JPH05301978A - 金属貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属板と貼合せて絞り加工等の製缶加工をす
る際、優れた成形加工性を示し、かつ製缶後に缶外部か
ら衝撃を受けても割れにくい、金属貼合せ成形加工用ポ
リエステルフイルムを提供する。 【構成】 特定の組成及び物性を有する共重合ポリエス
テル、すなわちポリマーを構成する酸成分が８０〜９５
モル％のテレフタル酸、及び２０〜５モル％のイソフタ
ル酸及び／又はセバシン酸からなり、主たるグリコール
成分がトリメチレングリコールからなる、融点２００〜
２３５℃、二次転移点５０℃以下の共重合ポリエステル
を使用し、かつ平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有さ
せることによって、金属板と貼合せて絞り加工等の製缶
加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ製缶後に缶
外部から衝撃を受けても割れ難くした金属貼合せ成形加
工用ポリエステルフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属貼合せ成形加工用ポ
リエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼合
せて絞り加工等の製缶加工をする際、優れた成形加工性
を示し、かつ製缶後に缶外部から衝撃を受けても割れに
くい金属貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フイルムとして、ポリオレフィンフイルム
やポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐
熱性、耐衝撃性を満足するものではない。

【０００３】一方、ポリエステルフイルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフイルムがバランスの取れた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がされている。すなわち、

【０００４】（Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレー
トフイルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属
板にラミネートし、製缶材料として用いる。（特開昭５
６―１０４５１号、特開平１―１９２５４６号） （Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる。（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７
３３９号） （Ｃ）低配向で、熱固定された二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる。（特開昭６４―２２５３０号）

【０００５】しかし、これらの方法ではいずれも充分な
特性が得られず、それぞれ次のような問題のあることが
明らかとなった。（Ａ）については、二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートフイルムは耐熱性に優れるが、成形
加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工では
フイルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発生す
る。（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて低結晶性
の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形加工性は
良好であるが、製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後
処理により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ
易いフイルムに変質する。（Ｃ）については、上記
（Ａ）と（Ｂ）の中間領域で効果を発揮せんとするもの
であるが、フイルム面の等方性が保障されないので、製
缶加工（深絞り加工）のように全方位の変形が行なわれ
る場合、フイルムの特定方向において成形加工性不充分
となる場合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、さらに
これらの問題のない製缶加工用ポリエステルフイルムを
開発すべく検討した結果、特定の共重合ポリエステルを
フイルムの原料として使用することにより、成形加工
性、製缶後の耐衝撃性に優れた製缶加工用ポリエステル
フイルムが得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、平
均粒径が２．５μｍ以下の滑剤を含有する共重合ポリエ
ステルからなるフイルムであって、該共重合ポリエステ
ルが、ポリマーを構成する酸成分が８０〜９５モル％の
テレフタル酸、及び２０〜５モル％のイソフタル酸及び
／又はセバシン酸からなり、主たるグリコール成分がト
リメチレングリコールからなる、融点２００〜２３５
℃、二次転移点５０℃以下の共重合ポリエステルである
ことを特徴とする金属貼合せ成形加工用ポリエステルフ
イルムである。

【０００８】本発明における共重合ポリエステルは、ポ
リマーを構成する酸成分が８０〜９５モル％のテレフタ
ル酸、及び２０〜５モル％のイソフタル酸及び／又はセ
バシン酸からなる。ここで、イソフタル酸及び／又はセ
バシン酸が５モル％未満であると、得られるポリエステ
ルフイルムの成形加工性、耐衝撃性が不充分となり、逆
に２０モル％を越える場合には耐熱性が不足していずれ
も満足のいく製品は得られない。イソフタル酸とセバシ
ン酸の量及び比率は、両者の合計量が５〜２０モル％に
なる範囲内で、用途に応じ任意に選択することができ
る。

【０００９】また、共重合ポリエステルのグリコール成
分は、主としてトリメチレングリコールからなる。主た
るグリコール成分が他のグリコール成分、例えばエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコールなどである場合には、良好な成形加工
性、耐衝撃性を有するポリエステルフイルムは得られな
い。ここで、主としてとは、グリコール成分の８０モル
％以上がトリメチレングリコールであることを言い、少
量の他種グリコール成分、例えばエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等を２０モル％以下の割合で共重合しても良い。しか
し、通常はトリメチレングリコール単独で目的とする共
重合ポリエステルが得られ、また他種グリコール成分の
共重合によって、融点が低くなりすぎる場合があるの
で、他種グリコール成分は用いない方が望ましい。

