KR101940485B1

KR101940485B1 - 탄소 섬유용 사이징제, 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료

Info

Publication number: KR101940485B1
Application number: KR1020147013504A
Authority: KR
Inventors: 요시오 하시모토; 유스케 시미즈; 미키오 나카가와
Original assignee: 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2019-01-22
Also published as: US20140227516A1; KR20140079849A; DE112012004353T5; CN103890261A; CN103890261B; WO2013058200A1; DE112012004353B4; US9932703B2; DE112012004353T8

Abstract

본 발명의 목적은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유에 대해서, 뛰어난 접착성을 부여할 수 있는 탄소 섬유용 사이징제와, 그것을 이용한 탄소 섬유 스트랜드, 섬유강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제로서, 시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 폴리머 성분을 필수적으로 함유하며, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 당해 폴리머 성분의 중량 비율이 10~100중량%이다. 당해 폴리머 성분은, 방향족계 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 및 아민 변성 방향족 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다.

Description

탄소 섬유용 사이징제, 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료{SIZING AGENT FOR CARBON FIBERS, CARBON FIBER STRAND, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제, 이를 이용한 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료에 관한다. 보다 자세하게는, 본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성을 탄소 섬유 스트랜드에 부여할 수 있는 탄소 섬유용 사이징제, 이를 이용한 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료에 관한다.

자동차 용도, 항공·우주 용도, 스포츠·레저 용도, 일반 산업용도 등에, 플라스틱 재료(매트릭스 수지라고 불린다)를 각종 합성 섬유로 보강한 섬유강화 복합재료가 폭넓게 이용되고 있다. 이들 복합재료에 사용되는 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등의 각종 무기 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 각종 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 각종 합성 섬유는 통상, 필라멘트 형상으로 제조되고, 그 후 핫멜트법이나 드럼 와인딩법 등에 의해 한 방향 프리프레그로 불리는 시트 모양의 중간 재료로 가공되거나, 필라멘트 와인딩법에 의한 가공이나, 경우에 따라서는 직물 또는 촙섬유 형상으로 가공되는 등, 각종 고차 가공 공정을 거쳐서, 강화 섬유로서 사용되고 있다.

상기 매트릭스 수지 중에서, 성형이 용이하고 재활용면에서도 유리하기 때문에 주목받고 있는 폴리올레핀계 수지, 나일론 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 이른바 열가소성 수지를 이용한 섬유강화 복합재료의 경우, 보강 섬유는 일반적으로 1~15mm 길이로 절단된 촙섬유 형상으로 사용되는 것이 많다. 이 촙섬유와 열가소성 수지를 반죽한 펠렛을 제조할 때에는, 촙섬유의 집속성(集束性)이 중요하고, 이것이 부적절하면 촙섬유 공급량의 불안정화, 스트랜드 잘림 등이 발생하여, 얻어진 복합재료의 물성이 저하되는 경우가 있다. 이를 방지하기 위하여, 섬유에 적절한 집속성을 부여할 목적으로, 각종 열가소성 수지를 주제(主劑)로 하는 사이징제를 부여하는 기술이 다수 제안되고(특허 문헌 1~5 참조), 공업적으로 널리 이용되고 있다.

한편, 근년에는, 보강제로서 이용하는 섬유의 인장 강도 등의 특성을 보다 효과적으로 얻기 위해, 장섬유 펠렛으로 불리는 형태나, 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 복합재료와 같이, 섬유를 한 방향 시트나 테이프 모양, 직물 상태로 열가소성 수지를 함침시켜 성형하는 케이스도 증가하고 있다. 이러한 경우에는, 복합재료 성형시에 열용융한 열가소성 수지가 신속하게 섬유 스트랜드 내부, 구체적으로 섬유-섬유 사이에 함침하는 것이, 성형 공정 시간의 단축화, 얻어진 복합재료의 물성 향상의 면에서 중요하다.

그러나, 기본적으로 무극성인 폴리올레핀계 수지를 비롯한 열가소성 매트릭스 수지에서는, 열경화성 수지와 비교하여 용융시의 점도가 높은 경우도 있고, 종래 기술에 기재된 사이징제를 적용해도 습윤성 부족으로 인하여 섬유 스트랜드 내부로 충분히 매트릭스 수지가 함침하지 않고, 복합재료로서 만족 될 수 있는 기계 특성이 발현하지 않는 경우가 있었다.

따라서, 폴리올레핀계 수지를 비롯한 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 섬유강화 복합재료의 분야에서, 보다 섬유와 매트릭스 수지와의 친화성을 높이고, 견고하게 접착시킬 수 있는 사이징제의 개발이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본특허공개 소58－126375호 공보 특허 문헌 2 : 일본특허공개 소60－88062호 공보 특허 문헌 3 : 일본특허공개 2003－165849호 공보 특허 문헌 4 : 일본특허공개 2005－42220호 공보 특허 문헌 5 : 일본특허공개 2009－1954호 공보

이러한 종래의 기술 배경에 비추어, 본 발명의 목적은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유에 대해서, 뛰어난 접착성을 부여할 수 있는 탄소 섬유용 사이징제와, 이를 이용한 탄소 섬유 스트랜드, 섬유강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 특정의 특성을 갖는 폴리머 성분을 함유하는 탄소 섬유용 사이징제이면, 상기 과제를 해결할 수 있다고 하는 지견을 얻어서 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제이고, 시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃이상이며, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g이상의 흡열 피크를 가지지 않는 폴리머 성분을 필수로 함유하고, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 당해 폴리머 성분의 중량 비율이 10~100중량%인 탄소 섬유용 사이징제이다.

상기 폴리머 성분은, 방향족계 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 및 아민 변성 방향족 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다.

