JP2010150542A - 脂肪族−芳香族ポリエステル及びそれから製造される物品 - Google Patents

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Abstract

【課題】脂肪族−芳香族ポリエステル、およびそれから製造される物品を提供する。
【解決手段】向上した熱的性質および生分解性を有するスルホン化脂肪族−芳香族ポリエステル組成物、ならびにそのスルホン化脂肪族−芳香族ポリエステル組成物から製造されるフィルム、コーティングおよびラミネートなどの物品が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、セバシン酸成分を有する脂肪族−芳香族ポリエステルに関する。この脂肪族−芳香族ポリエステルは、生分解性脂肪族−芳香族ポリエステルである。
埋立地に捨てられる都市固形廃棄物の不適切な処理および都市固形廃棄物ストリームへの、プラスチックなどの非分解性物質の付加の増加が合わさって、利用可能な埋立地の数が激減し、都市の廃棄物処理の費用が増加している。廃棄物ストリームの再利用可能な成分のリサイクルが多くの場合には望ましいが、リサイクルの費用および物質をリサイクルするのに必要な基本的施設は時に法外な費用がかかる。さらに、リサイクルのフレームワークに容易に適合しない産物が一部ある。リサイクル不可能な固形廃棄物のコンポスト化が、用地および庭地の肥沃度を改善するため、廃棄物を埋め立てかつ/または廃棄物から有用な産物を生産するために、固形廃棄物の量を低減する方法として認知され、かつ拡大している。かかるコンポストを市販する制限の一つは、フィルムまたは繊維断片などの未分解プラスチックの目に見える混入である。
したがって、使い捨ての製品において有用であり、かつ廃棄物コンポスト化プロセスに通常存在する条件下にて混入が少ない形態へと分解することができる成分を提供することが望ましい。これらの条件は、70℃以下の温度、平均55〜60℃の範囲の温度;相対湿度100%と高い多湿条件;および数週間から数ヶ月の範囲の曝露時間を含む。コンポスト化において好気的/嫌気的に分解するだけでなく、土壌または埋立地においても分解し続ける使い捨て成分を提供することがさらに望ましい。水の存在下にて、その成分は、木材などの天然有機材料で起こるように、微生物によりバイオガス、バイオマス、および浸出液へと生分解される低分子量断片に分解し続けることが非常に望ましい。
生分解性フィルムは公知である。例えば、Wielickiは(特許文献1)において、可塑化、再生セルロースフィルムを含むバリアフィルムの使用を開示している。Comerfordらは(特許文献2)において、ポリ(ビニルアルコール)などの非生分解性マトリックス、およびデンプンなどの生分解性物質約40〜60重量%を含有する生分解性フィルムを開示している。
生分解性ポリエステルは公知であり、3つの一般的な種類:脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族ポリエステルおよび脂肪族−芳香族スルホン化ポリエステルに分類される。
本明細書で使用される、脂肪族ポリエステルは、ポリ(エチレンスクシネート)およびポリ(1,4−ブチレンアジペート)などの脂肪族ジカルボン酸;およびポリヒドロキシブチレート、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、およびポリグリコリドなどのポリ(ヒドロキシアルカン酸)から単独で誘導されるポリエステルである。例えば、Clendinningらは(特許文献3)において、生分解性ブレンドにおけるポリ(エチレンアジペート)などの生分解性脂肪族ポリエステルの使用を開示しており、Caseyらは(特許文献4)において、ジグリコール酸および非ヒンダードグリコールから誘導される生分解性樹脂を開示している。
本明細書で使用される、脂肪族−芳香族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物から誘導されるポリエステルを包含する。例えば、Sublettは(特許文献5)において、テレフタル酸40〜100モル%および炭素原子3〜12個を含有する第2ジカルボン酸0〜60モル%を含む二塩基酸成分100モル%と、1,4−ブタンジオール40〜100モル%およびジ(エチレングリコール)0〜60モル%を含むグリコール成分100モル%とから誘導されるコポリエステルを開示しており、その一例は、1,4−ブタンジオールと併せてセバシン酸50モル%およびテレフタル酸50モル%から製造されるポリエステルである。
脂肪族−芳香族ポリエステルのフィルムおよび被覆基材が、例えば、Gallagherらにより(特許文献6);Warzelhanらにより(特許文献7)および(特許文献8)に開示されている。Buchananらにより(特許文献9)に開示されている脂肪族−芳香族ポリエステルの例としては、ポリ(1,6−ヘキシレンテレフタレート−co−グルタレート(50:50,モル))、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート−co−グルタレート(40:60,モル))、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート−co−グルタレート(60:40,モル))、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート−co−スクシネート(30:70,モル))、(ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート−co−スクシネート(15:85,モル))、ポリ(1,4−ブチレン−テレフタレート−co−グルタレート(45:55,モル))、およびポリ(1,4−ブチレンテレフタレート−co−グルタレート−co−ジグリコレート(45:50:5,モル))が挙げられる。
本明細書で使用される、スルホン化脂肪族−芳香族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物から誘導され、かつそれに5−スルホイソフタル酸の塩などのスルホン化モノマーが組み込まれたポリエステルを包含する。Heilbergerは(特許文献10)において、スルホン化芳香族モノマー0.1〜10モル%を含む溶媒可溶性直鎖状スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルの水性分散液を開示している。Poppらは(特許文献11)において、キシリレンスルホン化塩モノマー0.1〜10モル%を含む繊維形成性スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを開示している。Kiblerらは(特許文献12)において、スルホモノマー2〜12.5モル%を含む直鎖状スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを開示している。Schadeは(特許文献13)において、スルホン酸アルカリ金属塩基1〜5モル%を含む低分子量、水分散性ポリエステルを開示している。
スルホン化脂肪族−芳香族ポリエステルから誘導されるフィルムは公知であり、例えばGallagherらにより(特許文献6)に開示されている。デンプンが充填されたスルホン化脂肪族−芳香族ポリエステルフィルムもまた、それに開示されている。スルホン化脂肪族−芳香族ポリエステルでラミネートされた基材も(特許文献6)に開示されている。
Warzelhanらは(特許文献14)、(特許文献7)、および(特許文献8)に、概して特定のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル組成物および基材のコーティング、フィルム、および発泡体におけるその使用を開示している。しかしながら、本明細書に開示される1,3−プロパンジオールを含む組成物、および/または本発明の組成物の驚くほど改善された熱的性質の例証はない。
既知の生分解性包装材料は通常、ブレンドを含み、その分野で発表されている一部の研究から、単一のポリマーは、包装で使用する広い温度範囲にわたって十分な安定性を持たないことが示唆されている。例えば、包装材料として使用される単一ポリマーまたはコポリマーの使用は、Khemaniらにより(特許文献15)において有利ではないと開示されている。
包装で使用される既知の生分解性材料の例としては;ヒドロキシプロピル化デンプン製品であるEcoFoam(登録商標)、National Starch Company(Bridgewater,NJ)の製品、およびEnviroFil(登録商標)、EnPac Company、DuPont−Con Agra Companyの製品が挙げられる。例えば、Collinsonは(特許文献16)に、液体含有固形物用の袋などの折り畳み式生分解性容器を使用するための、クラフト紙上のセルロースフィルムまたはセロハンの使用を開示している。Tannerらは(特許文献17)に、板紙基材、ポリ(ビニルアルコール)またはデンプンなどの低温押出しコーティング可能な、ヒートシール可能な生分解性ポリマーの外部層、およびポリエチレンなどのヒートシール可能な非生分解性ポリマーの内部層からなる、生分解性板紙ラミネート構造を開示している。その基材を用いて、例えば、カップ、容器、および食品包装を製造することができる。Frankeらは(特許文献18)に、植物油、ポリ(ビニルアルコール)、グリセリンタンパク性穀物、モノステアリン酸グリセロール、任意に水と共に、主にデンプンで構成される、押出し成形可能な生分解性包装材料について記述している。この組成物は、低密度発泡体基材タイプの製品を製造するために開示されている。Reddらは(特許文献19)に、デンプン80〜90%、生分解性ポリマー20〜10重量%からなる混合物から製造される生分解性成形物品を開示している。さらに、その物品への生分解性フィルムのラミネートが開示されている。包装用の生分解性材料の使用は、例えば(特許文献20)、(特許文献21)、(特許文献22)、(特許文献23)、(特許文献24)、(特許文献25)、(特許文献26)、および(特許文献27)にも開示されている。
脂肪族−芳香族コポリエステル組成物およびスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル組成物、ならびにフィルム、コーティング、およびラミネートの形成におけるそれらの使用、および例えばファーストフードの使い捨て包装におけるそれらの使用は公知であるが、かかるコポリエステルの特性の向上が望まれている。かかるコポリエステルおよびそれらの使用の例示的な開示としては、Gallagherらの(特許文献6)、(特許文献28)、および(特許文献29)における開示、Buchananらの(特許文献30)および(特許文献9)における開示、Warzelhanらの(特許文献31)、(特許文献14)、(特許文献32)、(特許文献7)、(特許文献8)、(特許文献33)および(特許文献34)における開示が挙げられる。一般に、エチレングリコールをベースとするスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、1,4−ブタンジオールをベースとするものよりも高い結晶融点を有する傾向があるが、特に比較的高い割合の脂肪族ジカルボン酸成分を含有する場合、比較的低い結晶化度および結晶化率を有する。他方で、1,4−ブタンジオールをベースとする既知のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、良好な結晶化度および結晶化率を有する傾向があるが、特に多量の脂肪族ジカルボン酸成分を含有するものは、結晶融点が低い。さらに、このような一部のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、フィルム、コーティングおよびラミネートなどの重要な最終用途に対して、結晶融点、結晶化度および結晶化率などの十分なまたは最適な温度特性を提供しない。
本発明は、1,3−プロパンジオールおよびセバシン酸から誘導されるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを提供する。本明細書で開示されるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、既知のいくつかのコポリエステルと比較して向上した熱的性質を提供する。特に、本明細書で開示されるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、既知の脂肪族−芳香族コポリエステルには開示されていない高温特性と向上したコンポスト化能力との望ましいバランスを提供する。
例えば(特許文献15)に開示されているように、ポリエステルの物理的性質および/または熱的性質の望ましいバランスを得るためにブレンドが使用されているが、当業者には理解されるように、ポリマーブレンドを使用すると、フィルム、コーティングおよびラミネートの製造に用いられるプロセスが必然的に複雑になる。本発明は、ブレンドを利用する必要性を排除し、最適化された熱的性質および物理的性質を有するスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを提供する。しかしながら、本明細書に開示されるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するブレンドは、本発明の範囲内である。
米国特許第3,602,225号明細書 米国特許第3,952,347号明細書 米国特許第3,932,319号明細書 米国特許第4,076,798号明細書 米国特許第4,419,507号明細書 米国特許第5,171,308号明細書 米国特許第6,114,042号明細書 米国特許第6,201,034号明細書 米国特許第6,342,304号明細書 米国特許第3,563,942号明細書 米国特許第3,634,541号明細書 米国特許第3,779,993号明細書 米国特許第4,104,262号明細書 米国特許第6,018,004号明細書 国際公開第02/16468A1号パンフレット 米国特許第5,178,469号明細書 米国特許第5,213,858号明細書 米国特許第5,512,090号明細書 米国特許第6,106,753号明細書 米国特許第3,137,592号明細書 米国特許第4,673,438号明細書 米国特許第4,863,655号明細書 米国特許第5,035,930号明細書 米国特許第5,043,196号明細書 米国特許第5,095,054号明細書 米国特許第5,300,333号明細書 米国特許第5,413,855号明細書 米国特許第5,171,309号明細書 米国特許第5,219,646号明細書 米国特許第5,446,079号明細書 米国特許第5,936,045号明細書 米国特許第6,046,248号明細書 米国特許第6,258,924号明細書 米国特許第6,297,347号明細書 米国特許第5,164,478号明細書 米国特許第3,684,766号明細書 米国特許第4,340,519号明細書 米国特許第4,578,296号明細書 米国特許第5,527,387号明細書 米国特許第6,359,050号明細書 米国特許第5,362,777号明細書 米国特許第4,372,311号明細書 米国特許第4,427,614号明細書 米国特許第4,880,592号明細書 米国特許第5,525,281号明細書 カナダ特許第893,216号明細書 米国特許第3,456,044号明細書 米国特許第4,842,741号明細書 米国特許第6,309,736号明細書 米国特許第3,748,962号明細書 米国特許第4,522,203号明細書 米国特許第4,734,324号明細書 米国特許第5,261,899号明細書 米国特許第5,849,374号明細書 米国特許第5,849,401号明細書 米国特許第6,312,823号明細書 米国特許第4,698,372号明細書 米国特許第6,045,900号明細書 国際特許公開第95/16562号パンフレット 米国特許第3,303,628号明細書 米国特許第3,674,626号明細書 米国特許第5,011,735号明細書 米国特許第3,835,618号明細書 米国特許第3,950,919号明細書 米国特許再出願第30,009号明細書 米国特許第4,503,098号明細書 米国特許第5,294,483号明細書 米国特許第5,475,080号明細書 米国特許第5,611,859号明細書 米国特許第5,795,320号明細書 米国特許第6,183,814号明細書 米国特許第6,197,380号明細書 米国特許第3,378,424号明細書 米国特許第4,117,971号明細書 米国特許第4,168,676号明細書 米国特許第4,180,844号明細書 米国特許第4,211,339号明細書 米国特許第4,283,189号明細書 米国特許第5,078,313号明細書 米国特許第5,281,446号明細書 米国特許第5,456,754号明細書 米国特許第3,924,013号明細書 米国特許第4,836,400号明細書 米国特許第6,030,673号明細書 米国特許第4,957,578号明細書 米国特許第5,868,309号明細書 米国特許第4,343,858号明細書 米国特許第4,455,184号明細書 米国特許第4,543,280号明細書 米国特許第4,900,594号明細書 米国特許第4,147,836号明細書 米国特許第5,679,201号明細書 米国特許第6,071,577号明細書 米国特許第3,863,832号明細書 米国特許第3,866,816号明細書 米国特許第4,337,116号明細書 米国特許第4,456,164号明細書 米国特許第4,698,246号明細書 米国特許第4,701,360号明細書 米国特許第4,789,575号明細書 米国特許第4,806,399号明細書 米国特許第4,888,222号明細書 米国特許第5,002,833号明細書 米国特許第4,130,234号明細書 米国特許第2,590,221号明細書 米国特許第4,611,456号明細書 米国特許第4,862,671号明細書 米国特許第3,932,105号明細書 米国特許第3,957,558号明細書 米国特許第4,124,434号明細書 米国特許第4,200,481号明細書 米国特許第4,257,530号明細書 米国特許第3,657,044号明細書 米国特許第4,092,201号明細書 米国特許第2,183,869号明細書 米国特許第2,704,493号明細書 米国特許第3,185,370号明細書 米国特許第4,026,458号明細書 米国特許第4,722,474号明細書 米国特許第5,110,390号明細書 国際特許出願公開第96/38282号パンフレット 国際特許出願公開第97/00284号パンフレット 米国特許第4,132,707号明細書 米国特許第4,145,466号明細書 米国特許第4,999,388号明細書 米国特許第5,000,991号明細書 米国特許第5,110,844号明細書 米国特許第5,128,383号明細書 米国特許第5,134,028号明細書 米国特許第5,116,881号明細書 米国特許第4,626,183号明細書 米国特許第4,746,478号明細書 米国特許第5,000,844号明細書 米国特許第4,761,256号明細書 米国特許第5,633,362号明細書 米国特許第5,686,276号明細書 米国特許第5,821,092号明細書 米国特許第7038092号明細書 米国特許第7098368号明細書 米国特許第7084311号明細書 米国特許公開第20050069997A1号明細書
R.Storbeck,et al.,J.Appl.Polymer Science,Vol.59,pp.1199−1202(1996) Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Volume 11,pp.82−145(1980),John Wiley and Sons,Inc.,New York,N.Y. Encyclopedia of Polymer Sience and Engineering,Second Edition,Volume 2,pp.434−446(1985),John Wiley and Sons,Inc.,New York,N.Y. Currie,L.A."Source Apportionment of Atmospheric Particles,"Characterization of Environmental Particles,J.Buffle and H.P.van Leeuwen,Eds.,1 of Vol.I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(Lewis Publishers,Inc)(1992)3−74 Hsieh,Y.,Soil Sci.Soc.Am J.,56,460,(1992) Weber et al.,J.Agric.Food Chem.,45,2942(1997) "Preparative Methods of Polymer Chemistry",W.R.Sorenson and T.W.Campbell,1961,p.35
本発明の一態様は、特定のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルおよびそのスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを製造する方法を包含する。
本発明は、酸成分と、グリコール成分と、多官能性分岐剤0〜約5.0モル%を含むスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルであって:
前記酸成分が、
a.全酸成分100モル%に対して芳香族ジカルボン酸成分約68.0〜40.0モル%;
b.全酸成分100モル%に対してセバシン酸約32.0〜56.0モル%;
c.スルホン化成分約0.0〜約4.0モル%;
を含み、
前記グリコール成分が、
a.全グリコール成分100モル%に対して第1グリコール成分としての1,3−プロパンジオール100.0〜95.0モル%;
b.全グリコール成分100モル%に対して第2グリコール成分0〜5.0モル%;
から本質的になる、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルに関する。
本発明の他の態様は、本明細書に開示される組成物の生分解性および機械的性質機能を提供するセバシン酸組成物に対する驚くほど狭い範囲の手段であり、脂肪族ジカルボン酸成分およびスルホン化もしくは非スルホン化成分が存在することによって、時間の経過に従った生分解性が材料に付与されると同時に、可撓性包装用途に必要な温度でその完全性が維持される材料特性が保持される。
本発明のこれらのおよび他の態様は、以下の開示内容および添付の特許請求の範囲に鑑みて当業者に理解されよう。
本発明は、特定のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルの組成物、好ましくはフィルム、コーティングおよびラミネートなどの成形物品、ならびにスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを製造する方法を包含する。本発明はさらに、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有する食品包装、特にラップ、カップ、ボウル、皿などの使い捨て食品包装を包含する。かかる包装において、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、紙、板紙、無機フォーム、有機フォーム、および無機−有機フォームなどの基材上のフィルム、コーティングの形をとるか、または例えば、紙、板紙、無機フォーム、有機フォーム、および無機−有機フォームなどの基材上のラミネートの形をとることができる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、酸成分、グリコール成分、および多官能性分岐剤0〜約5.0モル%を含有する。酸成分は、全酸成分100モル%に対して芳香族ジカルボン酸成分約68.0〜40.0モル%、全酸成分100モル%に対してセバシン酸約32.0〜56.0モル%、およびスルホネート成分約0.0〜約4.0モル%を含む。グリコール成分は、全グリコール成分100モル%に対して第1グリコール成分としての1,3−プロパンジオール100.0〜90.0モル%、全グリコール成分100モル%に対して第2グリコール成分0〜5.0モル%から本質的になる。
本明細書に示されるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル成分のパーセンテージは、合計200モル%となる。当業者には理解されるように、その200モル%は、ジカルボン酸成分とスルホネート成分を合わせた100モル%;および1,3−プロパンジオール、他の任意のグリコール成分および任意の多官能性分岐剤を合わせた100モル%;を含む。本明細書に記載のパーセンテージ、重量、および他の量の範囲は、その範囲の記載の終点ならびにその範囲内の各ポイントおよびすべての中間ポイントを包含することが意図される。したがって、単なる一例として、「スルホネート成分0.0〜4モル%」の範囲は、0.0、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9および1.0モル%、ならびにその間のポイント、および4モル%を含めて、4モル%までを含む。
芳香族ジカルボン酸成分は好ましくは、非置換および置換芳香族ジカルボン酸、および炭素8〜20個を有する芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される。ジカルボン酸成分における望ましい二酸部位の例としては、テレフタレート、イソフタレート、ナフタレートおよびビベンゾエートから誘導される部位が挙げられる。望ましい芳香族ジカルボン酸成分の具体的な例としては、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−2,6−ナフタレート、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−2,7−ナフタレート、3,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジメチル−3,4’ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジメチル−4,4’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジメチル−3,4’−ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、4,4’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジメチル−4,4’−ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、3,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジメチル−3,4’−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジメチル−4,4’−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、3,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ジメチル−3,4’−ベンゾフェノンジカルボキシレート、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ジメチル−4,4’−ベンゾフェノンジカルボキシレート、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−1,4−ナフタレート、4,4’−メチレンビス(安息香酸)、ジメチル−4,4’−メチレンビス(ベンゾエート)、およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。化合物または他の成分のリストと関連して、本明細書において使用される「それらから誘導される混合物」という用語は、リストの成分の2種類以上の任意の組み合わせを包含するが、リストの成分が他のいずれかの材料と反応しなければならないことを意図するものではない。好ましくは、芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−2,6−ナフタレート、およびそれらから誘導される混合物から誘導される。公知のあらゆる芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
本明細書で開示されるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、便宜上、本明細書において「コポリエステル組成物」とも呼ばれる。好ましくは、コポリエステル組成物は、ジカルボン酸成分とスルホネート成分の合計に対して、芳香族ジカルボン酸成分68〜40モル%を含有する。さらに好ましくは、コポリエステル組成物は、芳香族ジカルボン酸成分64〜38モル%を含有する。
