CN110042663A - 一种碳纤维束的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维束的制造方法。将未上浆的碳纤维在浓度为1.0～5.0%的热塑性上浆剂浴中浸渍后，在200～240℃对其进行干燥热处理，在干燥热处理过程中，热塑性上浆剂的质量减少率在30～70%之间，最终得到含有热塑性上浆剂0.3～2.5%的碳纤维束。本发明的优点在于：在成型复合的过程中，将热塑性上浆剂附着在纤维表层，然后通过特定的热处理，则纤维在水中表现出优异的分散性，同时与热塑性树脂基体的亲和性也大大提高，最终使得纤维的耐磨性和开纤性能良好，纤维树脂之间的具有优异的亲和性，可以制备出高性能的碳纤维增强热塑性树脂材料，特别适用于汽车制造以及电子产品外壳等领域。

Description

一种碳纤维束的制造方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的增强材料制造方法，具体地说是一种碳纤维束的制造方法。
背景技术
作为先进复合材料的增强材料，碳纤维一直以来，在航天航空以及高端体育用品领域内被广泛应用，近年来，随着其成本的不断下降，在能源、汽车制造以及电子产业内的应用也在快速拓展。在航空航天等传统应用领域内，碳纤维主要以连续纤维的形式与热固性树脂复合，因此其使用的上浆剂也多为环氧树脂的水乳液。但是在汽车制造等很多的工业领域内，不仅要求低成本化，而且成型形状复杂，因此碳纤维一般采用短切纤维的形式，与热塑性树脂进行复合。
对于热塑性复合材料，为了获得稳定的物性，必须在纤维与树脂的亲和性，以及不连续的短切纤维在树脂中的分散各项同性等方面下功夫。短切碳纤维，是将连续的长纤维束切断后，在外力的作用下进行开纤，然后均匀的分散在基体树脂中。如果纤维的开纤性，以及分散的均一性不佳，最终获得的复合材料的性能就会低下且不稳定。为了改善这种现象，采用了类似玻璃纤维的技术，即将短切碳纤维在溶剂中分散后然后再与树脂基材复合；从安全性和成本考虑，这里使用的溶剂一般情况下都是水，但是碳纤维表面与水并不具备良好的亲和性，因而也难以在水中分散均一。
我们经过研究发现，造成上述问题的重要原因之一，是碳纤维使用的以环氧树脂为主要成分的上浆剂，因为环氧树脂粘度大，且为热固性树脂，因而上浆后的纤维束开纤困难，而且环氧树脂与水的亲和性差，造成纤维在水中分散困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够提高碳纤维束耐磨性和开纤性能的碳纤维束的制造方法。
为了解决上述技术问题，本发明的碳纤维束的制造方法，将未上浆的碳纤维在浓度为1.0～5.0%的热塑性上浆剂浴中浸渍后，在200～240℃对其进行干燥热处理，在干燥热处理过程中，热塑性上浆剂的质量减少率在30～70%之间，最终得到含有热塑性上浆剂0.3～2.5%的碳纤维束。
在干燥热处理过程前，先在100～200℃范围内对其进行预备干燥处理，使其含水量下降至2.0%以下。
所述热塑性上浆剂包括水溶性聚氨酯或水溶性聚酰胺。
所述热塑性上浆剂成分包含由聚醚单元73.0～98.0wt%，芳香酯单元0.5～15.0wt%，芳香酯胺基酯单元1.5～10.0wt%组成的热塑性高分子材料。
所述热塑性上浆剂中还包括消泡剂、乳化剂、抗静电剂、防腐剂、交联剂、抗氧化剂。
所述水溶性聚氨酯和水溶性聚酰胺选择一种使用或两种配合使用。
所述热塑性上浆剂中还包括消泡剂、乳化剂、抗静电剂、防腐剂、交联剂、抗氧化剂。
所述热塑性高分子材料通过使用芳香族二异氰酸酯与聚乙烯醇和含有芳香族酯的多元醇类物质缩合得到。
所述含有芳香酯的多元醇类物质，使用多元醇和芳香族二元酸脱水缩合得到。
所述水溶性聚氨酯的制造方法为，将二元酸与乙二醇反应，获得含有芳香酯的多元醇，然后加入聚醚，反应后加入二异氰酸酯进行加成聚合得到产物。