【００１０】本発明における共重合ポリエステルは、融
点が２００〜２３５℃の範囲にあることが必要である。
ポリマー融点が２００℃未満では耐熱性が劣るため、製
缶後の印刷における加熱に耐えられない。一方ポリマー
融点が２３５℃を越えると、ポリマーの結晶性が高すぎ
て成形加工性が損なわれる。ここで、ポリエステルの融
点測定は、Du Pont Instruments ９１０ＤＳＣを用い、
昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。
なお、サンプル量は約２０mgとする。

【００１１】また、共重合ポリエステルの二次転移点は
５０℃以下であることが必要である。二次転移点が５０
℃より高い場合には、ポリエステルフイルムの成形加工
性、耐衝撃性が不充分なものになる。ここで述べている
二次転移点とは、東洋ボールドウイン社製「バイブロン
直読式動的粘弾性測定器ＤＤＶ―II型」で温度分布とｔ
ａｎδの測定を行ない、ｔａｎδ測定値を基に動的損失
弾性率（Ｅ″）を求め、Ｅ″値が最大となった時の温度
を二次転移点とする。この測定は駆動周波数１１０ｃｐ
ｓで行ない、昇温速度は１℃／分で室温からスタートさ
せる。測定試料は、溶融ポリマーより巾５mm、長さ２０
mm、厚さ０．２mmの薄膜フイルムを作成し、フイルム成
形後ただちに冷却し、３日以上室温で放置して調製する
ことが望ましい。このときフイルムの厚さ斑があるとや
や測定値にバラツキが生じるため、別々に調製した５個
の測定フイルムをそれぞれ測定し、５個の測定値の平均
値を二次転移点と定める。

【００１２】本発明における共重合ポリエステルは、平
均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する。この滑剤は無
機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無
機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑
剤としてはシリコーン粒子等が例示できる。いずれも平
均粒径が２．５μｍ以下であることを要する。滑剤の平
均粒径が２．５μｍを越える場合は、深絞り製缶などの
加工により変形した部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０
μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じた
り、場合によっては破断するので、好ましくない。

【００１３】共重合ポリエステル中の滑剤の量は、フイ
ルム製造工程における巻取性によって決めると良い。一
般に粒径の大なるものは少量、小なるものは多量添加す
るのが好ましい。例えば、平均粒径２．０μｍのシリカ
の場合は０．０５重量％、平均粒径０．３μｍの二酸化
チタンでは０．３重量％程度添加するのが好ましい。ま
た意図的に滑剤の含量を調整することにより、フイルム
を不透明化することもできる。例えば二酸化チタンを１
０〜１５重量％添加することにより、白色のフイルムと
することができる。

【００１４】本発明における共重合ポリエステルは従来
公知の方法で製造できる。例えば、テレフタル酸成分と
イソフタル酸及び／又はセバシン酸成分、及びトリメチ
レングリコール成分を触媒の存在下又は非存在下、エス
テル化反応又はエステル交換反応せしめてビスグリコー
ルエステル及び／又はその初期縮合物を得、次いで重縮
合触媒の存在下重縮合反応せしめることで容易に得るこ
とができる。

【００１５】この際、重縮合触媒としてチタン化合物、
特にアルキルチタネート及び／又はその縮合物と有機カ
ルボン酸及び／又はその酸無水物との反応生成物を用い
ると、重縮合反応速度が速くなり、高重合度の共重合ポ
リエステルが容易に得られるので好ましい。この反応生
成物の製造に用いるアルキルチタネートとしては、炭素
数３〜４のアルキル基を有するもの、特にテトラプロピ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネートが好ましく、また有機カルボン酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸、及び
フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリ
ット酸等の芳香族多価カルボン酸が、特にトリメリット
酸の酸無水物等が好ましい。なお、これらを反応させる
条件については特に限定する必要はなく、例えば各成分
をエチレングリコール等の溶媒に溶解し、約８０℃で約
６０分間反応させることにより容易に得られる。

【００１６】また、重縮合触媒の使用量については特に
限定する必要はないが、あまりに少いと重縮合反応速度
が遅く、一方あまりに多すぎると得られるポリエステル
の色相が悪化（黄変）する傾向にある。したがって、使
用する触媒に種類によって適宜変更することが大切であ
るが、前記反応生成物の場合では、ポリエステルの全酸
成分に対して反応生成物中のチタン原子が０．００５〜
０．１モル％、特に０．０１〜０．０５モル％となる量
にするのが好ましい。

【００１７】共重合ポリエステルの製造においては、必
要に応じ、他の添加剤例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤等も添加することができる。

【００１８】本発明のポリエステルフイルムは、上記し
た滑剤含有共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出
してフイルム状に成形し、二軸延伸、熱固定したもので
ある。本発明のポリエステルフイルムは、好ましくは厚
みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μｍ、特に
１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未
満では加工時に破れ等が生じ易くなり、一方７５μｍを
越えるものは過剰品質であって不経済である。