脂肪族ジカルボン酸成分は好ましくは、非置換および置換、直鎖状および分岐状、脂肪族ジカルボン酸、および炭素原子2〜36個を有する脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルから選択される。望ましい脂肪族ジカルボン酸成分の具体的な例としては、シュウ酸、シュウ酸ジメチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、コハク酸、コハク酸ジメチル、メチルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、3−メチルアジピン酸、2,2,5,5−テトラメチルヘキサン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、二量体酸、およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分は、コハク酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸、ジメチルセバシン酸およびそれらから誘導される混合物の群から選択される。公知のあらゆる脂肪族ジカルボン酸を使用することができる。セバシン酸に関して、好ましくは、コポリエステル組成物は、脂肪族ジカルボン酸成分全体に対して30〜60モル%含有する。さらに好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分に対して32〜56モル%である。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸成分全体に対して、スルホネート基0.0〜4モル%を含有する。本発明が特定の理論により束縛されることは意図されないが、スルホネート基が存在すると、コポリエステルの生分解率が高まると考えられる。例えば、一部の実施形態では、明細書において開示されるコポリエステルは、かかるスルホネート基を含まない既知のコポリエステルよりも少なくとも10%速く生分解する。スルホネート基は、脂肪族または芳香族モノマーにおいて導入されるか、または末端基として導入される。例示的な脂肪族スルホネート成分としては、スルホコハク酸の金属塩が挙げられる。末端基として有用な、例示的な芳香族スルホネート成分としては、3−スルホ安息香酸、4−スルホ安息香酸、および5−スルホサリチル酸の金属塩が挙げられる。芳香族ジカルボン酸に結合されたスルホン酸塩基を含有するスルホネート成分が好ましい。芳香族ジカルボン酸に存在することができる例示的な芳香族核としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、メチレンジフェニルが挙げられる。好ましくは、スルホネート成分は、スルホネート置換フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、または2,6−ナフタレンジカルボン酸の残基である。さらに好ましくは、スルホネート成分は、5−スルホイソフタル酸の金属塩または5−スルホイソフタレートの低級アルキルエステルである。金属塩は、一価または多価アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、または他の金属イオンから選択することができる。好ましいアルカリ金属イオンとしては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムイオンが挙げられる。しかしながら、マグネシウムなどのアルカリ土類金属も有用である。他の有用な金属イオンとしては、亜鉛、コバルトまたは鉄などの遷移金属イオンが挙げられる。例えば、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルの粘度を増加することが望まれる場合には、多価金属イオンが有用である。かかる溶融粘度の増加が有用であると分かっている最終用途の例としては、溶融押出しコーティング、メルトブロー容器またはフィルム、およびフォームが挙げられる。0.0モル%と少量のスルホネート基が、得られるフィルムまたはコーティングの特性に著しく寄与する。さらに好ましくは、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルにおけるスルホネート基含有成分の量は0.0〜4.0モル%である。
第2グリコール成分は好ましくは、炭素原子2〜36個を有する、非置換、置換、直鎖、分枝鎖、環状脂肪族、脂肪族−芳香族および芳香族ジオールから選択される。他の望ましいグリコール成分の具体的な例としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、二量体ジオール、4,8−ビス(ヒドロキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.0/2.6]デカン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、ジ(エチレングリコール)、トリ(エチレングリコール)、範囲約500〜約4000の分子量を有するポリ(アルキレンエーテル)グリコール、例えば;ポリ(エチレングリコール)、ポリ(1,3−プロピレングリコール)、ポリ(1,4−ブチレングリコール)、(ポリテトラヒドロフラン)、ポリ(ペンタメチレングリコール)、ポリ(ヘキサメチレングリコール)、ポリ(ヘプタメチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)−ブロック−ポリ(エチレングリコール)、4,4’−イソプロピリデンジフェノールエトキシレート(ビスフェノールAエトキシレート)、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノールエトキシレート(ビスフェノールAPエトキシレート)、4,4’−エチリデンビスフェノールエトキシレート(ビスフェノールEエトキシレート)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンエトキシレート(ビスフェノールFエトキシレート)、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノールエトキシレート(ビスフェノールMエトキシレート)、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノールエトキシレート(ビスフェノールPエトキシレート)、4,4’ −スルホニルジフェノールエトキシレート(ビスフェノールSエトキシレート)、4,4’−シクロへキシリデンビスフェノールエトキシレート(ビスフェノールZエトキシレート)、およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。公知のあらゆるグリコールを使用することができる。
任意の多官能性分岐剤とは、3個以上のカルボン酸官能基、ヒドロキシ官能基またはそれらの混合物を有する材料を包含することを意味する。望ましい多官能性分岐剤成分の具体的な例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリト酸)、トリメチル−1,2,4−ベンゼントリカルボキシレート、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物(無水トリメリト酸)、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリト酸)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(ピロメリト酸二無水物)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、クエン酸、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、ペンタエリトリトール、グリセロール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。カルボン酸またはヒドロキシル官能基を3個以上含有する任意の多官能性材料を分岐剤として使用することができる。多官能性分岐剤の使用は、特定の最終用途で樹脂の溶融粘度が高いことが望まれる場合に望ましい。かかる最終用途の例としては、押出しコーティング、メルトブローフィルムまたは容器、およびフォームが挙げられる。好ましくは、脂肪族−芳香族コポリエステルは、多官能性分岐剤0〜1.0モル%を含む。
所望の物理的性質を得るために、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは好ましくは、少なくとも0.15のインヘレント粘度(IV)を有する。さらに望ましくは、室温にてトリフルオロ酢酸:ジクロロメタン溶媒系の50:50(重量)溶液中のコポリエステル0.5%(重量/体積)溶液で測定される、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルのインヘレント粘度は、少なくとも0.35dL/gである。これらのインヘレント粘度は、一部の用途には十分であるだろう。例えば、フィルム、ボトル、シート、および成形用樹脂などの他の多くの用途には、インヘレント粘度が高いことが望ましい。重合条件を調節して、このような高い、所望のインヘレント粘度を得ることができ、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、または2.0dL/g以上のインヘレント粘度を有するコポリエステルを製造することができる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルのIVは、当業者には理解されるように分子量の指標である。一部のポリマーの分子量は通常、直接測定されない。代わりに、溶融状態のポリマーのインヘレント粘度または溶融粘度が分子量の指標として用いられる。インヘレント粘度は、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)等のポリマーファミリー内で試料を比較するための分子量の指標であり、本明細書において分子量の指標として使用される。
従来の重縮合技術によって、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを製造することができる。生成物の組成は、使用される製造方法に対して、特にコポリエステルにおけるジオールの量に関して、多少異なる。重縮合方法は、ジオールモノマーと酸塩化物との反応を含む。例えば、生成されるに従って塩酸を中和するピリジンなどの塩基の存在下にて、トルエンなどの溶媒中で、芳香族ジカルボン酸成分の酸塩化物、脂肪族ジカルボン酸成分の酸塩化物、およびスルホネート成分の酸塩化物を1、3−プロパンジオールおよび第2グリコール成分と合わせることができる。かかる手順は公知であり、例えば、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる(非特許文献1)に開示されている。界面重合などの酸塩化物が使用される、公知の他の変形形態も使用することができ、あるいは加熱しながらモノマーを一緒に、単に攪拌することができる。
酸塩化物を使用して、コポリエステルを製造する場合、生成物ポリマーにおけるモノマー単位の比は、反応モノマーの比とおよそ同じである。したがって、反応器に装入されるモノマーの比は、生成物における所望の比とおよそ同じである。化学量論的に等量のジオール成分および二酸成分を使用して、そのポリマーにおいて望ましく高い分子量を得ることができる。
好ましくは、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、溶融重合法を用いて製造される。溶融重合法では、触媒の存在下にて、モノマーを合わせるのに十分に高い温度で、1種または複数種の酸、1種または複数種のエステル、またはそれらから誘導される混合物としての芳香族ジカルボン酸成分、1種または複数種の酸、1種または複数種のエステル、またはそれらから誘導される混合物としての脂肪族ジカルボン酸成分、スルホネート成分、1,3−プロパンジオール、他の任意のグリコール成分および任意に多官能性分岐剤を合わせ、エステルおよびジエステル、次いでオリゴマー、最終的にポリマーが形成される。重合プロセスの生成物は溶融生成物である。一般に、第2グリコール成分および1,3−プロパンジオールは揮発性であり、重合が進行するにしたがって過剰分が反応器から蒸留される。かかる手順は一般に当業者には公知である。
特に、使用されるモノマーの量に対する溶融プロセス条件は、目的のポリマー組成物に応じて異なる。1,3−プロパンジオール、他のグリコール成分、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族酸成分、スルホネート化合物および任意の分岐剤の量は、最終ポリマー生成物が、目的の量の種々のモノマー単位を、望ましくは、それぞれのジオールおよび二酸成分から誘導される等モル量のモノマー単位と共に含有するように選択されることが望ましい。モノマーの一部、特に第2グリコール成分および1,3−プロパンジオール成分の一部が揮発性であるため、反応器が密閉されているかどうか(すなわち、加圧下であるかどうか)、ポリマー合成に用いられる重合昇温速度および蒸留カラムの効率などの変動要素に応じて、モノマーの一部が、重合反応の最初に過剰に含まれ、反応が進行するにしたがって蒸留により除去される。これは特に、第2グリコール成分および1,3−プロパンジオール成分に当てはまる。
特定の反応器に装入されるモノマーの量は、当業者によって決定することができるが、以下の範囲内に収まる場合が多いだろう。望ましくは、過剰量の二酸、1,3−プロパンジオール成分、および他のグリコールが装入されることが多く、その余分な二酸、1,3−プロパンジオール、および他のグリコールは、重合反応が進行するにしたがって蒸留または他の蒸発手段によって除去されることが望ましい。1,3−プロパンジオールは、最終ポリマーにおける所望の組み込みレベルよりも10〜100%多い量で装入されることが望ましい。さらに好ましくは、1,3−プロパンジオール成分は、最終ポリマーにおける所望の組み込みレベルよりも20〜70%多い量で装入される。第2グリコール成分は、第2グリコール成分の揮発性に一部応じて、最終ポリマーにおける所望の組み込みレベルよりも0〜100%多い量で装入することができる。
例えば、蒸留カラムの効率および回収および再循環システムの他の種類に応じて、重合中のモノマー損失の変動が大きいことから、モノマーの所定の範囲は非常に広く、単なる近似値である。特定の目的の組成物を得るために、反応器に装入されるモノマーの好ましい量は、当業者によって決定することができる。
好ましい重合プロセスにおいて、モノマーを合わせ、触媒または触媒混合物の存在下で混合しながら、範囲200℃〜約300℃、望ましくは220℃〜295℃の温度まで徐々に加熱する。その条件および触媒は、二酸が真の酸またはジメチルエステルとして重合されるかどうかに一部依存する。触媒は最初に、反応物と共に組み込まれ、かつ/または加熱されながら、1回または複数回で混合物に添加される。加熱および攪拌は、一般に余分な反応物を蒸留により除去しながら、十分な時間、かつ十分な温度まで続けられ、二次加工品の製造に適切であるよう十分に高い分子量を有する溶融ポリマーが得られる。
使用することができる触媒としては、Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge、およびTiの塩、例えば酢酸塩および酸化物、グリコール付加物、およびTiアルコキシドなどが挙げられる。かかる触媒は公知であり、使用される触媒または触媒の組み合わせまたは順番は、当業者によって選択することができる。好ましい触媒および好ましい条件は、二酸モノマーが遊離二酸として、またはジメチルエステルとして重合されるかどうか、かつ/またはグリコール成分の化学組成に応じて異なる。使用される触媒は、反応の進行にしたがって修飾されることができる。かかる重合で使用される公知の触媒システムを使用することができる。
ポリマーのモノマー組成は、特定の用途に対して、かつ特性の特定のセットに対して選択することができる。当業者には理解されるように、観察される熱的性質は、コポリエステル組成物において用いられる各成分の化学同一性およびレベルによって決定される。多くの用途に適したインヘレント粘度を有するスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、上記で開示される溶融縮合法によって製造することができる。さらに高いインヘレント粘度(分子量)を得るために、固相重合を使用することができる。
押出し、冷却、およびペレット化の後、溶融重合により製造されたコポリエステルは、本質的に非晶質である。非晶質材料を、ガラス転移温度を超える温度まで長時間加熱することによって、半結晶質にすることができる。これによって結晶化が誘導され、次いで生成物をより高い温度まで加熱して分子量を高めることができる。所望の場合には、Tgを下げることにより結晶化が誘導される、ポリエステルに対する比較的貧溶媒での処理により、固相重合前にポリマーを結晶化することができる。ポリエステルに対する溶媒誘導結晶化は公知であり、例えば(特許文献35)および(特許文献36)に開示されている。
ポリマーの溶融温度未満の温度であるが高温にて、不活性ガス、通常窒素のストリーム中に、または1トルの真空下に、目的の分子量が達成されるまで長時間、ペレット化または微粉砕ポリマーを置くことによって、半結晶質ポリマーを固相重合にかけることができる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、公知の添加剤と共に使用するか、または公知の添加剤を含有することができる。添加剤は非毒性、生分解性および生体に優しいことが好ましい。かかる添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤などの熱安定剤;例えば、チオエーテルおよびホスフェートなどの第2熱安定剤;例えばベンゾフェノン−およびベンゾトリアゾール−誘導体などの紫外線吸収剤;例えば、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)などの紫外線安定剤が挙げられる。他の任意の添加剤としては、可塑剤、加工助剤、流動向上(flow enhancing)添加剤、潤滑剤、顔料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶化度を増加するための核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基性緩衝剤(例えば、(特許文献12)、(特許文献37)、(特許文献6)、(特許文献28)、および(特許文献29)およびそれに記載の参考文献に開示されている)が挙げられる。コポリエステルから製造されたフィルム、コーティング、またはラミネートの加工性および/または最終的な機械的性質を向上させるために、またはがたつき音またはカサカサ音を少なくするために添加される、例示的な可塑剤としては、ダイズ油、エポキシ化ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、アマニ油、エポキシ化アマニ油、鉱油、アルキルリン酸エステル、「Tween」という商標で市販されている可塑剤、例えばTween(登録商標)20可塑剤、Tween(登録商標)40可塑剤、Tween(登録商標)60可塑剤、Tween(登録商標)80可塑剤、Tween(登録商標)85可塑剤、モノラウリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル(Morflex,Inc.(Greensboro,NC)製のCitroflex(登録商標)2)、クエン酸トリブチル(Morflex,Inc.(Greensboro,NC)製のCitroflex(登録商標)4)、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリ−n−ブチル(Morflex,Inc.(Greensboro,NC)製のCitroflex(登録商標)A−4)、クエン酸アセチルトリエチル(Morflex,Inc.(Greensboro,NC)製のCitroflex(登録商標)A−2)、クエン酸アセチルトリ−n−ヘキシル(Morflex,Inc.(Greensboro,NC)製のCitroflex(登録商標)A−6)、およびクエン酸ブチリルトリ−n−ヘキシル(Morflex,Inc.(Greensboro,NC)製のCitroflex(登録商標)B−6)などのクエン酸エステル、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、および酒石酸ジオクチルなどの酒石酸エステル、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)の誘導体、パラフィン、モノアシル炭水化物、例えば6−O−ステリルグルコピラノシド、モノステアリン酸グリセリン、Myvaplex(登録商標)600(濃縮モノステアリン酸グリセロール)、Nyvaplex(登録商標)(水素化ダイズ油から製造された最低90%の蒸留モノグリセリドであり、かつ主にステアリン酸エステルで構成される、濃縮モノステアリン酸グリセロール)、Myvacet(修飾脂肪の蒸留アセチル化モノグリセリド)、Myvacet(登録商標)507(アセチル化48.5〜51.5%)、Myvacet(登録商標)707(アセチル化66.5〜69.5%)、Myvacet(登録商標)908(最低96%のアセチル化)、Myverol(登録商標)(濃縮モノステアリン酸グリセリン)、Acrawax(登録商標)、N,N−エチレンビス−ステアルアミド、N,N−エチレンビス−オレアミド、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリ(1,6−ヘキサメチレンアジペート)、ポリ(エチレンアジペート)、Rucoflex(登録商標)などの高分子可塑剤、および他の相溶性低分子量ポリマーおよびそれらから誘導される混合物が挙げられる。好ましくは、可塑剤は非毒性および生分解性および/または生体由来である。ポリマーで使用される公知の添加剤を使用することができる。
所望の場合には、例えば、木粉、セッコウ、タルク、マイカ、カーボンブラック、珪灰石、モンモリロナイト鉱物、チョーク、珪藻土、砂、砂利、砕石、ボーキサイト、石灰岩、砂岩、エーロゲル、キセロゲル、微小球、多孔質セラミック球、セッコウ二水和物、アルミン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、セラミック材料、ポゾラミック材料、ジルコニウム化合物、ゾノトライト(結晶質ケイ酸カルシウムゲル)、真珠岩、バーミキュライト、水和または非水和水硬セメント粒子、軽石、ゼオライト、カオリン、天然および合成粘度の両方および処理および未処理粘度を含む粘土充填剤、例えば有機粘土およびコポリエステルマトリックスとの付着を高めるためにシランおよびステアリン酸で表面処理された粘土、スメクタイト粘土、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ベントナイト粘土、ヘクトライト粘土、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、ポリマー粒子、粉末金属、パルプ粉末、セルロース、デンプン、化学修飾デンプン、熱可塑性デンプン、リグニン粉末、コムギ、キチン、キトサン、ケラチン、グルテン、堅果殻粉、木粉、トウモロコシの穂軸粉、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シージェル(sea gel)、コルク、種子、ゼラチン、木粉、オガクズ、寒天ベース材料、ガラス繊維、天然繊維、例えばサイザル、麻、綿、羊毛、木、亜麻、アバカ、ラミー、バガス、およびセルロース繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、ステンレス鋼繊維、例えば再パルプ化作業から得られる再生紙繊維などの補強剤、およびそれらから誘導される混合物などの無機、有機および/または粘土充填剤で、コポリエステルを充填することができる。充填剤は、フィルム、コーティングまたはラミネートのヤング率を増加し、デッドフォールド性を向上させ、剛性を高めることができ、フィルム、コーティングまたはラミネートの費用を低減し、かつ加工または使用中にブロックする、または粘着する、フィルム、コーティングまたはラミネートの傾向を低減することができる。例えば、Miyazakiらにより(特許文献38)に開示されているように、充填剤を使用して、風合いおよび感触などの紙の品質のうちの多くを有するプラスチック物品が製造されることが分かっている。重合プロセス前に、重合プロセス中のいずれかの段階で、および/または重合プロセス後に、添加剤、充填剤またはブレンド材料を添加することができる。公知のあらゆる充填剤を添加することができる。
例示的な適切な粘土充填剤としては、カオリン、スメクタイト粘土、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ベントナイト粘土、モンモリロナイト粘土、ヘクトライト粘土、およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。粘土を界面活性剤などの有機材料で処理し、それを有機親和性にすることができる。市販の適切な粘土充填剤の例としては、Gelwhite MAS100、白色スメクタイト粘土(ケイ酸マグネシウムアルミニウム)として定義されるSouthern Clay Companyの商品;Claytone 2000、有機親和性スメクタイト粘土として定義されるSouthern Clay Companyの商品;Gelwhite L、白色ベントナイト粘土からのモンモリロナイト粘土として定義されるSouthern Clay Companyの商品;Cloisite 30B、ビス(2−ヒドロキシエチル)メチル獣脂第4級塩化アンモニウム塩を有する有機親和性天然モンモリロナイト粘土として定義されるSouthern Clay Companyの商品;Cloisite Na、天然モンモリロナイト粘土として定義されるSouthern Clay Companyの商品;Garamite 1958、鉱物の混合物として定義されるSouthern Clay Companyの商品;Laponite RDS、無機ポリリン酸ペプタイザーを有する合成層状シリケートとして定義されるSouthern Clay Companyの商品;Laponite RD、合成コロイド状粘土として定義されるSouthern Clay Companyの商品;Nanomer、相溶化剤で処理されたモンモリロナイト鉱物として定義されるNanocor Companyの商品;Nanomer 1.24TL、アミノ酸で表面処理されたモンモリロナイト鉱物として定義されるNanocor Companyの商品;表面修飾モンモリロナイト鉱物として定義されるNanocor Companyの商品である「Pシリーズ」Nanomer;ポリマーグレード(PG)Montmorillonite PGW、高純度アルミノケイ酸塩鉱物として定義される、時にフィロケイ酸塩と呼ばれる、Nanocor Companyの商品;ポリマーグレード(PG)Montmorillonite PGA、高純度アルミノケイ酸塩鉱物として定義される、時にフィロケイ酸塩と呼ばれる、Nanocor Companyの商品;ポリマーグレード(PG)Montmorillonite PGV、高純度アルミノケイ酸塩鉱物として定義される、時にフィロケイ酸塩と呼ばれる、Nanocor Companyの商品;ポリマーグレード(PG)Montmorillonite PGN、高純度アルミノケイ酸塩鉱物として定義される、時にフィロケイ酸塩と呼ばれる、Nanocor Companyの商品;およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。公知のあらゆる粘土充填剤を使用することができる。一部の粘土充填剤は、剥離してナノ複合材を提供することができる。これは特に、上述のスメクタイト粘土、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ベントナイト粘土、モンモリロナイト粘土、ヘクトライト粘土などの層状ケイ酸塩粘土に当てはまり、上述のように、かかる粘土は天然または合成、処理または未処理粘土であることができる。
充填剤の粒径は、広い範囲内にある。当業者には理解されるように、充填剤の粒径は、充填コポリエステル組成物の目的の用途に合わせることができる。充填剤の平均直径は、約40ミクロン未満であることが一般に好ましく、さらに好ましくは約20ミクロン未満である。しかしながら、他の充填剤粒径を用いることができる。充填剤は、40メッシュ(米国規格)までの、またはそれ以上の範囲の粒径を含み得る。充填剤粒径の混合も有利に使用することができる。例えば、平均粒径約5ミクロンおよび約0.7ミクロンを有する炭酸カルシウム充填剤の混合物は、コポリエステルマトリックス内に充填剤の優れた空間充填を提供する。2種類以上の充填剤粒径を使用することによって、粒子充填を改善することが可能となる。2種類以上の充填剤粒径の範囲は、大きい方の粒子群の間の空間が、小さい方の充填剤粒子の選択群により実質的に占められるように選択される。一般に、所定のセットの粒子が、第1粒子群よりも少なくとも約2倍大きいまたは約二分の一未満の粒径を有する、別セットの粒子と混合される場合はいつでも、粒子充填が増加する。2粒子システムの粒子充填密度は、所定のセットの粒子のサイズが、別のセットの粒子サイズの約3〜約10倍である場合はいつでも最大となる。任意に、3種類以上の異なるセットの粒子を使用して、粒子充填密度をさらに増加することができる。充填密度の最適程度は、例えば、熱可塑性相および固形充填剤相中の様々な成分の種類および濃度;用いられるフィルム形成、コーティングまたはラミネーション法;および製造される最終生成物の所望の機械的、熱的および他の性能特性;などの多くの因子に依存する。Andersenらは(特許文献39)に、粒子充填技術を開示している。充填剤粒径の混合を組み込んだ充填剤濃縮物は、Shulman Companyにより商品名Papermatch(登録商標)で市販されている。
重合中のいずれかの段階で、または重合が終了した後に、充填剤をコポリエステルに添加することができる。例えば、重合プロセスの開始時に、コポリエステルモノマーと共に充填剤を添加することができる。これは、ポリエステルマトリックス中に充填剤を適切に分散するために、例えば、シリカおよび二酸化チタン充填剤に対して好ましい。その代わりとして、例えば、予備濃縮物が重合容器内に入る際などの重合の中間段階にて充填剤を添加することができる。その他の代替方法として、コポリエステルが重合装置を出た後に、充填剤を添加することができる。例えば、静的ミキサーまたは一軸もしくは二軸スクリュー押出機などの任意の強力な混合操作に、コポリエステルを溶融供給し、充填剤と配合することができる。
