JPWO2014196372A1 - 強化繊維用サイジング剤及びその用途 - Google Patents

強化繊維用サイジング剤及びその用途 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2014196372A1
JPWO2014196372A1 JP2015521382A JP2015521382A JPWO2014196372A1 JP WO2014196372 A1 JPWO2014196372 A1 JP WO2014196372A1 JP 2015521382 A JP2015521382 A JP 2015521382A JP 2015521382 A JP2015521382 A JP 2015521382A JP WO2014196372 A1 JPWO2014196372 A1 JP WO2014196372A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
sizing agent
epoxy resin
reinforcing fiber
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015521382A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6381527B2 (ja
Inventor
吉田 昌彦
昌彦 吉田
俊彦 菊田
俊彦 菊田
淳 高谷
淳 高谷
幹生 中川
幹生 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Original Assignee
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd filed Critical Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Publication of JPWO2014196372A1 publication Critical patent/JPWO2014196372A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6381527B2 publication Critical patent/JP6381527B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507Polyesters
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55Epoxy resins
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59Polyamides; Polyimides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本発明の目的は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できる強化繊維用サイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分(B)とを含有する、強化繊維用サイジング剤である。

Description

本発明は、強化繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。
自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料(マトリックス樹脂と称される)を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。
一方、繊維に適切な集束性を付与する目的で、サイジング剤を付与する技術が多数提案され(例えば、特許文献1等)、工業的に広く利用されている。しかし、従来のサイジング剤の適用では、選択されるマトリックス樹脂の種類によっては、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性が不十分であり、得られる複合材料の特性が満足され得るレベルに達しない場合があり、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与できるサイジング剤が切望されていた。
また、従来のサイジング剤のうち、造膜性が高く常温で固体であるものは、例えばチョップドファイバー形態の強化繊維ストランド用サイジング剤として使用されるケースにおいては、集束性に優れ良好な加工性を有する点で有利であるものの、長繊維形態の強化繊維ストランド用サイジング剤として使用されるケースにおいては、柔軟性に劣る問題があった。さらに、強化繊維を一方向シートや織物に加工する時に、成型工程のガイドバーなどで強化繊維ストランドが速やかに開繊することが重要であるが、従来のサイジング剤が付与された強化繊維ストランドは、柔軟性に劣るため、著しく開繊性に劣ることがあった。
また、従来のサイジング剤が付与された強化繊維ストランドは、その風合いが硬くなりすぎ、ボビン状に固く巻いて製品パッケージにし難くなることがあった。その結果、製品パッケージの輸送時にパッケージの強化繊維ストランドが巻き崩れる等の問題が起こることがあった。
よって、繊維強化複合材料の分野において、強化繊維ストランドとマトリックス樹脂との親和性を高めて、強固に接着させることができ、さらには強化繊維ストランドに対して優れた柔軟性を付与できるサイジング剤の開発が望まれている。
日本国特開平09−31851号公報 日本国特開2006−124877号公報 国際公開2008/143325号公報
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できる強化繊維用サイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と特定の樹脂成分(B)を併用することによって、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の強化繊維用サイジング剤は、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分(B)とを含有するものである。
前記ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と前記樹脂成分(B)の重量比(A/B)は、5/95〜95/5であることが好ましい。
前記ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)の少なくとも一部の水酸基が下記一般式(1)で示される変性基によって置換された構造を有することが好ましい。
Figure 2014196372
(式(1)中、Rは有機ポリイソシアネート化合物(A2)からイソシアネート基を除いた残基である。Rは炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。mは1〜500の数である。nは1〜3の数である。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。)
前記ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)、有機ポリイソシアネート化合物(A2)及び下記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)を含む反応性成分を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
Figure 2014196372
(式(2)中、Rは炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。mは1〜500の数である。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。)
前記エポキシ樹脂(A1)は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式(3)で示されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
Figure 2014196372
(式(3)中、Xは下記一般式(4)又は下記一般式(5)で示される有機基である。pは1〜30の数である。)
Figure 2014196372
(式(4)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。)
Figure 2014196372
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものである。
前記強化繊維ストランドの折り曲げ強度は60g以下であることが好ましい。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と上記の強化繊維ストランドとを含むものである。
前記マトリックス樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できる。本発明の強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性及び柔軟性に優れる。
本発明の強化繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。
本発明は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と特定の樹脂成分(B)を必須に含有するものである。以下、詳細に説明する。
[ウレタン変性エポキシ樹脂(A)]
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は、本発明のサイジング剤の必須成分であり、エポキシ樹脂の分子構造内に、ウレタン結合を有する変性基が導入された樹脂成分をいう。ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)と有機ポリイソシアネート化合物(A2)と、必要に応じてその他活性水素基含有化合物とを重付加反応等させて得ることができる。このようなウレタン変性エポキシ樹脂(A)を樹脂成分(B)と併用することにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができ、かつ強化繊維に対して優れた柔軟性をも付与できる。ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は1種又は2種以上を用いてもよい。
