JP2011231414A - 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011231414A JP2011231414A JP2010099733A JP2010099733A JP2011231414A JP 2011231414 A JP2011231414 A JP 2011231414A JP 2010099733 A JP2010099733 A JP 2010099733A JP 2010099733 A JP2010099733 A JP 2010099733A JP 2011231414 A JP2011231414 A JP 2011231414A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- sizing agent
- resin
- weight
- reinforcing fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
【解決手段】 本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、示差走査熱量計(DSC)で測定したときに、ガラス転移点が20℃以上であり、かつ結晶融解に基づく融解吸熱量が3J/g以上の吸熱ピークを有しないポリマー成分を必須に含有し、サイジング剤の不揮発分全体に占める該ポリマー成分の重量割合が10〜100重量%である、強化繊維用サイジング剤である。
【選択図】 なし
Description
しかし、ポリオレフィン系樹脂は基本的に無極性であり、他の部材との濡れ性、接着性が極めて低く、従来技術に記載されたサイジング剤を適用しても、その機械的強度は繊維強化複合材料として満足され得るレベルに達しないという問題があった。
しかし、上述のように、基本的に濡れ性に乏しいポリオレフィン系樹脂においては、従来技術に記載されたサイジング剤を適用しても、成型時のマトリックス樹脂と繊維との濡れ性および接着性の悪さをさらに助長する結果となり、複合材料としての機械的特性をさらに低いものとする場合があった。
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と上記の合成繊維ストランドを含むものである。
本発明の強化繊維用サイジング剤で処理して得られる合成繊維ストランドは、熱可塑性マトリックス樹脂に対して優れた接着性を有する。本発明の合成繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、示差走査熱量計(DSC)で測定したときに、ガラス転移点が20℃以上であり、かつ結晶融解に基づく融解吸熱量が3J/g以上の吸熱ピークを有しないポリマー成分を必須に含有する。
本発明でいうガラス転移点とは、JIS−K7121に準拠し、後述するDSC測定により得られるDSC曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点(単位:℃)として定義される。
本発明でいう吸熱ピークの結晶融解に基づく融解吸熱量とは、JIS−K7121、K7122に準拠し、後述するDSC測定により得られるDSC曲線上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値(単位:J/g)として定義される。
それに対し本発明におけるポリマー成分は、上記の一般的な結晶性ポリマーに比較して、加温時の固体状から液状への性状変化が緩慢な為、コンポジット成型の際にも繊維表面上にサイジング剤成分が十分に残存している為、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できると考えられる。
結晶融解に基づく融解吸熱量が3J/g以上の吸熱ピークを有しない温度範囲としては、ガラス転移終了時の温度から300℃の範囲であればよい。
芳香族系ポリエステル樹脂とは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも1種が芳香族化合物を含むポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなるとの観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。本ポリマーは公知の方法で製造できる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
3官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールAまたはそのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂とは、芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの重付加反応等により得られるポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなるとの観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。本ポリマーは公知の方法で製造できる。
アミン変性芳香族エポキシ樹脂とは、分子骨格中に芳香環を有し、かつエポキシ基を1個以上有する芳香族エポキシ化合物と、水酸基含有アミン化合物との反応生成物である。アミン変性芳香族エポキシ樹脂は水溶性である。
芳香族エポキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールFノボラック、ビスフェノールAノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。芳香族エポキシ化合物のエポキシ当量と重量平均分子量については、得られるアミン変性芳香族エポキシ樹脂のガラス転移点の制御および水溶性の観点から、エポキシ当量として150〜2500g/eq(好ましくは300〜1500g/eq、さらに好ましくは400〜800g/eq)、重量平均分子量として300〜5000(好ましくは500〜3000、さらに好ましくは800〜1500)の範囲が好ましい。
水酸基含有アミン化合物としては、分子中に水酸基を有する一級または二級アミンが好ましく、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが挙げられる。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、さらに、変性ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂は、特にマトリックス樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合に、本発明におけるサイジング剤の必須成分である上記のポリマー成分とマトリックス樹脂との相溶性を高め、さらに接着性を向上させる成分である。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどが挙げられる。これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、5000〜200000が好ましく、50000〜150000がより好ましい。重量平均分子量が5000未満であると、耐熱性に劣り、また、200000を超えると、水溶液とする場合に水分散性が低下することがある。
加温時の固体状から液状への性状変化が緩慢な、本発明のサイジング剤の必須成分である上記ポリマー成分と変性ポリオレフィン樹脂とが繊維上に共存することによりはじめて、コンポジット成型の際に必要以上に変性ポリオレフィン樹脂を含めたサイジング剤成分が溶出・拡散することなく繊維表面近傍に存在し、繊維とマトリックス樹脂との接着に寄与することができるのである。