充填剤入りスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを製造するためのさらに他の選択肢として、その後の重合後プロセスにおいてコポリエステルを充填剤と合わせることができる。通常、かかるプロセスは、例えば、静的ミキサー、ブラベンダーミキサー、一軸スクリュー押出機、または二軸スクリュー押出機によって提供される、充填剤と溶融コポリエステルとの強力な混合を含む。通常のプロセスでは、コポリエステルを乾燥させ、次いで乾燥したコポリエステルを充填剤と混合することができる。代替方法としては、コポリエステルおよび充填剤を2つの異なる供給装置を通して同時供給することができる。押出し成形プロセスにおいて、コポリエステルおよび充填剤は、押出機の後方供給区間内に供給される。コポリエステルおよび充填剤は、押出機の2つの異なる位置に有利に供給することができる。例えば、充填剤が、ダイプレート付近の押出機の前方に供給(「側方充填(side−stuffed)」)される間、コポリエステルは、押出機の後方供給区間に添加される。用いられる加工条件下にてコポリエステルが溶融可能なように、押出機温度プロファイルが設定される。スクリューデザインは、溶融コポリエステルを充填剤と混合する際に、樹脂に応力、次に熱を加えるように選択される。充填剤中で混合物を溶融する、かかるプロセスは、例えばDohrerらにより(特許文献40)に開示されている。代替方法としては、以下に記述されるように、フィルムまたはコーティングを形成する間に、充填剤をコポリエステルとブレンドすることができる。
生分解性または非生分解性であり、かつ天然由来、修飾された天然由来または合成の材料である他のポリマー材料と、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルをブレンドすることができる。ブレンド可能な生分解性材料の例としては、DuPont Companyにより商品名Biomax(登録商標)で販売されているコポリエステルなどのスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル、Eastman Chemical Companyにより商品名Eastar Bio(登録商標)で販売されているもの、BASF corporationにより商品名Ecoflex(登録商標)で販売されているもの、およびIre Chemical Companyにより商品名EnPol(登録商標)で販売されているものなどの脂肪族−芳香族コポリエステル;ポリ(1,4−ブチレンスクシネート)(Bionolle(登録商標)1001,Showa High Polymer Company)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(1,4−ブチレンアジペート−co−スクシネート)(Bionolle(登録商標)3001,Showa High Polymer Company)、およびポリ(1,4−ブチレンアジペート)などの脂肪族ポリエステル、例えば商品名EnPol(登録商標)でIre Chemical Companyにより販売されているもの、商品名Bionolle(登録商標)でShowa High Polymer Companyにより販売されているもの、Mitsui Toatsu Companyにより販売されているもの、日本触媒株式会社により販売されているもの、Cheil Synthetics Companyにより販売されているもの、Eastman Chemical Companyにより販売されているもの、およびSunkyon Industries Companyにより販売されているもの、ポリ(アミドエステル)、例えば、Bayer Companyにより商品名Bak(登録商標)で販売されているもの(これらの材料は、アジピン酸、1,4−ブタンジオール、および6−アミノカプロン酸の成分を含むと考えられる)、例えばPAC Polymer Companyにより販売されているポリ(エチレンカーボネート)などのポリカーボネート、ポリ(ヒドロキシブチレート)、ポリ(ヒドロキシバレレート)、ポリ(ヒドロキシブチレート−co−ヒドロキシバレレート)などのポリ(ヒドロキシアルカノエート)、例えば商品名Biopol(登録商標)でMonsanto Company社により販売されているもの、ポリ(ラクチド−co−グリコリド−co−カプロラクトン)、例えば等級H100J、S100、およびT100で三井化学株式会社により販売されているもの、ポリ(カプロラクトン)、例えばUnion Carbide Companyにより商品名Tone(登録商標)で販売されているもの、Daicel Chemical CompanyおよびSolvay Companyにより販売されているもの、およびポリ(ラクチド)、例えば商品名EcoPLA(登録商標)でCargill Dow Companyにより販売されているもの、およびDianippon Companyにより販売されているもの、およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。
ブレンド可能な非分解性ポリマー材料の例としては、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリ(エチレン−co−グリシジルメタクリレート)、ポリ(エチレン−co−メチル(メタ)アクリレート−co−グリシジルアクリレート)、ポリ(エチレン−co−n−ブチルアクリレート−co−グリシジルアクリレート)、ポリ(エチレン−co−メチルアクリレート)、ポリ(エチレン−co−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−co−ブチルアクリレート)、ポリ(エチレン−co−(メタ)アクリル酸)、ポリ(エチレン−co−(メタ)アクリル酸)の金属塩、ポリ((メタ)アクリレート)、例えばポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(エチレン−co−一酸化炭素)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(エチレン−co−酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(エチレン−co−ビニルアルコール)、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(1,3−プロピルテレフタレート)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)、PETG、ポリ(エチレン−co−1,4−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)、ポリ(塩化ビニル)、PVDC、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、ノバラクス(novalacs)、ポリ(クレゾール)、ポリアミド、ナイロン、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン612、ポリカーボネート、ポリ(ビスフェノールAカーボネート)、ポリスルフィド、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエーテル、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリスルホン、およびそのコポリマー、およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。
ブレンド可能な天然ポリマー材料の例としては、デンプン、デンプン誘導体、修飾デンプン、熱可塑性デンプン、陽イオン性デンプン、陰イオン性デンプン、酢酸デンプン、デンプンヒドロキシエチルエーテル、アルキルデンプン、デキストリン、アミンデンプン、リン酸デンプン、ジアルデヒドデンプンなどのデンプンエステル、セルロース、セルロース誘導体、修飾セルロース、セルロースエステル、例えば、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、吉草酸セルロース、三酢酸セルロース、トリプロピオン酸セルロース、三酪酸セルロース、およびセルロース混合エステル、例えば、酢酸プロピオン酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロース、セルロースエーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシエチルプロピルセルロース、多糖、アルギン酸、アルギネート、フィココロイド、寒天、アラビアゴム、ガーゴム、アカシアゴム、カラゲナンゴム、ファーセレランゴム、ガッチゴム、オオバコゴム、マルメロゴム、タマリンドゴム、イナゴマメゴム、カラヤゴム、キサンタンゴム、トラガカントゴム、タンパク質、トウモロコシ由来のZein(登録商標)プロラミン、コラーゲン、その誘導体、例えばゼラチンおよびにかわ、カゼイン、ヒマワリタンパク質、卵タンパク質、ダイズタンパク質、野菜ゼラチン、グルテン、およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。熱可塑性デンプンは、例えば(特許文献41)に開示されているよう製造することができ、デンプンがほとんどまたは全く結晶性を持たず、低ガラス転移温度および低含水率を有するように、グリセリンまたはソルビトールなどの高沸点可塑剤と天然または修飾デンプンを混合し、加熱することが開示されている。公知のあらゆるポリマー材料をスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルとブレンドすることができる。
コポリエステルとブレンドされるポリマー材料は、重合中のあらゆる段階にて、または重合が完了した後に、コポリエステルに添加することができる。例えば、ポリマー材料は、重合プロセスの最初にコポリエステルモノマーに添加することができる。代替方法としては、例えば、予備濃縮物が重合容器内に入る際などの重合の中間段階にてポリマー材料を添加することができる。その他の代替方法として、コポリエステルが重合装置を出た後に、ポリマー材料を添加することができる。例えば、静的ミキサーまたは一軸もしくは二軸スクリュー押出機などの任意の強力な混合操作に、コポリエステルおよびポリマー材料を溶融供給し、コポリエステルと配合することができる。
コポリエステルおよび他のポリマー材料のブレンドを生成する代替方法において、その後の重合後プロセスにおいてコポリエステルをポリマー材料と合わせることができる。通常、かかるプロセスは、充填剤の組み込みに関して上述のように、静的ミキサー、ブラベンダーミキサー、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機によって提供される、ポリマー材料と溶融コポリエステルとの強力な混合を含む。
このスルホン化脂肪族−芳香族コポリマーは、多種多様な成形物品の形成に使用することができる。このスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルから製造された成形物品は、公知のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルから製造された成形物品と比較して向上した熱的性質を有する。例示的な成形物品としては、フィルム、シート、繊維、メルトブロー容器、食器類などの成形品、発泡部品、基材上へのポリマー溶融押出しコーティング、基材上へのポリマー溶液塗布が挙げられる。成形物品を形成するために、公知の本質的にすべての方法においてコポリエステルを使用することができる。
本発明の好ましい実施形態は、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するフィルム、それから製造されるフィルムおよび物品を製造する方法を含む。フィルムは一般に、厚さに基づいてシートと区別されるが、フィルムがシートとなる場合についての業界標準は規定されていない。本明細書で使用されるフィルムは、厚さ0.25mm(10ミル)以下、好ましくは約0.025〜0.15mm(1〜6ミル)である。しかしながら、それより厚いフィルムを厚さ約0.50mm(20ミル)まで形成することができる。ポリマーフィルムは、例えば包装、特に特に食品の包装、接着テープ、絶縁体、コンデンサー、写真現像、X線現像およびラミネートなどの様々な用途を有する。多くの用途では、フィルムの耐熱性が重要である。したがって、迅速な生分解速度と共に耐熱性を良くし、電気特性の安定性を高めるためには、より高い融点、ガラス転移温度、および結晶化度が望まれる。さらに、多くの用途では、フィルムは、例えば水分遮断、酸素および二酸化炭素遮断などの特定の遮断性;耐脂性;引張り強さおよび十分に高い破断点伸びを有することが望まれる。
このスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、食品包装、ラベル、誘電体絶縁、または水蒸気遮断などの多くの異なる用途のうちのいずれか一つで使用するためにフィルムに形成することができる。コポリエステルのモノマー組成は、フィルムの形成に望ましい部分結晶質ポリマーが得られ、その結晶性によって強度および弾性が付与されるように選択されることが好ましい。最初に製造された時、ポリエステルの構造は一般に半結晶質である。結晶化度は、フィルムの製造で行われる、ポリマーの再加熱および/または延伸で増加する。
公知の皮膜形成法を用いて、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルからフィルムを製造することができる。例えば、薄膜は、(特許文献42)に開示されている浸漬塗布により;(特許文献43)に開示されている圧縮成形により;(特許文献44)に開示されている溶融押出し成形により;(特許文献45)に開示されているメルトブローにより形成することができる。フィルムは、溶液流延または押出し成形によってスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルから形成されることが好ましい。連続長として現れるフィルムおよびシートなどの「無限の」製品の形成には、押出し成形が特に好ましい。押出し成形において、溶融ポリマーとして提供されようと、プラスチックペレットもしくは顆粒として提供されようと、ポリマー材料は、流動化され、均質化される。所望の場合には、熱または紫外線安定剤、可塑剤、充填剤および/またはブレンド可能なポリマー材料などの上述の添加剤を添加することができる。次いで、任意の添加剤を含有するこのポリマーは適切な形のダイを通して押出され、所望の断面形状を有するフィルムが製造される。押出し力は、ピストンもしくはラムによって(ラム押出し成形)、あるいはその中で材料が加熱および可塑化されるシリンダー内で動作し、かつ連続フローでダイを通してそこから押出し成形される回転スクリューによって(スクリュー押出し成形)によって提供される。公知のように一軸スクリュー、二軸スクリュー、および多軸スクリュー押出機を使用することができる。異なるダイを用いて、インフレートフィルム(インフレーション用のブローヘッドにより形成される)、シートおよびストリップ(スロットダイ)および中空および中実セクション(環状ダイ)などの異なる製品を製造することができる。このように、異なる幅および厚さのフィルムを製造することができる。押出し成形後に、後のフィルムの歪みを防ぐようにデザインされた適切な装置を用いて、ポリマーフィルムをローラーに巻取り、冷却し、引き取る。
チルドロール上でポリマーの薄層を押出し成形し、次いでテンションロールによりフィルムを寸法通りにさらに延伸することによって、フィルムを製造することができる。押出しキャスティング法において、スロットダイ(「T形」または「コートハンガー」ダイ)を通して押出機からポリマー溶融物を運ぶ。ダイは幅10フィートであり、通常、内圧からのリップの撓みを最小限にするために、最終ランド上に厚い壁セクションを有する。ダイ開口部は、広い範囲内にあるが、0.015〜0.030インチが一般的である。フィルムを巻き取るロールの速度に応じて、最初のキャストフィルムを延伸し、かなり薄くすることができる。次いで、結晶融点またはガラス転移温度未満に冷却することによって、フィルムを固める。フィルムを水浴に通すことによって、あるいは空心であり、かつ水冷されている2つ以上のクロムめっきチルロール上を通すことによって、冷却を行うことができる。次いで、キャストフィルムをニップロールおよびスリッターに通して運び、エッジをトリムし、巻き取る。キャストフィルムにおいて、条件は、特に高いドローダウン条件および巻取り速度で、縦方向の比較的高い程度の延伸および横方向のかなり低い延伸が可能となるように調整される。一部の実施形態において、延伸フィルムは、同じ組成物の非延伸フィルムよりも、縦方向に少なくとも10%高い引張り強さを有する。二軸延伸フィルムは、同じ組成物の非延伸フィルムと比較して、縦方向と横方向の両方で少なくとも10%高い引張り強さを有する。代わりに、延伸の量を最小限に抑えるように条件を調整し、その結果、縦方向と横方向に本質的に等しい物理的性質をフィルムに付与することができる。好ましくは、完成フィルムは厚さ0.25mm以下である。
キャストフィルムよりも一般に強く、強靭であり、かつキャストフィルムよりも速く製造することができるインフレートフィルムが、管を押出し成形することによって製造される。インフレートフィルムの製造において、溶融ポリマーのメルトフローは通常、押出機から上方に向きが変えられ、環状ダイを通して供給される。溶融物はマンドレルの周囲に流れ、リング形の開口部を通って管状で出てくる。管がダイを離れると、ダイマンドレル内に空気を導入することによって内圧がかけられ、管の直径は約1.5〜約2.5倍に拡大され、同時にフィルムは延伸され、厚さが減少する。一方の端はダイによって密閉され、もう一方の端はニップ(またはピンチ)ロールによって密閉されているため、管内に閉じ込められた空気は逃れることができない。望ましくは、実質的に均一な空気圧を維持して、確実にフィルム気泡の厚さを均一にする。フィルム上に空気を向けることによって、管状フィルムの内部および/または外部を冷却することができる。管内に位置する冷却マンドレル付近に膨張したフィルムを通すことによって、より速く急冷することができる。例えば、冷却マンドレルを使用した、かかる一方法が、Bungaらにより(特許文献46)に開示されている。インフレートフィルムの製造に使用されるポリマーが半結晶質である場合、フィルムは、ポリマーの軟化点未満に冷却されるにしたがって、曇ってくる。押出し物のドローダウンは必須ではないが、ドローダウンする場合には、好ましくはドローダウン比は2〜40である。ドローダウン比は、ダイギャップと冷却フィルム製品の厚さの比、およびブローアップ比である。ドローダウンは、ピンチロールからの張力によって誘導される。ブローアップ比は、冷却フィルム気泡の直径と環状ダイの直径の比である。ブローアップ比は、4〜5と高いが、2.5がより一般的である。ドローダウンは、縦方向(すなわち、押出し物流れの方向)にフィルムの分子配向を誘導し、ブローアップは、横軸または円周方向にフィルムの分子配向を誘導する。急冷された管は、それを平らにするピンチロールのセット内へと、案内装置を通って上方へ移動する。続いて、得られたスリーブは、一方の側に沿って切り開かれ、キャストフィルム法により従来どおり製造されたものよりもフィルム幅が大きくなる。その切り開かれたフィルムはさらに、インラインでガセットを付け、表面処理することができる。
二重気泡(double bubble)、テープ気泡(tape bubble)、または捕捉気泡(trapped bubble)法などのさらに精巧な技術を用いて、インフレートフィルムを製造することができる。二重気泡法では、ポリマー管を最初に急冷し、次いで再加熱し、ポリエステルの結晶質融解温度(Tm)未満であるが(ポリエステルが結晶質である場合)、Tgを超える温度でポリマー管をインフレートすることによって延伸する。二重気泡技術は、例えばPahkleにより(特許文献47)に開示されている。
インフレートフィルムの製造に使用される条件は、例えば、ポリマーの化学組成、可塑剤などの使用される添加剤の量と種類、およびポリマー組成物の熱的性質など、様々な因子に基づいて選択される。しかしながら、インフレートフィルム法には、単に管内の空気体積およびスクリュー速度を変えることによる、フィルム幅および内径の比較的容易な変更、末端作用の排除、および製造されるフィルムに二軸延伸を提供する能力など、特定の利点がある。インフレートフィルム作業から得られる通常のフィルム厚さは、約0.004〜0.008インチの範囲内であり、平らなフィルムの幅は、切り開いた後に24フィート以上と広い。
大量のフィルム、圧延カレンダーを製造するために、反対方向に回転し、ポリマーを広げ、それを必要な厚さに延伸する、多数の加熱可能な平行円筒形ローラーを備えた機械を使用することができる。粗いフィルムがカレンダーのギャップ内に供給される。最後のローラーがフィルムを滑らかにする。フィルムが模様付き表面を有することが望まれる場合、最後のローラーが、適切なエンボスパターンを提供することができ、またはフィルムを再加熱して、エンボスカレンダーを通すことができる。カレンダーに続いて、1つまたは複数の冷却ドラムに通される。最後に、完成フィルムが巻き取られる。
押出しフィルムは、様々な他の製品の出発原料として使用することができる。例えば、射出成形などの更なる加工のための供給材料として使用される小さなセグメントに、フィルムを切断することができる。他の例として、以下に記載のようにフィルムを基材上にラミネートすることができる。さらに他の例として、公知の方法を用いて、フィルムを金属被覆することができる。インフレートフィルム作業から得られるフィルム管は、例えばヒートシールによってバッグに変換することができる。融通性を高めるために、押出し成形法を様々な押出し成形後の作業と合わせることができる。例示的な形成後の作業としては、当業者に公知の方法を用いて、円形を楕円形へと変更すること、異なる寸法へとフィルムをブロー成形すること、機械加工および打抜き、および二軸延伸が挙げられる。
溶融押出し成形により製造されたフィルムよりも一貫して均一なゲージのフィルムが製造される溶液流延によってフィルムを製造することができる。溶液流延は、可塑剤または着色剤などの任意の所望の添加剤(formulant)と共に適切な溶媒中でポリマー顆粒または粉末を溶解することを含む。その溶液を濾過して、汚れや大きな粒子を除去し、スロットダイから、好ましくはステンレス鋼製の移動ベルト上へと流延し、乾燥させ、そのプロセスの間にフィルムが冷却される。押出し物の厚さは、完成フィルムの5〜10倍である。次いで、押出フィルムと同様な方法でフィルムを仕上げることができる。ポリマーの組成およびフィルム形成に使用される方法に基づいて、当業者は適切なプロセスパラメーターを選択することができる。次いで、押出しキャストフィルムについて記述されるように、溶液流延フィルムを後処理することができる。
二層、三層、および多層フィルム構造などの、多層フィルムも製造することができる。多層フィルムの一利点は、特定の特性をフィルムに合わせて、用途の重要な必要性を解決すると同時に、より高い必要性を有する外部層に、より費用の高い成分を委ねることが可能となることである。多層フィルム構造は、同時押出し成形、インフレートフィルム、浸し塗り、溶液塗布、ブレード、パドル、エアナイフ、印刷、ダルグレン、グラビア印刷、粉体コーティング、吹付け、または他の公知の方法によって形成することができる。一般に、多層フィルムは、押出しキャスト法によって製造される。例示的な方法において、その樹脂材料は均一に加熱される。溶融材料は、溶融材料を合わせて同時押出し成形多層構造を形成する、同時押出し成形アダプターに運ばれる。層状ポリマー材料は、一般に約0.05インチ(0.13cm)〜0.012インチ(0.03cm)の範囲の所定のギャップに、開放された押出ダイを通して移される。次いで、材料は、通常約15〜55℃(60〜130°F)の範囲で維持された最初のチルロールまたはキャストロールによって、目的のゲージ厚に延伸される。通常、ドローダウン比は、約5:1〜約40:1の範囲である。多層は、バリア層、接着層、ブロッキング防止層として、または他の目的のために役割を果たすことができる。所望の場合には、(特許文献48)および(特許文献49)に開示されるように、内部層を充填し、外部層を非充填にすることができる。製造方法は、例えば(特許文献50)、(特許文献51)、(特許文献52)、(特許文献53)および(特許文献49)に開示されているように、よく知られている。例えば、El−Afandiらは、(特許文献54)、(特許文献55)および(特許文献56)にポリ(ラクチド)コア層と、例えば肪族ポリエステルで構成されるブロッキング低減層の内部層および外部層とを有する、コンポスト可能な多層フィルムを開示している。更なる層は、本明細書に開示される特定のコポリエステル、および/または生分解性または非生分解性、天然由来、修飾された天然由来または合成の材料である他の材料を含有し得る。更なる層として適している、生分解性、非生分解性、および合成材料の例としては、ブレンドの調製で使用される上記で開示される材料が挙げられる。
フィルムがどのように形成されるかにかかわらず、形成後に、縦方向および横方向の両方に延伸することによって二軸延伸にかけることができる。縦方向の延伸は、単にフィルムを圧延し、巻き取ることによって、フィルムの形成で開始され、フィルムは巻取り方向に延伸され、繊維の一部が延伸される。一軸延伸は縦方向にフィルムを強化するが、繊維すべてが一方向に延伸されるため、延伸に垂直な方向にフィルムが裂け易くなる。好ましくは、延伸プロセスは、ある程度延伸率に応じて、フィルム材料のガラス転移温度を少なくとも10℃超える温度にて、好ましくはフィルム材料のVicat軟化温度未満の温度にて、特にVicat軟化点より少なくとも10℃低い温度にて行われる。
二軸延伸によって、フィルムの面に対して平行な繊維が配向し、繊維はフィルムの面にランダムに配向したままとなり、それにより、例えば非延伸フィルムと比較して、優れた引張り強さ、可撓性、靱性および収縮能力が付与される。互いに垂直な2つの軸に沿ってフィルムを延伸することが望ましい。これによって、延伸方向に引張り強さおよび弾性率が増加する。各方向の延伸の量がおよそ等しくなることが最も望ましく、それによって、どの方向から試験した場合にもフィルム内に同様な特性が得られる。しかしながら、ラベルまたは接着テープおよび磁気テープなどの、一方の方向よりも、もう一方の方向に一定量の収縮またはより高い強度が必要とされるような用途には、フィルムの一軸延伸または不等延伸が望ましい場合がある。
二軸延伸は、公知の方法を用いて市販の装置で得ることができる。加熱しながら、材料が、縦方向の延伸と同時に、または縦方向の延伸に続いて、横方向に延伸される、幅出しが好ましい。適切な装置は、West GermanyのBruckner Maschenenbauから市販されており、例えば、延伸するシートの端をクランプし、適切な温度にて、制御速度でシートの端を分離することによって操作される。フィルムを温度制御ボックスに供給し、そのガラス転移温度を超えて加熱し、延伸張力(縦方向の延伸)および拡大張力(横方向の延伸)を同時にかけるテンターフックによって、いずれかの側でつかむことができる。通常、延伸比3:1〜4:1が用いられる。その代わりとして、および好ましくは、一部の工業用途に関して、二軸延伸法は、Brucknerから市販されている多段式ロール延伸装置において高い生産速度で連続的に行われ、押出フィルムストックの延伸は、異なる速度および増加速度にて回転する加熱ロール間で一連の段階で行われる。延伸温度および延伸率の適切な組み合わせが用いられた場合、一軸延伸は、好ましくは約4〜約20、さらに好ましくは約4〜約10である。延伸比は、延伸フィルムと非延伸フィルムの寸法の比として定義される。二軸延伸のフィルムはさらに、伸張(tensilizing)として知られる方法において、縦方向のフィルムの更なる延伸にかけることができる。
一軸延伸は、上述の二軸プロセスと同様に一方向のみにフィルムを延伸することによって、またはMarshall and Williams Company(Providence,Rhode Island)などの供給業者から市販されているような縦方向延伸装置(「MDO」)にフィルムを通すことによって、得ることができる。MDO装置は、フィルムを縦方向に徐々に延伸し、薄くする複数の延伸ローラーを有する。
延伸は、フィルム気泡直径とダイ直径の比であるブローアップ比(BUR)を調節することによって、インフレートフィルム作業において高めることができる。例えば、袋またはラップの製造には、BUR1〜5を有することが一般に好ましい。しかしながら、望ましいBURは、縦方向および横方向に望まれる特性に応じて異なる。バランスの取れたフィルムを得るためには、BUR約3:1が一般に適している。一方向に裂き易い「裂ける(splitty)」フィルムを有することが望ましい場合、BUR1:1〜約1.5:1が一般に好ましい。
延伸位置にフィルムを保持し、急冷前の数秒間加熱することによって、収縮を制御することができる。熱によって延伸フィルムが安定化され、さらに熱安定化温度を超える温度のみで収縮させることができる。さらに、圧延、カレンダー加工、コーティング、エンボス加工、印刷、または他の一般的な公知の仕上げ作業にフィルムをかけることもできる。
当技術分野の方法によるフィルム製造のプロセス条件およびパラメーターは、所定のポリマー組成物および目的の用途に対して当業者によって容易に決定される。収縮、引張り強さ、破断点伸び、衝撃強さ、絶縁耐力および誘電率、引張弾性率、耐薬品性、融点、加熱撓み温度、およびデッドフォールド性などのフィルムにより示される特性は、ポリマー組成物、ポリマーを形成する方法、フィルムを形成する方法、およびフィルムが延伸するために処理されたか、または二軸延伸されたかどうかなどの上記の因子を含むいくつかの因子に依存する。フィルムの特性はさらに、上記の着色剤、染料、紫外線安定剤および熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑沢剤、粘着防止剤、およびスリップ剤などの特定の添加剤および充填剤をポリマー組成物に添加することによって調節することができる。代替方法としては、上述のように、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを1種または複数種の他のポリマー材料とブレンドして、特定の特性を向上させることができる。