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は、本発明の効果を一層発揮できる点から、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)の少なくとも一部の水酸基が上記一般式(1)で示される変性基によって置換された構造を有することが好ましい。上記一般式(1)で示される変性基は、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)と有機ポリイソシアネート化合物(A2)と上記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)とを反応させることによって、導入される。
式(1)中、Rは有機ポリイソシアネート化合物(A2)から、全てのイソシアネート基を除いた残基である。Rの炭素数は、4〜38が好ましく、4〜26がより好ましく、4〜18がさらに好ましい。有機ポリイソシアネート化合物(A2)の詳細については、後述する。
は炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。Rの炭素骨格は直鎖構造であってもよく、分岐構造を有していてもよいが、サイジングした際のストランド内への浸透性の点から、分岐構造を有していることが好ましい。また、Rは、アルキル基が好ましい。Rの炭素数は、1〜16が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。
nは1〜3の数であり、1〜2が好ましく、1がさらに好ましい。
mは1〜500の数である。本発明の効果を一層発揮できる点から、mは4〜300が好ましく、6〜200がより好ましく、8〜150がさらに好ましく、9〜120が特に好ましく、10〜80が最も好ましい。
AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。従って、(AO)はポリオキシアルキレン基である(但しmは2以上)。AOとしては、オキシエチレン基(EO)、オキシプロピレン基(PO)、オキシブチレン基(BO)が挙げられる。(AO)を構成するAOは、1種でもよく、2種以上であってもよい。2種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。長期間安定な水エマルジョンを与える点からは、(AO)全体に占めるEOの割合は、60モル%以上が好ましく、65〜100モル%がより好ましく、70〜100モル%がさらに好ましい。また、より柔軟性を高められる点からは、(AO)はEO及びPOを含む場合が好ましい。詳細には、(AO)全体に占めるEOの割合が60〜99モル%かつPOの割合が1〜40モル%が好ましく、EOの割合が65〜97モル%かつPOの割合が3〜35モル%がより好ましく、EOの割合が70〜95モル%かつPOの割合が5〜30モル%がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン基である(AO)の重量平均分子量は、本発明の効果を一層発揮できる点から、100〜23000が好ましく、150〜13500、200〜10000、250〜5000、300〜6000、350〜3500の順で好ましい。
水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた接着性と柔軟性を同時に付与でき、さらに優れた耐熱性を付与できる点から、エポキシ樹脂(A1)はビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、上記一般式(3)で示されるエポキシ樹脂を挙げることができる。式(3)中、Xは上記一般式(4)又は上記一般式(5)で示される有機基である。Xとしては、優れた接着性と耐熱性を付与できる点から、一般式(4)で示される有機基が好ましい。
式(4)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。マトリックス樹脂との親和性の点から、R及びRは、メチル基が好ましい。pは1〜30の数であり、接着性及び耐熱性の点から、1〜25が好ましく、1〜22がより好ましく、1〜18がさらに好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)において、エポキシ樹脂(A1)の未変性の水酸基と上記一般式(1)で示される変性基とのモル比(未変性水酸基:変性基)は、60:40〜0:100が好ましく、40:60〜0:100がより好ましく、10:90〜0:100がさらに好ましい
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は、本発明の効果を一層発揮できる点から、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)、有機ポリイソシアネート化合物(A2)及び上記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)を含む反応性成分を反応させて得られる化合物であることが好ましい。このような化合物は、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)の少なくとも一部の水酸基が上記一般式(1)で示される変性基によって置換された構造を少なくとも有する。
有機ポリイソシアネート化合物(A2)としては、分子内に2個以上(好ましくは2〜6個、より好ましくは2〜3個、さらに好ましくは2個)のイソシネート基を含有するものである。有機ポリイソシアネート化合物(A)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
有機ポリイソシアネート化合物(A2)としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート及びビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート等のジイソシアネート;1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート及びリジンエステルトリイソシアネート(例えばリジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート及び2−又は3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート)等の3官能以上のポリイソシアネート;等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート;ビシクロヘプタントリイソシアネート等の3官能以上のポリイソシアネート;等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ネフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートがより好ましく、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)は上記一般式(2)で示される化合物である。
式(2)中、Rは炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。mは1〜500の数である。AOは炭素数2〜4のアルキレン基である。R、m、AOの好ましい範囲は、一般式(1)のところで説明したものと同様である。
ポリオキシアルキレン基である(AO)の重量平均分子量は、本発明の効果を一層発揮できる点から、100〜23000が好ましく、150〜13500、200〜10000、250〜5000、300〜6000、350〜3500の順で好ましい。
上記反応性成分を反応させる際の有機ポリイソシアネート化合物(A2)の割合は、エポキシ樹脂(A1)の水酸基に対して、40〜100モル%となることが好ましく、60〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。同様に、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)の割合は、エポキシ樹脂(A1)の水酸基に対して、40〜100モル%となることが好ましく、60〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。
本発明の効果を一層発揮できる点から、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)としては、下記一般式(6)で示されるウレタン変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。下記一般式(6)で示されるウレタン変性エポキシ樹脂は、上記一般式(3)で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基が上記一般式(1)で示される変性基で置換された構造を持つものである。
Figure 2014196372
(式(6)中、Xは上記一般式(4)又は上記一般式(5)で示される有機基である。Yは上記一般式(1)で示される変性基である。qは1〜30の数であり、rは0〜29の数であり、p=q+rを満たす数である。pは1〜30の数である。Rは有機ポリイソシアネート化合物(A2)からイソシアネート基を除いた残基である。Rは炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。mは1〜500の数である。nは1〜3の数である。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。)