【００１９】本発明のポリエステルフイルムを貼合せる
製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチー
ル、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリ
エステルフイルムの貼合せは、例えば下記、の方法
で行なうことができる。

【００２０】金属板をフイルムの融点以上に加熱して
おいてフイルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフ
イルム表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

【００２１】フイルムに予め接着剤層をプライマーコ
ートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層と
しては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エポ
キシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用い
ることができる。

【００２２】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお、フイルムの成形加工性、耐衝撃性は以下に示
す方法で評価した。

【００２３】フイルムを、２６０℃に加熱した板厚０．
２５mmのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷下
後１５０mm径の円板状に切取り、絞りダイスとポンチを
用いて２段階で深絞り加工し、５５mm径の側面無継目容
器（以下、缶と略す）を作成した。この缶について以下
の観察及び試験を行ない、各々下記の基準で評価した。

【００２４】成形加工性―１ ○：内外面ともフイルムに異常なく加工され、缶内外面
のフイルムに白化や破断が認められない。 △：缶内外面のフイルムの缶上部に白化が認められる。 ×：缶内外面のフイルムの一部にフイルム破断が認めら
れる。

【００２５】成形加工性―２ ○：内外面とも異常なく加工され、缶内フイルム面の防
錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ
以下を示す。 ×：内外面ともフイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で
電流値が０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察す
るとフイルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割
れが認められる。

【００２６】耐衝撃性 成形加工性が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき１０個ずつを高さ１ｍから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のＥＲＶ試験を行なった結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であった。あるい
は、落下後既にフイルムのひび割れが認められた。

【００２７】耐熱脆化性 成形加工性が良好であった缶を２１０℃×５分間、加熱
保持した後、上記の耐衝撃性評価を行なった結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。 △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。 ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であった。あるい
は２１０℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割れが
認められた。

【００２８】なお、実施例中の部は重量部を示す。

【００２９】

【実施例１】 チタン触媒（ＴＭＴ）の調製 エチレングリコール２．５部に無水トリメリット酸０．
８部を溶解した後、テトラブチルチタネート０．７部
（無水トリメリット酸に対し１／２モル）を滴下し、空
気中常圧下８０℃に保持して６０分間反応せしめた。そ
の後常温まで冷却し、アセトン１５部を加えて反応生成
物を析出せしめ、濾別して１００℃下２時間乾燥せしめ
た。得られた反応生成物中のチタン含有量は１１．５重
量％であった。

【００３０】共重合ポリエステルの製造 テレフタル酸ジメチル８７３部、イソフタル酸ジメチル
９７部、トリメチレングリコール５７０部、及びエステ
ル交換触媒として酢酸マンガン０．７４部を攪拌機、精
留塔、及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器
に仕込み、１３０℃から２２０℃に徐々に昇温しながら
加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に留出せ
しめてエステル交換反応せしめた。反応開始後３時間で
内温は２２０℃に達し、３２０部のメタノールが留出し
た。ここで安定剤としてトリメチルホスフェート０．４
９部、滑剤として平均粒径１．５μｍの球状単分散シリ
カ１．９４部、さらに重縮合触媒として上記の方法で得
たＴＭＴ０．３１部を添加した。この反応混合物を、攪
拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた反応器に
移し、２２０℃から２６０℃に徐々に昇温するとともに
常圧から１mmHgの高真空に圧力を下げながら重縮合反応
せしめた。全重縮合反応時間３時間で［η］０．６５２
のポリマーを得た。このポリマーの二次転移点は４６
℃、融点は２１０℃であった。

【００３１】ポリエステルフイルムの製造 上記のようにして得た共重合ポリエステルを、２８０℃
で溶融押出し、急冷固化して未延伸フイルムを得た。次
いで、この未延伸フイルムを１００℃で３．０倍に縦延
伸し、さらに１００℃から１５０℃に昇温しながら３．
２倍に横延伸し、続いて１８０℃で熱固定処理して厚み
２５μｍの二軸配向フイルムを得た。このフイルムの評
価結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例２】 共重合ポリエステルの製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９２１．
５部及びイソフタル酸ジメチル４８．５部を使用し、グ
リコール成分としてトリメチレングリコール５１３部及
びエチレングリコール２４部を使用する以外は実施例１
と同様に行ない、［η］０．６６１のポリマーを得た。
このポリマーの二次転移点は４７℃、融点は２２１℃で
あった。

【００３３】ポリエステルフイルムの製造 実施例１と同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイ
ルムを得た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００３４】