Mossにより(特許文献57)、Haffnerらにより(特許文献58)、およびMcCormackにより(特許文献59)に開示されているように、フィルム、特に充填剤入りフィルムは、所望の場合に多孔質に形成することができる。例えば、充填剤入りフィルムを延伸すると、細孔を形成することができる。多孔質フィルムは、液体および粒状物質に対するバリアとしての役割を果たすことができ、さらに空気および水蒸気を通すことができる。代替の実施形態において、表面の印刷適性(インク受容性)、付着性または他の望ましい特性を高めるために、コロナ放電、化学処理、または火炎処理などの公知の従来の形成後の作業によって、フィルムを処理することができる。
様々な分野において、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルのフィルムを使用することができる。例えば、使い捨てのオムツ、失禁用ブリーフ、女性のパッド、生理用ナプキン、タンポン、タンポンアプリケーター、乗物酔い用の袋、赤ちゃん用パンツ、個人用吸収製品などの、個人用衛生品の構成要素として、フィルムを使用することができる。フィルムは、使用時に体になじみ、かつ体の動きに共に伸縮する靱性と、漏れを防ぐ水遮断性を兼ね備える。それを使用した後、汚れた製品は、適切に廃棄された場合には、迅速にバイオコンポスト化する。
更なる例として、農業用保護フィルム、例えばマルチフィルム、種子のカバー、種子を含有する農業マット(「種子テープ」)、ゴミ袋および芝生廃棄物用の袋として、そのフィルムを使用することができる。スルホン化脂肪族芳香族コポリエステルを含有するフィルムの更なる例示的な用途としては、接着テープ基材、袋、袋の密閉部、ベッドシート、ボトル、厚紙、集塵袋、柔軟仕上げ剤シート、衣料袋、工業袋、ごみ袋、廃棄物ゴミ袋、コンポスト袋、ラベル、タグ、枕カバー、ベッドライナー、便器ライナー、包帯、箱、ハンカチ、ポーチ、掃除用の布、防護衣、手術着、手術用シート、手術用スポンジ、仮設の囲い、仮設の羽目板および玩具が挙げられる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するフィルムの特に好ましい用途は、食品包装、特にファーストフード用の包装における用途である。食品包装用途の具体的な例としては、ファーストフードのラッパー、ストレッチラップフィルム、ハーメチックシール、食品用の袋、スナックの袋、食品雑貨類の袋、カップ、トレイ、厚紙、箱、ボトル、枠箱、食品包装フィルム、ブリスター包装ラッパー、およびスキン包装が挙げられる。特に、フィルムはラップとして適している。ラップを使用して、肉、他の生鮮食料品、および特にファーストフード食品、例えばサンドイッチ、ハンバーガー、デザート食品が密封される。ラップとして使用されるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステのフィルムは、食品を包むために使用される場合に裂けないように十分な靱性と組み合わせられた紙状の剛性;所望の形状に一度折る、包むまたは操作すると、ラップがその形状を維持し、自然に広がらない、または包装を解かれない傾向がある良好なデッドフォールド特性;所望の場合には耐脂性;それに包まれた食品上に水分を凝結させない防湿バリア;などの物理的性質の良好なバランスを提供することが望ましい。ラップは、滑らかな表面、または例えば、エンボス加工、クリンプ加工、またはキルティング加工によって形成された模様付き表面を有することができる。ラップは、例えば無機粒子、デンプンなどの有機粒子、または充填剤の組み合わせで充填することができる。
フィルムをさらに加工して、容器などの更なる望ましい物品を製造することができる。フィルムは、例えば、(特許文献60)、(特許文献61)、および(特許文献62)に開示されているように熱成形することができる。例えば、(特許文献63)、(特許文献64)、(特許文献65)および(特許文献62)に開示されているように、フィルムを用いて、真空スキン包装技術によって肉などの食品を包装することができる。以下に記述されるように、基材上にフィルムをラミネートすることができる。
本発明の更なる好ましい態様は、基材上へのスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルのコーティング、およびその製造方法、およびそれから製造される物品に関する。圧延、塗布、吹付け、はけ塗り、または流し込み法に続く、乾燥により、コポリエステルと他の材料との同時押出し成形、予備成形基材上への粉体コーティングにより、または予備成形基材のコポリエステルでの溶融/押出しコーティングにより、コポリエステルのポリマー溶液、分散液、ラテックスおよびエマルジョンで基材をコーティングすることによって、コーティングを形成することができる。基材は、片側または両側をコーティングすることができる。ポリマー被覆基材は、特に食品の包装における用途、および使い捨てのカップ、皿、ボウル、および刃物類としての用途などの様々な用途を有する。一部の用途に関しては、コーティングの耐熱性が重要な特性である。したがって、速い生分解速度と共により良い耐熱性を提供するには、より高い融点、ガラス転移温度、および結晶化度レベルが望ましい。さらに、そのコーティングは、水分、油、酸素および二酸化炭素に対する良好なバリア性を提供し、かつ良好な引張り強さおよび高い破断点伸びを提供することが望まれる。公知の方法を用いて、ポリマーからコーティングを製造することができる。例えば、薄いコーティングは、(特許文献42)および(特許文献66)に開示されているように浸し塗りによって;例えば、(特許文献67)、(特許文献68)、(特許文献69)、(特許文献70)、(特許文献71)、および(特許文献72)に開示されているように基材上への押出し成形によって;またはブレード、パドル、エアナイフ、印刷、ダルグレン、グラビア印刷、粉体コーティング、吹付け、または他の方法によって形成することができる。コーティングは、所望の厚さにすることができるが、ポリマーコーティングは、好ましくは厚さ0.25mm(10ミル)以下、さらに好ましくは約0.025〜0.15mm(1〜6ミル)である。しかしながら、厚さ約0.50mm(20ミル)までの、またはそれ以上の厚さのコーティングを形成することができる。
様々な基材をフィルムで直接コーティングすることができる。しかしながら、コポリエステルのコーティングは、予備成形基材への溶液、分散液、ラテックス、またはエマルジョン流延、粉体コーティング、または押出し成形によって形成されることが好ましい。
基材上へのコーティングの溶液流延によって、溶融押出し成形よりも一貫して均一なゲージのコーティングが得られる。溶液流延は、可塑剤、充填剤、ブレンド可能なポリマー材料、または着色剤などの任意の望ましい添加剤と共に適切な溶媒中で顆粒または粉末などのポリマー粒子を溶解することを含む。その溶液を濾過して汚れや大きな粒子を除去し、スロットダイから、移動する予備成形基材上へと流延し、乾燥させ、その結果コーティングが冷却される。押出し物の厚さは、完成コーティングの5〜10倍である。次いで、押出コーティングと同様にコーティングを仕上げることができる。同じ方法によって、ポリマー分散液およびエマルジョンを基材上にコーティングする。コーティングは、連続的に作動するスプレッドコーティング機械によって、織物、不織布、フォイル、紙、板紙、および他のシート材に塗布することができる。「ドクターナイフ」などのコーティングナイフによって、ローラによって沿って移動する支持材料上にコーティング材料(水または有機媒体中の溶液、エマルジョン、または分散液状)を均一に広げることが確実となる。次いで、コーティングを乾燥させる。代替方法としては、ポリマー溶液、エマルジョン、または分散液を基材上に吹付け、はけ塗り、圧延または流し込みすることができる。例えば、Pottsは、(特許文献42)および(特許文献66)に水不溶性材料の溶液での水溶性基材のコーティングを開示しており、(特許文献73)には、繊維基材を水性ポリマーエマルジョンでコーティングする方法が開示されている。
粉体コーティング法において、ポリマーは、細かい粒径を有する粉末状で基材上にコーティングされる。コーティングされる基材は、ポリマーの溶融温度を超える温度に加熱され、多孔板を通じて空気を通すことにより流動化された粉末状ポリマーの流動床内に基材が入れられる。流動床は通常、加熱されない。ポリマーの層が熱い基材表面に付着し、溶融してコーティングが形成される。塗り厚は、約0.005インチ〜0.080インチ、(0.13〜2.00mm)の範囲である。他の粉体コーティング法としては、基材がコーティングされた後まで基材が加熱されない吹付け塗布、および静電塗装が挙げられる。例えば、板紙容器は、(特許文献74)、(特許文献75)、(特許文献76)、(特許文献77)、および(特許文献78)に開示されるように、熱可塑性ポリマー粉末で静電気的に吹付け塗布することができる。次いで、その容器を加熱し、ポリマー粉末を溶融させて、積層ポリマーコーティングが形成される。
複雑な形の金属物品も回転焼結(whirl sintering)法によってポリマーフィルムでコーティングすることができる。ポリマーの融点を超える温度まで加熱された物品を粉末状ポリマーの流動床内に導入し、そこでポリマー粒子は、空気流を吹き上げることによって懸濁中に保持され、焼結により金属上にコーティングが堆積される。本発明のポリマーのコーティングは、例えば(特許文献79)、(特許文献80)および(特許文献81)に開示されるように、板紙などの基材上に溶融微粒化ポリマーを吹付けることによって形成することができる。
スルホン化脂肪族芳香族コポリエステルのコーティングは、溶融または押出しコーティング法によって形成されることが好ましい。連続長として現れる被覆紙および板紙などの「無限の」製品の形成には、押出し成形が特に好ましい。板紙上へのポリエステルの押出しコーティングは公知である。例えば、Kaneは、(特許文献82)に、ポリエステルで予め積層された板紙から機械的に形成される、オーブンで使用可能なトレイの形成を開示している。Chaffeyらは、(特許文献83)に、両面がポリマーでコーティングされた用紙から形成されたカップの製造を開示している。Beaversらは、(特許文献67)に、紙基材上への特定のポリエステルの押出しコーティングを開示している。押出しコーティングの更なる例としては、斜交ヘッドから押出し成形されたポリマーフィルムで、ワイヤーおよびケーブルを直接外装被覆することができる。
カレンダー加工法を用いて、基材上にポリマーラミネートを形成することもできる。カレンダーは一般に、スチーム加熱または水冷のために配置された2、3、4、または5本の中空ロールからなる。通常、カレンダー加工されるポリマーは、例えばバンバリーミキサーなどのリボンブレンダーにおいて軟化される。他の成分を可塑剤などにおいて混合することができる。次いで、軟化されたポリマー組成物をローラー配置に供給し、フィルムの形状に押出す。所望の場合には、前の層上にポリマーの1つの層を形成することによって(二重層)、厚いセクションを形成することができる。樹脂フィルムが基材にプレス成形されるように、例えば、織物、不織布または紙などの基材をカレンダーの最後の2本のロールに通して供給する。ラミネートの厚さは、カレンダーの最後の2本のロール間のギャップによって決定される。表面は、光沢面、艶消し面、またはエンボス面にすることができる。次いで、ラミネートを冷却し、ロールに巻き取る。二層、三層、および多層フィルム構造など、複数のポリマー層を基材上にコーティングすることができる。基材上への複数層のコーティングは、一般に多層構造に関して上述されるような利点を提供する。多層コーティングの形成は、多層構造の形成について上述のような方法で行うことができる。スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有する多層コーティングの形成で使用するのに適している生分解性、非生分解性および天然ポリマー材料の例は、フィルムの製造における使用に関して上述されている。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル、任意に他のポリマーを含有する1つまたは複数の層をコーティングするのに適している基材の例としては、紙、板紙、厚紙、ファイバーボード、セルロース、例えばCellophane(登録商標)、デンプン、プラスチック、ポリスチレンフォーム、ガラス、金属、例えば;アルミニウムまたはスズ製の缶、金属箔、ポリマーフォーム、有機フォーム、無機フォーム、有機−無機フォーム、およびポリマーフィルムで構成される物品が挙げられる。紙、板紙、厚紙、セルロース、デンプンなどの生分解性基材、および無機および無機−有機フォームなどの生体に優しい基材が好ましい。
基材として適しているポリマーフィルムは、生分解性または非生分解性である、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルおよび/または他の材料を含み得る。その材料は、天然由来、修飾された天然由来または合成の材料である。かかる材料の例は、多層構造およびフィルムの形成に関して上記で開示されている。発泡デンプンおよび穀類から誘導されるような有機フォームをコポリエステルでコーティングすることができる。かかる材料は、例えば(特許文献20)、(特許文献21)、(特許文献22)、(特許文献23)、(特許文献24)、(特許文献25)、(特許文献26)、(特許文献27)、(特許文献18)、および(特許文献19)に開示されている。材料の具体的な例としては、EcoFoam(登録商標)、National Starch Company(Bridgewater,NJ)の製品、およびEnviroFil(登録商標)、EnPac Company,DuPont−Con Agra Companyの製品が挙げられる。特に好ましい有機−無機フォームは、例えば、炭酸カルシウム、粘土、セメント、または石灰岩で高度に無機的に充填され;例えば、ジャガイモデンプン、コーンデンプン、ワックス状コーンデンプン、コメデンプン、コムギデンプン、タピオカなどのデンプンベースの結合剤を有し;例えば、(特許文献84)にAndersenらにより開示されている少量の繊維を含有する;気泡材料である。かかるフォームは、石灰岩、ジャガイモデンプン、繊維および水などの成分を混合してバッター(batter)を形成することによって製造することができる。2つの加熱された型の間でバッターをプレスすることによって、基材が形成される。バッター中に含有される水は、蒸気へと変化して、型内の圧力が上昇し、発泡製品が発泡される。かかる方法で製造された製品は、EarthShell Packaging Companyによって市販されており、9インチのプレート、12オンスのボウル、およびヒンジ式蓋付きサンドイッチおよびサラダ容器(「クラムシェル」)が挙げられる。
コーティングプロセスを向上させるために、公知の従来の形成後作業、例えばコロナ放電;プライマーなどの化学処理;火炎処理;および接着剤などによって、基材を処理することができる。例えば、Adcote(登録商標)313ポリエチレンイミンなどのポリエチレンイミンの水溶液、またはスチレン−アクリルラテックスで基材層を下塗りすることができ、あるいは(特許文献85)および(特許文献86)に開示されているように火炎処理することができる。基材は、押出し成形または他の公知の技術を用いて、接着剤でコーティングすることができる。コーティングを塗布するのに適した公知の接着剤を使用することができる。使用することができる接着剤の具体的な例としては:にかわ、ゼラチン、カゼイン、デンプン、セルロースエステル、脂肪族ポリエステル、ポリ(アルカノエート)、脂肪族−芳香族ポリエステル、スルホン化脂肪族−芳香族ポリエステル、ポリアミドエステル、ロジン/ポリカプロラクトントリブロックコポリマー、ロジン/ポリ(エチレンアジペート)トリブロックコポリマー、ロジン/ポリ(エチレンスクシネート)トリブロックコポリマー、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(エチレン−co−酢酸ビニル)、ポリ(エチレン−co−エチルアクリレート)、ポリ(エチレン−co−メチルアクリレート)、ポリ(エチレン−co−プロピレン)、ポリ(エチレン−co−1−ブテン)、ポリ(エチレン−co−1−ペンテン)、ポリ(スチレン)、アクリル、Rhoplex(登録商標)N−1031(Rohm & Haas Companyから市販のアクリルラテックス)、ポリウレタン、AS316(Adhesion Systems,Inc.から市販の接着触媒)を有するAS390(Adhesion Systems,Inc.から市販の水性ポリウレタン接着剤ベース)、Airflex(登録商標)421(架橋剤と配合された水性酢酸ビニル接着剤)、スルホン化ポリエステルウレタン分散液(Bayer CorporationからDispercoll(登録商標)U−54、Dispercoll(登録商標)U−53、およびDispercoll(登録商標)KA−8756として販売されているものなど)、非スルホン化ウレタン分散液(Reichold CompanyによるAquathane(登録商標)97949およびAquathane(登録商標)97959;Air Products CompanyによるFlexthane(登録商標)620およびFlexthane(登録商標)630;BASF CorporationによるLuphen(登録商標)D DS 3418およびLuphen(登録商標)D200A;Zeneca Resin CompanyによるNeorez(登録商標)9617およびNeorez(登録商標)9437;Merquinsa CompanyによるQuilastic(登録商標)DEP 170およびQuilastic(登録商標)172;B.F.Goodrich CompanyによるSancure(登録商標)1601およびSancure(登録商標)815など)、ウレタン−スチレンポリマー分散液(Air Products & Chemicals CompanyによるFlexthane(登録商標)790およびFlexthane(登録商標)791など)、非イオン性ポリエステルウレタン分散液(Zeneca Resin CompanyのNeorez(登録商標)9249)、アクリル分散液(Jager CompanyによるJagotex(登録商標)KEA−5050およびJagotex(登録商標)KEA5040;B.F.Goodrich CompanyによるHycar(登録商標)26084、Hycar(登録商標)26091、Hycar(登録商標)26315、Hycar(登録商標)26447、Hycar(登録商標)26450、およびHycar(登録商標)26373;Rohm & Haas CompanyによるRhoplex(登録商標)AC−264、Rhoplex(登録商標)HA−16、Rhoplex(登録商標)B−60A、Rhoplex(登録商標)AC−234、Rhoplex(登録商標)E−358、およびRhoplex(登録商標)N−619)、シラン化アニオン性アクリレート−スチレンポリマー分散液(BASF CorporationによるAcronal(登録商標)S−710およびScott Bader Inc.によるTexigel(登録商標)13−057など)、アニオン性アクリレート−スチレン分散液(BASF CorporationによるAcronal(登録商標)296D、Acronal(登録商標)NX4786、Acronal(登録商標)S−305D、Acronal(登録商標)S−400、Acronal(登録商標)S−610、Acronal(登録商標)S−702、Acronal(登録商標)S−714、Acronal(登録商標)S−728、およびAcronal(登録商標)S−760;B.F.Goodrich CompanyによるCarboset(登録商標)CR−760;Rohm & Haas CompanyによるRhoplex(登録商標)P−376、Rhoplex(登録商標)P−308、およびRhoplex(登録商標)NW−1715K;Reichold Chemicals CompanyによるSynthemul(登録商標)40402およびSynthemul(登録商標)40403;Scott Bader Inc.によるTexigel(登録商標)13−57、Texigel(登録商標)13−034、およびTexigel(登録商標)13−031;およびAir Products & Chemicals CompanyによるVancryl(登録商標)954、Vancryl(登録商標)937およびVancryl(登録商標)989など)、アニオン性アクリレート−スチレン−アクリロニトリル分散液(BASF CorporationによるAcronal(登録商標)S 886S、Acronal(登録商標)S 504、およびAcronal(登録商標)DS 2285 Xなど)、アクリレート−アクリロニトリル分散液(BASF CorporationによるAcronal(登録商標)35D、Acronal(登録商標)81D、Acronal(登録商標)B37D、Acronal(登録商標)DS 3390、およびAcronal(登録商標)V275など)、塩化ビニル−エチレンエマルジョン(Air Products and Chemicals Inc.によるVancryl(登録商標)600、Vancryl(登録商標)605、Vancryl(登録商標)610、およびVancryl(登録商標)635など)、ビニルピロリドン/スチレンコポリマーエマルジョン(ISP ChemicalsによるPolectron(登録商標)430など)、カルボキシル化および非カルボキシル化酢酸ビニルエチレン分散液(Air Products and Chemicals Inc.によるAirflex(登録商標)420、Airflex(登録商標)421、Airflex(登録商標)426、Airflex(登録商標)7200、およびAirflex(登録商標)A−7216、およびICIによるDur−o−set(登録商標)E150およびDur−o−set(登録商標)E−230)、酢酸ビニルホモポリマー分散液(ICIによるResyn(登録商標)68−5799およびResyn(登録商標)25−2828など)、ポリ塩化ビニルエマルジョン(B.F.Goodrich CompanyによるVycar(登録商標)460x24、Vycar(登録商標)460x6およびVycar(登録商標)460x58など)、ポリフッ化ビニリデン分散液(Elf AtochemによるKynar(登録商標)32など)、エチレンアクリル酸分散液(Morton InternationalによるAdcote(登録商標)50T4990およびAdcote(登録商標)50T4983など)、ポリアミド分散液(Union Camp CorporationによるMicromid(登録商標)121RC、Micromid(登録商標)141L、Micromid(登録商標)142LTL、Micromid(登録商標)143LTL、Micromid(登録商標)144LTL、Micromid(登録商標)321RC、およびMicromid(登録商標)632HPLなど)、アニオン性カルボキシル化または非カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンエマルジョンおよびアクリロニトリルエマルジョン(B.F.GoodrichによるHycar(登録商標)1552、Hycar(登録商標)1562x107、Hycar(登録商標)1562x117およびHycar(登録商標)1572x64など)、スチレンから誘導された樹脂分散液(HerculesによるTacolyn(登録商標)5001およびPiccotex(登録商標)LC−55WKなど)、脂肪族および/または芳香族炭化水素から誘導された樹脂分散液(ExxonによるEscorez(登録商標)9191、Escorez(登録商標)9241、およびEscorez(登録商標)9271など)、スチレン−無水マレイン酸(AtoChemによるSMA(登録商標)1440HおよびSMA(登録商標)1000など)およびそれらから誘導される混合物が挙げられる。基材は、生分解性接着バインダー層で、例えばにかわ、ゼラチン、カゼイン、またはデンプンでコーティングされることが好ましい。
接着剤は、例えば、溶融法において、または従来の溶液、エマルジョン、分散液、または他のコーティング法を用いて塗布することができる。例えば、(特許文献87)には、ポリエステルトップフィルムおよびアクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸のエステルの中間層を板紙上に同時押出し成形することにより形成される被覆板紙が開示されている。(特許文献88)には、板紙基材上にポリエステル層およびポリマー接着剤層を同時押出し成形する方法が開示されており;Fujitaらは(特許文献89)に、オーブン用板紙上へのポリエステルの押出しコーティングにおける接着剤の使用を開示しており;Huffmanらは(特許文献85)に、ポリエチレン被覆板紙の上部へのポリエステル層の押出し成形を開示している。ポリエチレン層は、接着性を促進するためにコロナ放電または火炎処理される。さらに、ポリエチレン上部へのポリエステルと共に、板紙上部にポリエチレン層を同時押出し成形することによる構造であって、ポリエチレン層とポリエステル層の間にBynel(登録商標)接着剤の同時押出し成形連結層を有する構造の直接的な形成が開示されている。当業者は、コーティングの形成に使用されるポリマー組成物および方法および目的の用途に基づいて、適切なプロセスパラメーターを特定することができる。
収縮、引張り強さ、破断点伸び、衝撃強さ、絶縁耐力および誘電率、引張弾性率、耐薬品性、融点、および加熱撓み温度などの、コーティングにより示される特性は、フィルムに関して上述の因子など、例えばポリマー組成物、ポリマーを形成する方法、コーティングを形成する方法、およびコーティングが製造中に延伸されるかどうかなどの様々な因子に応じて異なる。塗布性は、着色剤、染料、紫外線安定剤および熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑沢剤、粘着防止剤、およびスリップ剤などの添加剤および充填剤をポリマー組成物に添加することによって調節することができる。代替方法としては、上述のように、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを1種または複数種の他のポリマー材料とブレンドして、特定の特性を向上させることができる。
コーティング前または後に、基材を物品へと形成することができる。例えば、容器は、プレス成形により、真空成形により、または折り曲げ、それを接着して最終的な所望の形状を形成することにより、平らな被覆板紙から製造することができる。例えば(特許文献90)に開示されるように、熱および圧力をかけることによって、被覆された平らな板紙ストックをトレイに形成することができる。食品および飲料用の容器への真空成形が(特許文献67)に開示されている。被覆基材から製造することができる物品としては、例えば、刃物類、花瓶、郵送用円筒、照明器具、灰皿、ゲームボード、食品容器、ファーストフード容器、厚紙、箱、ミルク用厚紙、フルーツジュース容器、飲料容器用のキャリヤー、アイスクリームの厚紙、カップ、使い捨て飲料カップ、ツーピースのカップ、ワンピースのプリーツカップ、コーンカップ、コーヒーカップ、蓋付き容器(lidding)、蓋、ストロー、カップの蓋、フライドポテト容器、ファーストフードの持ち帰り用の箱、包装、台箱(support box)、菓子類の箱、化粧品の箱、プレート、ボウル、販売用プレート(vending plate)、パイプレート、トレイ、ベーキングトレイ、朝食用プレート、電子レンジ調理夕食のトレイ、「テレビ」夕食トレイ、卵の厚紙、肉の包装大皿、カップまたは食品容器などの容器で用いられる使い捨ての裏当て、実質的に球形の物体、ボトル、広口瓶、クレート、皿、薬瓶、室内空間設計、例えばパーティション、ライナー、アンカーパッド、コーナーブレース、コーナープロテクター、クリアランスパッド、ヒンジ形シート、トレイ、漏斗、緩衝材料、および容器内の物体の包装、保管、輸送、分配、配膳、または計量で使用される他の物体が挙げられる。
耐水性ポリマー被覆紙および板紙は一般に、食品用の包装材料において、および使い捨て容器として使用されている。コーティングポリマーおよびそれを含む多層コーティング構造は、それに包装された製品の保存のために、包装に酸素、水蒸気、および香気の密封を付与することができる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するコーティングは、多種多様な分野で使用することができる。例えば、コーティングは、使い捨てのオムツ、失禁用ブリーフ、女性のパッド、生理用ナプキン、タンポン、タンポンアプリケーター、乗物酔い用の袋、赤ちゃん用パンツ、個人用吸収製品などの、個人用衛生品の構成要素として使用することができる。スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するコーティングは、優れた靱性、ならびに使用時に容易に体になじみ、かつ体の動きに共に伸縮する能力と、漏れを防ぐ、優れた水遮断性を兼ね備える。それを使用した後、汚れた製品は、適切に廃棄された場合には、迅速にバイオコンポスト化する。
