JPWO2019054392A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。(A)エポキシ樹脂と、(B)共重合ナイロン粉体とを含む、エポキシ樹脂組成物。

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
現代社会において、有機高分子およびその集合体の持つ様々な特徴を利用し、電子材料、電気機器、化学工業、紙、建材、塗料、医薬品、化粧品、雑貨等、多くの製品が作られている。このような製品では、絶えずサイズ・リダクションが要求され、いかに多くの機能を持たせた上で、コンパクト化するかが課題となっている。
また、技術の進展に伴って、使用される用途に応じた高い特性が要求され、エレクトロニクス分野、高機能塗料・舗装材料分野、自動車分野などの技術革新が行われてきた。例えばエレクトロニクス分野では、代表的である半導体の需要が益々大きくなり、薄型ノートパソコン、携帯電話、モバイル機器等に用いる半導体には、小型化、軽薄化、高密度実装、高集積化が求められている。これら半導体に対して、薄く局所的に接続部を封止することができる接着剤、コンポジットが必要とされている。
また、接着剤には、異種材料同士に対する強い接着力が求められ、自動車、航空機、車輌等の内装材接着剤や構造用接着剤、また屋根、壁、床等の建造物の構造用接着剤の需要も高い。このような多種多様な用途に使用される接着剤としては、一般的にエポキシ樹脂が適しており、多くの研究がなされてきた。
エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂であり、硬化することでランダムな網目構造を形成し、機械強度、耐熱性、耐水性、接着性、電気絶縁性、耐薬品性などの特性に優れた硬化物となることが知られている。
しかしながら、エポキシ樹脂の強靱性や、難接着性基材への十分な接着性、幅広い温度範囲での接着性など、エポキシ樹脂は未だ課題を抱えている。エポキシ樹脂が有する課題を克服するために、種々の検討がなされている。
例えば特許文献1には、エポキシ樹脂にカルボキシル基末端ニトリルブタジエンゴムを配合することで、接着力に優れた構造用接着剤が記載されている。
また、例えば特許文献2には、エポキシ樹脂に12−ナイロン微粒子を配合することで、優れた剥離強度を示すエポキシ樹脂組成物が記載されている。
特開平5−148337 特開2005−036095
特許文献1および2に記載のエポキシ樹脂組成物は、鉄や鋼板などに対しては優れた接着性を示すものの、難接着性基材とされるアルミニウムや銅との接着性に乏しく、市場が求める異種材料の接着の要求を十分に満たすことが出来ない。
また、接着材料が使用される用途や使用領域が広がっている中で、特許文献2に記載のエポキシ樹脂組成物は、低温環境での接着性が十分ではなく、使用領域が制限されてしまう。
本発明は、銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、(A)エポキシ樹脂と(B)共重合ナイロン粉体とを含むエポキシ樹脂組成物は、銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での接着性に優れることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。
本発明によれば、銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤、構造用材料、複合材料、炭素繊維複合材料、電子材料用接着剤、半導体封止材、ポッティング材、基板材料、積層材料、コーティング材、塗料など、従来のエポキシ樹脂組成物が使用されてきた用途に好適に使用することができる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミニウム部材または銅部材と、他の部材(例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼などにより構成された部材)との接合に適した接着剤として、好適に使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と共重合ナイロン粉体を含むことを特徴としている。以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について、詳述する。なお、本明細書において、エポキシ樹脂を「(A)エポキシ樹脂」と表記し、共重合ナイロン粉体を「(B)共重合ナイロン粉体」と表記する。
また、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する(The term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of”.)。
<(A)エポキシ樹脂>
(A)エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有しており、硬化可能なエポキシ樹脂であれば特に制限されず、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる(A)エポキシ樹脂は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
モノエポキシ化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、パラ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートなどが挙げられる。
また、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールAD、テトラメチルビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラフルオロビスフェノールAなどのビスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
