JPH07196902A - 水系樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチック、紙、金属などの各種機材への
コーティング用として耐汚染性、耐溶剤性、耐水性など
の性能に優れたポリエステル樹脂の水系樹脂分散体を提
供する。 【構成】 ポリカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を
含有しない芳香族ジカルボン酸４０〜９４モル％からな
り、ポリオール成分がエチレングリコール７０モル％以
上、ジエチレングリコール１〜３０モル％、エチレング
リコール、ジエチレングリコール以外のジオール０〜２
９モル％からなり、かつ３０℃の比重が１．３４以上の
ポリエステル樹脂（Ａ）に水（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝
５〜５０／９５〜５０の重量比で配合された樹脂組成物
を主成分とする水系樹脂分散体。 【効果】 本発明の特定の組成からなる水系樹脂分散体
は、フイルム、紙、金属、ガラス、布などの基材へのコ
ーティング用として、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、添
加物混和性、耐ブロッキンクン性などの性能に優れ、工
業的に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂の水
系樹脂分散体に関するものであり、更に詳しくはフィル
ム、紙、金属、ガラス、布等の基材へのコーティング用
として、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、添加物混和性、
耐ブロッキング性等の性能に優れたポリエステル樹脂の
水系樹脂分散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、繊維製品、紙、プラスチッ
ク、金属等の加工に必要な塗料、インキ、接着剤、表面
処理剤等のコーティング剤として、種々の樹脂が多量に
用いられているが、環境汚染防止、安定性、資源の有効
利用等の観点から、１）ハイソリッドタイプ ２）非水
系ディスパージョンタイプ ３）水系ディスパージョン
タイプ ４）無溶剤タイプ等の技術が注目され、各々が
特徴を活かして成長してきている。中でも、水系ディス
パージョンタイプは、その取扱やすさの故に、最も汎用
性があり、有望視されてきている。

【０００３】ポリエステル樹脂の水系ディスパージョン
においては、水溶性または水分散性を付与するために、
スルホン酸、カルボン酸の金属塩またはアミン塩基、４
級アミノ基等の親水性基を含有する方法が採られてい
る。例えば、特公昭４７−４０８７３においては、スル
ホン酸金属塩基と２０モル％以上のポリエチレングリコ
ールにより、水に消散しうるポリエステルが得られるこ
とが記載されている。しかし、この様な樹脂は２０モル
％以上のポリエチレングリコールの使用により、ポリエ
ステル樹脂の分子間隙が大きくなり、コーティング表面
において、汚染物が浸透しやすい、溶剤に溶けやすい等
の問題点を有する。

【０００４】また、特公昭６１−５８０９２では、スル
ホン酸金属塩基を含有したポリエステルを水分散化させ
る際に、分散助剤として、水溶性有機化合物を必須成分
として含む水系分散体が記載されている。この様な分散
体は、耐水性が優れる点では好ましいが、他の水性樹脂
や水性添加剤を各種性能を付与する目的で、混和しよう
とすると、その水溶性有機化合物の存在の故に、沈澱物
を生じ、コーティング剤として使用できなくなってしま
う。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決すべく、繊維製品、紙、プラスチック、金属
等の加工に必要な塗料、インキ、接着剤、表面処理剤等
のコーティング剤として、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性
等の耐久性、添加物混和性、耐ブロッキング性等の性能
に優れた水系樹脂分散体を提供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリカ
ルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族
ジカルボン酸４０〜９４モル％、脂肪族または脂環族ジ
カルボン酸５４〜０モル％、スルホン酸金属塩基含有芳
香族ジカルボン酸６〜１５モル％からなり、ポリオール
成分がエチレングリコール７０モル％以上、ジエチレン
グリコール１〜３０モル％、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール以外のジオール０〜２９モル％からな
り、かつ３０℃の比重が１．３４以上のポリエステル樹
脂（Ａ）に水（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５〜５０／９５
〜５０の重量比で配合された樹脂組成物を主成分とする
水系樹脂分散体である。

【０００７】本発明のポリエステル樹脂に用いるポリカ
ルボン酸成分はスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族
ジカルボン酸４０〜９４モル％、脂肪族または脂環族ジ
カルボン酸５４〜０モル％、スルホン酸金属塩基含有芳
香族ジカルボン酸６〜１５モル％からなる。

【０００８】スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジ
カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン
酸はポリカルボン酸成分の４０〜９４モル％であること
が必要である。４０モル％未満の場合には、ポリエステ
ル樹脂の機械的強度及び耐候性が劣り、好ましくない。
また、９４モル％を越えるとポリエステル樹脂が水分散
しなくなる。

【０００９】脂肪族又は脂環族ジカルボン酸としては、
例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フマル酸、マレ
イン酸等を挙げることができる。脂肪族または脂環族ジ
カルボン酸は、ポリカルボン酸成分の５４〜０モル％で
ある。５４モル％を越えると、塗膜強度が低下し、粘着
性が現われる。さらに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸あるいはヒドロキ
シピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン等を必要により使用することができる。また、必要に
より、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上
のポリカルボン酸を全カルボン酸に対して、１０モル％
以下であれば使用することができる。