更なる例として、農業用保護フィルム、例えばマルチフィルム、種子のカバー、種子を含有する農業マット(「種子テープ」)、ゴミ袋および芝生廃棄物用の袋として、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するコーティングが使用される。そのコーティングが使用される、更なる例示的な用途としては、接着テープ基材、袋、袋の密閉部、ベッドシート、ボトル、厚紙、集塵袋、柔軟仕上げ剤シート、衣料袋、工業袋、ごみ袋、廃棄物ゴミ袋、コンポスト袋、ラベル、タグ、枕カバー、ベッドライナー、便器ライナー、包帯、箱、ハンカチ、ポーチ、掃除用の布、防護衣、手術着、手術用シート、手術用スポンジ、仮設の囲い、仮設の羽目板および玩具が挙げられる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するコーティングの特に好ましい用途は、食品包装、特にファーストフード用の包装における用途である。食品包装用途の具体的な例としては、ファーストフードのラッパー、ストレッチラップフィルム、ハーメチックシール、食品用の袋、スナックの袋、食品雑貨類の袋、カップ、トレイ、厚紙、箱、ボトル、クレート、食品包装フィルム、ブリスター包装ラッパー、スキン包装、ヒンジ式蓋付きサンドイッチおよびサラダ容器(「クラムシェル」)が挙げられる。コーティングの更なる好ましい最終用途はラップである。ラップは、例えばポリマー被覆紙の形状であることができる。ラップを使用して、肉、他の生鮮食料品、および特にファーストフード食品、例えばサンドイッチ、ハンバーガー、デザート食品が密封される。被覆ラップとして使用される本発明のコーティングは、フィルムに関して上記で開示される特性のバランスを提供することが望ましい。ラップは、滑らかな表面または模様付き表面を有することができ、例えば無機粒子、デンプンなどの有機粒子、または無機充填剤と有機充填剤の組み合わせで充填することができる。
本発明の更なる好ましい態様は、基材上へのスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルのラミネート、ならびにその製造方法およびそれから製造される物品を包含する。ラミネーションにおいて、予備成形フィルムが基材に付けられるという点から、ラミネートはコーティングと区別される。上述のように製造されたスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル含有フィルムは、例えば、熱成形、真空熱成形、真空ラミネーション、加圧ラミネーション、機械的ラミネーション、スキン包装、および接着ラミネーションなどの公知の方法を用いて、多種多様な基材上にラミネートされる。ポリエステルでラミネートされた基材の使用目的に応じて、基材の片面または両面をラミネートすることができる。基材は、ラミネーション前にプレート、カップ、ボウル、トレイ形状などの最終用途の形状に形成されるか、またはシートもしくはフィルムなど、さらに形成されるべき中間形状でラミネートされる。例えば加熱結合ロールで熱および/または圧力をかけることによって、フィルムを基材に付けることができる。ラミネートの接着強さまたは剥離強さは一般に、より高い温度および/または圧力を用いることによって高めることができる。使用することができる接着剤としては、ホットメルト接着剤および溶剤型接着剤が挙げられる。ラミネーションプロセスを向上させるために、上述のようにコロナ放電、プライマーなどの化学処理、火炎処理などの、公知の従来の形成後作業によって、フィルムおよび/または基材を処理することができる。例えば、(特許文献91)に、ポリ(エチレンテレフタレート)フィルムでのラミネーションプロセスを向上させるために、板紙をコロナ放電にかけることが記述されている。例えば、Quickらは(特許文献90)に、接着剤での用紙のラミネーションを助ける、ポリエステルフィルムのコロナ処理を開示しており;Schirmerは(特許文献62)に、様々なインフレートフィルム間の接着を助ける、コロナ処理の使用を開示しており;(特許文献92)および(特許文献93)には、ポリマーラミネーションプロセスにおいて接着を助ける、火炎処理の使用が開示されており;Sandstromら(は特許文献86)に、ポリマーラミネートでの接着を向上させるための、特定のスチレンアクリル材料からなる板紙基材プライマーの使用を開示している。
容器および厚紙として使用される、ポリマー被覆またはラミネート紙および板紙基材を製造する方法は公知であり、例えば(特許文献94)、(特許文献95)、(特許文献96)、(特許文献97)、(特許文献98)、(特許文献99)、(特許文献100)、(特許文献101)、(特許文献102)、および(特許文献103)に開示されている。Kaneは(特許文献82)に、ポリエステルで予めラミネートされた板紙から機械的に形成されるオーブン用トレイの形成を開示している。Schmidtは(特許文献104)に、紙製カップのポリマーフィルムラミネーションを開示している。不織布上へのフィルムのラミネーションは、(特許文献58)および(特許文献49)に開示されている。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル含有フィルムを加熱および加圧/ニップロールに通して、平らな基材上にラミネートすることができる。より一般的には、熱成形に由来する方法を用いて、フィルムが基材上にラミネートされ、フィルムは、例えば真空ラミネーション、加圧ラミネーション、ブローラミネーション、または機械的ラミネーションによって基材にラミネートされる。フィルムが加熱された時、フィルムは軟化し、所定の形状の基材上に伸ばされる。予備成形基材にポリマーフィルムを接着する方法は、例えば(特許文献105)に開示されているように公知である。真空ラミネーションでは、フィルムは基材に対して固定されるか、または単に保持され、次いで軟化するまで加熱される。次いで、通常、多孔質基材または穴開き設計された基材を通して真空をかけ、軟化したフィルムを基材の外形へと成形し、基材上にラミネートする。次いで、ラミネートを冷却し、冷却プロセス中に真空を維持する、または維持しない。
カップ、深いボウル、箱、および厚紙などの深絞りが必要な基材の形状については、プラグアシストを用いることができる。かかる基材形状において、軟化されたフィルムは、それが基材の形状の底面または底部に達する前に著しく薄くなり、基材形状の底部に薄く、弱いラミネートのみが残される傾向がある。プラグアシストは、ラミネーションが薄くなりすぎる基材形状の領域に向かって、多くのフィルムストックを運ぶ機械補助器の種類である。プラグアシスト技術は、真空および加圧ラミネーション法に適応させることができる。
予備成形基材上へのフィルムの真空ラミネーション法は公知であり、例えば(特許文献106)および(特許文献107)に開示されている。例えば、Knoellは(特許文献108)に、折り曲げられたボール箱上にフィルムを真空ラミネートする方法を開示している。真空ラミネーション法は、例えばLeeらにより(特許文献109);Fosterらにより(特許文献96)に開示されている。プラグアシストされた真空ラミネーション法が、例えばWommelsdorfらにより(特許文献110)およびFallerにより(特許文献111)および(特許文献112)に開示されている。加圧ラミネーションはもう1つの有用な方法である。加圧ラミネーションでは、フィルムを固定し、それが軟化するまで加熱し、次いで基材の外形に力を加えて、基材の向い側の面にかけられる空気圧によってラミネートする。捕捉された空気を逃すように排気穴が存在するか、またはより一般的な状況では、基材は通気性であり、基材を通して空気は簡単に逃される。ラミネート基材が冷却され、フィルムが固化すると、空気圧が抜かれる。加圧ラミネーションは、真空ラミネーションと比較して、製造サイクルを速くし、部品の明確さを向上させ、寸法の制御を高めることを可能にする。予備成形基材上へのフィルムの加圧ラミネーションは、例えば、(特許文献113)および(特許文献107)、(特許文献114)に開示されている。
機械的ラミネーションとしては、真空または空気圧を用いない、あらゆるラミネーション法が挙げられる。機械的ラミネーションでは、フィルムを加熱し、次いで基材に機械的にフィルムを付ける。機械的ラミネーションは、型または加圧ロールの使用を含む。
本発明に適切な基材としては、紙、板紙、厚紙、ファイバーボード、セルロース、例えばCellophane(登録商標)セルロース、デンプン、プラスチック、ポリスチレンフォーム、ガラス、金属、例えば;アルミニウムまたはスズ製の缶、金属箔、ポリマーフォーム、有機フォーム、無機フォーム、有機−無機フォーム、およびポリマーフィルムで構成される物品が挙げられる。紙、板紙、厚紙、セルロース、デンプンなどの生分解性基材、および無機および無機−有機フォームなどの生体に優しい基材が好ましい。
基材として適しているポリマーフィルムは、生分解性または非生分解性である、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルおよび/または他のポリマー材料を含み得る。その材料は、天然由来、修飾された天然由来または合成の材料である。
更なる層として適している生分解性、非生分解性、および合成材料の例としては、ブレンドの製造で使用される、上記で開示されている材料が挙げられる。
発泡デンプンおよび穀類から誘導されるような有機フォームをラミネーションに基材として使用することができる。かかる材料は、例えば(特許文献20)、(特許文献21)、(特許文献22)、(特許文献23)、(特許文献24)、(特許文献25)、(特許文献26)、(特許文献27)、(特許文献18)、および(特許文献19)に開示されている。適切なフォームの具体的な例としては、ヒドロキシプロピル化デンプン製品であるEcoFoam(登録商標)フォーム、National Starch Company(Bridgewater,NJ)の製品、およびEnviroFil(登録商標)フォーム、EnPac Company,DuPont−Con Agra Companyの製品が挙げられる。
特に好ましい有機−無機フォームは、例えば(特許文献84)に、Andersenらにより開示されているように、例えば、炭酸カルシウム、粘土、セメント、または石灰岩で高度に無機的に充填され;例えば、ジャガイモデンプン、コーンデンプン、ワックス状コーンデンプン、コメデンプン、コムギデンプンまたはタピオカなどのデンプンベースの結合剤を有し;少量の繊維を含有する;気泡フォームである。かかるフォームから製造される製品としては9インチのプレート、12オンスのボウルおよびヒンジ式蓋付きサンドイッチおよびサラダ容器(「クラムシェル」)が挙げられ、EarthShell Packaging Companyによって市販されている。
公知の方法を用いて、ラミネーション前に、その最終形状に基材を形成することができる。例えば、パルプモールド基材については、「精密成形」、「ダイ乾燥」および「密閉乾燥」法が用いられる。これらの方法は、スクリーンで覆われた開口吸引型に対して水性スラリーから繊維状パルプを実質的に完成した輪郭の形状に成形し、続いて、一対の加熱ダイによってかけられる強い圧力下にて湿った予備成形物を乾燥させることを含む。かかる方法は、例えば(特許文献115)、(特許文献96)および(特許文献97)に開示されている。精密成形されたパルプ物品は、滑らかな、アイロン表面仕上げを有すると共に、高密度、硬質であり、かつ堅い。かかる方法により製造される使い捨て紙プレートは、Huhtamaki Companyにより商品名「Chinet」で販売されている。
パルプモールド基材は、一般に公知の「自由乾燥」または「開放乾燥」法を用いて製造することができる。自由乾燥法は、スクリーンで覆われた開口吸引型に対して水性スラリーから繊維状パルプを本質的に最終的な成形形状の予備成形物に成形し、次いで、湿った予備成形物をコンベヤーに置くことなどによって自由空間で乾燥させ、加熱乾燥オーブンにゆっくり通して移動させることを含む。パルプモールド物品は一般に、非高密度な(non−compacted)コンシステンシー、弾力的な軟らかさ、および不規則な繊維感触および外観を有する。成形パルプ基材は、例えば(特許文献116)に開示される自由乾燥法で形成された後に「後加圧」することによって、または例えば(特許文献117)に開示される従来の方法を用いて、製造することもできる。
ラミネート基材は、プレス成形または折り畳みなどの公知の方法を用いて最終的な形状に変換することができる。かかる方法は、例えば(特許文献82)、(特許文献118)、(特許文献97)、および(特許文献90)に開示されている。
上述のように、接着剤をフィルムに、基材に、またはフィルムと基材に塗布してラミネートの接着強度を高めることができる。予備成形基材上へのフィルムの接着ラミネーションは公知であり、例えばSchmidtにより(特許文献104)、Dropsyにより(特許文献119);Quickらにより(特許文献90);Martiniらにより(特許文献120);Gardinerにより(特許文献92)および(特許文献93)に開示されている。従来のコーティング技術を用いて、または同時押出し成形によって接着剤をフィルムに付けることができ、あるいは基材および/またはフィルムを接着剤でコーティングすることができる。スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルのラミネートの貼り付けに使用するのに適している接着剤の具体的な例は、上記に開示されている。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するラミネートは多種多様な分野で使用することができる。例えば、ラミネートは、使い捨てのオムツ、失禁用ブリーフ、女性のパッド、生理用ナプキン、タンポン、タンポンアプリケーター、乗物酔い用の袋、赤ちゃん用パンツ、個人用吸収製品などの、個人用衛生品の構成要素として使用することができる。本発明のラミネートは、使用時に容易に体になじみ、かつ体の動きに共に伸縮する、優れた靱性と、漏れを防ぐ、優れた水遮断性を兼ね備える。それを使用した後、汚れた製品は、適切に廃棄された場合には、迅速にバイオコンポスト化する。更なる例として、ラミネートは、農業用保護フィルム、例えばマルチフィルム、種子のカバー、種子を含有する農業マット(「種子テープ」)、ゴミ袋および芝生廃棄物用の袋、接着テープ基材、袋、袋の密閉部、ベッドシート、ボトル、厚紙、集塵袋、柔軟仕上げ剤シート、衣料袋、工業袋、ごみ袋、廃棄物ゴミ袋、コンポスト袋、ラベル、タグ、枕カバー、ベッドライナー、便器ライナー、包帯、箱、ハンカチ、ポーチ、掃除用の布、防護衣、手術着、手術用シート、手術用スポンジ、仮設の囲い、仮設の羽目板、玩具、および掃除用の布として使用することができる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するラミネートの特に好ましい用途は、食品包装、特にファーストフード用の包装における用途である。食品包装用途の具体的な例としては、ファーストフードのラッパー、ストレッチラップフィルム、ハーメチックシール、食品用の袋、スナックの袋、冷凍食品用の容器、飲料カップまたは脚付きカップ、液体食品用のヒートシール厚紙、使い捨ての皿、使い捨ての容器、食品雑貨類の袋、カップ、トレイ、厚紙、箱、ボトル、クレート、食品包装フィルム、ブリスター包装ラッパー、スキン包装、ヒンジ式蓋付きサンドイッチおよびサラダ容器(「クラムシェル」)が挙げられる。熱い飲料用のカップでは、ポリエステルラミネートを有することが好ましく、好ましくは内面のみが水密である。他方、冷たい飲料用のカップについては、カップの外面に水が凝縮するのを防ぐために、カップの内面および外面の両方にポリエステルコーティングを有することが好ましい。ヒートシールされた厚紙については、容器の内面および外面の両方にポリエステルコーティングすることが好ましい。
本発明のラミネートの特に好ましい最終用途は、ラップの製造における用途である。ラップは、例えばポリマーラミネート紙の形状であることができる。ラップを使用して、肉、他の生鮮食料品、および特にファーストフード食品、例えばサンドイッチ、ハンバーガー、デザート食品を密封することができる。望ましくは、品物を包むために使用される場合に裂けないように十分な靱性と組み合わせられた紙状の剛性;所望の形状に一度折る、包むまたは操作すると、ラップがその形状を維持し、自然に広がらない、または包装を解かれない傾向がある良好なデッドフォールド特性;所望の場合には耐脂性;例えばサンドイッチ上に水分を凝結させない防湿バリア;などの物理的性質の良好なバランスをラップは併せ持つ。ラップは、滑らかな表面、または例えば、エンボス加工、クリンプ加工、またはキルティング加工によって形成された模様付き表面を有することができる。ラップは、有機および/または無機充填剤で充填することができる。一部の用途では、ラップの感触および外観が紙に似ていることが好ましい。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルをシートに形成することができる。本明細書において「シート」という用語が使用される場合、シートは、約0.25mm(10ミル)を超える厚さ、好ましくは約0.25mm〜25mm、さらに好ましくは約2mm〜約15mm、またさらに好ましくは約3mm〜約10mmの厚さを有する。好ましい実施形態において、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するシートは、シートが剛性となるのに十分な厚さを有し、一般に約0.50mm以上で剛性となる。しかしながら、25mmを超えるシート、および0.25mm未満のシートを形成することができる。ポリマーシートは、標識、板ガラス、熱成形物品、ディスプレイおよびディスプレイ基材などの様々な用途を有する。多くの用途では、シートの耐熱性が重要な因子である。したがって、より良い耐熱性およびより高い安定性を提供するには、より高い融点、ガラス転移温度、および結晶化度レベルが望ましい。さらに、そのシートは、特に低温にて紫外線抵抗性および耐引掻き性、良好な引張り強さ、高い光学的透明性、および良好な衝撃強さを有することが望ましい。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、重合溶融物から直接、シートに形成することができる。代替方法において、溶融物から容易に取り扱われる形状(ペレットなど)へとコポリエステルを形成し、次いでそれを使用してシートを形成することができる。シートは、例えば、標識、板ガラス(バス停留所のシェルター、天窓、またはレクリエーション用車両などにおける)、ディスプレイ、自動車用ライトを形成するために、かつ熱成形物品において使用することができる。
シートは、押出し成形、溶液流延または射出成形などの公知の方法を用いて形成することができる。かかる方法のパラメーターは、コポリエステルの粘度特性およびシートの所望の厚さに応じて当業者によって容易に決定することができる。好ましい実施形態において、コポリエステル含有シートは、溶液流延または押出し成形のいずれかによって形成される。連続長として現れるフィルムおよびシートなどの「無限の」製品の形成には、押出し成形が特に好ましい。例えば、(特許文献121)および(特許文献122)に、溶融押出し成形による結晶質シートの形成が開示されている。
押出し成形法は、フィルムの形成に関連して上記で開示されており、かかる方法は、シートの形成にも使用することができる。押出し成形後、ポリマーシートをローラーに巻取り、冷却し、後のシートの歪みを防ぐように設計された装置を用いて取り外される。公知の押出機を使用して、チルドロール上にポリマーの薄い層を押出し、次いでテンションロールによってシートを適切な大きさ(>0.25mm)にさらにドローダウンすることによって、シートを製造することができる。好ましくは、完成シートは、0.25mmを超える厚さである。大量のシートを製造するために、圧延カレンダーが用いられる。カレンダーの使用は、フィルムの形成に関連して上記で開示されている。
融通性を高めるために、押出し成形法を様々な押出し成形後の作業と組み合わせることができる。例示的な形成後の作業としては、円形を楕円形へと変更すること、異なる寸法へとフィルムを延伸すること、機械加工および打抜き、および二軸延伸が挙げられる。スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル含有ポリマーシートは、押出し成形および/または仕上げ中に、他のポリマー材料と組み合わせて、耐湿性などの向上した特性を有するラミネートまたは多層シートを形成することができる。多層またはラミネートシートは、公知の方法によって製造することができ、公知のように熱、接着剤および/または連結層によって接合された5つ以上と多い別々の層を有する。
シートは、溶融押出し成形よりも一貫して均一なゲージのシートが製造される溶液流延によって製造することもできる。溶液流延は、可塑剤または着色剤などの所望の添加剤と共に適切な溶媒中で例えば、顆粒または粉末状のポリマー材料を溶解することを含む。その溶液を濾過して汚れや大きな粒子を除去し、スロットダイから、好ましくはステンレス鋼製の移動ベルト上へと流延し、乾燥させ、そこでシートが冷却される。押出し物の厚さは、完成シートの5〜10倍である。次いで、押出しシートを仕上げるのに使用される方法を用いて、シートを仕上ることができる。他の代替方法として、公知のプロセスを用いた射出成形により、シートおよびディスクなどのシート状物品を形成することができる。ポリマー組成物およびシート形成に使用される方法に基づいて、当業者は適切なプロセスパラメーターを同定することができる。
シートがどのように形成されるかに関わらず、延伸フィルムの形成について上述のように二軸延伸にかけることができる。二軸延伸シートは、均一なシート材が望まれる特定の用途に好ましい。
シートにより示される特性は、ポリマー組成物、ポリマーを形成する方法、シートを形成する方法、およびフィルムが延伸のために処理されたか、または二軸延伸されたかどうかなどの様々な因子によって決定される。かかる因子によって影響を受ける特性としては、収縮、引張り強さ、破断点伸び、衝撃強さ、絶縁耐力および誘電率、引張弾性率、耐薬品性、融点、および加熱撓み温度が挙げられる。シート特性はさらに、上記のように着色剤、染料、紫外線安定剤および熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑沢剤、粘着防止剤、およびスリップ剤などの特定の添加剤および充填剤をポリマー組成物に添加することによって調節することができる。代替方法としては、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルをデンプンなどの1種または複数種のポリマーとブレンドして、特定の特性を向上させることができる。他のポリマーを添加して、通気性、光学的透明性、強度および/または弾性などの特性を変化させることができる。
シートは、公知の方法によってカバー、天窓、成形温室ガラス、板ガラス、ディスプレイ、および食品トレイなどの所望の形状に熱成形することができる。熱成形は、コポリエステルを軟化するのに十分な温度まで、十分な時間加熱することによって行われ、シートは所望の形状に容易に成形することができる。この点については、当業者は、ポリエステルシートの粘度および結晶化特性に応じて、最適な熱成形パラメーターを決定することができる。
プラスチック容器の製造にスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを使用することができる。プラスチック容器は、食品および飲料、非食品材料にも広く使用されている。かかる容器は、シートの押出し成形、射出成形、射出吹込み成形、回転成形、熱成形、および延伸吹込成形などの公知のプロセスを用いて製造することができる。好ましくは、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルから製造される容器は、一般にボトルなどのポリ(エチレンテレフタレート)(PET)容器の製造に用いられる延伸吹込成形によって製造される。予備形成されたパリソン(一般に射出成形により製造される)が型から取り出され、次いで異なる段階で延伸吹込成形にかけられる、コールドパリソン法が特に有用である。射出成形後に完全に冷却することなく同じ装置において延伸吹込成形に即座にかけられてパリソンが製造される、公知のホットパリソン法も用いることができる。パリソン温度は、ポリマーの組成に基づいて決定される。一般に、約90〜約160℃の範囲のパリソン温度が有用である。延伸吹込成形温度も、ポリマー組成に応じて異なるが、約80〜約150℃の金型温度が一般に有用である。
コポリエステルから製造された容器は、ねじ蓋および体積約400mL〜約3Lを有する細口瓶および広口瓶などの望ましい形状を有することができるが、それより小さいおよび大きい容器を形成することができる。その容器は、標準的なコールドフィル用途において使用することができる。コポリエステルの一部の組成物は、ホットフィル用途に適している。この容器は、食品および飲料、ならびに他の固形物および液体に適している。容器は一般に、透明かつ透過性であるが、所望の場合には、着色剤または染料を添加することによって、あるいは不透明さを生じさせるポリマーの結晶化によって、色を有するように、または不透明になるように変更することができる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは繊維に形成することもできる。本明細書で使用される「繊維」という用語は、連続モノフィラメント、非撚りまたは絡みマルチフィラメント糸、ステープルヤーン、紡績糸、および不織材料を含む。かかる繊維を用いて、むらのある布、メリヤス生地、織物、または他の繊維含有構造、例えばタイヤコードを形成することができる。ポリエステル繊維は、様々な用途での使用のために大量に製造される。特に綿および羊毛などの天然繊維と組み合わせて生地において使用するのには、特にポリエステル繊維が望ましい。衣料品、敷物および他の製品をその繊維から製造することができる。さらに、ポリエステル繊維は、弾性および強度があるため、工業用途で使用するのに望ましい。特に、ポリエステル繊維を使用して、タイヤコードおよびロープなどの物品が製造される。
合成繊維の製造で使用される公知の従来の方法を用いて、繊維を製造することができる。一般に、かかる方法は、ポリマーを紡糸し、フィラメントに延伸し、次いで多くのフィラメントを互いに巻くことによってヤーンに形成することを含む。繊維から製造される最終製品に応じて、強度、弾性、耐熱性、手触り(布の感触)などの望ましい特性を付与するために、機械的かつ/または化学的に繊維を処理する場合が多い。ポリエステル繊維の製造には、溶融紡糸が一般に好ましい。
繊維を製造するために、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルのモノマー組成は、部分結晶質ポリマーが得られるように選択されることが好ましい。繊維の形成には、強度および弾性を提供する結晶性が望まれる。最初に製造した時、ポリエステルの構造は大部分が非晶質である。好ましい実施形態において、ポリエステルは、ポリエステルを再加熱かつ/または伸長すると容易に結晶化する。
溶融紡糸は、ポリマーを加熱して溶融液を形成すること、または加熱表面に対してポリマーを溶融することを含む。溶融ポリマーは、複数の細かい穴を有する紡糸口金を通して押出される。紡糸口金を通過した後に空気または非反応性ガス流と接触すると、各紡糸口金から出たポリマーはフィラメントへと固化する。収束ガイドにより紡糸口金から下流でフィラメントを集め、1つのローラーまたは複数のローラーによって巻き取る。この方法は、様々なサイズおよび断面のフィラメント、例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、丸い突出部のある断面、またはドッグボーン形(dog−boned)の断面を有するフィラメントなどを形成することができる。
繊維を押出し成形し、繊維を巻き取った後、通常繊維を延伸し、それによって、結晶化が増加され、かつ縦軸に沿った配向などの望ましい特性が最大となり、その結果として弾性および強度が増加する。延伸は、その一部が一般に加熱された一連のローラーを使用して、巻取りと併せて行うことができ、あるいは繊維形成のプロセスにおける個々の工程として行うことができる。
ポリマーは、所望の繊維サイズに応じて、約600〜6000メートル/分以上の速度で紡糸される。生地用途に関しては、約0.1〜約100のデニール/フィラメントを有する繊維が望ましい。好ましくは、デニールは約0.5〜20であり、さらに好ましくは0.7〜10である。しかしながら、工業用途では、繊維は、約0.5〜100デニール/フィラメント、好ましくは約1.0〜10.0、最も好ましくは3.0〜5.0デニール/フィラメントであることができる。必要な繊維サイズおよび強度は、所定の用途に対して当業者によって容易に決定することができる。
得られたフィラメント材料は、更なる加工装置を使用することによって更なる加工にかけることができ、あるいは連続フィラメント織編用糸が必要な用途で直接使用してもよい。所望の場合には、続いて、公知の仮撚りテクスチャー加工条件または他の公知の方法によって、フィラメント材料を平らな糸から模様付きへと変換することができる。特に、繊維の表面積を増加して、軟らかい手触りを付与し、かつ繊維が気体を通す能力を高めることが望ましく、それによって、例えば生地の場合にはより良い保温および保水が得られる。繊維の表面積を増加するために、例えば、仮撚り法、エアジェット、エッジクリンプ、ギヤクリンプ、またはスタッファーボックスによって、繊維をけん縮または撚ることができる。代替方法としては、繊維を短く切断することができ、その短繊維はステープルと呼ばれ、糸に加工される。当業者は、目的の用途および繊維の組成に基づいて、クリンプ加工またはねじり合わせの最良な方法を決定することができる。
形成後、目的の最終用途に適した方法によって、繊維を仕上げる。生地の場合、この方法としては、繊維の外観および手触りを調節するのに適している、染色、サイジング、または帯電防止剤、難燃剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、耐汚染性、および抗菌剤などの化学剤の添加が挙げられる。工業用途については、繊維を処理して、例えば強度、弾性または収縮などの更なる所望の特性を付与することができる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有する連続フィラメント繊維は、例えば衣料品および家具用織布などの様々な用途で使用するために、製造した状態のままで、またはテクスチャー加工して使用することができる。例えば、高強度織物、ターポリン、帆布、縫い糸およびタイヤおよびVベルト用のゴム強化などの工業用途において高テナシティ繊維が使用される。スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを含有するステープルファイバーを使用して、天然繊維、特に綿および羊毛とのブレンドを形成することができる。このポリエステル繊維は、耐薬品性繊維であり、一般にかび、かび汚れ、および天然繊維に固有の他の問題に対して耐性である。ポリエステル繊維はさらに、強度および摩耗抵抗を提供し、材料の費用を下げる。したがって、生地での使用に、かつ衣料品、家具およびカーペット用織物における使用などの他の商業用途に理想的である。さらに、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルを他の合成または天然ポリマーと共に使用して、不均一な繊維を形成し、それによって繊維に向上した特性を付与することができる。不均一な繊維および複合繊維は、例えば、並列、芯鞘型、およびマトリックスデザインなどの適切な手法で形成することができる。
スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、発泡成形品に形成することができる。ポリ(エチレンテレフタレート)などのポリエステルは通常、他のポリマーよりも高い密度を有する。したがって、成形品、フィルム、シート、食品トレイ、熱成形部品の重量を低減するために、ポリエステル材料を発泡できることが望ましい。かかる発泡品は、非発泡品よりも向上した断熱性も提供する。
発泡されるポリエステルは、ポリエステルが固化して最終的な発泡製品を形成するのに十分に長い時間、発泡形状を保持するのに十分に高い溶融粘度を有することが一般に好ましい。十分な溶融粘度は、上述のように、固相重合法などの後重合法を通常用いて、形成された時のポリエステルのインヘレント粘度を増加することによって達成することができる。代替方法としては、(特許文献123)、(特許文献124)、(特許文献125)、(特許文献126)、(特許文献127)、(特許文献128)、および(特許文献129)に記載のように、ポリエステルに分岐剤を組み込むことができる。かかる分岐状ポリエステルをさらに、上述のように固相重合にかけ、溶融粘度をさらに高くすることができる。ポリエステルは、発泡プロセス中に通常添加される、二無水物またはポリエポキシドなどの鎖延長剤も含有することができる。
スルホン化脂肪族−芳香族ポリエステルは、押出し成形または成形作業中の溶融物への窒素または二酸化炭素などの不活性ガスの注入など、多種多様な方法によって発泡することができる。代替方法としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、およびペンタン、またはクロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンなどの不活性炭化水素ガスを使用することができる。他の方法は、化学発泡剤とポリエステルとを乾燥ブレンドし、次いでブレンドを押出し成形または成形して、発泡品を形成することを含む。押出し成形または成形作業中に、窒素などの不活性ガスが発泡剤から放出され、発泡作用が得られる。一般的な発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p−トルエンスルホニルヒドラゾジカルボキシレート、5−フェニル−3,6−ジヒドロ−1,3,4−オキサ−ジアジン−2−オン、水素化ホウ素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、5−フェニルテトラゾール、およびp,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)が挙げられる。さらに他の方法は、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムと一部分のポリエステルペレットをブレンドすること、クエン酸などの有機酸を他の部分のポリエステルペレットとブレンドすること、次いで、高温での押出し成形または成形によって2種類のペレットをブレンドすることを含む。二酸化炭素ガスは、炭酸ナトリウムとクエン酸の相互作用から放出され、ポリマー溶融物に所望の発泡作用を起こす。
発泡性ポリエステル組成物は、発泡開始のための部位を形成し、発泡シートまたは発泡物の気泡サイズに影響し、かつ発泡品の凝固を促進する、核生成剤を含有することが望ましい。核生成剤の例としては、酢酸ナトリウム、タルク、二酸化チタン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン材料が挙げられる。
ポリマー発泡装置および方法は公知であり、例えば(特許文献130)、(特許文献129)、(特許文献131)、(特許文献128)、(特許文献132)、(特許文献127)、(特許文献133)、および(特許文献134);および(非特許文献2)および(非特許文献3)に開示されている。
発泡性ポリエステル組成物は、上記で開示される多種多様な添加剤および/または充填剤を含有し、他の材料とブレンドすることができる。生分解性フォームに関しては、セルロース、化学修飾セルロースなどのセルロース誘導体、デンプン、および化学修飾デンプンなどのデンプン誘導体、および熱可塑性デンプンが特に好ましい。
本明細書に記載の組成物は、再生可能に供給される(例えば、生物由来の)モノマー、特に1,3−プロパンジオール(3G)から製造することができる。本明細書に記載の組成物を製造するのに使用される1,3−プロパンジオールは、再生可能な源から生化学的に得られることが好ましい(「生物由来の」1,3−プロパンジオール)。
1,3−プロパンジオールの特に好ましい源は、再生可能な生体源を用いた発酵プロセスによる。再生可能な源からの出発原料の例示的な例として、コーン供給原料などの生物学的および再生可能な源から製造された供給原料を用いる、1,3−プロパンジオール(PDO)への生化学的経路が記述されている。例えば、グリセロールを1,3−プロパンジオールに変換することができる菌株は、クレブシエラ属(Klebsiella)、シトロバクター属(Citrobacter)、クロストリジウム属(Clostridium)、および乳酸杆菌属(Lactobacillus)において見出される。この技術は、既に組み込まれている(特許文献135)、(特許文献136)、および(特許文献137)などのいくつかの文献に開示されている。(特許文献137)には特に、組換え生物を用いて、グリセロールから1,3−プロパンジオールを生物学的に製造する方法が開示されている。この方法では、1,2−プロパンジオールに対する特異性を有する異種pduジオールデヒドラターゼ遺伝子でトランスフォームされた大腸菌(E.coli)が組み込まれる。形質転換大腸菌(E.coli)を炭素源としてのグリセロールの存在下で増殖させ、1,3−プロパンジオールを増殖培地から単離する。細菌と酵母のどちらも、グルコース(例えば、トウモロコシ糖)または他の炭水化物をグリセロールに変換することができることから、これらの出版物に開示される方法は、1,3−プロパンジオールモノマーの迅速な、安価な、かつ環境上信頼できる源を提供する。
上記に記載され、上記で参照される方法によって製造されるような、生物由来1,3−プロパンジオールは、植物によって組み込まれた大気中二酸化炭素からの炭素を含有し、1,3−プロパンジオールを製造するための供給原料を構成する。このように、本発明の文脈で使用するのに好ましい生物由来1,3−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料ベースまたは石油ベースの炭素を含有しない。したがって、使用される1,3−プロパンジオールは、減少している化石燃料を使い果たすことなく、分解すると、再び植物により使用される炭素を大気中に放出することから、生物由来1,3−プロパンジオール用いた、それをベースとするポリトリメチレンテレフタレートは、環境に及ぼす影響が少ない。したがって、本発明の組成物は、石油ベースのジオールを含有する同様な組成物よりも自然であり、かつ環境への影響が少ないことを特徴とする。
生物由来1,3−プロパンジオール、ポリ(トリメチレンテレフタレート)(「3GT」)、およびそれをベースとするポリ(トリメチレンテレフタレート)コポリマーは、二重炭素同位体フィンガープリント法によって、石油化学資源から、または化石燃料炭素から製造された類似の化合物と区別される。この方法は有効に、化学的に同一の材料を区別し、生物圏(植物)成分の成長の源(あるいは年)によって炭素材料を割り当てる。同位元素、14Cおよび13Cは、補足的な情報をこの問題にもたらす。その核半減期が5730年である放射性炭素年代測定同位元素(14C)によって、化石(「死」)および生物圏(「生」)供給原料の試料炭素を明確に割り当てることが可能となる((非特許文献4))。放射性炭素年代測定における基本仮定は、大気中の14C濃度の定常性は、生物における14Cの定常性につながるということである。単離試料を取り扱う場合、試料の年齢は、関係式:
t=(−5730/0.693)ln(A/A0
(式中、t=年齢であり、5730年は、放射性炭素の半減期であり、AおよびA0は、試料および現代標準それぞれの固有の14C活性である)
によって概算で導き出すことができる(非特許文献5)。しかしながら、1950年からの大気圏核実験および1850年からの化石燃料の燃焼のため、14Cは、第2の地球化学時間指標を獲得している。大気中、したがって生物圏におけるCO2の濃度は、1960年代中期には核実験のピークでおよそ2倍となった。それ以来、定常状態の宇宙線起源(大気)ベースラインの同位元素率(14C/12C)約1.2×10-12に徐々に戻ってきており、近似の緩和「半減期」は7〜10年である。(この後者の半減期は文字どおり解釈してはならず;核時代の始まり以来の大気および生物圏14Cの変化を追跡するために、詳細な大気中の核入力/崩壊関数を使用しなければならない)。最近の生物圏炭素の年代測定(annual dating)の可能性を与えるのは、この後者の生物圏14C時間指標である。14Cは、加速器質量分析法(AMS)によって測定することができ、「現代炭素分率」(fM)の単位で結果が示される。fMは、それぞれシュウ酸標準物質HOxIおよびHOxIIとして既知の、米国国立標準・技術研究所(National Institute of Standards and Technology)(NIST)標準物質(SRM)4990Bおよび4990Cによって定義されている。根本的な定義は、0.95倍の4C/12C同位元素比のHOxI(AD1950を基準とする)に関係する。これは、減衰補正された(decay−corrected)産業革命前の木にほぼ等しい。現在の生物圏については、fM≒1.1である。
安定性炭素同位元素比(13C/12C)は、補足的経路に源の区別および割当てを提供する。所定の生物源材料における13C/12C比は、大気中二酸化炭素における13C/12C比の結果であり、その時二酸化炭素は一定であり、かつ正確な代謝経路も反映する。部分的な変化も起こる。石油、C3植物(広葉)、C4植物(草)、および海洋生物炭酸塩はすべて、13C/12Cの有意な差および相当するδ13C値を示す。さらに、C3およびC4植物の脂質物質は、代謝経路の結果として、同じ植物の炭水化物成分に由来する材料と異なって分析される。測定の精度内で、13Cは、同位体分率作用のために大きな変化を示し、本発明に関してその最も重要なのは、光合成メカニズムである。植物における炭素同位元素の差の主な原因は、植物における光合成炭素代謝の経路の違いと、特に最初のカルボキシル化中に起こる反応、すなわち大気中のCO2の最初の固定と密接に関連する。2つの大まかな分類の草木が、「C3」(またはCalvin−Bens)光合成サイクルを組み込む草木および「C4」(またはHatch−Slack)光合成サイクルを組み込む草木である。堅木および針葉樹などのC3植物は、温和な気候の領域において優位を占める。C3植物において、最初のCO2固定またはカルボキシル化反応は、酵素リブロース−1,5−二リン酸カルボキシラーゼを要し、最初の安定性生成物は3−炭素化合物である。一方、C4植物は、熱帯性の草、コーンおよびサトウキビなどの植物を含む。C4植物において、他の酵素、ホスフェノールピルビン酸カルボキシラーゼを要する更なるカルボキシル化反応は、最初のカルボキシル化反応である。最初の安定性炭素化合物は4−炭素酸であり、後に脱カルボキシル化される。このように放出されたCO2は、C3サイクルによって再び固定される。
4およびC3植物のどちらも、ある範囲の13C/12C同位元素比を示すが、通常の値は、約−10〜−14パーミル(C4)および−21〜−26パーミル(C3)である((非特許文献6))。石炭および石油は一般に、この後者の範囲に入る。13C測定スケールは本来、PDベレムナイト(PDB)石灰により設定されたゼロによって定義され、値は、この材料からのppt(parts per thousand)偏差で示される。「δ13C」値は、ppt(パーミル)、略記された‰で示され、以下のように計算される:
Figure 2010150542
PDB標準物質(RM)は枯渇しており、一連の代替RMが、IAEA、USGS、NIST、および他の選択される国際的な同位元素研究室と協同して開発されている。PDBからのパーミルの記号はδ13Cである。質量44、45および46の分子イオンでの高精度安定同位体比質量分析法(IRMS)によって、CO2の測定が行われる。
したがって、生物由来1,3−プロパンジオール、および生物由来1,3−プロパンジオールを含有する組成物は、物質の新たな組成を示す、14C(fM)および二重炭素同位体フィンガープリント法に基づいて、その石油化学由来対応物と完全に区別される。これらの生成物を区別する能力は、工業においてこれらの材料の追跡に有益である。例えば、「新しい」および「古い」炭素同位元素プロファイルを含む生成物は、「古い」材料のみで作られた生成物と区別される。したがって、本発明の材料は、その固有のプロファイルに基づいて工業において、および競合を定義する目的のために、貯蔵寿命を決定するために、特に環境への影響を評価するために追跡することができる。
好ましくは、ポリ(トリメチレンテレフタレート)(「3GT」)およびポリ(トリメチレンテレフタレート)コポリマーの製造において反応物として、または反応物の成分として使用される1,3−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィー分析により決定される、約99重量%を超える純度、さらに好ましくは約99.9重量%を超える純度を有するだろう。(特許文献138)、(特許文献139)、(特許文献140)および(特許文献141)に開示されている精製1,3−プロパンジオールが特に好ましい。
その精製1,3−プロパンジオールは好ましくは、以下の特徴:
(1)220nmでの紫外線吸収約0.200未満、250nmでの紫外線吸収約0.075未満、275nmでの紫外線吸収約0.075未満;および/または
(2)CIELAB「b*」明度約0.15未満(ASTM D6290)および270nmでの吸光度約0.075未満を有する組成;および/または
(3)約10ppm未満の過酸化物組成;および/または
(4)ガスクロマトグラフィーによって測定される、約400ppm未満、さらに好ましくは約300ppm未満、またさらに好ましくは約150ppm未満の総有機不純物(1,3−プロパンジオール以外の有機化合物)の濃度;
を有する。
さらに、本明細書に開示される化合物は生分解性を有する。生分解性は、多くの方法で測定することができ、国独自の方法であることができる。例えば米国規格は、材料が、コンポスト可能であると考えられる3つの具体的な特徴を示さなければならないと指定するASTM D6400である。特に、12週間後に元の材料の10%以下が2.0mふるいに捕えられるように、コンポスト化中に崩壊しなければならない。有機炭素の90%が180日未満で二酸化炭素に変換されるような固有の生分解を示さなければならない(コポリマーに関して)。植物の成長を支えるコンポスト能力に悪影響を及ぼしてはならない。それぞれの場合において、具体的なコンポスト条件が指定されている。欧州標準(EN13432)では、最小限の相違を有する、本質的に同じ特徴が必要とされる。JIS6950、6951、6953および6955などの日本の試験方法では、それによってCO2生成も測定される。これらの方法および他の方法に関する更なる考察が、以下の実施例に記述されている。
上記の標準において記載の試験法により必要とされる時間が長いために、公開文献において多くのスクリーニング試験が受け入れられている。試料からのCO2発生の測定に加えて、分子量減少および質量減少も報告されることが多い。したがって、本発明の開示の目的のために、コンポスト、活性化汚泥、または培養酵素溶液にさらした場合、以下の特徴:6週間以上にわたりその分子量が少なくとも1%減少する;6週間以上にわたりその固体質量が少なくとも1%減少する;またはその有機炭素の少なくとも1%が6週間以上にわたりCO2に変換される;のうちの少なくとも1つを示す場合に、材料が生分解性であるとみなされる。
本明細書に開示される化合物は、脂肪酸およびスルホン酸塩を含む。種々の脂肪酸を使用することができ、本明細書において例示されており、再生可能に供給されるトウゴマから得られるセバシン酸は、好ましくは全酸成分の約32〜56モル%のレベル、さらに好ましくは約34〜56モル%のレベルであることが好ましい。本明細書に示されるように、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩(DRL−6)は、全酸成分の約0〜4モル%のレベル、好ましくは約0〜2モル%のレベルで良好な生成物特性を与える。
試験法
別段の指定がない限り、以下の試験法が、本明細書に開示される実施例および比較例に用いられる。
示差走査熱量測定(DSC)は、型番2920のTA Instruments機器で行われる。窒素雰囲気下にて速度20℃/分で試料を300℃に加熱し、速度20℃/分で室温に冷却されるようにプログラムし、次いで、20℃/分で300℃に再加熱する。本明細書において以下に示される、観察された試料Tgおよび結晶融解温度(Tm)は、第2加熱段階から得られる。
インヘレント粘度(IV)は、(非特許文献7)に定義されるように本明細書で使用される。それは、Goodyear R−103B法によって室温にて、50:50(重量%)のトリフルオロ酢酸:ジクロロメタン酸性溶媒系の濃度0.5g/100mLで決定される。
実験室相対粘度(LRV)は、硫酸80ppmを含有するヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)10mLに溶解されたポリエステル試料0.6gの溶液の粘度と、硫酸含有ヘキサフルオロイソプロパノール自体の粘度との比であり、どちらの粘度も毛管粘度計において25℃で測定される。LRVは、IVに数学的に関係づけられる。この関係が用いられる場合、「IV計算値」という用語が示される。
生分解は、数種類の方法によって行われ、以下の実施例において確認される。使用された1つの方法はISO 14855、「制御コンポスト化条件下におけるプラスチック材料の最終的な好気的生分解性および崩壊の決定−発生炭素の分析による方法(Determination of the ultimate aerobic biodegradability and disintegration of plastic materials under controlled composting conditions − Method by analysis of evolved carbon)」であった。この試験法は、都市固形廃棄物の有機画分から誘導された安定化および成熟コンポストからなる接種材料をバーミキュライトマトリックス上の試験されるポリマー粉砕粉末に注入する工程と、58℃+/−2℃で制御されたインキュベーション温度で標準条件下にてコンポスト化する工程とを含む。この試験は、1種類のポリマー試料で行われた。発生した二酸化炭素を用いて、生分解の程度を決定する。
フィルム特性を試験する前に、フィルム試料を72°Fおよび湿度50%で40時間コンディショニングする。エルメンドルフ引裂強さをASTM 1922に従って決定する。グレーブス引裂強さ(Graves Tear)をASTM D1004に従って決定する。破断点引張強さ、引張弾性率および破断点伸び(%)をASTM D882に従って決定する。
比較例1
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(63.56グラム)、エチレングリコール(18.62グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(2.96グラム)、アジピン酸ジメチル(43.55グラム)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(0.098グラム)、およびチタン(IV)イソプロポキシド(0.0582グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を0.4時間にわたって200℃に加熱した。わずかな窒素パージを用いて、得られた反応混合物を200℃で1.1時間攪拌した。次いで、遅い窒素パージを用いて、攪拌しながら、得られた反応混合物を1.3時間にわたって255℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を255℃で0.8時間攪拌した。無色の留出物13.55グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を1.7時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに14.44グラムの留出物を回収し、固形生成物90.8グラムを回収した。
上述のように、試料の実験室相対粘度(LRV)を測定し、LRV27.80を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.75dL/gであると計算された。試料を示差走査熱量測定(DSC)分析にかけた。第1および第2サイクル内で熱転移は認められなかった。
実施例1
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ジメチルテレフタレート(48.54グラム)、1,3−プロパンジオール(38.04グラム)、イソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(2.96グラム)、アジピン酸ジメチル(43.55グラム)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(0.098グラム)、およびチタン(IV)イソプロポキシド(0.0582グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を1.5時間にわたって200℃に加熱した。わずかな窒素パージを用いて、得られた反応混合物を200℃で1.0時間攪拌した。次いで、わずかな窒素パージを用いて、攪拌しながら、得られた反応混合物を1.0時間にわたって255℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を255℃で0.5時間攪拌した。無色の留出物21.35グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を0.8時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに8.39グラムの留出物を回収し、固形生成物86.0グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、LRV33.66を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.86dL/gであると計算された。試料を示差走査熱量測定(DSC)分析にかけ、結晶Tmが138.5℃で認められた(16.0J/g)。
実施例1で製造されたスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、高レベルの結晶化度を有することが判明したのに対して、比較例1に示されるように、エチレングリコールから従来どおり製造された、比較されるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルは、本質的に非晶質であること、または事実上、非晶質となるような遅い結晶化速度を有することが判明した。
実施例2
1Lガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ジメチルテレフタレート(239.10グラム)、1,3−プロパンジオール(247.33グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(5.55グラム)、コハク酸ジメチル(182.68グラム)、酢酸マンガン(II)4水和物(0.209グラム)、および三酸化アンチモン(III)(0.168グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を3.0時間にわたって255℃に加熱した。わずかな窒素パージを用いて、得られた反応混合物を255℃で1.6時間攪拌した。無色の留出物164.9グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を3.3時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに49.7グラムの留出物を回収し、固形生成物420.0グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、LRV10.51を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.44dL/gであると計算された。試料を示差走査熱量測定(DSC)分析にかけた。広い結晶Tmが140.5℃で認められた(25.0J/g)。上記で定義される生分解試験にも試料をかけた。13日後に、生分解率8.3%が確認された。
実施例3
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ジメチルテレフタレート(59.8グラム)、1,3−プロパンジオール(61.8グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(1.4グラム)、コハク酸ジメチル(45.7グラム)、シリカ(9.5グラム)、酢酸マンガン(II)4水和物(0.052グラム)、および三酸化アンチモン(III)(0.042グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。
180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を3.1時間にわたって255℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を255℃で1.3時間攪拌した。無色の留出物28.4グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を2.6時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに10.8グラムの留出物を回収し、固形生成物104.4グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、インヘレント粘度0.46dL/gを有すると計算された。試料を示差走査熱量測定(DSC)分析にかけた。広い結晶Tmが138.5℃で認められた(19.7J/g)。
比較例2
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(88.86グラム)、エチレングリコール(6.27グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(0.15グラム)、グルタル酸ジメチル(24.03グラム)、酢酸マンガン(II)4水和物(0.042グラム)、および三酸化アンチモン(III)(0.034グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を3.6時間にわたって275℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を275℃で1時間攪拌した。無色の留出物12.8グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を275℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を2.4時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに7.0グラムの留出物を回収し、固形生成物64.0グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、LRV32.7を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.84dL/gであると計算された。試料を示差走査熱量測定(DSC)分析にかけた。Tgは、始点温度35.8℃、中点温度37.6℃、および終点温度39.5℃を有することが判明した。広い結晶Tmが185.1℃で認められた(16.8J/g)。
比較例3