상기 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지는, 방향족 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응으로 얻을 수 있는 폴리머이다.

상기 아민 변성 방향족 에폭시 수지는, 방향족 에폭시 화합물과 수산기 함유 아민 화합물의 반응 생성물이고, 방향족계 에폭시 화합물에 대한 수산기 함유 아민 화합물의 반응 비율이, 방향족계 에폭시 화합물의 에폭시기에 대해서 몰비로 1.0~2.0당량이다.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 추가로 변성 폴리올레핀 수지를 함유하고, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 상기 폴리머 성분의 중량 비율이 10~90중량%이며, 당해 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 10~90중량%인 것이 바람직하다.

상기 열가소성 매트릭스 수지는, 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 추가로 물을 함유하고, 상기 폴리머 성분이 물에 분산된 상태 또는 물에 용해된 상태인 것이 바람직하다.

상기 방향족계 폴리에스테르 수지는 분자 골격중에 친수기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지는 분자 골격 중에 친수기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유 스트랜드는, 원료 탄소 섬유 스트랜드에 대해서, 상기에 기재된 탄소 섬유용 사이징제를 부착시킨 것이다.

본 발명의 섬유강화 복합재료는, 열가소성 매트릭스 수지와 상기 탄소 섬유 스트랜드를 포함하는 것이다.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유에 대해서, 뛰어난 접착성을 부여할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제로 처리하여 얻어지는 탄소 섬유 스트랜드는, 열가소성 매트릭스 수지에 대해서 뛰어난 접착성을 가진다. 본 발명의 탄소 섬유 스트랜드를 사용함으로써, 뛰어난 물성을 갖는 섬유강화 복합재료를 얻을 수 있다.

본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제이고, 특정한 폴리머 성분의 특정량을 필수적으로 함유하는 것이다. 이하에 상세하게 설명한다.

[폴리머 성분]

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에 유리 전이점이 20℃ 이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 폴리머 성분을 필수로 함유한다.

본 발명에서 말하는 유리 전이점이란, JIS－K7121에 준거하여, 후술하는 DSC 측정에 의해 얻을 수 있는 DSC 곡선의 계단모양 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스라인에서 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과 계단모양 변화 부분의 곡선이 교차하는 점(단위：℃)으로 정의된다.

본 발명에서 말하는 흡열 피크의 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이란, JIS－K7121, K7122에 준거하여, 후술하는 DSC 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선상에 발현하는 흡열 피크에서, 흡열 전후에 베이스라인으로부터 멀어지는 점과 베이스라인으로 돌아오는 점을 묶은 직선과, 피크 곡선으로 둘러싸인 면적의 적분치로 계산되는 값(단위：J/g)으로 정의된다.

폴리머 성분의 유리 전이점이 20℃ 이상인 점에서, 폴리머 분자의 운동성이 억제되고, 섬유와 매트릭스 수지 사이에 강인한 계면층을 형성하여, 접착 강도가 높아진다. 폴리머 성분의 유리 전이점은, 25~200℃가 바람직하고, 30~150℃가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리머 성분은, 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 것이 중요하다. 즉, 본 발명의 폴리머 성분은, 결정 융해에 기초하는 흡열 피크를 갖지 않든지, 갖는 경우이더라도 당해 흡열 피크에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 미만인 것이 중요하다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만 이하와 같이 생각할 수 있다.

일반적인 결정성 폴리머는, 온도의 상승과 함께, 폴리머 사슬이 규칙적으로 배열된 결정 영역의 분자간 힘이 약해져서, 그 성상이 고체상에서 액상으로 급격하게 변화한다. 그리고 그 성상의 변화는, DSC 측정에서 흡열량이 3J/g 이상의 명확한 흡열 피크로 되어 확인된다. 그러나, 이 급격한 성상 변화는 때로는, 복합재료 성형시에 가온 용융된 매트릭스 수지 중에 사이징제 성분이 용출·확산되어 가는 원인이 되고, 사이징제가 섬유와 매트릭스 수지의 접착에 전혀 기여하지 않게 되는 경우가 있다.

그에 대하여, 본 발명에서의 폴리머 성분은, 상기 일반적인 결정성 폴리머와 비교하여, 가온시의 고체상으로부터 액상으로의 성상 변화가 완만하기 때문에, 복합재료 성형시에도 섬유 표면상에 사이징제 성분이 충분히 잔존하고 있기 때문에, 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

본 발명의 폴리머 성분은, 결정 용융에 기초하는 융해 흡열량이 2J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 것(결정 융해에 기초하는 흡열 피크를 갖지 않든지, 갖는 경우이더라도 당해 흡열 피크에 기초하는 융해 흡열량이 2J/g 미만)이 바람직하고, 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 1J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 것(결정 융해에 기초하는 흡열 피크를 갖지 않든지, 갖는 경우이더라도 당해 흡열 피크에 기초하는 융해 흡열량이 1J/g 미만)이 보다 바람직하고, 흡열 피크를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 온도 범위로서는, 유리 전이 종료시의 온도에서 300℃의 범위이면 좋다.

또한, 본 발명의 폴리머 성분은, DSC 측정에서, 상술한 바와 같이 결정 융해에 기초하는 흡열 피크를 갖지 않는 것과 동의적으로, 폴리머의 결정화에 근거하는 발열 피크도 갖지 않는다.

