JP6381527B2 - 強化繊維用サイジング剤及びその用途 - Google Patents
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Description
また、従来のサイジング剤が付与された強化繊維ストランドは、その風合いが硬くなりすぎ、ボビン状に固く巻いて製品パッケージにし難くなることがあった。その結果、製品パッケージの輸送時にパッケージの強化繊維ストランドが巻き崩れる等の問題が起こることがあった。
よって、繊維強化複合材料の分野において、強化繊維ストランドとマトリックス樹脂との親和性を高めて、強固に接着させることができ、さらには強化繊維ストランドに対して優れた柔軟性を付与できるサイジング剤の開発が望まれている。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式(3)で示されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
前記強化繊維ストランドの折り曲げ強度は60g以下であることが好ましい。
前記マトリックス樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本発明の強化繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。
ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は、本発明のサイジング剤の必須成分であり、エポキシ樹脂の分子構造内に、ウレタン結合を有する変性基が導入された樹脂成分をいう。ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は、水酸基を有するエポキシ樹脂(A1)と有機ポリイソシアネート化合物(A2)と、必要に応じてその他活性水素基含有化合物とを重付加反応等させて得ることができる。このようなウレタン変性エポキシ樹脂(A)を樹脂成分(B)と併用することにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができ、かつ強化繊維に対して優れた柔軟性をも付与できる。ウレタン変性エポキシ樹脂(A)は1種又は2種以上を用いてもよい。
R2は炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。R2の炭素骨格は直鎖構造であってもよく、分岐構造を有していてもよいが、サイジングした際のストランド内への浸透性の点から、分岐構造を有していることが好ましい。また、R2は、アルキル基が好ましい。R2の炭素数は、1〜16が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。
nは1〜3の数であり、1〜2が好ましく、1がさらに好ましい。
AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。従って、(AO)mはポリオキシアルキレン基である(但しmは2以上)。AOとしては、オキシエチレン基(EO)、オキシプロピレン基(PO)、オキシブチレン基(BO)が挙げられる。(AO)mを構成するAOは、1種でもよく、2種以上であってもよい。2種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。長期間安定な水エマルジョンを与える点からは、(AO)m全体に占めるEOの割合は、60モル%以上が好ましく、65〜100モル%がより好ましく、70〜100モル%がさらに好ましい。また、より柔軟性を高められる点からは、(AO)mはEO及びPOを含む場合が好ましい。詳細には、(AO)m全体に占めるEOの割合が60〜99モル%かつPOの割合が1〜40モル%が好ましく、EOの割合が65〜97モル%かつPOの割合が3〜35モル%がより好ましく、EOの割合が70〜95モル%かつPOの割合が5〜30モル%がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン基である(AO)mの重量平均分子量は、本発明の効果を一層発揮できる点から、100〜23000が好ましく、150〜13500、200〜10000、250〜5000、300〜6000、350〜3500の順で好ましい。
式(4)中、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。マトリックス樹脂との親和性の点から、R3及びR4は、メチル基が好ましい。pは1〜30の数であり、接着性及び耐熱性の点から、1〜25が好ましく、1〜22がより好ましく、1〜18がさらに好ましい。
有機ポリイソシアネート化合物(A2)としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
式(2)中、R2は炭素数1〜18のアルキル基又はアルケニル基である。mは1〜500の数である。AOは炭素数2〜4のアルキレン基である。R2、m、AOの好ましい範囲は、一般式(1)のところで説明したものと同様である。
ポリオキシアルキレン基である(AO)mの重量平均分子量は、本発明の効果を一層発揮できる点から、100〜23000が好ましく、150〜13500、200〜10000、250〜5000、300〜6000、350〜3500の順で好ましい。
(GPC測定条件)
装置:装置名「HPLC LC−6A SYSTEM」(SHIMAZU社製)
カラム:「KF−800P(10mm×4.6mmφ)」、「KF−804(300mm×8mmφ)」、「KF−802.5(300mm×8mmφ)」、「KF−801(300mm×8mmφ)」(以上、SHODEX社製)
移動相:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
サンプル量:100μl(100倍希釈)
カラム温度:50℃
検量線作成標準物質:ポリスチレン(PSt)
樹脂成分(B)は、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、本発明のサイジング剤の必須成分である。樹脂成分(B)と前述のウレタン変性エポキシ樹脂(A)とを併用することより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができ、かつ強化繊維に対して優れた柔軟性をも付与できる。
芳香族系ポリエステル樹脂とは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも1種が芳香族化合物を含むポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなる観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。芳香族系ポリエステル樹脂は1種又は2種以上を用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
3官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールAまたはそのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂とは、芳香族ポリエステルポリオールと前述の有機ポリイソシアネート化合物(A2)との重付加反応等により得られるポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなる観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂は1種又は2種以上を用いてもよい。
ポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタム又はこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー(共重合体)なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよく、その末端にカルボキシル基を有する。末端カルボキシル基の量は、特に限定されないが、安定な水エマルジョンを得る点から、ポリアミド系樹脂1kg当たり50〜3000ミリモルの範囲が好ましく、70〜2500ミリモルの範囲がより好ましく、100〜2000ミリモルの範囲がさらに好ましい。なお、末端カルボキシル基の量は、ポリアミド系樹脂の酸価を測定することにより、算出できる。
変性ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸などのオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。変性ポリオレフィン樹脂は1種又は2種以上を用いてもよい。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、前述のウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)とを必須に含有するものである。ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)の重量比(A/B)は、5/95〜95/5であることが好ましく、10/90〜90/10がより好ましく、15/85〜85/15がさらに好ましく、25/75〜75/25が特に好ましい。該重量比が5/95未満の場合、サイジング処理したストランドの柔軟性が不足することがある。一方、該重量比が95/5超の場合、サイジング処理したストランドの集束性が不足することがある。
サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)の合計の重量割合は、50重量%以上が好ましく、60〜99.5重量%がより好ましく、70〜99重量%がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、均一付着性の観点から、1〜12モルが好ましく、1〜10モルがより好ましく、1〜8モルがさらに好ましい。
樹脂成分(B)も同様に、水に自己乳化及び/又は乳化分散してなるものである。樹脂成分(B)の平均粒子径は、特に限定はないが、10μm以下が好ましく、0.03〜10μmがより好ましく、0.05〜5μmがさらに好ましく、0.1〜1μmが特に好ましい。該平均粒子径が10μm超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製LA−910)で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、1種又は2種以上を併用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸(塩)、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤(ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等)、ベタイン型両性界面活性剤(ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等)等を挙げることができる。
また、サイジング剤全体に占める水と不揮発分の合計の重量割合は、90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましく、99重量%以上がさらに好ましく、100重量%が特に好ましい。90重量%未満の場合、すなわち、熱処理時に不揮発分として残存しない前述の有機溶剤やその他低沸点化合物を10重量%以上含有する場合、取扱い時の人体への安全性や、自然環境の汚染防止の観点で好ましくないことがある。
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。本発明の強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性に優れる。さらに、耐熱性に優れた強化繊維用サイジング剤が処理されているので、マトリックス樹脂との高温処理時にサイジング剤の熱分解を抑制することができ、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。マトリックス樹脂は、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱可塑性マトリックス樹脂が好ましい。
サイジング剤の付着量が少ないと、耐熱性、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、強化繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、強化繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、0.5〜10重量%がより好ましく、1〜5重量%がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、95重量%以上であることがより好ましく、99重量%以上であることがさらに好ましく、100重量%が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料強化繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料強化繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料強化繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、1種又は2種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱可塑性マトリックス樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、ジカルボン酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタム又はこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー(共重合体)なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維ストランドを混練する際には、熱可塑性マトリックス樹脂が汎用エンジニアプラスチックやスーパーエンジニアプラスチックの様な高融点の場合、融点以上の温度200℃〜400℃で強化繊維と混練し、繊維強化複合材料を製造する。
繊維強化複合材料中の強化繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、5〜70重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましい。
複合材料界面特性評価装置HM410(東栄産業株式会社製)を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したマトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で0.06mm/分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定した。マトリックス樹脂は、表2〜4の実施例・比較例ではポリアミド樹脂T−663(東洋紡社製)を、表5、6の実施例・比較例ではポリプロピレン樹脂J−900GP(出光石油化学社製)を用いた。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdl
(F:最大引き抜き荷重 d:炭素繊維フィラメント直径 l:ドロップの引き抜き方向の粒子径)
サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度800tex、フィラメント数12000本)に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が1.0重量%となるよう、サイジング剤を付着させた。得られたサイジング剤付着炭素繊維ストランド(長さ:約50cm)の柔軟性を、風合い試験機(HANDLE−O−METERHOM−2 大栄科学精器製作所(株)製、スリット幅5mm)で測定した。なお、測定は10回行い、その平均値が小さいほど、炭素繊維ストランドが柔軟性であると判断した。
サイジング剤を105℃で熱処理して溶媒等を除去、恒量に達しせしめサイジング剤の不揮発分を得る。得られた不揮発分を重量既知のアルミパンに約4mg採り、重量(W1)を測定した。アルミパンに入った不揮発分を示差熱天秤TG−8120(株式会社リガク社製)にセットし、空気中25℃から500℃まで昇温速度20℃/分で昇温し、300℃時点における重量(W2)を測定した。その後重量減少率を次式により算出した。
重量減少率(%)=( (W1−W2)/W1)×100
サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度800tex、フィラメント数12000本)に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が1.0重量%となるよう、サイジング剤を付着させた。TM式摩擦抱合力試験機TM−200(大栄科学精器製作所(株)製)を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針3本を介して50gの張力で得られた炭素繊維ストランドを1000回擦過させ(往復運動速度300回/分)、炭素繊維ストランドの毛羽立ちの状態を下記基準で目視判定した。
◎:擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○:数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。
△:毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。
×:毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
(合成例A−1)
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた4ツ口フラスコに、Bis−A型エポキシ樹脂を34.5部加え、332.0部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ2−エチルヘキシルランダムポリマーエーテル(重量平均分子量3500、ポリオキシエチレン比率80モル%)および300部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後18.0部のトリレンジイソシアネートを加え、75℃に加温し、4時間反応させてウレタン変性エポキシ樹脂を得た。反応終了後、40℃まで冷却し、水1538部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを65℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分20重量%のウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンA−1を得た。
原料およびその量を表1に示したものに代えた以外は、前記合成例1と同様の方法を用いて、不揮発分20重量%のウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンA−2〜A−8を得た。
Bis−A型エポキシ樹脂:JER1001(ジャパンエポキシレジン社製)を用いた。JER1001とは、一般式(3)において、Xが一般式(4)で示される有機基であり、R3及びR4がメチル基であり、pが平均値5であって1〜10の範囲で分布を有する、エポキシ樹脂を含む。
Bis−F型エポキシ樹脂:JER4004P(ジャパンエポキシレジン社製)を用いた。JER4004Pとは、一般式(3)において、Xが一般式(4)で示される有機基であり、R3及びR4が水素原子であり、pが平均値5であって1〜10の範囲で分布を有する、エポキシ樹脂を含む。
TDI:トリレンジイソシアネート
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
A3−1:一般式(2)において、mが76、R2が2−エチルヘキシル基、AOがEO及びPOからなり、かつ(AO)m全体に占めるEOの割合が80モル%である、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。
A3−2:一般式(2)において、mが13、R2がメチル基、AOがEOであり、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル。
A3−3:一般式(2)において、mが76、R2がステアリル基、AOがEO及びPOからなり、(AO)m全体に占めるEOの割合が80モル%である、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。
PEG3000:重量平均分子量3000のポリオキシエチレングリコール。
(合成例B−1)
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート950部、ジエチレングリコール1000部、酢酸亜鉛0.5部および三酸化アンチモン0.5部を仕込み、140〜220℃で3時間エステル交換反応を行った。次に、5−スルホイソフタル酸ナトリウム30部を添加し、220〜260℃で1時間エステル化反応を行った後、240〜270℃で減圧下2時間重縮合反応を行った。
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂200部とエチレングリコールモノブチルエーテル100部を乳化器に仕込み、150〜170℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水700を徐々に加え、不揮発分20重量%の芳香族系ポリエステル樹脂の水エマルジョンB−1を得た。