式(6)において、X、pの好ましい範囲は、一般式(3)のところで説明したものと同様である。R、R、m、n、AOの好ましい範囲は、一般式(1)のところで説明したものと同様である。変性率(q/p)は、0.4〜1が好ましく、0.6〜1がより好ましく、0.9〜1がさらに好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)の製造方法としては、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)に、有機ポリイソシアネート化合物(A2)を反応させ、次いでポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)を反応させること、又はポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)と有機ポリイソシアネート化合物(A2)とを反応させ、次いで水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)を反応させること等が挙げられる。この反応は通常不活性ガスの存在下で行われ、例えばアセトンやメチルエチルケトンのようなイソシアネート基と反応しない有機溶剤中で反応させてもよい。これらの有機溶剤は、反応終了後、蒸発により除去することもできる。
前述の反応性成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)、有機ポリイソシアネート化合物(A2)、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)以外に、ポリオールを含んでもよい。ポリオールとしては、後述の芳香族系ポリエステル樹脂で例示したものと同様の化合物が挙げられる。
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)の重量平均分子量は、500〜100000が好ましく、800〜75000がより好ましく、1000〜50000がさらに好ましい。該分子量が500未満の場合、良好な接着性、耐熱性がともに得られないことがある。一方、該分子量が100000超の場合、ゲル化を引き起こす場合がある。
なお、本発明でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定方法により、下記の測定条件で測定してポリスチレン換算した値をいう。
(GPC測定条件)
装置:装置名「HPLC LC−6A SYSTEM」(SHIMAZU社製)
カラム:「KF−800P(10mm×4.6mmφ)」、「KF−804(300mm×8mmφ)」、「KF−802.5(300mm×8mmφ)」、「KF−801(300mm×8mmφ)」(以上、SHODEX社製)
移動相:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
サンプル量:100μl(100倍希釈)
カラム温度:50℃
検量線作成標準物質:ポリスチレン(PSt)
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)を調製する際、必要ならばウレタン化触媒を使用することができる。本発明で使用できるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはN−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の金属塩、ジブチルラウレート等の有機金属化合物などである。
[樹脂成分(B)]
樹脂成分(B)は、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、本発明のサイジング剤の必須成分である。樹脂成分(B)と前述のウレタン変性エポキシ樹脂(A)とを併用することより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができ、かつ強化繊維に対して優れた柔軟性をも付与できる。
(芳香族系ポリエステル樹脂)
芳香族系ポリエステル樹脂とは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも1種が芳香族化合物を含むポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなる観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。芳香族系ポリエステル樹脂は1種又は2種以上を用いてもよい。
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3官能以上のポリカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
3官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
上記ポリオールとしては、ジオール、3官能以上のポリオールなどが挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールAまたはそのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
芳香族系ポリエステル樹脂を製造するにあたり、前記ポリカルボン酸またはその無水物(全ポリカルボン酸成分ということがある)、およびポリオールの中の少なくとも1種が芳香族化合物を含めばよいが、その中でも、全ポリカルボン酸成分の40〜99モル%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、80〜99モル%であることがさらに好ましい。また、共重合ポリエステル樹脂を水エマルジョンとする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の1〜10モル%がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。よって、上記に例示したポリカルボン酸およびポリオールの中でも、ポリカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩が好ましく、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
芳香族系ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、3,000〜100,000が好ましく、10,000〜30,000がより好ましい。重量平均分子量が3,000未満であると、耐熱性に劣り、また、100,000を超えると、水エマルジョンとする場合の乳化安定性が劣るため好ましくない。
(芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂)
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂とは、芳香族ポリエステルポリオールと前述の有機ポリイソシアネート化合物(A2)との重付加反応等により得られるポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなる観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂は1種又は2種以上を用いてもよい。
芳香族ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも1種が芳香族化合物を含む。ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールについては、前述の芳香族系ポリエステル樹脂において例示した化合物が挙げられる。
有機ポリイソシアネート化合物(A2)としては、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)のところに記載したものと同様なものを挙げることができる。
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を製造するにあたり、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも1種が芳香族化合物を含めばよいが、その中でも、ポリカルボン酸またはその無水物の40〜100モル%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、80〜100モル%であることがさらに好ましい。好ましいポリカルボン酸およびポリオールの組み合わせとしては、前述の芳香族系ポリエステル樹脂において記載したものと同様である。有機ポリイソシアネート化合物(A2)としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の重量平均分子量としては、3,000〜100,000が好ましく、10,000〜50,000がより好ましい。重量平均分子量が3,000未満であると、耐熱性に劣り、また、10,0000を超えると、水エマルジョンとする場合の乳化安定性が劣るため好ましくない。
(ポリアミド系樹脂)
ポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタム又はこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー(共重合体)なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよく、その末端にカルボキシル基を有する。末端カルボキシル基の量は、特に限定されないが、安定な水エマルジョンを得る点から、ポリアミド系樹脂1kg当たり50〜3000ミリモルの範囲が好ましく、70〜2500ミリモルの範囲がより好ましく、100〜2000ミリモルの範囲がさらに好ましい。なお、末端カルボキシル基の量は、ポリアミド系樹脂の酸価を測定することにより、算出できる。
前記ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基と末端アミノ基の割合は、安定な水エマルジョンを得る点から、60/40〜100/0が好ましく、63/37〜96/4がより好ましく、66/34〜92/8がさらに好ましい。なお、末端アミノ基の量は、ポリアミド系樹脂のアミン価を測定することにより、算出できる。
前記ポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、1000〜1000000が好ましく、5000〜500000がより好ましく、10000〜100000がさらに好ましい。
ポリアミド系樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ−ω′カルボン酸の重縮合又は環状ラクタムの開環重合等の方法が挙げられる。ここで、重縮合又は開環重合の際に重合調節剤として、ジカルボン酸又はモノカルボン酸を所定量用いることにより、容易にポリアミド系樹脂を製造することができる。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