본 발명의 폴리머 성분은, 상기의 특성을 갖는 폴리머이면 특별히 한정은 없지만, 방향족계 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 및 아민 변성 방향족 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머 성분은, 이들 수지의 제조에 있어서, 모노머 성분의 종류나 비율을 제어함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리머 성분은, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

[방향족계 폴리에스테르 수지]

방향족계 폴리에스테르 수지란, 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올의 공중합체로서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하는 폴리머이다. 또한, 본 발명의 사이징제를 수성 유제로 사용하는 경우에, 계면활성제 등의 유화제 성분을 첨가할 필요가 없게 된다는 관점으로부터, 말단을 포함하는 분자 골격 중에 친수기를 가지고, 자기 유화성인 것이 바람직하다. 상기 친수기로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥시드기, 설폰산염, 카르복실기, 이들의 중화염 등을 들 수 있다. 본 폴리머는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

상기 폴리카르본산으로서는, 방향족 디카르본산, 설폰산염 함유 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 3관능 이상의 폴리카르본산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르본산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5－나프탈렌디카르본산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다.

설폰산염 함유 방향족 디카르본산으로서는, 설포테레프탈산염, 5－설포이소프탈산염 등을 들 수 있다.

지방족 디카르본산 또는 지환식 디카르본산으로서는, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 호박산, 아디프산, 아젤라인산, 세바식산, 다이머산, 1,4－시클로헥산디카르본산, 무수 호박산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 폴리카르본산으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

상기 폴리올로서는, 디올, 3관능 이상의 폴리올 등을 들 수 있다.

디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 1,6－헥산디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4－시클로헥산디올, 1,4－시클로헥산디메탄올, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀A 또는 그 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 폴리올로서는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃ 이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 본 발명의 방향족계 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물(전(全)폴리카르본산 성분이라는 것이 있다), 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하면 좋지만, 그 중에서도 전 폴리카르본산 성분의 40~99몰%가 방향족 디카르본산인 것이 바람직하고, 80~99몰%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합 폴리에스테르 수지를 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성의 관점으로부터, 전 폴리카르본산 성분의 1~10몰%가 설폰산염 함유 방향족 디카르본산인 것이 바람직하다. 따라서, 상기에 예시한 폴리카르본산 및 폴리올 중에서도, 폴리카르본산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5－나프탈렌디카르본산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 무수 프탈산, 설포테레프탈산염, 5－설포이소프탈산염이 바람직하고, 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.

공중합 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000~100,000이 바람직하고, 10,000~30,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 내열성이 떨어지고, 또한 100,000을 넘으면 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

[방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지]

방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지란, 방향족 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응 등에 의해 얻을 수 있는 폴리머이다. 또한, 본 발명의 사이징제를 수성 유제로 사용하는 경우에, 계면활성제 등의 유화제 성분을 첨가할 필요가 없어진다는 관점에서, 말단을 포함하는 분자 골격 중에 친수기를 가지고 자기 유화성인 것이 바람직하다. 상기 친수기로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥시드기, 설폰산염, 카르복실기, 이들의 중화염 등을 들 수 있다. 본 폴리머는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

방향족 폴리에스테르폴리올은, 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올의 공중합체로서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함한다. 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올에 대해서는, 상술한 방향족계 폴리에스테르 수지에서 예시한 화합물을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃ 이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 본 발명의 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지를 제조함에 있어서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하면 좋지만, 그 중에서도, 폴리카르본산 또는 그 무수물의 40~100몰%가 방향족 디카르본산인 것이 바람직하고, 80~100몰%인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 폴리카르본산 및 폴리올의 조합으로서는, 상술한 방향족 폴리에스테르 수지에서 기재한 것과 같다. 폴리이소시아네이트로서는, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트가 바람직하다.

방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000~100,000이 바람직하고, 10,000~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 내열성이 떨어지고, 또한 100,000을 넘으면 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

[아민 변성 방향족 에폭시 수지]

아민 변성 방향족 에폭시 수지란, 분자 골격 중에 방향환을 가지고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 방향족 에폭시 화합물과, 수산기 함유 아민 화합물의 반응 생성물이다. 아민 변성 방향족 에폭시 수지는 수용성이다.

방향족 에폭시 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜 등의 단핵 다가 페놀 화합물인 폴리글리시딜에테르 화합물；디히드록시나프탈렌, 비페놀, 비스페놀F, 비스페놀A, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀F노볼락, 비스페놀A노볼락, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물인 폴리글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 방향족 에폭시 화합물의 에폭시 당량과 중량 평균 분자량에 대해서는, 얻어지는 아민 변성 방향족 에폭시 수지의 유리 전이점의 제어 및 수용성의 관점으로부터, 에폭시 당량으로서 150~2500g/eq(바람직하게는 300~1500g/eq, 보다 바람직하게는 400~800g/eq), 중량 평균 분자량으로서 300~5000(바람직하게는 500~3000, 보다 바람직하게는 800~1500)의 범위가 바람직하다.

수산기 함유 아민 화합물로서는, 분자 중에 수산기를 갖는 1급 또는 2급 아민이 바람직하고, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디프로판올아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 아민 변성 방향족 에폭시 수지를 얻는데 있어서, 이들 중에서도 방향족 에폭시 화합물로서 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수산기 함유 아민 화합물로서 디에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.

아민 변성 방향족 에폭시 수지의 제조 방법으로서는, 방향족 에폭시 화합물을 연화점 이상의 온도까지 가온하여 액상으로 하고, 교반하에서 수산기 함유 아민 화합물을 적하하여 반응시키며, 그 후 서서히 물을 첨가하여 용해하고, 최종적으로 수용화물로 함으로써 얻을 수 있다. 가온에 의해 액상으로 한 방향족 에폭시 화합물의 점도가 높은 경우에는, 필요에 따라서 알코올계, 셀로솔브계, 케톤계 등의 용제를 첨가하는 것도 바람직하다. 또한, 수산기 함유 아민 화합물의 반응에 의해서도 수용성이 부족한 경우는, 포름산, 초산, 프로피온산, 유산 등의 카르본산 등을 병용하고, 염을 형성시킴으로써 수용성을 향상시키는 것도 바람직하다.