また、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの2価フェノール型をグリシジル化したエポキシ樹脂や、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのトリスフェノール型をグリシジル化したエポキシ樹脂、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのテトラキスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールAノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールAノボラック型などのノボラック化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
脂肪族エーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールをグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
エーテルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
エステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
アミン型エポキシ樹脂の具体例としては、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、m−アミノフェノールなどのアミン化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1−エポキシエチル3,4−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノールなどが挙げられる。
(A)エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、なかでもビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂などが好適に用いられる。
<(B)共重合ナイロン粉体>
本発明において、(B)共重合ナイロン粉体は、共重合ナイロンの粉体により構成されている。
(B)共重合ナイロン粉体を構成している共重合ナイロンとしては、共重合体ナイロンであれば特に制限されず、公知のもの、又は公知の方法で製造されたものを用いることができる。共重合ナイロンとしては、市販されているものを用いてもよい。また、(B)共重合ナイロン粉体を構成している共重合ナイロンは、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
共重合ナイロンとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω′カルボン酸の重縮合、又は環状ラクタムの開環重合等の方法で製造された共重合体ナイロンが挙げられる。つまり、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合した共重合ナイロン、ω−アミノ−ω′カルボン酸が重縮合した共重合ナイロン、環状ラクタムが開環重合した共重合ナイロン等が挙げられる。ここでの重縮合または開環重合の際に、重合調節剤として、ジカルボン酸またはモノカルボン酸を用いることができる。
なお、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合した共重合ナイロンは、換言すればジアミンとジカルボン酸をモノマー構造単位とする共重合ナイロンであり、ω−アミノ−ω′カルボン酸が重縮合した共重合ナイロンは、換言すればω−アミノ−ω′カルボン酸をモノマー構造単位とする共重合ナイロンであり、環状ラクタムが開環重合した共重合ナイロンは、換言すれば環状ラクタムをモノマー構造単位とする共重合ナイロンである。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸(リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数36の不飽和ジカルボン酸)等が挙げられる。
ω−アミノ−ω′カルボン酸としては、例えば、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
環状ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタムおよびω−ラウリルラクタム等が挙げられる。
前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸としては、前記の共重合ナイロンの製造に用いられるジカルボン酸と同様であり、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が挙げられる。
共重合ナイロンの具体例としては、6/66共重合ナイロン、6/610共重合ナイロン、6/11共重合ナイロン、6/12共重合ナイロン、6/66/11共重合ナイロン、6/66/12共重合ナイロン、6/66/11/12共重合ナイロン、又は6/66/610/11/12共重合ナイロン等が例示される。これら中でも、6/66/11/12共重合ナイロン、6/66/12共重合ナイロン、及び6/12共重合ナイロンが好ましい。なお、ここでの「/」は各ナイロンの共重合体であることを示すため用いた記号である。例えば、6/66共重合ナイロンは、6−ナイロンと66−ナイロンの共重合ナイロンを表す。
共重合ナイロンとして市販品を用いる場合、例えば、株式会社エムス社製共重合ポリアミド系樹脂(商品名“Griltex”)、アルケマ株式会社(商品名“PLATAMID”)等を用いることができる。
(B)共重合ナイロン粉体の体積平均粒子径としては、特に制限されないが、1〜25μmが好ましく、1.5〜20μmがより好ましく、3〜15μmがさらに好ましく、5〜15μmが特に好ましい。体積平均粒子径が25μm以下であることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性を好適なものとすることができる。また、体積平均粒子径が1μm以上であることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が適切となり、本発明のエポキシ樹脂組成物において、(B)共重合ナイロン粉体を好適に分散させることができる。
なお、(B)共重合ナイロン粉体の体積平均粒子径は、電気的検知帯法(細孔電気抵抗法)により求められる値である。