ω−アミノ−ω′カルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂の具体例としては、6−ナイロン、66−ナイロン、610−ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロン、6/66共重合ナイロン、6/610共重合ナイロン、6/11共重合ナイロン、6/12共重合ナイロン、6/66/11共重合ナイロン、6/66/12共重合ナイロン、6/66/11/12共重合ナイロン、6/66/610/11/12共重合ナイロンなどが挙げられる。これら重合体又は共重合体は、単独であっても、2種以上の混合物であってもよい。
ポリアミド系樹脂は、その末端に有するカルボキシル基と塩基性物質により塩を形成していることが好ましい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、分散効果の点、サイジング剤の耐熱性向上の点から、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。
前記塩基性物質の含有量は、ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基1モル当たり、0.2〜3モルが好ましく、0.4〜2モルがより好ましく、0.6〜1.5モルがさらに好ましい。塩基性物質の含有量が0.2モル未満では過剰の未中和ポリアミド樹脂が存在するために耐熱性が悪くなり、分解ガスによる接着阻害を引き起こすおそれがある。塩基性物質の含有量が3モルを越える場合、過剰のアルカリ金属が存在するためにマトリックス樹脂と強化繊維との接着阻害を引き起こすおそれがある。
(変性ポリオレフィン樹脂)
変性ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸などのオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。変性ポリオレフィン樹脂は1種又は2種以上を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどが挙げられる。これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記のオレフィン系モノマーと、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計重量を100重量%として、オレフィン系モノマー80〜99.5重量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー0.5〜20重量%であることが好ましく、オレフィン系モノマー90〜99重量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー1〜10重量%であることがさらに好ましく、オレフィン系モノマー95〜98重量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー2〜5重量%であることが特に好ましい。オレフィン系モノマーの重量%が80重量%未満であると、マトリックス樹脂との相溶性が低下することがある。オレフィン系モノマーの重量%が99.5重量%を超えると、繊維とマトリックス樹脂との接着性を阻害する場合がある。また、サイジング剤を水エマルジョンとする場合に乳化安定性が低下し、繊維への均一付与が困難となることがある。
なお、変性ポリオレフィン樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基などの変性基が、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属塩;アンモニア;ラウリルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらの中でもアミン類がさらに好ましく、ジエタノールアミンが特に好ましい。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、5000〜200000が好ましく、50000〜150000がより好ましい。重量平均分子量が5000未満であると、耐熱性に劣り、また、200000を超えると、水エマルジョンとする場合に乳化安定性が低下することがある。
[強化繊維用サイジング剤]
本発明の強化繊維用サイジング剤は、前述のウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)とを必須に含有するものである。ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)の重量比(A/B)は、5/95〜95/5であることが好ましく、10/90〜90/10がより好ましく、15/85〜85/15がさらに好ましく、25/75〜75/25が特に好ましい。該重量比が5/95未満の場合、サイジング処理したストランドの柔軟性が不足することがある。一方、該重量比が95/5超の場合、サイジング処理したストランドの集束性が不足することがある。
サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂(A)の重量割合は、5〜95重量%が好ましく、10〜90重量%がより好ましく、15〜85重量%がさらに好ましい。サイジング剤の不揮発分に占める樹脂成分(B)の重量割合は、5〜95重量%が好ましく、10〜90重量%がより好ましく、15〜85重量%がさらに好ましい。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)の合計の重量割合は、50重量%以上が好ましく、60〜99.5重量%がより好ましく、70〜99重量%がさらに好ましい。
本発明のサイジング剤は、さらに、炭素数4〜14の1価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)を含有することが好ましい。ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)に加え、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)を含有することにより、サイジング剤が速やかに繊維−繊維間及び繊維上に均一に付着し、優れた均一付着性を有する。そのため、強化繊維に対して、さらに優れた接着性を付与することができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)は、1種又は2種以上を使用してもよい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)の製造方法としては、特に限定なく、公知の手法を採用できる。
炭素数4〜14の1価アルコールとしては、直鎖、分岐、環状(脂環式又は芳香脂肪族)のいずれでもよく、飽和、不飽和のいずれでもよい。直鎖飽和アルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリル(ドデシル)アルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。分岐飽和アルコールとしては、2−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。環状アルコールとしてはシクロヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも均一付着性の観点から、炭素数6〜12の直鎖又は分岐の飽和アルコールが好ましく、ヘキシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコールがさらに好ましい。
上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドが好ましい。具体的には、エチレンオキサイド(以下EOということがある)、プロピレンオキサイド(以下POということがある)、1,2−、1,3−、2,3−または1,4−ブチレンオキサイド(以下BOという)等が挙げられる。アルキレンオキサイドは2種以上を用いてもよい。これらの中でも、均一付着性の観点から、EO及び/又はPOが好ましい。2種以上用いる場合のアルキレンオキサイドの付加方法は、ランダム付加、ブロック付加、これらの併用などが挙げられるが、ブロック付加、ランダム付加後ブロック付加が好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、均一付着性の観点から、1〜12モルが好ましく、1〜10モルがより好ましく、1〜8モルがさらに好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)の重量平均分子量は、200〜2000が好ましく、250〜1800がより好ましく、280〜1500がさらに好ましい。
本発明のサイジング剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)を含有する場合、サイジング剤の不揮発分に占めるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)の重量割合は、0.5〜10重量%が好ましく、1〜8重量%がより好ましく、3〜5重量%がさらに好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)の重量割合が10重量%超では、サイジング剤が強化繊維上でブリードアウトし、接着性が下がることがある。
本発明の強化繊維用サイジング剤において、サイジング剤の不揮発分を差動型示差熱天秤(TG−DTA)で測定したときの300℃における重量減少率は、25重量%以下が好ましく、20重量%以下がさらに好ましい。300℃における重量減少率が25重量%を超えると、サイジング剤の熱分解ガスの発生により、マトリックス樹脂と強化繊維との接着阻害が生じることがある。
本発明のサイジング剤は、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、水を含有してもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いてもよい。
