜が形成されている
〇：ハジキが極めて僅かにあるが、ほぼ均一な塗膜が形成されている
△：ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗膜が形成されている
×：ハジキが多く、不均一な塗膜が形成されている

・接着性の評価
前記で製造した易接着性ポリエステルフィルムのポリエステル樹脂塗布面に、ＵＶ硬化インキ（ティーアンドケイ東華社製の商品名ベストキュアー１６１墨Ｓ）をクロロホルム（和光純薬社製の試薬１級）で７０％に希釈したものをフイルムアプリケーター（テスター産業社製の商品名ベーカー式アプリケーター）で塗布した後、ＵＶインキの塗布面にＵＶランプ（オーク製作所社製の商品名ＯＨＤ−１１０Ｍ−ＳＴ）を照射距離１０cmで３０秒照射して硬化させ、膜厚５μｍのＵＶインキ膜を形成した積層フィルムを得た。この積層フィルムを室温６０℃、湿度９０％にて２４時間保管した後、ＵＶインキ膜の接着性を次のように評価した。カッターとカッターガイド（中央精密機械社製の商品名クロスカットガイド）を用いて、ＵＶインキ膜上から担体であるポリエチレンテレフタレートフィルムの表面まで到達するよう２mm四方のクロスカットを５×５マス入れた。クロスカット部の上から粘着テープ（日東電工社製の商品名ニットーポリエステルテープＮｏ．３１幅２４mm）を密着させ、６０度方向に急速剥離した時の剥離状況を目視観察し、以下の基準にて接着性を判定した。結果を表４にまとめて示した。
評価基準
◎：剥離が５％未満であり、接着性は優れている
○：剥離が５％以上２５％未満であり、接着性は良好である
△：剥離が２５％以上５０％未満であり、接着性はやや不良
×：剥離が５０％以上であり、接着性は不良

表４において、
Ｇ−１：オレイルアルコールにエチレンエキサイドを１３モル付加したノニオン界面活性剤
Ｇ−２：２級アルコールを有するトリデシルアルコールにエチレンエキサイドを９モル付加したノニオン界面活性剤
Ｇ−３：スチレン化フェノールにエチレンエキサイドを４モル付加したノニオン界面活性剤
Ｇ−４：炭素数１３の分岐アルコールにプロピレンオキサイド２モルとエチレンオキサイド８モルを付加したノニオン界面活性剤

Claims (10)

1. 下記の構成単位Ａ〜Ｄで構成されており、構成単位Ａを２０〜４９．５モル％、構成単位Ｂを０．５〜３０モル％、構成単位Ｃを１０〜４８モル％及び構成単位Ｄを２〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有していて、還元粘度が０．３〜２．０ｄＬ／ｇ、また屈折率が１．５８以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
   構成単位Ａ：炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸から形成される構成単位、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位、炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸から形成される構成単位及び炭素数４〜２２の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
   構成単位Ｂ：スルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸の塩から形成される構成単位、スルホン酸塩基を有する炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の塩から形成される構成単位、炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸から形成される構成単位及び炭素数９〜２０の３又は４価の芳香族ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
   構成単位Ｃ：下記の化１で示されるジオール化合物から形成される構成単位
   構成単位Ｄ：炭素数４〜１０のアルカンジオールから形成される構成単位及び下記の化２で示されるジオール化合物から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
   

   

   

   （化１及び化２において、
   Ｘ^１，Ｘ^２：合計１〜１５個の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
   Ｘ^３：合計１〜４個の炭素数２〜３のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
2. 構成単位Ａが、炭素数１２の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位である請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. 構成単位Ｂが、スルホイソフタル酸の塩から形成される構成単位及びスルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体の塩から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
4. 構成単位Ｂが、トリメリット酸から形成される構成単位、ピロメリット酸から形成される構成単位、トリメリット酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位及びピロメリット酸のエステル形成性誘導体から形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
5. 構成単位Ｃが、化１中のＸ^１及びＸ^２が合計１又は２個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂。
6. 構成単位Ｄが、化２中のＸ^３が合計１〜３個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の化２で示されるジオール化合物、１，３−プロパンジオールから形成される構成単位及び１，４−ブタンジオールから形成される構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂。
7. 易接着性ポリエステルフィルム製造用のものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれか一つの項記載のポリエステル樹脂を水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒中に分散したポリエステル樹脂水性液。
9. 請求項８記載のポリエステル樹脂水性液をポリエステルフィルム１ｍ^２当たりポリエステル樹脂として０．０１〜２ｇの割合となるよう塗布する易接着性ポリエステルフィルムの製造方法。
10. 請求項９記載の易接着性ポリエステルフィルムの製造方法により得られる易接着性ポリエステルフィルム。