細孔電気抵抗法によって体積平均粒子径を測定する具体的な装置としては、例えば電気検知式粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製の商品名“コールターマルチサイザー”)が挙げられる。なお、測定に用いるアパチャー径は様々な大きさがあり、夫々のアパチャー径には測定に適した分析範囲(体積平均粒子径の大きさ)がある。測定する粒子に存在する粒子径をカバーするようにアパチャー径を選択することができるが、後述する実施例では当該方針に基づきアパチャー径は100μmのものを用いた。アパチャー径100μmが適する分析範囲よりも小さい粒子径が存在する粒子を測定するときは100μmよりも小さいアパチャー径を選択でき、アパチャー径100μmが適する分析範囲よりも大きい粒子径が存在する粒子を測定するときは100μmよりも大きいアパチャー径を選択することができる。
(B)共重合ナイロン粉体の融点としては、特に限定されるものではないが、融点の下限としては60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることが特に好ましい。融点の上限としては170℃未満であることが好ましく、150℃未満であることがより好ましく、145℃未満であることが特に好ましい。
なお、(B)共重合ナイロン粉体の融点は、示差走査熱量計(DSC)によって求められる値である。
(B)共重合ナイロン粉体の形状は、球状であることが好ましい。共重合ナイロン粉体が球状であることは、電子顕微鏡等で確認することができる。なお、本発明において、球状とは、真球に対して10%程度の歪みを許容した球体を含んでいても良い。
また、(B)共重合ナイロン粉体の平均円形度としては、好ましくは60〜100、より好ましくは70〜100が挙げられる。
(B)共重合ナイロン粉体の形状に関して平均円形度は、画像解析式粒子径分布測定装置(例えば、マイクロトラックベル(株)製マイクロトラックPartAn SI)を使用して測定される。平均円形度とは、測定可能な粒子径範囲で検知された投影像の円形度の値を全て合計し、その合計値を検知された投影像の数で割った値である。ここで投影像とは、装置が画像として検知(投影)した粒子の像である。円形度とは、投影像がどれだけ円に近いかを示す代表的な指標(円相当径/周囲長径)である。また、円相当径とは、粒子投影像と同じ面積を持つ円の直径である。周囲長径とは、投影像の周囲長と同じ周囲長を持つ円の直径である。
(B)共重合ナイロン粉体としては、より粉体特性を向上させるために、シリカ、アルミナ等の無機系微粒子粉末を滑剤として添加し、流動性を向上させたものを使用することもできる。
(B)共重合ナイロン粉体としては、市販の粉体を用いても良く、界面活性剤を用いて乳化した粒子を用いてもよい。
銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での接着性に優れるエポキシ樹脂組成物とする観点から、本発明のエポキシ樹脂組成物において、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、(B)共重合ナイロン粉体が1〜50質量部含まれることが好ましく、3〜40質量部含まれることがより好ましく、3〜30質量部含まれることがさらに好ましい。
<エポキシ樹脂組成物に含まれ得る硬化剤>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂及び(B)共重合ナイロン粉体に加えて、さらに、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、(A)エポキシ樹脂と反応して硬化物を得ることができるものであれば特に限定はない。硬化剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの鎖状脂肪族アミン;イソフォロンジアミン、ベンゼンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式アミン;メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族アミン;ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、ピペリジン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、DBU(1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7)、DBN(1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−ノネン−5)などの第二級及び三級アミン等が挙げられる。
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂(ポリアミノアミド等)等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物;無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物;無水メチルナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン環を有する化合物等が挙げられる。
メルカプタン系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ポリサルファイドポリマー等が挙げられる。
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤は、1分子中にエポキシ樹脂と反応するエステル基を1個以上有する化合物であり、フェノールエステル、チオフェノールエステル、N−ヒドロキシアミンエステル、複素環ヒドロキシ化合物エステル等が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の配合量は、特に限定されない。例えば全エポキシ樹脂((A)エポキシ樹脂)中のエポキシ基1当量あたり、硬化剤中の反応性官能基の当量が0.1〜5当量となる配合量とすることが好ましい。硬化剤中の反応性官能基の当該当量としては、より好ましくは0.3〜3当量であり、さらに好ましくは0.5〜2当量である。