방향족 에폭시 화합물에 대한 수산기 함유 아민 화합물의 반응 비율에 대해서는, 방향족 에폭시 화합물의 에폭시기에 대해서 몰비로 0.5~2.5당량이 바람직하고, 0.5~2.0당량이 보다 바람직하며, 1.0~2.0당량이 더욱 바람직하다. 몰비가 0.5당량을 밑돌면 충분한 수용성을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 2.0당량을 웃돌면 미반응의 수산기 함유 아민 화합물의 비율이 커지고, 접착성이 낮아지는 경우가 있다.

[변성 폴리올레핀 수지]

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 추가로 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지는, 특히 매트릭스 수지가 폴리올레핀계 수지인 경우에, 본 발명에서의 사이징제의 필수 성분인 상기 폴리머 성분과 매트릭스 수지의 상용성을 높이고, 접착성을 더욱 향상시키는 성분이다.

변성 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머와 불포화 카르본산 등의 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머의 공중합체이고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 올레핀과 불포화 카르본산을 공중합한 랜덤 공중합체여도 좋고, 올레핀에 불포화 카르본산을 그라프트한 그라프트 공중합체여도 좋다.

올레핀계 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 올레핀계 모노머와, 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머의 공중합 비율로서는, 공중합의 합계 중량을 100중량%로 하고, 올레핀계 모노머 80~99.5중량%, 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머 0.5~20중량%인 것이 바람직하고, 올레핀계 모노머 90~99중량%, 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머 1~10중량%인 것이 보다 바람직하며, 올레핀계 모노머 95~98중량%, 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머 2~5중량%인 것이 특히 바람직하다. 올레핀계 모노머의 중량%가 80중량% 미만이면, 매트릭스 수지와의 상용성이 저하하는 경우가 있다. 올레핀계 모노머의 중량%가 99.5중량%를 넘으면, 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 저해하는 경우가 있다. 또한, 사이징제를 수용액으로 하는 경우에 수 분산성이 저하하고, 섬유로의 균일한 부여가 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는, 공중합에 의해 도입한 카르복실기등의 변성기가, 염기성 화합물로 중화되어 있는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 금속염；암모니아；라우릴아민, 에틸렌디아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 모노부탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서도 아민류가 보다 바람직하고, 디에탄올아민이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 5000~200000이 바람직하고, 50000~150000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 내열성이 떨어지고, 또한 200000을 넘으면 수용액으로 하는 경우에 수 분산성이 저하하는 일이 있다.

상기 변성 폴리올레핀 수지는, 통상, 명확한 결정 융해점을 나타내는 것이 많고, 즉 DSC 측정으로, 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지고 있으며, 가온시에 그 성상이 고체상에서 액상으로 급격하게 변화한다. 그렇기 때문에, 상기 변성 폴리올레핀 수지를 단독으로 사이징제로서 섬유상에 부여해도, 복합재료 성형시에 매트릭스 수지 내로 급속하게 용출·확산해 버려서, 섬유와 매트릭스 수지의 접착에 기여하지 않는 경우가 많다.

가온시의 고체상에서 액상으로의 성상 변화가 완만한, 본 발명 사이징제의 필수 성분인 상기 폴리머 성분과 변성 폴리올레핀 수지가 섬유상에 공존함으로써 처음으로, 복합재료 성형 시에 필요 이상으로 변성 폴리올레핀 수지를 포함한 사이징제 성분이 용출·확산하지 않고 섬유 표면 근방에 존재하여, 섬유와 매트릭스 수지의 접착에 기여할 수가 있는 것이다.

[사이징제]

본 발명의 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제에서, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 상기 폴리머 성분의 중량 비율은 10~100중량%이다. 중량 비율이 10중량% 미만인 경우, 복합재료 성형 시에 사이징제 성분이 가온 용융된 매트릭스 수지 중으로 용출·확산해버리고, 사이징제가 섬유와 매트릭스 수지의 접착에 전혀 기여하지 않게 된다.

추가로, 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 경우, 매트릭스 수지와의 상용성 향상 효과 및 접착성 향상 효과를 더욱 발휘시키는 점으로부터, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 상기 폴리머 성분의 중량 비율이 10~90중량%, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 10~90중량%가 바람직하고, 폴리머 성분의 중량 비율이 25~75중량%, 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 25~75중량%가 보다 바람직하며, 폴리머 성분의 중량 비율이 40~60중량%, 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 40~60중량%가 더욱 바람직하다. 폴리머 성분과 변성 폴리올레핀 수지가 상기 중량 비율이면, 복합재료 성형 시에 사이징제 성분이 가온 용융된 매트릭스 수지 중으로 용출·확산하지 않고, 섬유와 매트릭스 수지 사이에, 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어나면서 강인한 계면층을 형성하기 때문에, 높은 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서의 불휘발분이란, 사이징제를 105℃에서 열처리하여 용매 등을 제거하고, 항량에 달했을 때의 절대 건조 성분을 말한다.

본 발명의 사이징제는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용제에 분산시킨 상태나 용해시킨 상태의 것도 사용할 수 있지만, 취급시의 인체에 대한 안전성이나, 화재 등의 재해방지, 자연환경의 오염 방지 등의 관점으로부터, 추가로 물을 함유하고, 상기 폴리머 성분이나 상기 변성 폴리올레핀 수지가 물에 분산된 상태(수 분산체) 또는 물에 용해된 상태(수용액)인 것이 바람직하다.