【００１０】スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン
酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタ
ル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン
−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イ
ソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。金属塩と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｆｅ等の
塩が挙げられる。特に好ましいものとしては、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸である。スルホン酸金属塩基
含有芳香族ジカルボン酸は全ポリカルボン酸成分に対し
て、６〜１５モル％含有することが必要であり、望まし
くは、６〜１０モル％含有することが好ましい。６モル
％未満の場合には、ポリエステル樹脂の水に対する分散
性が悪い。該金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の量が増
加するに従って、良好な分散性を示すようになる。しか
しながら、１５モル％を越えると、共重合組成、樹脂濃
度にもよるが、透明な水溶液となり、これを塗布し乾燥
した後に得られる皮膜の耐水性は非常に劣ったものとな
る。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂に用いるポリオ
ール成分は、エチレングリコール７０モル％以上、ジエ
チレングリコール１〜３０モル％、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール以外のジオール０〜２９モル
％からなる。全グリコール成分中エチレングリコールが
７０モル％以上が必須であり、望ましくは７５モル％以
上含有されていることが好ましい。７０モル％未満で
は、樹脂の分子間隙が大きくなるため、水分散体から得
られる塗膜において、油、皮脂等の汚染物質の浸透を防
止する性質（耐汚染性）が悪くなったり、さらに表面が
有機溶剤に侵されない性質（耐溶剤性）が悪くなる問題
点を有する。

【００１２】ジエチレングリコールの量は、１〜２９モ
ル％が必須であり、望ましくは１０〜２５モル％が好ま
しい。１モル％未満では、残りのジオール組成にも関係
するが、水分散性や耐汚染性が悪くなってしまう。

【００１３】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル以外のジオール成分としては、多数のグリコール化合
物が使用できる。例示すると、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メチロール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド及び
プロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド
付加物、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、パラキシリレングリコール、メタキシリレング
リコール等が挙げられる。これらのうち好ましくは、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリ
エチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、パラキシリレングリコール、メ
タキシリレングリコールである。

【００１４】また、必要により、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の３官能以上のポリオール成分が、全ポリオ
ール成分に対して、５重量％以下であってもよい。この
様なジオール成分の含量は、０〜２９モル％が必須であ
り、望ましくは、０〜２４％が好ましい。２９モル％を
超えると、耐汚染性が悪くなるばかりでなく、グリコー
ル成分によっては、塗膜同士が融着するといった耐ブロ
ッキング性が悪くなる場合もある。

【００１５】ポリエステル樹脂の比重は、耐汚染性、耐
溶剤性の尺度であり、本発明において非常に重要であ
る。本発明において、ポリエステル樹脂の３０℃の比重
は、１．３４以上である必要があり、望ましくは１．３
６以上であるのが好ましい。１．３４未満では、耐汚染
性、耐溶剤性が非常に劣ったものとなってしまう。

【００１６】また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度
は、４０℃以上である方が好ましい。４０℃未満では、
前述の耐ブロッキング性が起こりやすくなってしまう。

【００１７】本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）
と水（Ｂ）の配合重量比は、本水系樹脂分散体の塗布性
を決定する点で重要であり、（Ａ）／（Ｂ）＝５〜５０
／９５〜５０である必要がある。水系樹脂分散体に含ま
れるポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が、５重量％に達
しない場合や５０重量％を越える場合は、樹脂組成物の
粘度が低くまたは高くなりすぎ、好ましくはない。

【００１８】また、ポリエステル樹脂の水分散助剤とし
てよく用いられるアルコール、グリコール等の水溶性有
機溶剤は、以下に示す水性樹脂及び／または水性添加剤
の混和性を落とす点で、使用しない方が好ましい。その
ような水溶性有機溶剤として、例えば、エタノール、イ
ソプロパノール、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、ブチルセルソルブが挙げられる。

【００１９】本発明の水系樹脂分散体は、そのままでも
使用されるが、任意の方式を用いて、架橋反応を行なっ
てもよい。例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート
化合物及びその誘導体、エポキシ化合物、過酸化物、レ
ドックス系ラジカル開始剤等を併用することによる熱架
橋系、紫外線、電子線、γ線、レーザー光線等による放
射線架橋系、空気中の水分や酸素による架橋系、酵素等
によるバイオ架橋系等を挙げることができる。

【００２０】さらに、本発明の水系樹脂分散体には、必
要により、他の水系樹脂溶液及び／または、水系樹脂エ
マルジョン、ディスパージョンを混合することができ
る。具体的に例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂、ナイロン６等のポリアミド系樹脂、ポリ
スチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアク
リロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール
等のビニル系樹脂、セルロース系樹脂、その他の多くの
樹脂の単体、共重合体の溶液、エマルジョン、ディスパ
ージョンが挙げられる。