<エポキシ樹脂組成物に含まれ得る硬化促進剤>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂及び(B)共重合ナイロン粉体に加えて、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。例えば、硬化促進剤は、硬化剤と併用することで、硬化反応速度を高めたり、あるいは得られる硬化物の強度を高めることができる。また、硬化促進剤は、硬化剤と併用しなくても、エポキシ樹脂の硬化を促進することができる。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化物を得ることができるものであれば特に限定されない。硬化促進剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
硬化促進剤として、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物;ジシアンジアミド及びその誘導体;DBU(1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7)、DBN(1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−ノネン−5)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの第三級アミン;リン系化合物、ルイス酸化合物、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも1種を用い、かつ、硬化促進剤として、イミダゾール、ジシアンジアミド、リン系化合物、及びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の配合量は特に限定されない。例えば(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部を配合することが好ましい。硬化促進剤の配合量としては、(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、より好ましくは、0.1〜5質量部であり、さらに好ましくは0.5〜3質量部である。
<エポキシ樹脂組成物に含まれ得る添加剤>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
<エポキシ樹脂組成物の製造方法>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)共重合ナイロン粉体、さらに必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤を混合することにより製造することができる。
混合方法は、各成分を均一に混合できる方法であれば、特に限定はなく、例えばパドル羽根による混合・攪拌、ホモミキサーによる混合・攪拌、自転公転ミキサーによる混合・攪拌などを挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低いため溶剤を添加することなく調製することができるが、必要に応じ、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で溶剤(例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等)を添加してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。硬化の方法は、特に限定されず、例えば、該組成物を加熱することで実施できる。硬化温度は、通常室温(25℃)〜250℃であり、硬化時間は、組成液によって異なり、通常30分〜1週間まで幅広く設定することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、構造用材料、複合材料、炭素繊維複合材料、電子材料用接着剤、半導体封止材、ポッティング材、基板材料、積層材料、コーティング材、塗料などの用途に好適に使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミニウム部材または銅部材と、他の部材(例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼などにより構成された部材)との接合に適した接着剤として、好適に使用することができる。
<エポキシ樹脂組成物の硬化物>
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、前述した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、前述の通り、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱する方法などが挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。共重合ナイロン粉体の融点は、示差走査熱量計(DSC)によって求めた値である。
〔共重合ナイロン粉体Aの製造例1〕
直径50mmのタービン型撹拌羽根を備えた内容積1リットルの耐圧オートクレーブ中に、共重合ナイロンとして共重合ポリアミド(融点90℃、溶融粘度150Pa・s)160g、脱イオン水224g、界面活性剤16gを仕込み、密閉した。次に、撹拌しながらオートクレーブ内部を180℃まで昇温した。内温を180℃に保ちながらさらに撹拌した後、内容物を室温まで冷却し、共重合ナイロンの水性分散液を得た。次に、得られた水性分散液からろ過により水性媒体を除去した。次に、湿ケーキを減圧乾燥機に入れ、減圧乾燥した後、取り出し、共重合ナイロン粉体Aを得た。ここで得られた共重合ナイロン粉体Aの体積平均粒子径は、電気的検知帯法の測定アパチャー100で14.5μmを示した。この一部を採取し、走査型電子顕微鏡(JEOL製JSM−6390LA)を用いて観察し、形状が球状であることを確認した。また、共重合ナイロン粉体Aの平均円形度については、画像解析式粒子径分布測定装置(マイクロトラックベル(株)製マイクロトラックPartAn SI)を使用して測定した。その結果、共重合ナイロン粉体Aの平均円形度は、90と測定された。
〔共重合ナイロン粉体Bの製造例2〕