本发明的优点在于：使用主要成分为水溶性热塑性高分子材料的上浆剂加之采用特殊的工艺处理过的碳纤维，特别适合与热塑性树脂进行复合，在成型复合的过程中，将热塑性上浆剂附着在纤维表层，然后通过特定的热处理，则纤维在水中表现出优异的分散性，同时与热塑性树脂基体的亲和性也大大提高，最终使得纤维的耐磨性和开纤性能良好，纤维树脂之间的具有优异的亲和性，可以制备出高性能的碳纤维增强热塑性树脂材料，特别适用于汽车制造以及电子产品外壳等领域。另外，由于其表现出的优良的力学性能，也可以用于其它轻量化领域内的大型部件。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的碳纤维束的制造方法作进一步详细说明。
本发明的碳纤维束的制造方法，将未上浆的碳纤维在浓度为1.0～5.0%的热塑性上浆剂浴中浸渍后，在200～240℃对其进行干燥热处理，在干燥热处理过程前，首先在100～200℃范围内对其进行预备干燥处理，使其含水量下降至2.0%以下，在干燥热处理过程中，热塑性上浆剂的质量减少率在30～70%之间，最终得到含有热塑性上浆剂0.3～2.5%的碳纤维束是必要的，目的是为了使碳纤维束能够在水中具有良好的分散性，由此可以获得在水中具有优异的分散性能的短切碳纤维材料，同时显示出对热塑性树脂基体的良好的亲和性。
其中，所说的热塑性上浆剂中的主要成分，可以是聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺、不饱和聚酯、聚氨酯、含氟树脂、ABS树脂等聚合物中的一种或几种。另外，在不损害本发明效果的前提下，还可以加入消泡剂、乳化剂、抗静电剂、防腐剂、交联剂、抗氧化剂等成分。
从对水的亲和性以及在干燥过程中的耐热性考虑，上述众多的树脂中以水溶性聚氨酯和水溶性聚酰胺最为适合作为热塑性上浆剂的主要成分。水溶性聚氨酯和水溶性聚酰胺可以选择一种，也可以两种配合使用。无论哪一种，其分子中最好能够含有聚醚单元构成的链段。这里所谓的聚醚单元，是指由乙二醇或者丙二醇聚合后得到的单元。
水溶性聚氨酯或者聚酰胺，其分子链最好是直链，不要有支链的存在。从耐热性、碳纤维束的集束分纤性以及对水的亲和性考虑，由聚醚单元73.0～98.0wt%，芳香酯单元0.5～15.0wt%，芳香酯胺基酯单元1.5～10.0wt%组成的热塑性高分子材料效果最佳。
上述高分子材料，可以通过使用芳香族二异氰酸酯与聚乙烯醇和含有芳香族酯的多元醇类物质缩合得到。这里所谓的含有芳香族酯的多元醇类物质是指，由多元醇与芳香族二元酸脱水缩合所得到的物质，通过将芳香族二异氰酸酯与聚乙烯醇以及含有芳香酯的多元醇类物质缩合，可以得到可溶于水的高分子材料。其中，芳香族二异氰酸酯成为分子中芳香族胺基酯单元，聚乙烯醇则成为分子中的聚醚单元，含有芳香酯的多元醇转变为分子中的芳香酯单元。由于异氰酸酯与醇类物质的缩合反应为加聚反应，过程中有小分子的生成和分离，因此在本发明中，以各原料物质的质量比来反应最终产物中各链段单元的比例。
在上述上浆剂成分中，聚醚链段赋予其亲水性，从而使碳纤维可以容易的在水中分散开来，从亲水性考虑，聚醚可以采用聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、乙丙嵌段共聚物等，其中以PEG效果最好。从纤维束的操作性、集束性以及在水中的分纤性等考虑，PEG的重均分子量应在6000～21000之间。分子量直接影响其亲水性以及形成的皮膜的柔软性，通过将分子量控制在上述范围内，不仅可以获得良好的开纤性，而且纤维的集束性和操作性也很好，各方面性能达到最佳的平衡。
含有芳香酯的多元醇类物质，可以使用多元醇和芳香族二元酸脱水缩合得到。这里使用的多元醇可以是乙二醇、丙二醇、1、4丁二醇、异丁二醇等。芳香族二元酸可以是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯酸、2-甲基对苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸等，从最终纤维束的集束性和开纤性平衡考虑，多元醇以乙二醇为佳，芳香族二元酸则以对苯二甲酸或者间苯二甲酸为佳。其缩合后的产物，也就是本发明中所谓的含有芳香酯的多元醇类物质，以对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）或者间苯二甲酸双羟乙酯（m-BHET）为佳。
本发明中的芳香族二异氰酸酯，是指结构中含有芳香环的二异氰酸酯，经过缩合后构成芳香族聚氨酯单元。芳香族二异氰酸酯可以是苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）等，从结膜的柔软性和强韧性考虑，以甲苯二异氰酸酯最佳。
上述水溶性聚氨酯材料中，三种不同的链段单元的比例对于碳纤维的集束性和开纤性具有直接的影响。其中，聚醚链段赋予上浆剂亲水性，从而提高纤维在水中的开纤性，聚醚链段的质量比例，应在73.0～98.0%之间。如果不满73%，上浆剂的亲水性不足，不仅难以获得稳定的上浆剂分散液，上浆后纤维在水中的开纤性也差。如果超过98%,纤维的操作性能以及集束性不足，影响生产的稳定性。综合考虑，最佳的比例范围应在85.0～97.0%之间。
芳香酯单元，可以提高纤维束的耐热性和集束性，其质量比例应在0.5～15.0%之间。如果不满0.5%，上浆剂的耐热性不足，而且集束性差，难以稳定生产。如果超过15.0%,上浆剂的亲水性明显下降，纤维开纤性能变差。综合考虑，最佳的比例范围应在3.0～6.0%之间。
芳香酯胺基酯单元，可以使上浆剂在纤维表层形成柔软而强韧的皮膜，提高纤维的操作性和集束性。其质量比例应在1.5～10.0%之间。如果不满1.5%，上浆后在纤维表面形成的皮膜变脆，没有柔韧性，影响纤维的操作性和集束性。如果超过10.0%,上浆剂的亲水性明显下降，纤维开纤性能变差。综合考虑，最佳的比例范围应在3.0～5.0%之间。
本发明上浆剂中水溶性聚氨酯，可以按照下述方法来制造。将二元酸与乙二醇反应，获得含有芳香酯的多元醇，然后加入聚醚进行反应，最后加入二异氰酸酯进行加成聚合得到产物。
本发明中，对碳纤维束进行上浆时，上浆剂浴液中热塑性上浆剂的浓度必须在1.～5.0%之间。如果不满1.0%，纤维表面难以附着足够的上浆剂，影响纤维在水中的分散性；如果超过5.0%,上浆剂浴液的粘度提高，上浆剂难以有效的深入纤维束的内部，影响上浆的均一性。
上浆后，必须在200～240℃对其进行干燥热处理。温度低于200℃，热塑性上浆剂难以充分的熔融，在纤维上形成的皮膜不均一，影响最终碳纤维的开纤和在水中的分散性；如果温度超过240℃，热塑性上浆剂有起火或者分解的危险，另外，温度过高也可能引起熔融后的上浆剂粘度过低而脱落，造成上浆的不均一。
在上述干燥热处理过程中，热塑性上浆剂的消耗率应在30～70%之间，超过30%，说明其熔融充分，能够形成均一的皮膜，低于70%，可以有效的控制其在熔融分解过程中产生的废气，防止作业环境的恶化。
干燥后，碳纤维的上浆量应在0.3～2.5%之间。上浆量若低于0.3%，碳纤维束收束性能低下，操作性能受到严重影响，最关键的是，难以获得良好的水分散性能；若上浆量高于2.5%，不仅成本上升，而且过多的上浆剂可能在单丝之间发生交联，影响最终纤维的水分散性。
在进行上述干燥过程前，可以首先在100～200℃的高温下进行预备干燥过程，将纤维束中的含水量降低至2%以下。干燥过程和预备干燥过程中使用的干燥设备没有特殊限制，接触式的热辊或者非接触式的热风式干燥机、红外线干燥机等均可以，从操作的角度考虑，以非接触式的热风干燥机为好。
本发明中使用到的各测试方法详细叙述如下。
上浆量
取待测碳纤维束约3.5g，精确称量，记为W0，将样品在450℃惰性气氛中保持15分钟，使上浆剂全部分解挥发，然后室温下充分冷却，称量，记为W1.上浆量根据下式来计算。
上浆量（%）=（W0-W1）/W0*100
含水量
取待测碳纤维束约10g，精确称量，记为W0，将样品在120℃空气干燥2小时，冷却至室温，称量，记为W1. 含水量根据下式来计算。
含水量（%）=（W0-W1）/W0*100
碳纤维束的水分散性
从待测的纤维束上，用剪刀等截取长度约5mm的一段，将其投入约300ml水中，以每秒一次的搅拌速率搅拌一分钟，静置半分钟，按照以下等级判定标准对其进行判定。
1、大束5个以上
2、大束2～4个或者小束10个以上
3、大束1个或者小束4～9个
4、无大束，小束3个以下
5、完全分散
上述所谓大束，是指7根以上单丝形成的未分散的丝束，小束是指2～6根单丝形成的为分散的丝束。
干燥过程中上浆剂的失重率
使用浓度为C的上浆剂浴液，在一定时间内，通过浴液的纤维重量为W0（kg），在这段时间内，保持上浆剂浴液液面的高度，维持而新加入的上浆剂浴液为W1（kg），则热塑性上浆剂纯组分的消耗量W2= W1*C
上浆剂的失重率= （1-上浆量/100/W2）*W0*100%
以下通过具体实施例及试验数据对本发明进行更详细的说明
将重均分子量为6200的PEG96.2质量份，对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）1.0质量份，甲苯二异氰酸酯（TDI）2.8质量份混合后搅拌均一，反应一段时间后即得到本发明所使用的热塑性上浆剂。按照表1中所标明的上浆剂浓度对未上浆的碳纤维束进行上浆，然后使用热辊进行预备干燥过程，此后按照表1中的干燥热处理温度进行干燥后，得到上浆的碳纤维束。对其进行分散性的测定，结果也显示在表1中。
其中，比较例3中未使用热塑性上浆剂，而是使用了以环氧树脂E51为主要有效成分的传统环氧树脂上浆剂。
热塑性上浆剂浓度 干燥温度 失重率 热塑性上浆剂附着量 水分散性
实施例1 3.0 220 53 1.2 4.0
实施例2 3.0 210 41 1.5 3.7
实施例3 5.0 230 63 1.8 5.0
实施例4 1.0 210 40 0.5 3.7
比较例1 6.0 220 47 3.2 2.0
比较例2 0.5 220 55 0.2 1.7
比较例3 0 220 45 0 1.0

Claims (9)

1.一种碳纤维束的制造方法，其特征在于：将未上浆的碳纤维在浓度为1.0～5.0%的热塑性上浆剂浴中浸渍后，在200～240℃对其进行干燥热处理，在干燥热处理过程中，热塑性上浆剂的质量减少率在30～70%之间，最终得到含有热塑性上浆剂0.3～2.5%的碳纤维束。
2.按照权利要求1所述的碳纤维束的制造方法，其特征在于：在干燥热处理过程前，先在100～200℃范围内对其进行预备干燥处理，使其含水量下降至2.0%以下。
3.按照权利要求1或2所述的碳纤维束的制造方法，其特征在于：所述热塑性上浆剂包括水溶性聚氨酯或水溶性聚酰胺。
4.按照权利要求3所述的碳纤维束的制造方法，其特征在于：所述热塑性上浆剂成分包含由聚醚单元73.0～98.0wt%，芳香酯单元0.5～15.0wt%，芳香酯胺基酯单元1.5～10.0wt%组成的热塑性高分子材料。
5.按照权利要求1、2或4所述的碳纤维束的制造方法，其特征在于：所述热塑性上浆剂中还包括消泡剂、乳化剂、抗静电剂、防腐剂、交联剂、抗氧化剂。
6.按照权利要求3所述的碳纤维束的制造方法，其特征在于：所述水溶性聚氨酯和水溶性聚酰胺选择一种使用或两种配合使用。
7.按照权利要求4或5所述的碳纤维束的制造方法，其特征在于：所述热塑性高分子材料通过使用芳香族二异氰酸酯与聚乙烯醇和含有芳香族酯的多元醇类物质缩合得到。
8.按照权利要求7所述的碳纤维束的制造方法，其特征在于：所述含有芳香酯的多元醇类物质，使用多元醇和芳香族二元酸脱水缩合得到。
9.按照权利要求3所述的碳纤维束的制造方法，其特征在于：所述水溶性聚氨酯的制造方法为，将二元酸与乙二醇反应，获得含有芳香酯的多元醇，然后加入聚醚，反应后加入二异氰酸酯进行加成聚合得到产物。
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