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ジメチルテレフタレート(67.87グラム)、1,4−ブタンジオール(58.58グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(0.148グラム)、グルタル酸ジメチル(24.03グラム)、酢酸マンガン(II)4水和物(0.042グラム)、および三酸化アンチモン(III)(0.034グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を2.7時間にわたって255℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を255℃で1.0時間攪拌した。無色の留出物35.4グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を3.7時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに1.1グラムの留出物を回収し、固形生成物91.0グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、LRV6.56を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.36dL/gであると計算された。試料をDSC分析にかけた。結晶Tmは174.3℃で認められた(25.2J/g)。
実施例4
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ジメチルテレフタレート(67.87グラム)、1,3−プロパンジオール(49.50グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(0.150グラム)、グルタル酸ジメチル(24.00グラム)、酢酸マンガン(II)4水和物(0.049グラム)、および三酸化アンチモン(III)(0.033グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を0.6時間にわたって200℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を200℃で1.2時間攪拌した。次いで、わずかな窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を1.2時間にわたり255℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を255℃で1.0時間攪拌した。無色の留出物23.9グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を3.3時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに7.9グラムの留出物を回収し、固形生成物82.7グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、LRV21.93を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.64dL/gであると計算された。試料をDSC分析にかけた。結晶Tmは185.0℃で認められた(40.3J/g)。
実施例5
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ジメチルテレフタレート(66.02グラム)、1,3−プロパンジオール(49.47グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(2.96グラム)、アジピン酸ジメチル(26.13グラム)、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物(0.20グラム)、およびチタン(IV)イソプロポキシド(0.0582グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を200℃に加熱した。遅い窒素パージを用いて、得られた反応混合物を200℃で1時間攪拌した。次いで、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を0.80時間にわたり255℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を255℃で0.75時間攪拌した。無色の留出物21.18グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を3.5時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに4.60グラムの留出物を回収し、固形生成物90.3グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、LRV34.54を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.87dL/gであると計算された。試料をDSC分析にかけた。結晶Tmは178.0℃で認められた(35.5J/g)。
比較例4
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(105.51グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(2.96グラム)、グルタル酸ジメチル(12.01グラム)、酢酸マンガン(II)4水和物(0.042グラム)、および三酸化アンチモン(III)(0.034グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を3.6時間にわたり275℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を275℃で1時間攪拌した。無色の留出物13.1グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を275℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を1.8時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに3.2グラムの留出物を回収し、固形生成物61.7グラムを回収した。
上述のように、試料のインヘレント粘度(IV)を測定し、IV0.61dL/gを有することが判明した。試料をDSC分析にかけた。Tgは、始点温度51.6℃、中点温度53.6℃、および終点温度55.5℃を有することが判明した。結晶Tmは210.8℃で認められた(26.5J/g)。
比較例5
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ジメチルテレフタレート(161.18グラム)、1,4−ブタンジオール(144.2グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(5.92グラム)、グルタル酸ジメチル(24.02グラム)、酢酸マンガン(II)4水和物(0.168グラム)、および三酸化アンチモン(III)(0.068グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を1.6時間にわたり200℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を200℃で1.0時間攪拌した。次いで、わずかな窒素パージ下にて、攪拌反応混合物を1.8時間にわたり255℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を255℃で0.2時間攪拌した。無色の留出物96.5グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を2.6時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。固形生成物184.7グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、LRV2.64を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.29dL/gであると計算された。試料をDSC分析にかけた。結晶Tmは178.0℃で認められた(29.7J/g)。
実施例6
250mLガラスフラスコに、以下の反応混合物成分:ジメチルテレフタレート(80.59グラム)、1,3−プロパンジオール(49.47グラム)、ジメチルイソフタレート−3−ナトリウムスルホネート(2.96グラム)、グルタル酸ジメチル(12.01グラム)、酢酸マンガン(II)4水和物(0.042グラム)、および三酸化アンチモン(III)(0.034グラム)を添加した。遅い窒素パージ下にて、反応混合物を攪拌し、180℃に加熱した。180℃に達した後、遅い窒素パージ下にて攪拌しながら、反応混合物を4.25時間にわたり255℃に加熱した。わずかな窒素パージ下にて、得られた反応混合物を255℃で0.8時間攪拌した。無色の留出物27.4グラムをこの加熱サイクルにわたり回収した。次いで、反応混合物を255℃で攪拌しながら完全真空にした。完全真空(圧力100ミリトル未満)下にて、得られた反応混合物を3.0時間攪拌した。次いで、窒素で真空を開放し、反応物を室温に冷却した。さらに9.1グラムの留出物を回収し、固形生成物70.0グラムを回収した。
上述のように、試料のLRVを測定し、LRV23.02を有することが判明した。この試料のインヘレント粘度は0.66dL/gであると計算された。試料をDSC分析にかけた。Tgは、始点温度23.5℃、中点温度27.8℃、および終点温度31.6℃を有することが判明した。結晶Tmは207.8℃で認められた(42.4J/g)。
実施例7〜12
より大きなスケールを除いて、以下の表1に示すように、実施例および比較例において上述のように製造されたポリマーをホッパー乾燥機内で露点60℃〜−40℃にて8時間乾燥させる。乾燥したポリマーを一軸スクリュー容量供給装置(K−tron型番7)のホッパーに入れ、そこからポリマーは、ギャップ約0.010インチを有する、幅10インチのフィルムダイに取り付けられた、真空ホースで維持される真空口を有する28mm Werner and Pfleider二軸スクリュー押出機の入口に自由落下する。乾燥窒素パージを供給ホッパーおよび押出機の供給口において維持する。押出機は、比較例1で使用されるヒータープロファイルを用いて、スクリュー回転数150RPMで操作される。
冷水で温度26℃に維持された直径12インチの平滑急冷ドラム上で押出し成形ポリマーフィルムを静電気的に固定し、標準テンションロールを用いて剥離紙上に回収する。急冷ドラム速度は、厚さ約8ミル〜約1.5ミルのフィルム試料が得られるように5〜15フィート/分に調節される。実施例7で製造されたフィルムから、8インチ×16インチ長方形を切断し、サイズを正確に測定する。その長方形フィルムをFisher Scientific Isotempインキュベータ(型番625D)内に入れ、60℃に1時間加熱する。次いで、長方形フィルムを正確に測定して収縮を決定する。実施例7〜12のフィルムをファーストフードのサンドイッチラップとして試験する。
実施例13〜18および比較例7
以下の表2に示される実施例で製造された、厚さ約1.5ミル〜8ミルのフィルムをMarshall and Williams Company(Providence,Rhode Island)から市販のMachine Direction Orienter(MDO)(型番7200)を通して送る。以下の表2に示す温度にMDO装置を予備加熱し、以下の表2に記載のように、その温度でフィルムを延伸する。例えば、「3倍延伸」とは、例えば長さ1メートルのフィルムが、結果として長さ3メートルに延伸されることを意味する。
表2
Figure 2010150542
実施例13〜18における一軸延伸フィルムをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例19〜24
表1に示され、かつ以下の表3に詳述される、2平方インチのフィルムを以下の表3に記載の温度に4分間加熱し(ホットスポットを防ぐために、熱風がフィルム上に直接当たらないように注意する)、テンターフレーム(tenter frame)T.M.Long二軸延伸装置で二軸延伸する。延伸装置の延伸比は3×3に設定され、延伸速度は5インチ/秒(12.7cm/秒)である。
表3
Figure 2010150542
実施例19〜24で製造された二軸延伸フィルムをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例25〜29
より大きなスケールを除いて、実施例4に記述されるように製造されたポリマーをホッパー乾燥機内で露点100℃〜−40℃にて8時間乾燥させる。Ciba Companyから市販のIrganox−1010(登録商標)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.10重量%(ポリマー重量に対して)と乾燥したポリマーを粉末ブレンドする。ブレンドされたポリマーを一軸スクリュー容量供給装置(K−tron型番7)のホッパーに入れ、そこからポリマーは、ギャップ約0.010インチを有する、幅10インチのフィルムダイに取り付けられた、真空ホースで維持される真空口を有する28mm Werner and Pfleider二軸スクリュー押出機の入口に自由落下する。乾燥窒素パージを供給ホッパーおよび押出機の供給口において維持する。押出機は、以下のヒータープロファイルを用いて、スクリュー回転数150RPMで操作される。
Figure 2010150542
可塑剤(Morflex,Inc.から市販のクエン酸アセチルトリ−n−ブチル)をAccurate(登録商標)供給装置を使用して、一定の割合で区域2に注入し、以下の表4に示す組成物が得られる。表4に示す可塑剤含有率は、組成物全体の重量に対するものである。
表4
Figure 2010150542
冷水で温度26℃に維持された直径12インチの平滑急冷ドラム上で押出し成形ポリマーフィルムを静電気的に固定し、標準テンションロールを用いて剥離紙上に回収する。急冷ドラム速度は、厚さ約8ミル〜約1.5ミルのフィルム試料が得られるように5〜15フィート/分に調節される。そのフィルムをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例30〜34
より大きなスケールを除いて、実施例5に記述されるように製造されたポリマーをホッパー乾燥機内で露点100℃〜−40℃にて8時間乾燥させる。この材料をCiba Companyから市販のIrganox−1010ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.10重量%(ポリマー重量に対して)と粉末ブレンドする。この材料を一軸スクリュー容量供給装置(K−tron型番7)のホッパーに入れ、そこから材料は、ギャップ約0.010インチを有する、幅10インチのフィルムダイに取り付けられた、真空ホースで維持される真空口を有する28mm Werner and Pfleider二軸スクリュー押出機の入口に自由落下する。乾燥窒素パージを供給ホッパーおよび押出機の供給口において維持する。押出機は、以下のヒータープロファイルを用いて、スクリュー回転数150RPMで操作される。
Figure 2010150542
可塑剤(Morflex,Inc.から市販のクエン酸アセチルトリ−n−ブチル)を上述のように注入し、実施例25〜29に記載のように処理する。そのフィルムをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例35〜40
以下の表5に示す組成物を以下のとおり製造する。より大きなスケールを除いて、上記の実施例2に記載のように製造されたポリマーを熱風乾燥空気の再循環を用いて、60℃にて大型棚式乾燥機内で、含水率0.04%未満まで一晩乾燥させた。トウモロコシデンプン(CPC International,Inc.から市販のCorn Products 3005、およびコメデンプン(Sigma Chemicalsカタログ番号S7260)を大型トレイ真空オーブン内で90℃および1mmHg未満の真空にて、含水率1%未満まで乾燥させ、使用するまで密閉容器に保存する。ポリエチレンアジペート(Ruco Polymer Corporationから市販のRucoflex(登録商標)S−101−55、公称分子量2000)を前処理せず、入手したままの状態で直接使用する。
プラスチック袋中で材料を手で混転することによって、ポリマーとデンプンのブレンドを調製する。乾燥機からの温かいポリマーに乾燥デンプンを添加し、まだ温かい混合物を押出機に供給する。Rucoflex(登録商標)ポリエチレンアジペートを使用する場合、そのポリエチレンアジペートを溶融し、計量ポンプを通して、押出機の第2ヒーター区域内に液体を注入する。
表5
Figure 2010150542
Ktron二軸スクリュー供給装置(190 6300コントローラーを備えた型番T−35)の供給ホッパー(窒素パージが用いられる)にブレンドを入れ、Werner and Pfleider ZSK 30mm二軸スクリュー押出機に計量供給する。真空口および軽い混合用のスクリューを備えたこの押出機は、30/1のL/Dを有する。押出機バレルの温度は、押出機の供給末端での130℃から吐出での160℃まで電気で加熱される。押出機は150RPMで操作され、真空口は、真空ホースに連結され、プロセス条件に合わせて上下動する。吐出には、単一穴のダイ(直径1/8インチ)を使用する。得られたストランドを長さ6フィートの水槽で急冷し、エアナイフで脱水し、Conairカッター(型番304)でペレットに切断する。個々の組成物の作業条件を表6に示す。
表6
Figure 2010150542
実施例41〜46
上記の表5に示される組成物を以下のとおり製造する。より大きなスケールを除いて、上記の実施例3に記載のように製造されたポリマーを熱風乾燥空気の再循環を用いて、60℃にて大型棚式乾燥機内で、含水率0.04%未満まで一晩乾燥させた。トウモロコシデンプン(CPC International,Inc.から市販のCorn Products 3005)およびコメデンプン(Sigma Chemicalsカタログ番号S7260)を大型トレイ真空オーブン内で90℃および1mmHg未満の真空にて、含水率1%未満まで乾燥させ、使用するまで密閉容器に保存する。Ruco Polymer Corporationから市販のRucoflex(登録商標)S−101−55ポリエチレンアジペートを前処理せず、入手したままの状態で直接使用し、溶融し、計量ポンプを通して、押出機の第2ヒーター区域内に液体を注入する。
プラスチック袋中で材料を手で混転することによって、ポリマーとデンプンのブレンドを調製する。乾燥機からの温かいポリマーに乾燥デンプンを添加し、まだ温かい混合物を押出機に供給する。Ktron二軸スクリュー供給装置(190 6300コントローラーを備えた型番T−35)の供給ホッパー(窒素パージが用いられる)にブレンドを入れ、Werner and Pfleider ZSK 30mm二軸スクリュー押出機に計量供給する。真空口および軽い混合用のスクリューを備えたこの押出機は、30/1のL/Dを有する。押出機バレルの温度は、押出機の供給末端での130℃から吐出での160℃まで電気で加熱される。押出機は150RPMで操作され、真空口は、真空ホースに連結され、プロセス条件に合わせて上下動する。吐出には、単一穴のダイ(直径1/8インチ)を使用する。得られたストランドを長さ6フィートの水槽で急冷し、エアナイフで脱水し、Conairカッター(型番304)でペレットに切断する。個々の組成物の具体的な作業条件を上記の表6に示す。
実施例47〜58
上記の実施例35〜46で調製されたポリマー−デンプンブレンドをホッパー乾燥機内で露点80℃〜−40℃にて8時間乾燥させ、次いで一軸スクリュー容量供給装置(K−tron型番7)のホッパーに入れ、そこからブレンドは、ギャップ約0.010インチを有する、幅10インチのフィルムダイに取り付けられた、真空ホースで維持される真空口を有する28mm Werner and Pfleider二軸スクリュー押出機の入口に自由落下する。乾燥窒素パージを供給ホッパーおよび押出機の供給口において維持する。押出機は、以下のヒータープロファイルを用いて、スクリュー回転数150RPMで操作される。
Figure 2010150542
冷水で温度26℃に維持された直径12インチの平滑急冷ドラム上で押出し成形ポリマーフィルムを静電気的に固定し、標準テンションロールを用いて剥離紙上に回収する。急冷ドラム速度は、厚さ約8ミル〜約1.5ミルのフィルム試料が得られるように5〜15フィート/分に調節される。
表7
Figure 2010150542
ファーストフードのサンドイッチラップとしてフィルムを試験する。
実施例59〜65
以下の表8に示す組成物を以下のとおり製造する。より大きなスケールを除いて、上記の実施例5に記載のように製造されたポリマーを熱風乾燥空気の再循環を用いて、60℃にて大型棚式乾燥機内で、含水率0.04%未満まで一晩乾燥させる。タルク(Luzenac(Englewood,Colorado)から市販されており、粒径3.8ミクロンを有する)、二酸化チタン(Kerr−McGee Chemical,LLC(Oklahoma City,Oklahoma)によって供給されており、グレードTronox(登録商標)470、粒径0.17ミクロンを有する)、および炭酸カルシウム(ECCA Calcium Products,Inc.(Sylacauga,AL)から市販されており、平均粒径1ミクロンを有するECC Supercoat(商標)グレード)を大型トレイ真空オーブン内で90℃および1mmHg未満の真空にて、含水率1%未満まで乾燥させ、使用するまで密閉容器に保存する。
プラスチック袋中で材料を手で混転することによって、ポリマーと無機充填剤のブレンドを調製する。乾燥機からの温かいポリマーに乾燥無機充填剤を添加し、まだ温かい混合物を押出機に供給する。
表8
Figure 2010150542
Ktron二軸スクリュー供給装置(190 6300コントローラーを備えた型番T−35)の供給ホッパー(窒素パージが用いられる)にブレンドを入れ、Werner and Pfleider ZSK 30mm二軸スクリュー押出機に計量供給する。真空口および激しい混合用のスクリューを備えたこの押出機は、30/1のL/Dを有する。押出機バレルの温度は、押出機の供給末端での175℃から吐出での215℃まで電気で加熱される。押出機は150RPMで操作され、真空口は、真空ホースに連結され、プロセス条件に合わせて上下動する。吐出には、単一穴のダイ(直径1/8インチ)を使用する。得られたストランドを長さ6フィートの水槽で急冷し、エアナイフで脱水し、Conairカッター(型番304)でペレットに切断する。個々の組成物の作業条件を表9に示す。
表9
Figure 2010150542
実施例66〜72
より大きなスケールを除いて、上記の実施例1に記載のように製造されたポリマーを熱風乾燥空気の再循環を用いて、60℃にて大型棚式乾燥機内で、含水率0.04%未満まで一晩乾燥させる。タルク(Luzenac(Englewood,Colorado)から市販されており、粒径3.8ミクロンを有する)、Tronox(登録商標)470二酸化チタン(Kerr−McGee Chemical,LLC(Oklahoma City,Oklahoma)によって供給されており、粒径0.17ミクロンを有する)、および炭酸カルシウム(ECCA Calcium Products,Inc.(Sylacauga,AL)から市販されており、平均粒径1ミクロンを有するECC Supercoat(商標)グレード)を大型トレイ真空オーブン内で90℃および1mmHg未満の真空にて、含水率1%未満まで乾燥させ、使用するまで密閉容器に保存する。
プラスチック袋中で材料を手で混転することによって、ポリマーと無機充填剤のブレンドを調製する。乾燥機からの温かいポリマーに乾燥無機充填剤を添加し、まだ温かい混合物を押出機に供給する。上記の表8に示す最終組成物が製造される。
Ktron二軸スクリュー供給装置(190 6300コントローラーを備えた型番T−35)の供給ホッパー(窒素パージが用いられる)にブレンドを入れ、Werner and Pfleider ZSK 30mm二軸スクリュー押出機に計量供給する。真空口および激しい混合用のスクリューを備えたこの押出機は、30/1のL/Dを有する。押出機バレルの温度は、押出機の供給末端での170℃から吐出での205℃まで電気で加熱される。押出機は150RPMで操作され、真空口は、真空ホースに連結され、プロセス条件に合わせて上下動する。吐出には、単一穴のダイ(直径1/8インチ)を使用する。得られたストランドを長さ6フィートの水槽で急冷し、エアナイフで脱水し、Conairカッター(型番304)でペレットに切断する。個々の組成物の作業条件を表9に示す。
実施例73〜80
上記の実施例59〜66(「調製実施例59〜66」)で調製されたポリマー−無機充填剤ブレンドと、上記の実施例5に記載のように製造されたポリマーとを、より大きなスケールを除いて、ホッパー乾燥機内で露点60℃〜−40℃にて8時間乾燥させる。材料を一軸スクリュー容量供給装置(K−tron型番7)のホッパーに入れ、そこから材料は、ギャップ約0.010インチを有する、幅10インチのフィルムダイに取り付けられた、真空ホースで維持される真空口を有する28mm Werner and Pfleider二軸スクリュー押出機の入口に自由落下する。実施例76は、50重量%の実施例62および50重量%の実施例5の混転ブレンドで構成される。乾燥窒素パージを供給ホッパーおよび押出機の供給口において維持する。押出機は、以下のヒータープロファイルを用いて、スクリュー回転数150RPMで操作される。
Figure 2010150542
冷水で温度26℃に維持された直径12インチの平滑急冷ドラム上で押出し成形ポリマーフィルムを静電気的に固定し、標準テンションロールを用いて剥離紙上に回収する。急冷ドラム速度は、厚さ約8ミル〜約1.5ミルのフィルム試料が得られるように5〜15フィート/分に調節される。
表10
Figure 2010150542
このフィルムをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例81〜86
上記の実施例67〜72で調製されたポリマー−無機充填剤ブレンドと、上記の実施例1に記載のように製造されたポリマーとを、より大きなスケールを除いて、ホッパー乾燥機内で露点60℃〜−40℃にて8時間乾燥させる。材料を一軸スクリュー容量供給装置(K−tron型番7)のホッパーに入れ、そこから材料は、ギャップ約0.010インチを有する、幅10インチのフィルムダイに取り付けられた、真空ホースで維持される真空口を有する28mm Werner and Pfleider二軸スクリュー押出機の入口に自由落下する。実施例83は、50重量%の実施例69および50重量%の実施例1の混転ブレンドで構成される。乾燥窒素パージを供給ホッパーおよび押出機の供給口において維持する。押出機は、以下のヒータープロファイルを用いて、スクリュー回転数150RPMで操作される。
Figure 2010150542
冷水で温度26℃に維持された直径12インチの平滑急冷ドラム上で押出し成形ポリマーフィルムを静電気的に固定し、標準テンションロールを用いて剥離紙上に回収する。急冷ドラム速度は、厚さ約8ミル〜約1.5ミルのフィルム試料が得られるように5〜15フィート/分に調節される。
実施例87〜90
より大きなスケールを除いて、以下の表11に記載の実施例で上述されるように製造されたポリマーを減湿空気乾燥器で60℃にて一晩乾燥させる。15:1減速歯車装置と共に直径1.25インチのKillion押出機からなる実験室規模のインフレートフィルムラインに、乾燥ポリマーを供給する。以下の表11に記載の温度あたりに押出機のヒーター区域を設定する。スクリューは、L/D24/1のMaddock混合タイプである。混合スクリューの圧縮比は3.5:1である。スクリュー回転数は25〜30RPMである。ダイギャップ25ミルを有する直径1.21インチのダイを使用する。エアリングはKillion単一リップNo.2タイプである。ブロー成形条件は、円周または横方向(TD)の延伸の指標を与える、気泡直径とダイ直径の比であるブローアップ比(BUR)、または軸方向または縦方向(MD)の延伸の指標であるドローダウン比(DDR)によって特徴付けられる。延伸のレベルが高くなるにしたがって、フィルムに吹き込まれる延伸レベルが高くなる。
表11
Figure 2010150542
この管状フィルムを切り開き、ファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例91〜93
Brampton Engineering製の10インチ2層最新式同時押出し成形ダイ(SCD)、インフレートフィルムダイで二層フィルムを製造する。ダイの層配置は、以下のとおり、ダイの外層から内層への配置A/Bである。2つの3.5インチDavid標準押出機がA層およびB層を供給する。プロセスラインではさらに、ポリマー冷却のためにBrampton Engineering回転エアリングが用いられる。層Aは、より大きなスケールを除いて、実施例4に記載のように製造されたポリマーを含有する。層Bは、より大きなスケールを除いて、実施例3に記載のように製造されたポリマーを含有する。どちらのポリマーも減湿乾燥器で60℃にて乾燥させる。以下の表12に記載のフィルムについての、フィルム構造全体に対する層の割合が得られるように、操作を調整した。フィルム厚は約2.25ミル(0.00225インチ)である。
表12
Figure 2010150542
フィルムの処理条件を以下の表13に示す。
表13
Figure 2010150542
押出しラインニップの下流でBattenfeld Gloucester Engineering Co.,Inc.製のインライン式製袋機を使用して、上記で製造された多層フィルムを袋に変換する。
切り開いたフィルムをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例94〜96