本発明のサイジング剤において、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は水に自己乳化及び/又は乳化分散してなるものである。ウレタン変性エポキシ樹脂(A)の平均粒子径は、特に限定はないが、10μm以下が好ましく、0.01〜1μmがより好ましく、0.01〜0.5μmがさらに好ましい。該平均粒子径が10μm超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
樹脂成分(B)も同様に、水に自己乳化及び/又は乳化分散してなるものである。樹脂成分(B)の平均粒子径は、特に限定はないが、10μm以下が好ましく、0.03〜10μmがより好ましく、0.05〜5μmがさらに好ましく、0.1〜1μmが特に好ましい。該平均粒子径が10μm超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製LA−910)で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。
本発明のサイジング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記で説明したウレタン変性エポキシ樹脂(A)、樹脂成分(B)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、各種界面活性剤(但し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)を除く)、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤は、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)やその他サイジング剤中に水不溶性又は難溶性である樹脂を含有する場合、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、1種又は2種以上を併用してもよい。
非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤(高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド(2種以上の併用可)を付加させたもの)、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸(塩)、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第4級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤(ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等)、アミン塩型カチオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等)等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等)、ベタイン型両性界面活性剤(ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等)等を挙げることができる。
本発明のサイジング剤は、界面活性剤の使用を制限した上で、優れた皮膜柔軟性及び均一付着性を発現させることができる。界面活性剤を多量に含むと、サイジング剤の耐熱性の低下を引き起こし、好ましくない。このような観点から、サイジング剤の不揮発分に占める界面活性剤の割合は20重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましく、5重量%以下がさらに好ましく、1重量%以下が特に好ましい。
本発明のサイジング剤の不揮発分の濃度については、特に限定はなく、水エマルジョンとしての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものである。製品の輸送コスト等を考慮すれば、サイジング剤全体に占める不揮発分の重量割合は、10〜100重量%が好ましく、15〜100重量%がさらに好ましく、20〜100重量%が特に好ましい。
また、サイジング剤全体に占める水と不揮発分の合計の重量割合は、90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましく、99重量%以上がさらに好ましく、100重量%が特に好ましい。90重量%未満の場合、すなわち、熱処理時に不揮発分として残存しない前述の有機溶剤やその他低沸点化合物を10重量%以上含有する場合、取扱い時の人体への安全性や、自然環境の汚染防止の観点で好ましくないことがある。
なお、水エマルジョンには、前述の人体安全性や環境汚染防止の観点に加え、水エマルジョンの経時増粘・固化防止の観点から、有機溶剤等の水以外の溶媒を含有しないか、含有する場合であってもサイジング剤全体に対して10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがより好ましく、1重量%以下であることがさらに好ましい。
本発明のサイジング剤を水エマルジョンとして製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。上述のように、サイジング剤を構成する各成分を製造する際にそれぞれを水エマルジョンとし、それらを混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を予め乳化分散した乳化分散液を混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。
[強化繊維ストランド及びその製造方法]
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。本発明の強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性に優れる。さらに、耐熱性に優れた強化繊維用サイジング剤が処理されているので、マトリックス樹脂との高温処理時にサイジング剤の熱分解を抑制することができ、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。マトリックス樹脂は、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱可塑性マトリックス樹脂が好ましい。
原料強化繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、強化繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料強化繊維ストランドに対して0.1〜20重量%であることが好ましい。長繊維形態の強化繊維ストランドにおいては、その付着量は原料強化繊維ストランドに対して0.1〜10重量%であることがより好ましく、0.5〜5重量%がさらに好ましい。また、チョップドファイバー形態(所定の長さに切断された状態)のストランドにおいては0.5〜20重量%であることがより好ましく、1〜10重量%がさらに好ましい。
サイジング剤の付着量が少ないと、耐熱性、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、強化繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、強化繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
強化繊維ストランドの製造方法は、前述のサイジング剤を含み、不揮発分の重量割合が0.5〜10重量%であり、水と不揮発分の合計の重量割合が90重量%以上である処理液を調製する調製工程と、原料強化繊維ストランドに対して不揮発分の付着量が0.1〜20重量%となるよう、原料強化繊維ストランドに該処理液を付着させる付着工程とを含むものである。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、0.5〜10重量%がより好ましく、1〜5重量%がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、95重量%以上であることがより好ましく、99重量%以上であることがさらに好ましく、100重量%が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料強化繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料強化繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料強化繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
なお、本発明のサイジング剤の原料強化繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)、樹脂成分(B)以外であって、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂及び/又はポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料強化繊維ストランドに付着させてもよい。
本発明の強化繊維ストランドは、各種樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、長繊維形態でも、チョップドファイバー形態でもよい。
本発明のサイジング剤を適用し得る原料強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、PBO繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維等のストランドが挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、原料強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、PBO繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも1種のストランドが好ましく、炭素繊維ストランドがさらに好ましい。
本発明の強化繊維用サイジング剤が付着した強化繊維ストランドは、集束性に優れる。また、マトリックス樹脂との接着性が優れるとともに、柔軟性に優れる。柔軟性の程度としては、強化繊維ストランドの折り曲げ強度を用いることができる。本発明の強化繊維ストランドは、優れた集束性及びマトリックス樹脂との接着性を有した上で、折り曲げ強度を60g以下とすることができる。該強度が60g超の場合、サイジング処理した際のストランドが硬くなりすぎ、後の工程で取り扱い性が低下することがある。該強度は、好ましくは20〜57g、より好ましくは20〜55g、さらに好ましくは20〜50gである。なお、折り曲げ強度は、強化繊維ストランド(長さ:約50cm)を風合い試験機(HANDLE−O−METERHOM−2 大栄科学精器製作所(株)製、スリット幅5mm)で測定した値をいう。
[繊維強化複合材料]
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、1種又は2種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱可塑性マトリックス樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、ジカルボン酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタム又はこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー(共重合体)なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、UDシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維ストランドを混練する際には、熱可塑性マトリックス樹脂が汎用エンジニアプラスチックやスーパーエンジニアプラスチックの様な高融点の場合、融点以上の温度200℃〜400℃で強化繊維と混練し、繊維強化複合材料を製造する。
繊維強化複合材料中の強化繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、5〜70重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント(%)、部は特に限定しない限り、「重量%」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
<接着性>
複合材料界面特性評価装置HM410(東栄産業株式会社製)を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したマトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で0.06mm/分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定した。マトリックス樹脂は、表2〜4の実施例・比較例ではポリアミド樹脂T−663(東洋紡社製)を、表5、6の実施例・比較例ではポリプロピレン樹脂J−900GP(出光石油化学社製)を用いた。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdl
(F:最大引き抜き荷重 d:炭素繊維フィラメント直径 l:ドロップの引き抜き方向の粒子径)
<折り曲げ強度>
サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度800tex、フィラメント数12000本)に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が1.0重量%となるよう、サイジング剤を付着させた。得られたサイジング剤付着炭素繊維ストランド(長さ:約50cm)の柔軟性を、風合い試験機(HANDLE−O−METERHOM−2 大栄科学精器製作所(株)製、スリット幅5mm)で測定した。なお、測定は10回行い、その平均値が小さいほど、炭素繊維ストランドが柔軟性であると判断した。
<重量減少率>
サイジング剤を105℃で熱処理して溶媒等を除去、恒量に達しせしめサイジング剤の不揮発分を得る。得られた不揮発分を重量既知のアルミパンに約4mg採り、重量(W)を測定した。アルミパンに入った不揮発分を示差熱天秤TG−8120(株式会社リガク社製)にセットし、空気中25℃から500℃まで昇温速度20℃/分で昇温し、300℃時点における重量(W)を測定した。その後重量減少率を次式により算出した。
重量減少率(%)=( (W−W)/W)×100
<集束性>
サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度800tex、フィラメント数12000本)に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が1.0重量%となるよう、サイジング剤を付着させた。TM式摩擦抱合力試験機TM−200(大栄科学精器製作所(株)製)を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針3本を介して50gの張力で得られた炭素繊維ストランドを1000回擦過させ(往復運動速度300回/分)、炭素繊維ストランドの毛羽立ちの状態を下記基準で目視判定した。
◎:擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○:数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。
△:毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。
×:毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
[ウレタン変性エポキシ樹脂の合成]
(合成例A−1)
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた4ツ口フラスコに、Bis−A型エポキシ樹脂を34.5部加え、332.0部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ2−エチルヘキシルランダムポリマーエーテル(重量平均分子量3500、ポリオキシエチレン比率80モル%)および300部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後18.0部のトリレンジイソシアネートを加え、75℃に加温し、4時間反応させてウレタン変性エポキシ樹脂を得た。反応終了後、40℃まで冷却し、水1538部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを65℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分20重量%のウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンA−1を得た。
(合成例A−2〜A−8)
原料およびその量を表1に示したものに代えた以外は、前記合成例1と同様の方法を用いて、不揮発分20重量%のウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンA−2〜A−8を得た。
なお、表1におけるエポキシ樹脂(A1)、有機ポリイソシアネート化合物(A2)、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)は以下の通りである。
Bis−A型エポキシ樹脂:JER1001(ジャパンエポキシレジン社製)を用いた。JER1001とは、一般式(3)において、Xが一般式(4)で示される有機基であり、R及びRがメチル基であり、pが平均値5であって1〜10の範囲で分布を有する、エポキシ樹脂を含む。
Bis−F型エポキシ樹脂:JER4004P(ジャパンエポキシレジン社製)を用いた。JER4004Pとは、一般式(3)において、Xが一般式(4)で示される有機基であり、R及びRが水素原子であり、pが平均値5であって1〜10の範囲で分布を有する、エポキシ樹脂を含む。
TDI:トリレンジイソシアネート
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
A3−1:一般式(2)において、mが76、Rが2−エチルヘキシル基、AOがEO及びPOからなり、かつ(AO)全体に占めるEOの割合が80モル%である、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。
A3−2:一般式(2)において、mが13、Rがメチル基、AOがEOであり、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル。
A3−3:一般式(2)において、mが76、Rがステアリル基、AOがEO及びPOからなり、(AO)全体に占めるEOの割合が80モル%である、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。
PEG3000:重量平均分子量3000のポリオキシエチレングリコール。
Figure 2014196372
[樹脂成分(B)の合成]
(合成例B−1)
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート950部、ジエチレングリコール1000部、酢酸亜鉛0.5部および三酸化アンチモン0.5部を仕込み、140〜220℃で3時間エステル交換反応を行った。次に、5−スルホイソフタル酸ナトリウム30部を添加し、220〜260℃で1時間エステル化反応を行った後、240〜270℃で減圧下2時間重縮合反応を行った。
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂200部とエチレングリコールモノブチルエーテル100部を乳化器に仕込み、150〜170℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水700を徐々に加え、不揮発分20重量%の芳香族系ポリエステル樹脂の水エマルジョンB−1を得た。
(合成例B−2)
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた4ツ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール(数平均分子量1800、水酸基価60mgKOH/g)を163.9部加え、減圧下120−130℃で脱水を行い、次いで50℃まで冷却して、43.2部のポリエチレングリコール(重量平均分子量400)、12.7部のトリメチロールプロパンおよび150部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後65.8部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、75℃に加温し、2時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、40℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸14.5部を加え、75℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン11.5部を加えて中和反応後、水1200部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを65℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分20重量%の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水エマルジョンB−2を得た。
(合成例B−3)
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、6/66/12共重合ナイロン(末端カルボキシル基と末端アミノ基の割合が87/13、末端カルボキシル基130ミリモル/kg)120部、水179.6部及び水酸化ナトリウム0.4部とを仕込み、窒素ガス環流、撹拌下で150℃まで昇温した。内温を150℃に保ちながら、さらに30分間撹拌した後、内容物を50℃まで冷却し、オートクレーブより取り出し、不揮発分濃度40重量%のポリアミド樹脂の水エマルジョンB−3を得た。
(合成例B−4)
ポリプロピレン樹脂100gと、トルエン400gとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をポリプロピレン樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルIを添加して、ポリプロピレンに無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト重合させ、酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。
次に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂245部、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤20部、水酸化カリウム15部及びモルフォリン20部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で170〜180℃まで昇温した。ついで撹拌下水700部を徐々に投入、170〜180℃で2時間撹拌し、水エマルジョンとした。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分30重量%の酸変性ポリプロピレン樹脂の水エマルジョンB−4を得た。
(実施例1〜34、比較例1〜22)
上記で製造したウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンA−1〜A−8、樹脂成分の水エマルジョンB−1〜B−4及び表に示す成分を用いて、表2〜6に示す不揮発分組成になるよう混合撹拌し、水で希釈して不揮発分濃度が10重量%のサイジング剤を調製した。なお、表の数値はサイジング剤の不揮発分に占める各成分(水分散体の場合は、その不揮発分)の重量割合を示す。例えば、表のA−1〜A−8の数値は、サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンA−1〜A−8の不揮発分の重量割合を示す。得られたサイジング剤を用いて、前述の方法により、集束性、折り曲げ強度、重量減少率を評価した。これらの結果を表2〜6に示した。
次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度800tex、フィラメント数12000本)を調製したサイジング剤に浸漬・含浸させた後、105℃で15分間熱風乾燥させて、サイジング剤の不揮発分の付着量が炭素繊維ストランドに対して5重量%であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性を評価した。これらの結果を表2〜6に示した。なお、表2〜4の実施例・比較例は、接着性評価でマトリックス樹脂にポリアミド樹脂を用いた例であり、表5、6の実施例・比較例は、接着性評価でマトリックス樹脂にポリプロピレン樹脂を用いた場合である。
なお、表2〜6における他成分は以下の通りである。
C−1:重量平均分子量が290であり、ポリオキシアルキレン基全体に占めるEOの割合が33モル%である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル。
C−2:重量平均分子量が465である、ポリオキシエチレン2−エチルヘキシルエーテル。
D−1:重量平均分子量が3500であり、ポリオキシアルキレン基全体に占めるEOの割合が80モル%である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー。
D−2:反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸498.4部、イソフタル酸448.6部、エチレングリコール186.2部、ネオペンチルグリコール343.2部およびジブチル錫オキサイド0.2部を仕込み、190〜240℃で10時間エステル化反応を行い、数平均分子量1800、水酸基価60mgKOH/gの芳香族ポリエステルポリオールを得た。温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた4ツ口フラスコに、得られた芳香族ポリエステルポリオールを268.1部加え、減圧下120−130℃で脱水を行い、次いで50℃まで冷却して、150部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後27.1部のイソホロンジイソシアネートを加え、75℃に加温し、2時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、40℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸4.8部を加え、75℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン3.8部を加えて中和反応後、水1200部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを65℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分20重量%の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水エマルジョンD−2を得た。
Figure 2014196372
Figure 2014196372
Figure 2014196372
Figure 2014196372
Figure 2014196372
表2〜6からわかるように、実施例1〜34では、集束性に優れている。また、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与している。一方、比較例1〜22では、接着性に優れていても柔軟性に劣り、柔軟性が優れていても接着性又は集束性に劣るものである。集束性が劣るものは、そもそもサイジング剤として用いることができない。
マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。本発明のサイジング剤は、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維に対して、好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分(B)とを含有する、強化繊維用サイジング剤。
  2. 前記ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と前記樹脂成分(B)の重量比(A/B)が、5/95〜95/5である、請求項1に記載の強化繊維用サイジング剤。
  3. 前記ウレタン変性エポキシ樹脂(A)が、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)の少なくとも一部の水酸基が下記一般式(1)で示される変性基によって置換された構造を有する、請求項1又は2に記載の強化繊維用サイジング剤。
    Figure 2014196372
    (式(1)中、Rは有機ポリイソシアネート化合物(A2)からイソシアネート基を除いた残基である。Rは炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。mは1〜500の数である。nは1〜3の数である。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。)
  4. 前記ウレタン変性エポキシ樹脂(A)が、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)、有機ポリイソシアネート化合物(A2)及び下記一般式(2)で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(A3)を含む反応性成分を反応させて得られる化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
    Figure 2014196372
    (式(2)中、Rは炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。mは1〜500の数である。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。)