本発明の熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤において、サイジング剤の不揮発分全体に占める前記ポリマー成分の重量割合は10〜100重量%である。重量割合が10重量%未満の場合、コンポジット成型の際にサイジング剤成分が加温溶融されたマトリックス樹脂中に溶出・拡散してしまい、サイジング剤が繊維とマトリックス樹脂との接着に全く寄与しなくなる。
さらに変性ポリオレフィン樹脂を含有する場合、マトリックス樹脂との相溶性向上効果および接着性向上効果をより発揮させる点から、サイジング剤の不揮発分全体に占める前記ポリマー成分の重量割合が10〜90重量%、前記変性ポリオレフィン樹脂の重量割合が10〜90重量%が好ましく、ポリマー成分の重量割合が25〜75重量%、変性ポリオレフィン樹脂の重量割合が25〜75重量%がより好ましく、ポリマー成分の重量割合が40〜60重量%、変性ポリオレフィン樹脂の重量割合が40〜60重量%がさらに好ましい。ポリマー成分と変性ポリオレフィン樹脂が上記重量割合であると、コンポジット成型の際にサイジング剤成分が加温溶融されたマトリックス樹脂中に溶出・拡散することなく、繊維とマトリックス樹脂の間に、マトリックス樹脂との接着性に優れかつ強靭な界面層を形成するため、高い接着性を得ることができる。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールまたはグリコールエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示できる。その含有量としては、溶媒の種類にもよるが、水分散体や水溶液の利点を損なわないために、サイジング剤の不揮発分に対して100重量%以下が好ましく、50重量%以下がさらに好ましい。
本発明のサイジング剤を構成する上記で説明した以外の成分としては、たとえば、各種界面活性剤や、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸(塩)、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等)、ベタイン型両性界面活性剤(ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等)等を挙げることができる。
本発明の合成繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤をその不揮発分が0.1〜20重量%となるよう付着させ、サイジング処理したものであり、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。
サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
サイジング剤の付着量が少ないと、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、合成繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、合成繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維としての合成繊維ストランドを含むものである。合成繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されているので、合成繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
ここで、本発明の熱可塑性マトリックス樹脂とは、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、1種または2種以上含んでいてもよい。熱可塑性マトリックス樹脂としては特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられるが、中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高いポリオレフィン系樹脂が好ましい。これら熱可塑性マトリックス樹脂は、合成繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部または全部が変性したものであっても差し支えない。
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、UDシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、5〜70重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましい。
JIS−K7121に準拠し、示差走査熱量計(DSC)(パーキンエルマー・インスツルメント社製JADE DSC LAB SYSTEM)により、試料重量約10mg、昇温速度10℃/分の条件下で測定した。具体的には、10±1mgで精秤した試料を示差走査熱量計にセットし、予備測定にて確認した試料溶融温度Tm+30℃まで昇温する。次に、予備測定にて確認したガラス転移点Tg−50℃まで降温した後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温する。得られたDSC曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移点Tg(単位:℃)とした。
JIS−K7121、K7122に準拠し、上記ガラス転移点測定により得られるDSC曲線上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値(単位:J/g)を融解吸熱量とした。
複合材料界面特性評価装置HM410(東栄産業株式会社製)を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例および比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリプロピレン樹脂混合物J−900GP(出光石油化学社製)/ユーメックス1010(三洋化成工業社製)=90/10のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で0.06mm/分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdl
(F:最大引き抜き荷重 d:炭素繊維フィラメント直径 l:ドロップの引き抜き方向の粒子径)
上述の接着性評価における測定用試料について、引き抜き方向のドロップ径が100〜120μmの範囲にあるドロップを20個選定し、炭素繊維フィラメントに対する接触角を測定、その平均値を得た。サイジング剤未処理炭素繊維ストランドより取り出した炭素繊維フィラメントを用いて同様にして得た接触角と比較して、下記基準に従いマトリックス樹脂濡れ性を評価した。
○:サイジング剤未処理炭素繊維の接触角に比較して1°以上接触角が小さい。
△:サイジング剤未処理炭素繊維の接触角とほぼ同等(接触角の差が±1°未満)
×:サイジング剤未処理炭素繊維の接触角に比較して1°以上接触角が大きい。
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート950部、ジエチレングリコール1000部、酢酸亜鉛0.5部および三酸化アンチモン0.5部を仕込み、140〜220℃で3時間エステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸30部を添加し、220〜260℃で1時間エステル化反応を行った後、240〜270℃で減圧下2時間重縮合反応を行った。得られた芳香族系ポリエステル樹脂のNMRによる組成分析結果は以下の通りであった。