본 발명의 사이징제가 물에 분산된 상태인 경우, 그 평균 입자 지름은 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자 지름이 5μm보다 큰 경우, 강화 섬유로 균일하게 부착할 수 없을 뿐만 아니라, 사이징제 자체의 보관 안정성이 나쁘고 실용적이지 않은 점이 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 평균 입자 지름이란, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정장치(호리바 제 LA－910)로 측정된 입자 크기 분포로부터 산출된 평균치를 말한다.

본 발명의 사이징제를 수 분산체 또는 수용액으로서 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 사이징제를 구성하는 각 성분을 교반 하의 온수 중에 투입하고, 유화 분산 또는 용해하는 방법이나, 사이징제를 구성하는 각 성분을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 연화점 이상으로 가온한 후, 균질기, 호모 믹서, 볼 분쇄기 등을 이용하여 기계 전단력을 더하면서, 물을 서서히 투입하여 전상 유화하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수 분산체나 수용액에는, 제조시의 조작성이나 수 분산체의 시간의 경과에 따른 안정성을 향상시킬 목적으로, 상기 수 분산체나 수용액의 이점을 해치지 않는 범위에서 유기용제 등 물 이외의 용매를 함유할 수가 있다.

유기용제로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜 또는 글리콜에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 예시할 수 있다. 그 함유량으로서는, 용매의 종류에 따르기도 하지만, 수 분산체나 수용액의 이점을 해치지 않기 위하여, 사이징제의 불휘발분에 대해 100중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 사이징제가 수 분산체 또는 수용액인 경우, 그 불휘발분의 농도에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 그 사이징제의 불휘발분 조성에 의해, 수 분산체로서의 안정성이나 제품으로서 취급하기 쉬운 점도 등을 고려하여 적절하게 선택되는 것이지만, 제품의 수송비용 등을 고려하면 10중량% 이상이 바람직하며, 20~60중량%가 더욱 바람직하고, 30~50중량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 사이징제를 구성하는 상기에서 설명한 것 외의 성분으로서는, 예를 들면, 각종 계면활성제나, 각종 평활제, 산화 방지제, 난연제, 항균제, 결정핵제, 소포제 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

특히, 계면활성제는 본 발명의 사이징제 중에 수불용성 또는 난용성인 수지 성분을 갖는 경우에, 유화제로서 사용함으로써 수계 유화를 효율적으로 실시할 수가 있다. 따라서, 사이징제를 수 분산체로 할 수 있다. 계면활성제를 사용할 때의 불휘발분 전체를 차지하는 중량 비율은, 5~40중량%가 바람직하고, 10~30중량%가 보다 바람직하며, 15~25중량%가 더욱 바람직하다.

계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터, 공지된 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 계면활성제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬렌옥시드 부가 비이온계 계면활성제{고급 알코올, 고급 지방산, 알킬페놀, 스틸렌화페놀, 벤질페놀, 소르비탄, 소르비탄에스테르, 피마자유, 경화 피마자유 등에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드(2종 이상 병용가능)를 부가한 것}, 폴리알킬렌글리콜에 고급 지방산 등을 부가한 것, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중합체 등을 들 수가 있다.

음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 카르본산(염), 고급 알코올·고급 알코올에테르의 황산에스테르염, 설폰산염, 고급 알코올·고급 알코올에테르의 인산에스테르 염 등을 들 수가 있다.

양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제(라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 올레일메틸에틸암모늄에토설페이트 등), 아민염형 양이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴아민 유산염 등) 등을 들 수가 있다.

양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 아미노산형 양성 계면활성제(라우릴아미노프로피온산나트륨 등), 베타인형 양성 계면활성제(스테아릴디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인 등) 등을 들 수가 있다.

[탄소 섬유 스트랜드]

본 발명의 탄소 섬유 스트랜드는, 원료 탄소 섬유 스트랜드에 대해서, 상기 탄소 섬유용 사이징제를 부착시킨 것이고, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위한 강화 섬유이다.

본 발명의 탄소 섬유 스트랜드의 제조 방법은, 상술한 사이징제를 원료 탄소 섬유 스트랜드에 부착시키고, 얻어진 부착물을 건조하는 사이징 처리 공정을 포함하는 제조 방법이다.

사이징제를 원료 탄소 섬유 스트랜드에 부착시켜서 부착물을 얻는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 사이징제를 키스 롤법, 롤러 침지법, 스프레이법, 기타 공지된 방법으로, 원료 탄소 섬유 스트랜드에 부착시키는 방법이면 좋다. 이들 방법 중에서도, 롤러 침지법이 사이징제를 원료 탄소 섬유 스트랜드에 균일하게 부착할 수 있으므로 바람직하다.

얻어진 부착물의 건조 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 가열 롤러, 열풍, 열판 등으로 가열 건조할 수가 있다.

또한, 본 발명의 사이징제의 원료 탄소 섬유 스트랜드로의 부착에 있어서는, 사이징제의 구성 성분 전부를 혼합 후에 부착시켜도 좋고, 구성 성분을 별개로 2단계 이상으로 나누어 부착시켜도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 및/또는 본 발명의 폴리머 성분 이외의 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지를 원료 탄소 섬유 스트랜드에 부착시켜도 좋다.

본 발명의 탄소 섬유 스트랜드는, 각종 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합재료의 강화 섬유로서 사용되고, 사용시키는 형태로서는 연속 섬유 상태여도, 소정의 길이로 절단된 상태여도 좋다.