Brampton Engineering製の10インチ2層最新式同時押出し成形ダイ(SCD)、インフレートフィルムダイで二層フィルムを製造する。ダイの層配置は、以下のとおり、ダイの外層から内層への配置A/Bである。2つの3.5インチDavid標準押出機がA層およびB層を供給する。プロセスラインではさらに、ポリマー冷却のためにBrampton Engineering回転エアリングが用いられる。層Aは、より大きなスケールを除いて、実施例5に記載のように製造されたポリマーを含有する。層Bは、より大きなスケールを除いて、実施例1に記載のように製造されたポリマーを含有する。どちらのポリマーも減湿乾燥器で60℃にて乾燥させる。以下の表14に記載のフィルムについての、フィルム構造全体に対する層の割合が得られるように、操作を調整した。フィルム厚は約2.25ミル(0.00225インチ)である。フィルムの処理条件を以下の表15に示す。
表14
Figure 2010150542
表15
Figure 2010150542
押出しラインニップの下流でBattenfeld Gloucester Engineering Co.,Inc.製のインライン式製袋機を使用して、上記で製造された多層フィルムを袋に変換する。切り開いたフィルムをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例97〜99
Brampton Engineering製の10インチ2層最新式同時押出し成形ダイ(SCD)、インフレートフィルムダイで二層フィルムを製造する。ダイの層配置は、以下のとおり、ダイの外層から内層への配置A/Bである。2つの3.5インチDavid標準押出機がA層およびB層を供給する。プロセスラインではさらに、ポリマー冷却のためにBrampton Engineering回転エアリングが用いられる。層Aは、実施例37に記載のように製造されたデンプン充填ポリマーを含有する。層Bは、Eastman Chemical Companyから市販され、かつ上述のEastar Bio(登録商標)ポリマーを含有する。どちらのポリマーも減湿乾燥器で60℃にて乾燥させる。以下の表16に記載のフィルムについての、フィルム構造全体に対する層の割合が得られるように、操作を調整した。フィルム厚は約2.25ミル(0.00225インチ)である。フィルムの処理条件を以下の表17に示す。
表16
Figure 2010150542
表17
Figure 2010150542
押出しラインニップの下流でBattenfeld Gloucester Engineering Co.,Inc.製のインライン式製袋機を使用して、上記で製造された多層フィルムを袋に変換する。切り開いたフィルムをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
実施例100〜147および比較例8〜10
露点−40℃で除湿空気乾燥器内で温度60℃にて、より大きなスケールを除いて、以下の表18に示す実施例および比較例に記載のように製造されたポリエステル樹脂を一晩乾燥させる。バレル長さ対直径比28:1を有する市販の2.5インチ押出機に乾燥ペレットを供給することによって、ポリエステル樹脂を板紙上に押出しコーティングする。以下の表18に記載の範囲の温度で押出機の5つの区域を維持する。8つの圧縮フライト、4つの計量フライトを有する単一フライトスクリュー、2つのフライト混合セクションおよび6つの計量フライトが押出機において使用される。スクリュー回転数は180rpmで維持される。溶融ポリエステル樹脂を3つの24×24メッシュスクリーンに通す。36インチ×0.02インチのダイ開口部を有する0.75インチのランドの中央供給ダイにポリマーを通す。押出し供給速度は、460ポンド/時で一定に保たれる。5インチのエアギャップを通して、得られた押出し物をゴム被覆加圧ロールとチルロールで形成されるニップ内に供給する。同時に、幅32インチの以下の表18に記載の板紙ストックをフィルムと接触させて、ロールでニップ内に供給する。ニップ圧力100ポンド/インチをかける。押出し実験中、直径24インチの鏡面仕上げチルロールを温度19℃に維持する。加圧ロールおよびチルロールによって形成されるニップから被覆板紙を180度のポイントでチルロールから取り除く。チルロールは、線速度300フィート/分で操作される。このコーティング速度で、ポリエステル樹脂厚さ1.25ミルが得られる。ポリエステル樹脂厚さは、操作の修正によって変更することができる。
表18
Figure 2010150542
(表18続き)
Figure 2010150542
実施例100〜115の樹脂をファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験し、例えば廃棄物、ゴミ、落ち葉、飛行機酔い、および食品雑貨類用の包み、袋の形に従来の方法によって形成し、ヒートシールする。
実施例116〜131の樹脂は、従来の方法によって、例えば、ミルク、ジュース、水、ワイン、ヨーグルト、クリーム、およびソーダ用のカップ、グラス、ボウル、トレイ、液体容器および厚紙の形に形成される。実施例132〜147の樹脂は、従来の方法によって、トレイ、箱、蓋付きサンドイッチ容器、蓋付きサラダ容器、ヒンジ式蓋付きサンドイッチ容器、およびヒンジ式蓋付きサラダ容器の形に形成される。
実施例148
以下に記載のように、押出しコーティング紙ラミネートを製造する。より大きなスケールを除いては、実施例4に上述のように製造されたポリマー樹脂を60℃で一晩乾燥させる。次いで、ギャップ0.007インチ、幅18インチのフィルムダイを有する押出機(Echlin Manufacturing Company製造番号0717)、1インチ(2.5cm)の入口上部のホッパーにその樹脂を入れる。幅18インチの不織布が、BertekInc.(St.Albans,Vt)製の押出しコーティング機を通して速度47〜106フィート/分で連続的に導かれる。コーティングされる紙(幅11インチ、用紙坪量18ポンド)がこの支持布上に供給され、100〜200°Fの直径12インチ(30cm)を有するポリテトラフルオロエチレン被覆艶消仕上げチルロール上に、直径12インチのこのロールの円周300度を囲んで、150〜260°Fに加熱されたトウ直径4インチのロール間のS縦糸を通して、集合体がコロナ処理(Intercon製)によって導き出され、チルロールと、チルロールに可能な限り近いニップロールとの間の位置(約0.25〜0.50インチ)で、所望の厚さのコーティングを得るのに適した送出速度にてダイを通して樹脂が押出される。押出機におけるポリマー温度は、410°Fであり、ダイにおけるポリマー温度は420°Fである。ポリマー温度を調節して、流れの不規則性を最小限に抑えることができる。厚さ0.5ミルのフィルムが紙に付けられる。
その紙ラミネートをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
比約2:1の約0.5立方ヤードの混合都市固形廃棄物(ガラス、缶、および軽いプラスチックおよび紙の多くが除去されている)および下水汚泥と共に、上記のラミネートの片(8インチ×8インチの正方形)を回転コンポスターに入れる。コンポスターを1週間に1度回転させて、温度および含水率をモニターする。
実施例149
以下に記載のように、押出しコーティング紙ラミネートを製造する。より大きなスケールを除いては、実施例5に上述のように同様に製造された樹脂を60℃で一晩乾燥させる。次いで、ギャップ0.007インチ、幅18インチのフィルムダイを有する押出機(Echlin Manufacturing Company Serial Number 0717)、1インチ(2.5cm)の入口上部のホッパーにその樹脂を入れる。幅18インチの不織布が、Bertek Inc.(St.Albans,Vt)製の押出しコーティング機を通して速度47〜106フィート/分で連続的に導かれる。コーティングされる紙(幅11インチ、用紙坪量18ポンド)がこの支持布上に供給され、100〜200°Fの直径12インチ(30cm)を有するポリテトラフルオロエチレン被覆艶消仕上げチルロール上に、直径12インチのこのロールの円周300度を囲んで、150〜260°Fに加熱されたトウ直径4インチのロール間のS縦糸を通して、集合体がコロナ処理(Intercon製)によって導き出され、チルロールと、チルロールに可能な限り近いニップロールとの間の位置(約0.25〜0.50インチ)で、所望の厚さのコーティングを得るのに適した送出速度にてダイを通して樹脂が押出される。押出機におけるポリマー温度は405°Fであり、ダイにおけるポリマー温度は415°Fである。ポリマー温度を調節して、流れの不規則性を最小限に抑えることができる。厚さ0.5ミルのフィルムが紙に付けられる。その紙ラミネートをファーストフードのサンドイッチラップ包装として試験する。
比約2:1の約0.5立方ヤードの混合都市固形廃棄物(ガラス、缶、および軽いプラスチックおよび紙の多くが除去されている)および下水汚泥と共に、上記のラミネート片(8インチ×8インチの正方形)を回転コンポスターに入れる。コンポスターを1週間に1度回転させて、温度および含水率をモニターする。分解速度を測定する。
実施例150
より大きなスケールを除いては、実施例2に記載のように製造されたポリマー、およびポリ(ラクチド)(Cargill Dow Company)をホッパー乾燥機内で露点60℃〜−40℃で一晩乾燥させる。前進速度150m/分で重量210グラム/m2の三層板紙上に、重量比1:3の実施例2ポリマーおよびポリ(ラクチド)を同時押出し成形する。実施例10のポリマーの溶融温度は170℃であり、ポリ(ラクチド)の溶融温度は240℃である。外部層を形成するポリ(ラクチド)75重量%と、板紙に接着される内部層を形成する実施例2のポリマー25重量%との重量比で、ポリマーコーティングの全重量が19.4グラム/m2である被覆板紙が得られる。
上記で製造された板紙は、従来の方法によって、例えば、ミルク、ジュース、水、ワイン、ヨーグルト、クリーム、およびソーダ用のカップ、グラス、ボウル、トレイ、液体容器および厚紙の形に形成される。
実施例151〜156
以下の表19に記載の実施例において上述のように製造され、かつコーティングされる紙と同様なサイズのシートと接触させて剥離紙上にコーティングされた、フィルムの集合体を作製し、次いで、表面速度5ヤード/分、温度200°Fにて、かつ10トンの圧力下にて、研磨金属トップロールと未加熱弾性(シルク)ロールの間のニップを通して集合体を加圧することによって、カレンダー加工紙ラミネートを製造する。ポリマーでラミネートされた様々な紙基材の詳細を以下の表19に示す。
表19
Figure 2010150542
比約2:1の約0.5立方ヤードの混合都市固形廃棄物(ガラス、缶、および軽いプラスチックおよび紙の多くが除去されている)および下水汚泥と共に、上記のラミネート片(8インチ×8インチの正方形)を回転コンポスターに入れる。コンポスターを1週間に1度回転させて、温度および含水率をモニターする。崩壊速度を測定する。
実施例157
2種類の水性アクリル接着剤配合物の組み合わせを用いて、板紙とコロナ処理ポリエステルフィルムの組み合わせから、ラミネートストックを製造する。板紙ベースストックは、食品包装材料のベースストックとしてよく知られている、固形漂白クラフト(SBS)紙と一般に呼ばれる種類の漂白白色板紙である。使用される板紙は、厚さ0.0235インチおよび重量282ポンド/3,000平方フィートを有する未被覆ミルクカートンストックである。フィルムは、上記の実施例11に記載のように製造し、従来の手段によって一方の面をコロナ放電処理して、接着結合を高める。ラミネーション法は、板紙とフィルムの両方に接着剤を塗布するための接着剤ステーションを有する、従来のウェットボンドラミネート機で行われる。接着剤は、板紙1,000平方フィート当たり湿潤接着剤約3ポンドを送出する110ラインのグラビアロールアプリケーターで板紙に塗布される。板紙に塗布される接着剤は、Rohm & Haas Company社から市販のRhoplex(登録商標)N−1031アクリルラテックス200ポンドおよびDiamond Shamrock Chemical Companyから市販のFoamaster NXZ消泡剤1.5オンス(等体積の水に予め分散されている)からなる。ポリエステルフィルムのコロナ処理面に接着剤を塗布する。塗布される接着剤は、Rohm & Haas Company社から市販のRhoplex(登録商標)N−1031アクリルラテックス375ポンド、Cymel(登録商標)325メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤11.5ポンド、イソプロピルアルコール11.5ポンド、水23ポンド、およびDiamond Shamrock Chemical Companyから市販のFoamaster NXZ消泡剤3オンス(等体積の水に予め分散されている)からなる。
ラミネートプロセスは、板紙およびフィルムを用いて行われ、それぞれの接着剤塗布ステーションを通じて同時に行われ、次いで板紙およびフィルムのどちらもラミネートニップに向けられ、そこで2つの接着剤被覆面が、両面がまだ湿った状態で接着剤で接合される。ラミネート機は、速度300〜350フィート/分で操作される。ラミネートストックは、空気温度400°Fを有する熱風オーブン内にラミネートニップを通して送られる。オーブン内でのラミネートストックの滞留時間は約5秒である。次いで、ラミネートストックをチルロール上に送り、完成ロールへと巻き直す。
上記で製造されたラミネートストックは、従来の方法によって、例えば、ミルク、ジュース、水、ワイン、ヨーグルト、クリーム、およびソーダ用のカップ、グラス、ボウル、トレイ、液体容器および厚紙の形に形成される。
実施例158〜205
これらの実施例で、予備成形基材上への本発明のフィルムのラミネーションが実証されている。この作業は、10×10インチのプラテンを有するLabForm Inc.成形機において行われる。予備成形基材をプラテン上で往復運動させる。フィルムは巻かれておらず、赤外線タイプのヒーターを備えた「Black Box Heating」によって以下の表20に記載の時間予熱される。次いで、予熱されたフィルムを予備成形基材上に位置付け、予備成形基材上に引き落とす。実施例158〜165では、予備成形基材を介して真空を引くことによる真空ラミネーションが用いられ、次に、その予備成形基材の外形上にフィルムが延伸される。実施例166〜172では、プラグアシスト真空ラミネーションが用いられ、それによって、上述の真空に加えて、プラグが、予備成形基材の反対側から予熱フィルムを押すのを助け、深絞り予備成形基材へのフィルムの薄化を低減するのを助ける。実施例173〜179では、予備成形基材と反対側の予熱フィルムに空気圧をかけることによる加圧ラミネーションが用いられ、予備成形基材の外形上にフィルムが押しつけられる。このラミネーション法は通常、5〜100秒かかり、その時点で、余分なフィルムはラミネート基材から切り捨てられ、ラミネート基材が吐出され、冷却される。
実施例158〜205でラミネートされた予備成形基材は以下のとおりである:従来の方法により製造された9インチ成形「パルププレート」;従来の方法により製造された成形冷凍夕食用の板紙「トレイ」;従来の方法により製造された高さ3.5インチの成形板紙コーヒー「カップ」;従来の方法により製造された、高さ3インチ、直径4インチの成形板紙「ボウル」;EarthShell Companyから入手される市販のプレート(ストックナンバーPL9V00001)からバリアフィルムを注意深く剥がすことにより得られる9インチ「フォームプレート」;EarthShell Companyから入手される市販のボウル(ストックナンバーBL12V00001)からバリアフィルムを注意深く剥がすことにより得られる12オンスの「フォームボウル」;EarthShell Companyから入手される市販の容器(ストックナンバーCLS00001)からバリアフィルムを注意深く剥がすことにより得られる、ダブルタブ密閉メカニズムを有するヒンジ式蓋付きサラダおよびサンドイッチ「フォーム容器」。
表20
Figure 2010150542
実施例180〜186
以下の表21に示す組成でコポリマーを合成した。溶融温度よりも約20℃高い温度でホットプレスでフィルムを製造した。フィルムの厚さは約100ミクロンであった。試料はフレームに入れられ、寸法3cm×4cmを有した。次いで、これらをコンポストに埋め、3週間ごとに調べた。コンポストは、ブタの排泄物ともみ殻の混合物で構成され、含水率51%、温度57〜61℃、およびpH8を有した。所定の測定期間の最後に、調べるべき試料をコンポストから注意深く取り出した。目に見えるすべての物質を細かいはけとピンセットで回収した。次いで、これらを水で注意深く洗浄し、58℃で一晩乾燥させた。次いで、材料を回収し、計量して、コンポスト化中の質量減少を決定した。最後に、Shodex GPC HFIP 606M×2カラムを備えたShodex GPC104を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を決定した。濃度0.10%にて試験試料をHFIP(5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム)に溶解した。各試験のために、この溶液20μLを装置に注入した。流量を0.3mL/分に設定し、温度を40℃に維持した。屈折率を検出法として用い、PMMAを標準として使用した。
以下の略語:エチレングリコール(2G)、1,3−プロパンジオール(3G)、イソフタル酸(I)、テレフタル酸(T)、コハク酸(SUC)、グルタル酸(GLU)、アジピン酸(ADI)、セバシン酸(SEB)、およびジメチル5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩(DRL−6)が、以下の表において使用される。
Figure 2010150542
(表続き)
Figure 2010150542
*9週間後の分子量の減少%(数が大きいほど、分解が多いことを意味する)
**3週間後の分子量の減少%(試料は9週間後に完全に崩壊した)
***6週間後の試料質量の減少%(数が大きいほど、分解が多いことを意味する)
データで示されるように、脂肪族二酸を欠いている試料(実施例180)には分解は事実上存在しなかった。さらに、様々な脂肪族二酸で適切な分解率が達成された。所定の脂肪族二酸の含有率を増加することによって、分解率が増加した。
実施例187〜197
土壌コンポスト試験に必要な試験期間を延長して、酵素溶液における消化に基づく迅速なスクリーニング法を開発して、広範囲の組成物をスクリーニングした。以下の表22に示す組成でコポリマーを合成した。これらを粉末に粉砕し、真空下にて70℃で一晩乾燥させた。次いで、指示される溶融温度よりも20℃〜60℃高い温度範囲および範囲20〜60秒のプレス時間で、ホットプレスでフィルムを製造した。フィルムの厚さは約5ミルであった。そのフィルムを1インチ×3インチに打抜き、試料全体にわたって一定の表面積を確保した。次いで、試料を水で洗浄し、真空下にて60℃で2時間乾燥させて、乾燥出発質量を決定した。次いで、各試料を紫外線ランプ下で滅菌し、水性リパーゼ混合物の個々のバイアルに浸漬した。それぞれの15mL分析物は以下の種:サーモミセス・ラヌギノサス(Thermomyces lanuginosus)(0.4mg)、リゾムコール・ミーハイ(Rhizomucor miehei)(0.75mg)、クロモバクテリウム・ビスコスム(Chromobacterium viscosum)(0.017mg)、ムコール・ミーハイ(Mucor miehei)(0.16mg)、およびシュードモナス属(Pseudomonas.Sp)(4.76mg)に由来するリパーゼからなる。次いで、穏やかな混合および周囲温度37℃を提供するインキュベータにバイアルを入れた。このように12の試料を各組成物に対して作製した。その時点を超えて研究に残っているすべての試料に関して、4週間後に酵素溶液を補充した。1、3、5、および7週間後に、水性リパーゼ混合物の各バイアルから、各組成物の3つの試料を取り出した。これらを洗浄し、研究の開始時と同様に計量し、酵素消化による質量減少を決定した。
表22
Figure 2010150542
* 49日後の試料質量の減少%(数が大きいほど、分解が多いことを意味する)
表22のデータから、脂肪族二酸含有率が増加するにしたがって、分解率が増加することが示されている。第二に、脂肪族二酸総含有率がより高い場合に、脂肪族二酸の変化によって、分解率がより劇的に影響を受けた。このことによって意外にも、閾レベルの脂肪族二酸含有率が、測定可能な生分解に必要とされることが示唆されている。さらに具体的には、このデータは、セバシン酸の低閾値が、全ポリマーに対して約15〜20モル%であることを示している。第三に、DRL−6は分解率を高めた。DRL−6の影響は、DRL−6を有するコポリマーが、かなり高い脂肪族二酸含有率を有するがDRL−6を含有しないコポリマーよりも高い分解率を有する程度に有意であった。最後に、脂肪族二酸含有率が特定のレベルを超えて増加した場合、溶融温度により示される熱的性質は、100℃を超えるとみなされる高温で機械的性質が失われる時点で低下した。さらに具体的には、このデータから、セバシン酸の上閾値は全ポリマーに対して約28モル%であることが示されている。
実施例198〜202
以下の表23に記載の組成を有するコポリマーを合成した。1998年1月版(EPA 712−C−98−075)のOPPTS Guideline 835.3100によるAerobic Aquatic Biodegradation Testに記載の手順に従って、それらの生分解可能性を試験した。安息香酸ナトリウムがポジティブコントロール物質として含まれた。使用された生体系は、第2活性化汚泥およびPublicly−Owned Treatment Works(POTW)(Wilmington,Delaware(USA))から市販の家畜の餌およびコンポスト化キノコ土壌であった。14日間にわたって、物質に対してそれを順化させた。
Figure 2010150542
(表続き)
Figure 2010150542
*36日後に発生するCO2理論値(%)(数が大きいほど、分解が多いことを意味する)
表23のデータから、全ポリマーに対して20〜29モル%の範囲の脂肪族二酸含有率を有するコポリマーの強い生分解可能性が示されている。様々な脂肪族二酸でかなりの分解率が達成されることも実証されている。第三に、DRL−6を有する材料の分解率が、DRL−6を含有しない、より高い脂肪族二酸含有率を有する材料の分解率を超えることが実証されている。第四に、生分解の測定値が異なる、以前の研究の観察結果が裏付けられた。
実施例180〜202から、様々な脂肪族ジカルボン酸が、脂肪族−芳香族ポリエステルに異なる程度の生分解性を付与することが示されている。セバシン酸を使用した場合、脂肪族ジカルボン酸含有率を全ポリマーに対して約15〜20モル%に増加した時に、分解率がかなり高くなった。分解率は、脂肪族二酸含有率が増加するにしたがって向上し続けた。本発明者らの生分解データから、セバシン酸を含有するポリエステルの分解率が、本明細書に記載の他の脂肪酸に対して最も高いことがはっきりと示されている。しかしながら、脂肪族二酸がさらに増加するにしたがって、例えば溶融温度、弾性率、および引張り強さにより示される熱的および機械的性質は、一般的な可撓性フィルム用途に対して有用であるには低くなりすぎた(表23)。DRL−6も、これらのコポリエステルの溶融温度を下げたが、生分解率を向上させる。

Claims (16)

  1. 酸成分と、グリコール成分と、多官能性分岐剤0〜約5.0モル%とを含むスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルであって;
    前記酸成分が:
    a.全酸成分100モル%に対して芳香族ジカルボン酸成分約68.0〜40.0モル%;
    b.全酸成分100モル%に対してセバシン酸約32.0〜56.0モル%;
    c.スルホネート成分約0.0〜約4.0モル%;を含み、
    前記グリコール成分が:
    a.第1グリコール成分として、全グリコール成分100モル%に対して1,3−プロパンジオール100.0〜90.0モル%;
    b.全グリコール成分100モル%に対して第2グリコール成分0〜5.0モル%;から本質的になる、スルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  2. 前記1,3−プロパンジオールが再生可能に供給される、請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  3. 前記セバシン酸が再生可能に供給される、請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  4. セバシン酸約36〜52モル%および前記スルホネート成分約0〜2モル%を含む、請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  5. 前記スルホネート成分が、5−スルホイソフタル酸およびジメチル5−スルホイソフタレートのナトリウム塩からなる群から選択される、請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  6. 前記スルホネート成分が、5−スルホイソフタル酸およびジメチル5−スルホイソフタレートのナトリウム塩からなる群から選択される、請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  7. 前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート、ビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレート、ビス(4−ヒドロキシブチル)テレフタレート、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート、ビス(3−ヒドロキシプロピル)イソフタレート、ビス(4−ヒドロキシブチル)イソフタレート;2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−2,6−ナフタレート、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−2,7−ナフタレート、3,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジメチル−3,4’ジフェニルエーテルジカルボキシレート、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジメチル−4,4’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、3,4’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジメチル−3,4’−ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、4,4’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジメチル−4,4’−ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、3,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジメチル−3,4’−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジメチル−4,4’−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、3,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ジメチル−3,4’−ベンゾフェノンジカルボキシレート、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ジメチル−4,4’−ベンゾフェノンジカルボキシレート、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−1,4−ナフタレート、4,4’−メチレンビス(安息香酸)、ジメチル−4,4’−メチレンビス(ベンゾエート)およびそれらから誘導される混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  8. 前記第2グリコール成分が、炭素原子2個〜炭素原子36個を有する、非置換、置換、直鎖、分枝鎖、環状脂肪族、脂肪族−芳香族および芳香族ジオールからなる群から選択される、請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  9. 生分解性を示す、請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  10. 一定期間、コンポストまたは活性化汚泥または培養酵素溶液にさらした場合に、生分解性が示される、請求項9に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステル。
  11. 請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルから形成される造形品。
  12. フィルム、シート、繊維、メルトブロー容器、成形品、および発泡部品からなる群から選択される、請求項11に記載の造形品。
  13. 基材と前記基材上のコーティングとを含む物品であって、前記コーティングが、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステルを含む、物品。
  14. 前記基材が、織物、不織布、フォイル、紙、板紙、および金属からなる群から選択される、請求項13に記載の物品。
  15. 請求項1に記載のスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルがその上にラミネートされた基材を含む、物品。
  16. 前記基材が、紙、板紙、厚紙、ファイバーボード、セルロース、デンプン、プラスチック、ポリスチレンフォーム、ガラス、金属、ポリマーフォーム、有機フォーム、無機フォーム、有機−無機フォーム、およびポリマーフィルムからなる群から選択される、請求項15に記載の物品。
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