イソフタル酸 49モル%
ジエチレングリコール 50モル%
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 1モル%
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂200部とエチレングリコールモノブチルエーテル100部を乳化器に仕込み、150〜170℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水700を徐々に加え、不揮発分20重量%の水エマルジョンである芳香族系ポリエステル樹脂PE−1を得た。
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルテレフタレート760部、ジメチルイソフタレート190部、エチレングリコール750部、ジエチレングリコール250部、酢酸亜鉛0.5部および三酸化アンチモン0.5部を仕込み、140〜220℃で3時間エステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸30部を添加し、220〜260℃で1時間エステル化反応を行った後、240〜270℃で減圧下2時間重縮合反応を行った。得られた芳香族系ポリエステル樹脂のNMRによる組成分析結果は以下の通りであった。
テレフタル酸 39モル%
イソフタル酸 10モル%
エチレングリコール 40モル%
ジエチレングリコール 10モル%
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 1モル%
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂200部とエチレングリコールモノブチルエーテル100部を乳化器に仕込み、150〜170℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水700を徐々に加え、不揮発分20重量%の水エマルジョンである芳香族系ポリエステル樹脂PE−2を得た。
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルテレフタレート650部、エチレングリコール110部、テトラメチレングリコール1160部、酢酸亜鉛0.5部および三酸化アンチモン0.5部を仕込み、140〜220℃で3時間エステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸60部およびアジピン酸340部を添加し、220〜260℃で1時間エステル化反応を行った後、240〜270℃で減圧下2時間重縮合反応を行った。得られた芳香族系ポリエステル樹脂のNMRによる組成分析結果は以下の通りであった。
テレフタル酸 28.5モル%
アジピン酸 19.5モル%
エチレングリコール 6モル%
テトラメチレングリコール 44モル%
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 2モル%
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂200部とエチレングリコールモノブチルエーテル100部を乳化器に仕込み、150〜170℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水700を徐々に加え、不揮発分20重量%の水エマルジョンである芳香族系ポリエステル樹脂PE−3を得た。
反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸498部、イソフタル酸332部、エチレングリコール248部、ジエチレングリコール106部、テトラメチレングリコール45部およびジブチル錫オキサイド0.2部を仕込み、190〜240℃で10時間エステル化反応を行い、芳香族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた芳香族ポリエステルポリオール1000部を120℃で減圧により脱水し、80℃まで冷却後、メチルエチルケトン680部を仕込み撹拌溶解した。引き続きイソホロンジイソシアネート218部および鎖伸張化剤として2,2−ジメチロールプロピオン酸67部を仕込み、70℃で12時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、40℃まで冷却し、13.6%アンモニア水97部を加えて中和反応後、水2950部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを65℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分30重量%の水エマルジョンである芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂PU−1を得た。
反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸332部、イソフタル酸332部、アジピン酸146部、エチレングリコール258部、ジエチレングリコール106部、ネオペンチルグリコール52部およびジブチル錫オキサイド0.2部を仕込み、190〜240℃で10時間エステル化反応を行い、芳香族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた芳香族ポリエステルポリオール1000部を120℃で減圧により脱水し、80℃まで冷却後、メチルエチルケトン680部を仕込み撹拌溶解した。引き続きヘキサメチレンジイソシアネート160部および鎖伸張化剤として2,2−ジメチロールプロピオン酸67部を仕込み、70℃で12時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、40℃まで冷却し、13.6%アンモニア水97部を加えて中和反応後、水2870部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを65℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分30重量%の水エマルジョンである芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂PU−2を得た。
反応器中に窒素ガスを封入下、アジピン酸730部、テトラメチレングリコール495部およびジブチル錫オキサイド0.2部を仕込み、190〜240℃で10時間エステル化反応を行い、脂肪族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた脂肪族ポリエステルポリオール1000部を120℃で減圧により脱水し、80℃まで冷却後、メチルエチルケトン680部を仕込み撹拌溶解した。引き続き分子量600のポリエチレングリコール60部、ヘキサメチレンジイソシアネート180部および鎖伸張化剤として2,2−ジメチロールプロピオン酸67部を仕込み、70℃で12時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、40℃まで冷却し、13.6%アンモニア水97部を加えて中和反応後、水2870部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを65℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分30重量%の水エマルジョンである芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂PU−3を得た。
反応器中にビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製“JER(登録商標)1002”234部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル60部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン41部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応し、アミン付加を行った。続いて酢酸22部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水643部を徐々に添加して水溶化、不揮発分30重量%の水エマルジョンであるアミン変性芳香族エポキシ樹脂EP−1を得た。
反応器中にビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製“JER(登録商標)1001”223部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル35部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン52部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応し、アミン付加を行った。続いて酢酸28部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水662部を徐々に添加して水溶化、不揮発分30重量%の水エマルジョンであるアミン変性芳香族エポキシ樹脂EP−2を得た。
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プロピレン/無水マレイン酸グラフト共重合比率(重量%):95/5、重量平均分子量:30000)222部、ポリオキシエチレン8モル付加オレイルエーテル52部、およびジエタノールアミン26部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で170〜180℃まで昇温した。ついで撹拌下水700部を徐々に投入、170〜180℃で2時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分30重量%の水エマルジョンである変性ポリオレフィン樹脂PP−1を得た。
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂(エチレン/無水マレイン酸グラフト共重合比率(重量%):97.5/2.5、重量平均分子量:10000)200部、ポリオキシエチレン15モル付加オレイルエーテル93部、および水酸化カリウム8部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で170〜180℃まで昇温した。ついで撹拌下水699部を徐々に投入、170〜180℃で2時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分30重量%の水エマルジョンである変性ポリオレフィン樹脂PP−2を得た。
乳化器中にビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製“JER(登録商標)1001”153部、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製“JER(登録商標)828”102部、およびポリオキシエチレン40モル付加トリスチレン化フェニルエーテル45部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。その後70〜80℃まで冷却し、ホモミキサーによる撹拌下で、水700部を徐々に投入し、不揮発分30重量%の水エマルジョンであるエポキシ樹脂乳化物EPEM−1を得た。
上記製造例1の芳香族系ポリエステル樹脂PE−1を水で希釈して、不揮発分濃度15重量%のサイジング剤エマルジョンを調製し、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度800tex、フィラメント数12000本)を浸漬・含浸させた後、105℃で15分間熱風乾燥させて、理論付着量が5%であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂濡れ性、接着性を評価した。その結果を表2に示した。
実施例1において、表2〜4に示すサイジング剤不揮発分組成になるように、不揮発分濃度15重量%のサイジング剤エマルジョンを調製した以外は実施例1と同様にして、サイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。各特性値の評価結果を表2〜4に示した。
Claims (9)
- 熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、
示差走査熱量計(DSC)で測定したときに、ガラス転移点が20℃以上であり、かつ結晶融解に基づく融解吸熱量が3J/g以上の吸熱ピークを有しないポリマー成分を必須に含有し、サイジング剤の不揮発分全体に占める該ポリマー成分の重量割合が10〜100重量%である、強化繊維用サイジング剤。 - 前記ポリマー成分が、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂およびアミン変性芳香族エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の強化繊維用サイジング剤。
- さらに変性ポリオレフィン樹脂を含有し、サイジング剤の不揮発分全体に占める前記ポリマー成分の重量割合が10〜90重量%であり、該変性ポリオレフィン樹脂の重量割合が10〜90重量%である、請求項1または2に記載の強化繊維用サイジング剤。
- 前記変性ポリオレフィン樹脂が、アミン類で中和されている、請求項3に記載の強化繊維用サイジング剤。
- 前記熱可塑性マトリックス樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
- さらに水を含有し、前記ポリマー成分が水に分散した状態または水に溶解した状態である、請求項1〜5のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
- 原料合成繊維ストランドに対して、請求項1〜6のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤をその不揮発分が0.1〜20重量%となるよう付着させ、サイジング処理した、合成繊維ストランド。
- 前記合成繊維が、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、PBO繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも1種である、請求項7に記載の合成繊維ストランド。
- 熱可塑性マトリックス樹脂と請求項7または8に記載の合成繊維ストランドを含む、繊維強化複合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010099733A JP5107387B2 (ja) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドとその製造方法および繊維強化複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010099733A JP5107387B2 (ja) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドとその製造方法および繊維強化複合材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011231414A true JP2011231414A (ja) | 2011-11-17 |