【実施例３】 共重合ポリステルの製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル８７３
部、セバシン酸ジメチル１１５部を使用し、滑剤として
平均粒径２．０μｍの球状単分散シリカ１．９４部を使
用する以外は実施例１と同様に行ない、［η］０．６４
７のポリマーを得た。このポリマーの二次転移点は３８
℃、融点は２１４℃であった。

【００３５】ポリエステルフイルムの製造 実施例１と同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイ
ルムを得た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００３６】

【比較例１】 共重合ポリエステルの製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル９７０部
を使用する以外は実施例１と同様に行ない、［η］０．
６５４のポリマーを得た。このポリマーの二次転移点は
４８℃、融点は２２９℃であった。

【００３７】ポリエステルフイルムの製造 熱固定処理の温度を２００℃にする以外は実施例１と同
様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得た。
このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００３８】

【比較例２】 共重合ポリエステルの製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル２７．５
部、イソフタル酸ジメチル２４２．５部を使用する以外
は実施例１と同様に行ない、［η］０．６５０のポリマ
ーを得た。このポリマーの二次転移点は４２℃、融点は
１８６℃であった。

【００３９】ポリエステルフイルムの製造 熱固定処理の温度を１６０℃にする以外は実施例１と同
様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得た。
このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００４０】

【比較例３】 共重合ポリエステルの製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル７２７．
５部、セバシン酸ジメチル２８７．５部を使用する以外
は実施例１と同様に行ない、［η］０．６５５のポリマ
ーを得た。このポリマーの二次転移点は２４℃、融点は
１９２℃であった。

【００４１】ポリエステルフイルムの製造 熱固定処理の温度を１６０℃にする以外は実施例１と同
様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得た。
このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００４２】

【比較例４】 共重合ポリエステルの製造 グリコール成分としてエチレングリコール５７３．５部
を使用する以外は実施例１と同様に行ない、［η］０．
６５７のポリマーを得た。このポリマーの二次転移点は
７６℃、融点は２３３℃であった。

【００４３】ポリエステルフイルムの製造 熱固定処理の温度を２００℃にする以外は実施例１と同
様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイルムを得た。
このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００４４】

【比較例５】 共重合ポリエステルの製造 グリコール成分としてテトラメチレングリコール６７５
部を使用する以外は実施例１と同様に行ない、［η］
０．７０１のポリマーを得た。このポリマーの二次転移
点は２５℃、融点は２１０℃であった。

【００４５】ポリエステルフイルムの製造 実施例１と同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイ
ルムを得た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００４６】

【比較例６】 共重合ポリエステルの製造 グリコール成分としてヘキサメチレングリコール７６７
部を使用する以外は実施例１と同様に行ない、［η］
０．７０５のポリマーを得た。このポリマーの二次転移
点は−９℃、融点は１３５℃と極めて低いものであり、
フイルムを得ることができなかった。

【００４７】

【比較例７】滑剤として平均粒径２．８μｍの球状単分
散シリカを使用する以外は実施例１と同様に行ない、厚
み２５μｍの二軸配向フイルムを得た。このフイルムの
評価結果を表１に示す。

【００４８】

【比較例８】 共重合ポリエステルの製造 重縮合触媒としてテトラブチルチタネート０．６８部を
使用する以外は実施例１と同様に行なったが、重縮合反
応速度が低く、全重縮合反応時間６時間を費やしても得
られたポリマーの［η］は０．４８７と低いものであっ
た。このポリマーの二次転移点は４４℃、融点は２１０
℃であった。

【００４９】ポリエステルフイルムの製造 実施例１と同様に行ない、厚み２５μｍの二軸配向フイ
ルムを得た。このフイルムの評価結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、成形加工性、製缶後の
耐衝撃性に優れた金属貼合せ成形加工用、特に製缶加工
用のポリエステルフイルムを提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が２．５μｍ以下の滑剤を含有
   する共重合ポリエステルからなるフイルムであって、該
   共重合ポリエステルが、ポリマーを構成する酸成分が８
   ０〜９５モル％のテレフタル酸、及び２０〜５モル％の
   イソフタル酸及び／又はセバシン酸からなり、主たるグ
   リコール成分がトリメチレングリコールからなる、融点
   ２００〜２３５℃、二次転移点５０℃以下の共重合ポリ
   エステルであることを特徴とする金属貼合せ成形加工用
   ポリエステルフイルム。
2. 【請求項２】 共重合ポリエステルが、重縮合反応触媒
   としてアルキルチタネート及び／又はその縮合体と有機
   カルボン酸及び／又はその酸無水物との反応生成物を用
   いて製造された共重合ポリエステルである請求項１記載
   の金属貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。