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた4ツ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール(数平均分子量1800、水酸基価60mgKOH/g)を163.9部加え、減圧下120−130℃で脱水を行い、次いで50℃まで冷却して、43.2部のポリエチレングリコール(重量平均分子量400)、12.7部のトリメチロールプロパンおよび150部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後65.8部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、75℃に加温し、2時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、40℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸14.5部を加え、75℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン11.5部を加えて中和反応後、水1200部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを65℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分20重量%の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水エマルジョンB−2を得た。
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、6/66/12共重合ナイロン(末端カルボキシル基と末端アミノ基の割合が87/13、末端カルボキシル基130ミリモル/kg)120部、水179.6部及び水酸化ナトリウム0.4部とを仕込み、窒素ガス環流、撹拌下で150℃まで昇温した。内温を150℃に保ちながら、さらに30分間撹拌した後、内容物を50℃まで冷却し、オートクレーブより取り出し、不揮発分濃度40重量%のポリアミド樹脂の水エマルジョンB−3を得た。
ポリプロピレン樹脂100gと、トルエン400gとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をポリプロピレン樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルIを添加して、ポリプロピレンに無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト重合させ、酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。
次に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂245部、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤20部、水酸化カリウム15部及びモルフォリン20部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で170〜180℃まで昇温した。ついで撹拌下水700部を徐々に投入、170〜180℃で2時間撹拌し、水エマルジョンとした。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分30重量%の酸変性ポリプロピレン樹脂の水エマルジョンB−4を得た。
上記で製造したウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンA−1〜A−8、樹脂成分の水エマルジョンB−1〜B−4及び表に示す成分を用いて、表2〜6に示す不揮発分組成になるよう混合撹拌し、水で希釈して不揮発分濃度が10重量%のサイジング剤を調製した。なお、表の数値はサイジング剤の不揮発分に占める各成分(水分散体の場合は、その不揮発分)の重量割合を示す。例えば、表のA−1〜A−8の数値は、サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンA−1〜A−8の不揮発分の重量割合を示す。得られたサイジング剤を用いて、前述の方法により、集束性、折り曲げ強度、重量減少率を評価した。これらの結果を表2〜6に示した。
次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度800tex、フィラメント数12000本)を調製したサイジング剤に浸漬・含浸させた後、105℃で15分間熱風乾燥させて、サイジング剤の不揮発分の付着量が炭素繊維ストランドに対して5重量%であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性を評価した。これらの結果を表2〜6に示した。なお、表2〜4の実施例・比較例は、接着性評価でマトリックス樹脂にポリアミド樹脂を用いた例であり、表5、6の実施例・比較例は、接着性評価でマトリックス樹脂にポリプロピレン樹脂を用いた場合である。
C−1:重量平均分子量が290であり、ポリオキシアルキレン基全体に占めるEOの割合が33モル%である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル。
C−2:重量平均分子量が465である、ポリオキシエチレン2−エチルヘキシルエーテル。
D−1:重量平均分子量が3500であり、ポリオキシアルキレン基全体に占めるEOの割合が80モル%である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー。
Claims (9)
- ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分(B)とを含有し、
前記ウレタン変性エポキシ樹脂(A)が、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂(A1)の少なくとも一部の水酸基が下記一般式(1)で示される変性基によって置換された構造を有し、
サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)の合計の重量割合が70重量%以上であり、前記ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と前記樹脂成分(B)の重量比(A/B)が10/90〜90/10である、
強化繊維用サイジング剤。
- 炭素数4〜14の1価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)をさらに含有し、
サイジング剤の不揮発分に占める、ウレタン変性エポキシ樹脂(A)と樹脂成分(B)の合計の重量割合が70〜99.5重量%であり、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(C)の重量割合が0.5〜10重量%である、
請求項1に記載の強化繊維用サイジング剤。 - 熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる、請求項1〜3のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
- 原料強化繊維ストランドに対して、請求項1〜5のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させた、強化繊維ストランド。
- 前記強化繊維ストランドの折り曲げ強度が60g以下である、請求項6に記載の強化繊維ストランド。
- マトリックス樹脂と、請求項6又は7に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
- 前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項8に記載の繊維強化複合材料。
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