원료 탄소 섬유 스트랜드로의 사이징제 불휘발분의 부착량은 적절하게 선택할 수 있고, 탄소 섬유 스트랜드가 요구되는 기능을 가지기 위한 필요량으로 하면 좋지만, 그 부착량은 원료 탄소 섬유 스트랜드에 대해서 0.1~20중량%가 바람직하다. 연속 섬유 상태의 탄소 섬유 스트랜드에서는, 부착량은 0.1~10중량%가 바람직하고, 0.5~5중량%가 보다 바람직하다. 또한, 소정의 길이로 절단된 상태의 스트랜드에 있어서는, 부착량은 0.5~20중량%가 바람직하고, 1~10중량%가 보다 바람직하다.

사이징제의 부착량이 적으면 수지 함침성, 접착성에 관한 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 또한 탄소 섬유 스트랜드의 집속성이 부족하여 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 사이징제의 부착량이 너무 많으면, 탄소 섬유 스트랜드가 너무 강직하게 되어, 오히려 취급성이 나빠지거나, 복합재료 성형시에 수지 함침성이 나빠지거나 하는 일이 있어 바람직하지 않다.

[섬유강화 복합재료]

본 발명의 섬유강화 복합재료는, 열가소성 매트릭스 수지와 상술한 강화 섬유로서의 탄소 섬유 스트랜드를 포함하는 것이다. 탄소 섬유 스트랜드는 본 발명의 사이징으로 처리되고 있으므로, 탄소 섬유 스트랜드 및 열가소성 매트릭스 수지와의 친화성이 양호해지고, 접착성이 뛰어난 섬유강화 복합재료가 된다.

여기서, 본 발명의 열가소성 매트릭스 수지란, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 수지를 말하고, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 열가소성 매트릭스 수지로서는 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀계 수지, 나일론 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 페녹시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 본 발명의 사이징제에 의한 접착성 향상 효과가 보다 높은 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 이들 열가소성 매트릭스 수지는, 탄소 섬유 스트랜드와의 접착성을 보다 향상시키는 등의 목적으로, 그 일부 또는 전부가 변성한 것이어도 지장이 없다.

섬유강화 복합재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 촙섬유, 장섬유 펠렛 등에 의한 콤파운드 사출 성형, UD 시트, 직물 시트 등에 의한 프레스 성형, 그 외 필라멘트 와인딩 성형 등 공지의 방법을 채택할 수 있다.

섬유강화 복합재료 중 탄소 섬유 스트랜드의 함유량에 대해서도 특별히 한정은 없고, 섬유의 종류, 형태, 열가소성 매트릭스 수지의 종류 등에 의해 적절하게 선택하면 좋지만, 얻어지는 섬유강화 복합재료에 대해서, 5~70중량%가 바람직하고, 20~60중량%가 보다 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 여기에 기재한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 나타나는 퍼센트(%)는 특별히 한정하지 않는 한, 「중량%」를 나타낸다. 각 특성치의 측정은 이하에 나타내는 방법에 근거하여 실시하였다.

＜유리 전이점＞

JIS－K7121에 준거하여, 시차주사 열량계(DSC)(파킨에르마·인스툴먼트사 제 JADE　DSC　LAB　SYSTEM)로, 시료 중량 약 10mg, 온도상승속도 10℃／분의 조건하에서 측정하였다. 구체적으로는, 10±1mg로 정확하게 측정한 시료를 시차주사 열량계에 세팅하고, 예비 측정에서 확인한 시료 용융 온도 Tm＋30℃까지 온도를 상승시킨다. 그 다음, 예비 측정에서 확인한 유리 전이점 Tg－50℃까지 온도를 하강시킨 후, 온도상승속도 10℃／분으로 300℃까지 온도를 상승시킨다. 얻어진 DSC 곡선의 계단모양 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스라인의 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 계단모양 변화 부분의 곡선이 교차하는 점을 유리 전이점 Tg(단위：℃)로 하였다.

＜융해 흡열량＞

JIS－K7121, K7122에 준거하여, 상기 유리 전이점 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선상에 발현하는 흡열 피크에 있어서, 흡열 전후에 베이스라인에서 멀어지는 점과 베이스라인으로 돌아오는 점을 연결한 직선과, 피크 곡선으로 둘러싸인 면적의 적분치에 의해 계산되는 값(단위：J/g)을 융해 흡열량으로 하였다.

＜접착성＞

복합재료 계면특성 평가 장치 HM410(토에이산업 주식회사 제)을 사용하고, 미적법(Microdroplet test)으로 접착성을 평가하였다.

실시예 및 비교예에서 제조한 탄소 섬유 스트랜드에서 탄소 섬유 필라멘트를 꺼내어, 복합재료 계면특성 평가장치에 세팅한다. 장치상에서 용융한 폴리프로필렌 수지 혼합물 J－900GP(이데미츠 석유화학사 제)/유멕스 1010(산요 화성공업사 제)=90/10의 드롭을 탄소 섬유 필라멘트상에 형성시켜서, 실온에서 충분히 냉각하여, 측정용 시료를 얻었다. 다시 측정 시료를 장치에 세팅하고, 드롭을 장치 블레이드로 끼워서, 탄소 섬유 필라멘트를 장치상에서 0.06mm/분의 속도로 주행시키며, 탄소 섬유 필라멘트로부터 드롭을 뺄 때의 최대 인장 하중(F)을 측정하였다.

다음 식으로 계면 전단 강도τ를 산출하고, 탄소 섬유 필라멘트와 폴리프로필렌 수지와의 접착성을 평가하였다.

계면 전단 강도τ(단위：MPa)=F/πdl

(F：최대 인장 하중　d：탄소 섬유 필라멘트 직경　l：드롭을 빼는 방향의 입자 지름)

＜매트릭스 수지 습윤성＞

상술한 접착성 평가에서의 측정용 시료에 대해서, 빼는 방향의 드롭 지름이 100~120μm의 범위에 있는 드롭을 20개 선정하고, 탄소 섬유 필라멘트에 대한 접촉각을 측정하여 그 평균치를 얻었다. 사이징제 미처리 탄소 섬유 스트랜드에서 꺼낸 탄소 섬유 필라멘트를 이용하여 같은 방법으로 얻은 접촉각과 비교하여, 하기 기준에 따라 매트릭스 수지 습윤성을 평가하였다.

○：사이징제 미처리 탄소 섬유의 접촉각과 비교하여 1°이상 접촉각이 작다.

△：사이징제 미처리 탄소 섬유의 접촉각과 거의 동등(접촉각의 차이가 ±1°미만)

×：사이징제 미처리 탄소 섬유의 접촉각과 비교하여 1°이상 접촉각이 크다.

[제조예 1]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 디메틸이소프탈레이트 950부, 디에틸렌글리콜 1000부, 초산아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 넣고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 다음, 5－나트륨설포이소프탈산 30부를 첨가하고, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃ 감압하에서 2시간 중축합반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.

이소프탈산　　　　　　　　　 49몰%

디에틸렌글리콜　　　　　　　 50몰%

5－나트륨설포이소프탈산　　 1몰%

이어서, 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 유화기에 넣고, 150~170℃에서 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 교반하에서 물 700을 서서히 더하고, 불휘발분 20중량%의 수성 유제인 방향족계 폴리에스테르 수지 PE－1을 얻었다.

[제조예 2]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 디메틸테레프탈레이트 760부, 디메틸이소프탈레이트 190부, 에틸렌글리콜 750부, 디에틸렌글리콜 250부, 초산 아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 넣고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 다음, 5－나트륨설포이소프탈산 30부를 첨가하고, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃ 감압하에서 2시간 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.

테레프탈산　　　　　　　　　 39몰%

이소프탈산　　　　　　　　　 10몰%

에틸렌글리콜　　　　　　　　 40몰%

디에틸렌글리콜　　　　　　　 10몰%

5－나트륨설포이소프탈산　　 1몰%

계속해서, 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 유화기에 넣고, 150~170℃에서 교반하여 균일화하였다. 이어서, 교반하에서 물 700을 서서히 더하여, 불휘발분 20중량%의 수성 유제인 방향족계 폴리에스테르 수지 PE－2를 얻었다.

[제조예 3]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 디메틸테레프탈레이트 650부, 에틸렌글리콜 110부, 테트라메틸렌글리콜 1160부, 초산 아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 넣고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 다음, 5－나트륨설포이소프탈산 60부 및 아디프산 340부를 첨가하고, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃ 감압하에서 2시간 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.

테레프탈산　　　　　　　　　 28.5몰%

아디프산　　　　　　　　　　 19.5몰%

에틸렌글리콜　　　　　　　　 6몰%

테트라메틸렌글리콜　　　　　 44몰%

5－나트륨설포이소프탈산　　 2몰%

계속해서, 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 유화기에 넣고, 150~170℃에서 교반하여 균일화하였다. 이어서, 교반하에서 물 700을 서서히 더하고, 불휘발분 20중량%의 수성 유제인 방향족계 폴리에스테르 수지 PE－3을 얻었다.

[제조예 4]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 테레프탈산 498부, 이소프탈산 332부, 에틸렌글리콜 248부, 디에틸렌글리콜 106부, 테트라메틸렌글리콜 45부 및 디부틸주석 옥시드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여, 방향족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 그 다음, 얻어진 방향족 폴리에스테르 폴리올 1000부를 120℃에서 감압하여 탈수하고, 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣어서 교반 용해하였다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트 218부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응 후, 물 2950부를 더하여 수성 유제로 하였다. 얻어진 수성 유제를 65℃로 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 제거하고, 수분을 조정하여 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 PU－1을 얻었다.

[제조예 5]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 테레프탈산 332부, 이소프탈산 332부, 아디프산 146부, 에틸렌글리콜 258부, 디에틸렌글리콜 106부, 네오펜틸글리콜 52부 및 디부틸주석 옥시드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여 방향족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 그 다음, 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 1000부를 120℃에서 감압하여 탈수하고, 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣어 교반 용해하였다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 160부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응 후, 물 2870부를 더하여 수성 유제로 하였다. 얻어진 수성 유제를 65℃에서 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 제거하고, 수분을 조정하여 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 PU－2를 얻었다.

[제조예 6]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 아디프산 730부, 테트라메틸렌글리콜 495부 및 디부틸주석 옥시드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 그 다음, 얻어진 지방족 폴리에스테르폴리올 1000부를 120℃에서 감압하여 탈수하고, 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣어 교반 용해하였다. 이어서, 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 60부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 180부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응 후, 물 2870부를 더하여 수성 유제로 하였다. 얻어진 수성 유제를 65℃에서 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 제거하고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 PU－3을 얻었다.

[제조예 7]

반응기중에 비스페놀A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제“JER(등록상표) 1002”234부 및 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 60부를 넣고, 90~110℃에서 용융, 교반하여 균일화하였다. 그 다음, 디에탄올아민 41부를 교반하에서 첨가하고, 90~110℃에서 2시간 반응시켜 아민을 부가하였다. 계속해서, 초산 22부를 서서히 첨가하여 중화반응을 실시한 후, 70~80℃로 냉각하여 물 643부를 서서히 첨가하고 수용화, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 아민 변성 방향족 에폭시 수지 EP－1을 얻었다.

[제조예 8]

반응기중에 비스페놀A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제“JER(등록상표) 1001”223부 및 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 35부를 넣고, 90~110℃에서 용융, 교반하여 균일화하였다. 그 다음, 디에탄올아민 52부를 교반하에서 첨가하고, 90~110℃에서 2시간 반응시켜 아민을 부가하였다. 계속해서, 초산 28부를 서서히 첨가하여 중화반응을 실시한 후, 70~80℃로 냉각하여 물 662부를 서서히 첨가하고 수용화, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 아민 변성 방향족 에폭시 수지 EP－2를 얻었다.

[제조예 9]

교반장치를 구비한 오토클레이브중에, 무수말레산 변성 폴리프로필렌 수지(프로필렌/무수말레산 그라프트 공중합 비율(중량%)：95/5, 중량 평균 분자량：30000) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가한 올레일에테르 52부, 및 디에탄올아민 26부를 넣고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입하고, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일하게 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각시키고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 변성 폴리올레핀 수지 PP－1을 얻었다.

[제조예 10]

교반장치를 구비한 오토클레이브중에, 무수말레산 변성 폴리에틸렌 수지(에틸렌/무수말레산 그라프트 공중합 비율(중량%)：97.5/2.5, 중량 평균 분자량：10000) 200부, 폴리옥시에틸렌 15몰 부가한 올레일에테르 93부, 및 수산화칼륨 8부를 넣고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 교반하에서 물 699부를 서서히 투입하고, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일하게 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각시키고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 변성 폴리올레핀 수지 PP－2를 얻었다.

[제조예 11]

유화기중에 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제“JER(등록상표) 1001”153부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제“JER(등록상표) 828”102부, 및 폴리옥시에틸렌 40몰 부가한 트리스틸렌화 페닐에테르 45부를 넣고, 90~110℃에서 용융, 교반하여 균일화하였다. 그 후 70~80℃까지 냉각시키고, 호모믹서에 의한 교반하에서, 물 700부를 서서히 투입하여, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 에폭시 수지 유화물 EPEM－1을 얻었다.

상기 제조예 1~11에 있어서의 수성 유제를 105℃에서 열처리하고, 용매 등을 제거하여 얻어진 절대건조물에 대해서, DSC 측정에 의해 유리 전이점, 융해 흡열량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

상기 제조예 1의 방향족계 폴리에스테르 수지 PE－1을 물로 희석하고, 불휘발분 농도 15중량%의 사이징제 에멀젼을 조제하여, 사이징제 미처리 탄소 섬유 스트랜드(섬도 800tex, 필라멘트수 12000개)를 침지·함침시킨 후, 105℃에서 15분간 열풍 건조시켜서, 이론 부착량이 5%인 사이징제 처리 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 본 스트랜드에 대해서, 상술한 방법으로 매트릭스 수지 습윤성, 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2~15, 비교예 1~6]

실시예 1에서, 표 2~4에 나타내는 사이징제 불휘발분 조성이 되도록, 불휘발분 농도 15중량%의 사이징제 에멀젼을 조제한 것 외에는 실시예 1과 같게 하여, 사이징제 처리 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 각 특성치의 평가 결과를 표 2~4에 나타내었다.

표 1~4로부터 분명한 것처럼, 비교예와 비교하여 실시예에서는 모두 매트릭스 수지 습윤성 및 접착성에 관하여 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

열가소성 매트릭스 수지를 탄소 섬유로 보강한 섬유강화 복합재료는, 자동차 용도, 항공·우주 용도, 스포츠·레저 용도, 일반 산업용도 등에 이용된다. 본 발명의 사이징제는, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위한 탄소 섬유에 대해서, 매우 적합하게 사용할 수가 있다.

Claims

열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제로서,
시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃ 이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 폴리머 성분을 필수적으로 함유하며, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 당해 폴리머 성분의 중량 비율이 10~100중량%이고,
당해 폴리머 성분이, 방향족계 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 및 아민 변성 방향족 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지가, 방향족 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리머이고,
상기 아민 변성 방향족 에폭시 수지가, 방향족 에폭시 화합물과 수산기 함유 아민 화합물의 반응 생성물이며, 방향족계 에폭시 화합물에 대한 수산기 함유 아민 화합물의 반응 비율이, 방향족계 에폭시 화합물의 에폭시기에 대해서 몰비로 1.0~2.0 당량이며,
상기 방향족계 폴리에스테르 수지가 폴리카르본산 또는 그 무수물인 전 폴리카르본산 성분과, 폴리올의 공중합체이고,
상기 전 폴리카르본산 성분의 44~99몰%가 방향족 디카르본산이며,
상기 전 폴리카르본산 성분의 1~10몰%가 설폰산염 함유 방향족 디카르본산이고,
상기 폴리올이 디에틸렌글리콜을 포함하는, 탄소 섬유용 사이징제.
제1항에 있어서,
추가로 변성 폴리올레핀 수지를 함유하고, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 상기 폴리머 성분의 중량 비율이 10~90중량%이며, 당해 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 10~90중량%인 탄소 섬유용 사이징제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열가소성 매트릭스 수지가 폴리올레핀계 수지인 탄소 섬유용 사이징제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로 물을 함유하고, 상기 폴리머 성분이 물에 분산된 상태 또는 물에 용해된 상태인 탄소 섬유용 사이징제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방향족계 폴리에스테르 수지가 분자 골격중에 친수기를 갖는 탄소 섬유용 사이징제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지가 분자 골격중에 친수기를 갖는 탄소 섬유용 사이징제.
원료 탄소 섬유 스트랜드에 대해서, 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소 섬유용 사이징제를 부착시킨 탄소 섬유 스트랜드.
열가소성 매트릭스 수지와 제7항에 기재된 탄소 섬유 스트랜드를 포함하는 섬유강화 복합재료.