製造例1において共重合ポリアミドを(融点120℃、溶融粘度600Pa・s)に変更した以外は、製造例1と同様に操作し、共重合ナイロン粉体Bを得た。得られた粉体の体積平均粒子径は、電気的検知帯法の測定アパチャー100で10.5μmを示した。この一部を採取し、走査型電子顕微鏡(JEOL製JSM−6390LA)を用いて観察し、形状が球状であることを確認した。また、共重合ナイロン粉体Bの平均円形度については、画像解析式粒子径分布測定装置(マイクロトラックベル(株)製マイクロトラックPartAn SI)を使用して測定した。その結果、共重合ナイロン粉体Bの平均円形度は、98と測定された。
〔共重合ナイロン粉体Cの製造例3〕
製造例1において共重合ポリアミドを(融点130℃、溶融粘度1000Pa・s)に変更した以外は、製造例1と同様に操作し、共重合ナイロン粉体Cを得た。得られた粉体の体積平均粒子径は、電気的検知帯法の測定アパチャー100で12.5μmを示した。この一部を採取し、走査型電子顕微鏡(JEOL製JSM−6390LA)を用いて観察し、形状が球状であることを確認した。また、共重合ナイロン粉体Cの平均円形度については、画像解析式粒子径分布測定装置(マイクロトラックベル(株)製マイクロトラックPartAn SI)を使用して測定した。その結果、共重合ナイロン粉体Cの平均円形度は、98と測定された。
実施例1〜4及び比較例1〜3
〔エポキシ樹脂組成物の製造〕
表1に記載した配合量(質量比)の各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで、各エポキシ樹脂組成物を製造した。
表1中の各成分は以下の通りである。
・エポキシ樹脂:Bis−A型エポキシ樹脂(JERグレード828、三菱化学社製)
・共重合ナイロン粉体A:前述の共重合ナイロン粉体の製造例1で製造した粉体。
・共重合ナイロン粉体B:前述の共重合ナイロン粉体の製造例2で製造した粉体。
・共重合ナイロン粉体C:前述の共重合ナイロン粉体の製造例3で製造した粉体。
・ポリアミド粉体:12ナイロン粒子(東レ株式会社製 SP−10)
・合成ゴム:Hypro CTBN 1300X8(ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製)
・硬化促進剤:2−エチル−4−メチルイミダゾール(キュアゾール2E4MZ、四国化成社製)
〔特性の評価〕
(1)アルミニウム板に対する引張せん断接着強度
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各エポキシ樹脂組成物を、接着部が12.5×25mmの長方形になるようにアルミニウム板(JIS A1050P)(サイズ2×25×100mm)に塗布し、もう一枚のアルミニウム板を貼り合わせ、80℃で1時間、100℃で1時間、150℃で2時間加熱して硬化させ、引張せん断接着試験片とした。なお、アルミニウム板の表面は、アセトンで洗浄し、乾燥させて引張せん断接着試験片とした。
得られた接着試験片について、引張試験機(AGS−X、島津製作所(株)製)を用いて、つかみ具間距離100mm、試験速度5mm/minの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値と接着面積から、アルミニウム板に対する引張せん断接着強度を算出した。結果を表1に示す。
(2)銅箔に対する剥離強度
銅箔を5cm以上×5cm以上に切断し、アセトンで防腐剤を洗浄後、10%硝酸で30秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、60℃で乾燥させて、試験片とした。実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各エポキシ樹脂組成物をアルミニウム板に塗布し、その上から銅箔を重ね合わせ、80℃で1時間、100℃で1時間、150℃で2時間加熱して硬化させ、幅1cmになるようにカッターで切断し、銅箔に対する剥離強度試験片とした。
次に、得られた剥離強度試験片について、引張試験機(AGS−X、島津製作所(株)製)を用いて、試験速度50mm/minの条件で銅箔に対する90度剥離強度を測定した。結果を表1に示す。
(3)低温環境における接着性
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各エポキシ樹脂組成物を、25℃の環境下において、アルミニウム箔に塗工し、接着部が25×120mmの長方形になるように、2kgf/cm2で10分間ヒートシールした。ヒートシール温度を100℃とした試験片A、ヒートシール温度を80℃とした試験片Bを作製した。得られた試験片A,Bを、それぞれ、25℃の環境下において、50mm/minで180°方向に引き剥がし、低温剥離強度A,B(N/cm)を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2019054392

Claims (7)

  1. (A)エポキシ樹脂と、(B)共重合ナイロン粉体とを含む、エポキシ樹脂組成物。
  2. 前記(B)共重合ナイロン粉体が、球状である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記(A)エポキシ樹脂100質量部に対して、前記(B)共重合ナイロン粉体が1〜50質量部含まれる、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 前記(B)共重合ナイロン粉体が、6/66共重合ナイロン、6/610共重合ナイロン、6/11共重合ナイロン、6/12共重合ナイロン、6/66/11共重合ナイロン、6/66/12共重合ナイロン、6/66/11/12共重合ナイロン、及び6/66/610/11/12共重合ナイロンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 接着剤、構造用材料、複合材料、炭素繊維複合材料、電子材料用接着剤、半導体封止材、ポッティング材、基板材料、積層材料、コーティング材、および塗料のいずれかの用途に用いられる、請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 前記(B)共重合ナイロン粉体の体積平均粒子径が、1〜25μmである、請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
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