JP5107387B2 JP5107387B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=45321018
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010099733A Active JP5107387B2 (ja) | 2010-04-23 | 2010-04-23 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドとその製造方法および繊維強化複合材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5107387B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013058200A1 (ja) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | 松本油脂製薬株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
JP2013129941A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Toray Ind Inc | サイジング剤塗布炭素繊維、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2014051757A (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維束、その製造方法、炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂および成形品 |
WO2014196372A1 (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-11 | 松本油脂製薬株式会社 | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 |
JP5802834B2 (ja) * | 2012-07-25 | 2015-11-04 | 松本油脂製薬株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤及びその用途 |
JP2017014628A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-19 | Dic株式会社 | 炭素繊維集束剤及び炭素繊維 |
JP2020084400A (ja) * | 2018-11-21 | 2020-06-04 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用集束剤及び炭素繊維 |
KR20200073578A (ko) * | 2018-12-14 | 2020-06-24 | 윤주영 | 유리기판 지지용 코팅직물의 제조방법 |
CN113550148A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-10-26 | 长春工业大学 | 一种可用于炭纸的高表面能碳纤维水溶性上浆剂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56135547A (en) * | 1980-03-25 | 1981-10-23 | Toyobo Co Ltd | Aqueous dispersion of polyurethane resin |
JPH06107442A (ja) * | 1991-12-17 | 1994-04-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 無機繊維用集束剤 |
JPH09217281A (ja) * | 1996-02-08 | 1997-08-19 | Toray Ind Inc | チョップドストランド用炭素繊維束およびその製造方法 |
JP2003166174A (ja) * | 2001-11-29 | 2003-06-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 強化繊維束、その繊維織物、同プリプレグ及び繊維強化プラスチック |
JP2003336129A (ja) * | 2002-05-14 | 2003-11-28 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維ストランド |
WO2009093748A1 (ja) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 表面処理繊維、樹脂組成物およびその成形体 |
-
2010
- 2010-04-23 JP JP2010099733A patent/JP5107387B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56135547A (en) * | 1980-03-25 | 1981-10-23 | Toyobo Co Ltd | Aqueous dispersion of polyurethane resin |
JPH06107442A (ja) * | 1991-12-17 | 1994-04-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | 無機繊維用集束剤 |
JPH09217281A (ja) * | 1996-02-08 | 1997-08-19 | Toray Ind Inc | チョップドストランド用炭素繊維束およびその製造方法 |
JP2003166174A (ja) * | 2001-11-29 | 2003-06-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 強化繊維束、その繊維織物、同プリプレグ及び繊維強化プラスチック |
JP2003336129A (ja) * | 2002-05-14 | 2003-11-28 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維ストランド |
WO2009093748A1 (ja) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 表面処理繊維、樹脂組成物およびその成形体 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101940485B1 (ko) | 2011-10-21 | 2019-01-22 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 탄소 섬유용 사이징제, 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료 |
WO2013058200A1 (ja) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | 松本油脂製薬株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