【００２１】本発明の水系樹脂分散体は、そのままでも
使用されるが、加工性、離型性、耐光性等の等の各種性
能を付与するために、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、
有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、有機カ
ルボン酸塩化合物等の滑性物質、紫外線吸収剤、ラジカ
ル捕捉剤、酸化防止剤、消光剤等の各種添加剤を配合す
ることができる。これらの添加剤は、本発明の水系樹脂
分散体との混和性の点で、水溶性あるいは水分散性であ
る方が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示し、％と
あるのは重量％を示す。また、種々の樹脂特性の評価は
下記の方法に従った。 (1) 共重合組成¹ Ｈ−ＮＭＲの積分強度比より算出した。 (2) 数平均分子量 ＧＰＣにより、ポリスチレン換算で算出した。 (3) ガラス転移温度 ＤＳＣで測定した。 (4) 比重 塩化カルシウム水溶液を用いた浮沈法により、３０℃で
測定した。 (5) 平均粒径 コールターＮ４型（コールター社製）を用いて、測定し
た。

【００２３】（水分散樹脂組成物の製造例）温度計、撹
拌機を具備したオートクレーブ中にテレフタル酸ジメチ
ル２６８部、イソフタル酸ジメチル２６８部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸７１部、エチレングリコール
３８１部、ジエチレングリコール４９部、テトラブトキ
シチタネート０．３部を仕込み、１５０〜２２０℃で２
４０分間加熱し、エステル交換を行い、ついで反応系を
１０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を除々に減
じ、２５分後に０．３ｍｍＨｇ以下にした。この条件で
さらに６０分間反応を続け、淡黄色透明なポリエステル
Ａを得た。次に、このポリエステルＡ３０部と水７０部
を容器中に仕込み、８０℃で、約３時間撹拌すること
で、均一で、白色の水系樹脂分散体Ａが得られた。得ら
れた水系樹脂分散体Ａの特性を表１に示す。また、同様
の方法で得られた水系樹脂分散体Ｂ〜Ｍの特性も併せて
表１および表２に示した。

【００２４】実施例１ 前記した水系樹脂分散体Ａを５０μ厚みのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、塗膜厚みが２μになるよ
うにコーティングし、１３０℃で１分熱風乾燥した。こ
の様に作製した塗布塗膜の性能を下記の方法で評価し
た。

【００２５】(1) 耐汚染性 赤、青、黒の３色のマジックインキを使用して塗面に線
描きし、２４時間放置後、ガーゼにエタノールを含ませ
て拭き取り、線の跡を目視で評価した。 ○：跡が残っていない。 △：跡がわずかに残る。 ×：跡がはっきり残る。

【００２６】(2) 耐溶剤性 塗膜表面を、キシレンを含ませたガーゼで、５０回往復
擦りを行った後の表面状態を観察した。 ○：変化なし △：きずつきあり ×：塗膜がはがれる。

【００２７】(3) 耐水性 室温で、２時間水に浸せきし、塗膜の表面状態を目視で
判定した。 ○：変化なし △：わずかに曇る、もしくはわずかに剥がれる。 ×：ひどく曇る、もしくは剥がれる。

【００２８】(4) 添加物混和性 水系樹脂分散体Ａに、エマルジョン型シリコン離型剤
（東芝シリコーン製）ＴＳＭ６３２を樹脂分に対して、
５重量％添加した。添加後、１時間放置し、外観状態を
目視で判断した。 ○：沈澱物なし ×：沈澱物あり 以上の（１）〜（４）の評価結果を表３に示す。

【００２９】実施例２〜７及び比較例１〜５ 水系樹脂分散体Ａの代わりに、水系樹脂分散体Ｂ〜Ｇ、
Ｉ〜Ｍを用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を
行った。評価結果を表３に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明における特定の水
系樹脂分散体は、フィルム、紙、金属、ガラス、布等の
基材へのコーティング用として、耐汚染性、耐溶剤性、
耐水性、添加物混和性、耐ブロッキング性等の性能に優
れ、工業的に有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボン酸成分がスルホン酸金属塩
   基を含有しない芳香族ジカルボン酸４０〜９４モル％、
   脂肪族または脂環族ジカルボン酸５４〜０モル％、スル
   ホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸６〜１５モル％
   からなり、ポリオール成分がエチレングリコール７０モ
   ル％以上、ジエチレングリコール１〜３０モル％、エチ
   レングリコール、ジエチレングリコール以外のジオール
   ０〜２９モル％からなり、かつ３０℃の比重が１．３４
   以上のポリエステル樹脂（Ａ）に水（Ｂ）が（Ａ）／
   （Ｂ）＝５〜５０／９５〜５０の重量比で配合された樹
   脂組成物を主成分とする水系樹脂分散体。