  5. 前記エポキシ樹脂(A1)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項3又は4に記載の強化繊維用サイジング剤。
  6. 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記一般式(3)で示されるエポキシ樹脂である、請求項5に記載の強化繊維用サイジング剤。
    Figure 2014196372
    (式(3)中、Xは下記一般式(4)又は下記一般式(5)で示される有機基である。pは1〜30の数である。)
    Figure 2014196372
    (式(4)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。)
    Figure 2014196372
  7. 原料強化繊維ストランドに対して、請求項1〜6のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させた、強化繊維ストランド。
  8. 前記強化繊維ストランドの折り曲げ強度が60g以下である、請求項7に記載の強化繊維ストランド。
  9. マトリックス樹脂と、請求項7又は8に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
  10. 前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項9に記載の繊維強化複合材料。
JP2015521382A 2013-06-06 2014-05-23 強化繊維用サイジング剤及びその用途 Active JP6381527B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013119750 2013-06-06
JP2013119750 2013-06-06
PCT/JP2014/063643 WO2014196372A1 (ja) 2013-06-06 2014-05-23 強化繊維用サイジング剤及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014196372A1 true JPWO2014196372A1 (ja) 2017-02-23
JP6381527B2 JP6381527B2 (ja) 2018-08-29

Family

ID=52008023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015521382A Active JP6381527B2 (ja) 2013-06-06 2014-05-23 強化繊維用サイジング剤及びその用途

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6381527B2 (ja)
WO (1) WO2014196372A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016160567A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 Dic株式会社 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維
JP2016196711A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 Dic株式会社 繊維集束剤ならびに集束されたガラス繊維及び炭素繊維
JP6511987B2 (ja) * 2015-06-26 2019-05-15 Dic株式会社 炭素繊維集束剤及び炭素繊維
JP6535142B2 (ja) * 2017-01-25 2019-06-26 松本油脂製薬株式会社 強化繊維用サイジング剤及びその用途
WO2019054392A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 住友精化株式会社 エポキシ樹脂組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63256771A (ja) * 1987-03-06 1988-10-24 新日本製鐵株式会社 炭素繊維のサイジング方法
JP2004190201A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高導電性を発現する繊維強化樹脂用の炭素繊維束及びチョップド炭素繊維束並びに炭素繊維強化樹脂組成物
JP2006188782A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
JP2008002046A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd サイジング剤およびこれを用いた炭素繊維ストランドの製造方法
JP2008274520A (ja) * 2007-04-04 2008-11-13 Toray Ind Inc 炭素繊維用サイジング剤および炭素繊維束
JP2011231414A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
WO2012165055A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63256771A (ja) * 1987-03-06 1988-10-24 新日本製鐵株式会社 炭素繊維のサイジング方法
JP2004190201A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高導電性を発現する繊維強化樹脂用の炭素繊維束及びチョップド炭素繊維束並びに炭素繊維強化樹脂組成物
JP2006188782A (ja) * 2005-01-05 2006-07-20 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
JP2008002046A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd サイジング剤およびこれを用いた炭素繊維ストランドの製造方法
JP2008274520A (ja) * 2007-04-04 2008-11-13 Toray Ind Inc 炭素繊維用サイジング剤および炭素繊維束
JP2011231414A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
WO2012165055A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP6381527B2 (ja) 2018-08-29
WO2014196372A1 (ja) 2014-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5459815B1 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP5802834B2 (ja) 炭素繊維用サイジング剤及びその用途
KR101940485B1 (ko) 탄소 섬유용 사이징제, 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료
JP6381527B2 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP5789161B2 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP5222243B2 (ja) 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
JP5107387B2 (ja) 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドとその製造方法および繊維強化複合材料
JP4989790B2 (ja) 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料
WO2022209895A1 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP7343699B2 (ja) 繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料
JP6535142B2 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP3106261B2 (ja) 炭素繊維用サイジング剤及び該サイジング剤で処理された炭素繊維
JP6435046B2 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその利用
JP7214933B1 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP7502579B1 (ja) 繊維用サイジング剤及びその用途
WO2023026674A1 (ja) 強化繊維用サイジング剤及びその用途
JP2020143417A (ja) 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品及び成形体
JP2024045274A (ja) 繊維用サイジング剤及びその用途
TW202421888A (zh) 纖維用上漿劑及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170511

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170511

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180717

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180731

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6381527

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250