KR20140079849A (ko) * | 2011-10-21 | 2014-06-27 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 탄소 섬유용 사이징제, 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료 |
US9932703B2 (en) | 2011-10-21 | 2018-04-03 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Carbon fiber sizing agent, carbon fiber strand, and fiber-reinforced composite |
JP2013129941A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Toray Ind Inc | サイジング剤塗布炭素繊維、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP5802834B2 (ja) * | 2012-07-25 | 2015-11-04 | 松本油脂製薬株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤及びその用途 |
JP2014051757A (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維束、その製造方法、炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂および成形品 |
WO2014196372A1 (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-11 | 松本油脂製薬株式会社 | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 |
JPWO2014196372A1 (ja) * | 2013-06-06 | 2017-02-23 | 松本油脂製薬株式会社 | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 |
JP2017014628A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-19 | Dic株式会社 | 炭素繊維集束剤及び炭素繊維 |
JP2020084400A (ja) * | 2018-11-21 | 2020-06-04 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用集束剤及び炭素繊維 |
KR20200073578A (ko) * | 2018-12-14 | 2020-06-24 | 윤주영 | 유리기판 지지용 코팅직물의 제조방법 |
KR102650478B1 (ko) * | 2018-12-14 | 2024-03-25 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 유리기판 지지용 코팅직물의 제조방법 |
CN113550148A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-10-26 | 长春工业大学 | 一种可用于炭纸的高表面能碳纤维水溶性上浆剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5107387B2 (ja) | 2012-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5107387B2 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドとその製造方法および繊維強化複合材料 | |
WO2013058200A1 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 | |
JP5459815B1 (ja) | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 | |
JP5222243B2 (ja) | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 | |
JP5789161B2 (ja) | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 | |
JP5802834B2 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤及びその用途 | |
JP4989790B2 (ja) | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 | |
TW201323681A (zh) | 纖維用上漿劑組成物、纖維用上漿劑水性液、纖維束的製造方法、纖維束、複合中間物及纖維強化複合材料 | |
JP2016151069A (ja) | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 | |
JP6381527B2 (ja) | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 | |
JP5789093B2 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 | |
JP6511987B2 (ja) | 炭素繊維集束剤及び炭素繊維 | |
JP6116503B2 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤及びその用途 | |
WO2018139158A1 (ja) | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 | |
TWI696649B (zh) | 強化纖維用上漿劑及其用途 | |
WO2022091732A1 (ja) | 水性エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維束、成形材料、及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120302 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20120302 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120626 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20120626 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120703 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120828 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120925 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121003 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5107387 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |