CN105586776B

CN105586776B - 一种高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN105586776B
Application number: CN201410569361.8A
Authority: CN
Inventors: 季春晓; 黄翔宇; 顾文兰; 刘瑞超; 吴嵩义; 郑彩红; 盛瑞隆; 孙景景; 李昌俊; 翁丽萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105586776A

Abstract

本发明公开了一种高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，包括主剂与去离子水，主剂与去离子水质量比为(30:70)～(55:45)，所述的主剂由以下组成：采用本发明的碳纤维用乳液上浆剂上浆后的碳纤维耐磨性高，可降低织造过程中产生的起毛和断丝，提高生产效率和效益；上浆后的碳纤维回潮率小，储存期更长，经济效益更佳，所制备复合材料的耐湿热性能强，可在航空、海上作业等多种复杂环境条件下应用。本发明还公开了上述碳纤维用乳液上浆剂的制备方法和使用方法。

Description

一种高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于碳纤维化工领域，具体涉及一种高耐磨性和低回潮率碳纤维乳液上浆剂及其制备和应用。

背景技术

碳纤维增强树脂基复合材料中，两相之间的实际界面是由碳纤维-上浆剂-基体树脂三者组成的过渡整体。其中，上浆剂同时连接碳纤维和基体树脂，是承载外力传递的重要部分。当增强纤维通过上浆剂和基体树脂复合过程中产生强连接，通过界面的剪切应变可有效传递载荷，大大提高复合材料承受外力的整体能力。

工程生产与应用经验表明，除上浆剂的主成分和碳纤维上浆量外，碳纤维上浆后回潮率、耐磨性、集束性、与基体树脂的接触角等多种工艺性能也对碳纤维后续应用及复合材料的制备有决定性的影响。碳纤维经机织、编织、针织等各种织造工艺和设备生产出中间预成型体，上浆碳纤维的耐磨性是制约各种织造工程好坏的重要指标。上浆碳纤维耐磨性越高，通过织造工艺各辊轴后起毛量越少，更容易穿经穿筘，在开口过程中高速多次的摩擦条件下不易断丝，极大的提高了生产效率，降低生产和维护成本。碳纤维回潮率对碳纤维及所制复合材料的长期储存性、耐湿热性等多项性能有重要影响。上浆碳纤维的回潮率越小，制备的碳纤维可在更长的储存期内保持质量稳定，降低了对储存环境的要求；同时，所制备复合材料耐湿热环境的能力提高，扩展了复合材料在航空、海洋作业等领域的应用范围和效能。

理想的碳纤维上浆剂，应该使所制备的碳纤维具有较高的耐磨次数和较好的集束能力，能满足编织等各项后道工艺要求。同时回潮率较低，所制备的碳纤维树脂基复合材料具有较高的耐湿热强度。

专利CN1632217A报道了一种以纳米二氧化硅作为上浆树脂改性材料，以改性材料、上浆树脂、乳化剂、分散剂、有机溶剂与去离子水制成的碳纤维功能性乳液上浆剂。专利CN101886336A提供了一种用多元醇将双酚A型环氧树脂的环氧开环制得改性环氧乳液的方法。但上述方法所制碳纤维的耐磨性能关注不足，又由于采用外乳化的方法制备，配方中表面活性剂、固化剂等组分过多，碳纤维回潮率较高，且仅对环氧树脂体系有较好的适用性。

发明内容

针对上述的问题，本发明提供一种由芳香族聚酯多元醇、双酚F环氧树脂和阴离子表面活性剂等作为主成分作为主成分的碳纤维用乳液上浆剂，以及相应的制备、使用方法。所述的碳纤维用乳液上浆剂可改善上浆后碳纤维的耐磨性及回潮率，其制备和使用过程无任何有机溶剂。

具体而言，本发明提供了一种碳纤维用乳液上浆剂，包括主剂与去离子水，主剂与去离子水质量比为(30:70)～(55:45)，所述的主剂由以下组成：

优选，所述的芳香族聚酯多元醇，可以用式(I)表示：

其中，R₁₄选自下列的一种或多种：含有1～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的二价芳香族基团；R₁₅选自下列的一种或多种：含有2～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的二价芳香族基团，且R₁₄和R₁₅不能同时为脂肪族基团。所述的芳香族聚酯多元醇可以为饱和/不饱和脂肪族二元酸或其衍生物，芳香族二元酸或其衍生物与饱和/不饱和脂肪族二元醇或其衍生物，芳香族二元醇或其衍生物制得。本发明对芳香族聚酯多元醇的制备方法没有特别的限制。

更优选，所述芳香族聚酯多元醇，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚邻苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯。最优选，所述芳香族聚酯多元醇，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。

更优选，所述的芳香族聚酯多元醇，可以为上述聚酯多元醇的一种或几种的混合物。

优选，所述芳香族聚酯多元醇的聚合度n范围为1～25，优选为2～14。

优选，所述聚酯多元醇的酸值，小于等于5mg KOH/g。

优选，所述双酚F环氧树脂分子量范围为250～3500，更优选为300～2000。

优选，所述双酚F环氧树脂为YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(日本东都化成公司)中一种或多种。优选，所述双酚F环氧树脂为YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004中一种或多种。

优选，所述阴离子表面活性剂选用对枯基聚醚基磺酸盐。所述的对枯基聚醚基磺酸盐，包括但不限于对枯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐，对枯基聚氧乙烯醚磺酸盐。优选，对枯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐选自中国专利CN 103897172A公开的对枯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐；优选，所述的对枯基聚氧乙烯醚磺酸盐选自SIOC-S(n)系列阴离子表面活性剂。所述的SIOC-S(n)系列阴离子表面活性剂如式(II)所示，其中n＝5～20。

优选，所述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。

优选，所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380。

优选，所述去离子水的pH值为6.0～8.0，电阻为大于1兆欧姆；更优选去离子水的pH值为6.5～7.5，电阻为大于10兆欧姆。

需要强调的是，本发明的双酚F环氧树脂、阴离子表面活性剂、流平剂中涉及一些公司的具体型号的产品，但是并不表示本发明中的组分限定于这些具体型号的产品，与上述特定型号产品性能相当的其他厂商的产品也在本发明的保护范围内。

本发明还提供的一种高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂的制备方法，包括：

(1)将芳香族聚酯多元醇、双酚F环氧树脂、抗氧化剂加入反应容器中，在55～110℃下搅拌至组分完全分散，配置预混液；

(2)将阴离子表面活性剂、流平剂加入上述预混液中，搅拌10～50min，逐渐降低体系温度至50～90℃；

(3)向上述混合物中逐步滴加去离子水并持续搅拌，制得碳纤维用乳液上浆剂。

优选，步骤(1)中混合温度控制在60～100℃。

优选，步骤(1)中预混液搅拌时间为10～100min，优选30～50min。

优选，步骤(2)中混合搅拌时间为15～30min。

步骤(3)得到的上浆剂乳液固含量为30～55wt％，乳液平均粒径为100～350nm，pH值为6.0～8.0。

本发明中对步骤(3)滴加去离子水的具体方式、搅拌时间没有特别的限制，可采用持续滴加、分段滴加、间隔滴加等方式。

很显然，在本发明所提供的制备方法中，所述的搅拌速度、搅拌温度和搅拌时间仅对上浆剂制备时间有影响，对所制备的上浆剂性能无影响。

本发明还提供了一种高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂的制备方法，包括：

(a)制备稀释液：将上述上浆剂加入到去离子水中，边加边搅拌，直至乳液分散均匀无气泡产生；

(b)碳纤维上浆：在张力作用下，将未上浆的碳纤维束通过装有上述稀释液的浸渍槽，上浆后的碳纤维束烘干后卷绕在滚筒上。

优选，步骤(a)中所述上浆剂稀释液中主剂的浓度为0.5～3.5wt％。

优选，步骤(b)中所述未上浆碳纤维束由T300～T1000级3K～12K未上浆碳纤维组成。

优选，步骤(b)中所述未上浆碳纤维束在浸渍槽中浸渍时间为10～50s，更优选为15～30s。

优选，步骤(b)中上浆后的碳纤维束烘干方式为热风烘干，温度为100～170℃，更优选120～160℃；干燥时间1～5分钟，更优选1.5～3分钟。

优选，步骤(b)中所述未上浆碳纤维束的张力为100～1000cN，更优选为200～500cN。

优选，步骤(b)中碳纤维上浆量控制在0.2～5.0wt％。

优选，步骤(b)中所制得的上浆碳纤维耐磨次数4500～6000次，回潮率<0.15％。

很显然，本发明只是提供了所述的碳纤维用乳液上浆剂的使用方法中的一种，其中主剂浓度、浸渍时间、烘干温度及时间、纤维张力等工艺参数对所制备的上浆碳纤维性能无影响。

有益效果

1.经本上浆剂上浆后的碳纤维耐磨性高，可降低织造过程中产生的起毛和断丝，提高生产效率和效益。

2.经本上浆剂上浆后的碳纤维回潮率小，储存期更长，经济效益更佳；所制备复合材料的耐湿热性能强，可在多种复杂环境条件下应用。

附图说明

图1SIOC-S7阴离子表面活性剂的¹H-NMR核磁图谱

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体说明，将有助于对本发明的理解，但并不限制本发明的内容。

以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。

上浆碳纤维的性能指标测试方法：

1、上浆碳纤维与基体树脂的接触角

采用德国DataPhysics公司DCAT21型动态接触角与表面张力仪测试得到，基体树脂选用环氧树脂EPON 828。

2、上浆碳纤维耐磨性

采用TM-200SP改进型磨辊耐磨仪测试，以纤维反复受磨断裂时的摩擦次数表示，耐磨次数越高，耐磨性越好。

3、上浆碳纤维的回潮率

采用烘干称重法测试得到，常压烘干，烘干温度110℃。

4、上浆碳纤维集束性

采用手感目测法进行评级，指标分级为●-很好；○-良好；△-不良；×-较差。

对枯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐制备方法可参考中国专利CN 103897172A。

SIOC-S(n)系列阴离子表面活性剂制备实施例

将等摩尔的对枯基苯酚(CAS号：599-64-4)和环氧乙烷(聚合度n＝6～15)(CAS号：75-21-8)在对枯基苯酚重量1.3wt％的催化剂KOH(CAS号：1310-58-3)的作用下，在130～150℃，压力0.9Mpa下开环加成反应100～200min制得对枯基酚聚氧乙烯醚；然后依次加入三氧化硫(CAS号：7446-11-9)和吡啶(CAS号：110-86-1)，在50～90℃下反应30～50min对羟基进行磺化，其中对枯基酚聚氧乙烯醚与三氧化硫、吡啶摩尔比为1：1：15；最后加入对枯基酚聚氧乙烯醚摩尔数1.2倍的氨水(CAS号：1336-21-6)，在40～120℃下反应30～50min进行铵基化，得到所述SIOC-S(n)系列阴离子表面活性剂。图1为制得的SIOC-S7阴离子表面活性剂的¹H-NMR核磁图谱。

一、上浆剂制备

取芳香族聚酯多元醇组分(由中国科学院上海有机化学研究所合成，简称上海有机所)、双酚F环氧树脂(日本东都化成公司生产)、抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚(由国药集团生产)加入到500ml四口烧瓶中，在80℃温度下先搅拌40min组分完全分散。然后加入阴离子表面活性剂(见上述制备例)、流平剂聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380(由美国BNK公司生产)，搅拌20min后，逐渐降低温度。待烧瓶内温度降至75℃时，开始向烧瓶中滴加去离子水并持续搅拌。滴水总量达到一定质量时，停止反应，制得碳纤维用乳液上浆剂。

上述制备过程中所用各原料组分见表1，各原料组分的用量见表2。

表1 原料组分表

表2 原料组分用量表

二、上浆剂应用

取上述制得的乳液上浆剂，缓慢加入到去离子水中，边加边搅拌直至无气泡产生，制得主剂含量为2wt％的上浆剂稀释液。将500g上述上浆剂稀释液加入上浆槽中，使T800级6K碳纤维在保持300cN张力下通过上浆槽进行浸渍，控制通过速度使浸渍时间为30s。然后通过热风干燥炉，在140℃高温下烘干2min，随后收卷在塑料滚筒上。

所制备上浆碳纤维性能评价结果见表3。

表3 上浆碳纤维性能测试结果

虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims

1.一种高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，包括主剂与去离子水，主剂与去离子水质量比为(30:70)～(55:45)，所述的主剂由以下组成：

所述的芳香族聚酯多元醇的聚合度n范围为1～25。

2.根据权利要求1所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述的芳香族聚酯多元醇，可以用式(I)表示：

其中，R₁₄选自下列的一种或多种：含有1～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的二价芳香族基团；R₁₅选自下列的一种或多种：含有2～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团、含有6～10个碳原子的二价芳香族基团，且R₁₄和R₁₅不能同时为脂肪族基团。

3.根据权利要求2所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述的芳香族聚酯多元醇，为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚邻苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯中一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述的芳香族聚酯多元醇的酸值，小于等于5mg KOH/g。

5.根据权利要求1所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述双酚F环氧树脂分子量范围为250～3500。

6.根据权利要求5所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述双酚F环氧树脂为YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170中一种或多种。

7.根据权利要求1所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选用对枯基聚醚基磺酸盐。

8.根据权利要求1所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚。

9.根据权利要求1所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380。

10.根据权利要求1所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂，其特征在于，所述去离子水的pH值为6.0～8.0，电阻为大于1兆欧姆。

11.一种制备权利要求1-10任一项所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂方法，包括：

(2)将非离子表面活性剂、流平剂加入上述预混液中，搅拌10～50min，逐渐降低体系温度至50～90℃；

(3)向上述混合物中逐步滴加去离子水，并持续搅拌，制得碳纤维用乳液上浆剂。

12.根据权利要求11所述的制备上浆剂方法，其特征在于，步骤(1)中预混液搅拌时间为10～100min。

13.根据权利要求11所述的制备上浆剂方法，其特征在于，步骤(3)得到的上浆剂乳液固含量为30～55wt％，乳液平均粒径为100～350nm，pH值为6.0～8.0。

14.一种权利要求1-10任一项所述的高耐磨性和低回潮率碳纤维用乳液上浆剂的使用方法，包括：

15.根据权利要求14所述的上浆剂使用方法，其特征在于，步骤(a)中所述上浆剂稀释液中主剂的浓度为0.5～3.5wt％。

16.根据权利要求14所述的上浆剂使用方法，其特征在于，步骤(b)中所述未上浆碳纤维束由T300～T1000级3K～12K未上浆碳纤维组成。

17.根据权利要求14所述的上浆剂使用方法，其特征在于，步骤(b)中所述未上浆碳纤维束在浸渍槽中浸渍时间为10～50s。

18.根据权利要求14所述的上浆剂使用方法，其特征在于，步骤(b)中上浆后的碳纤维束烘干方式为热风烘干，温度为100～170℃；干燥时间1～5分钟。

19.根据权利要求14所述的上浆剂使用方法，其特征在于，步骤(b)中作用于未上浆碳纤维束的张力为100～1000cN。

20.根据权利要求14所述的上浆剂使用方法，其特征在于，步骤(b)中碳纤维上浆量控制在0.2～5.0wt％。

21.根据权利要求14所述的上浆剂使用方法，其特征在于，步骤(b)中所制得的上浆碳纤维耐磨次数4500～6000次，回潮率<0.15％。