TWI542639B - 環氧樹脂組成物及其製造方法以及使用其之半導體裝置 - Google Patents

環氧樹脂組成物及其製造方法以及使用其之半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI542639B
TWI542639B TW101108997A TW101108997A TWI542639B TW I542639 B TWI542639 B TW I542639B TW 101108997 A TW101108997 A TW 101108997A TW 101108997 A TW101108997 A TW 101108997A TW I542639 B TWI542639 B TW I542639B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
compound
groups
general formula
Prior art date
Application number
TW101108997A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201242999A (en
Inventor
竹田清佳
富川真佐夫
Original Assignee
東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東麗股份有限公司 filed Critical 東麗股份有限公司
Publication of TW201242999A publication Critical patent/TW201242999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI542639B publication Critical patent/TWI542639B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Description

環氧樹脂組成物及其製造方法以及使用其之半導體裝置
本發明關於一種環氧樹脂組成物，其係耐熱性優異、熱膨脹率低、可溶於酮系溶劑而作業性優異；及使用其之半導體裝置。
近年來由於半導體元件大型化正急速發展，在半導體元件與基板與之間會產生很大的熱應力。這是因為包含矽的半導體元件的熱膨脹率與以環氧樹脂為基材的基板的熱膨脹率差所造成。此熱應力會集中在用來將半導體元件與基板接合的焊料凸塊，為了緩和此熱應力，而填充底部填充劑等。這種應力緩和雖然有一定程度的效果，然而在本質上，逐漸需要使基板的熱膨脹率降低至半導體元件程度。
另外，為了減輕對環境的影響，因此焊料由以往的含鉛焊料逐漸改變成含錫與銀等的無鉛型焊料。由於採用無鉛焊料，因此有必要在比含鉛焊料更高的溫度進行焊接，對於基板材料而言，必須具有比目前還高的玻璃轉移溫度。
環氧樹脂的低熱膨脹率化一般而言是採用加入無機填料的方法(參照例如專利文獻1)。
為了提高環氧樹脂的玻璃轉移溫度，有文獻提出在環氧樹脂中添加間苯三酚(參照例如專利文獻2)；或在環氧樹脂中添加具有3個以上酚性羥基的硬化劑(參照例如專利文獻3)；在環氧樹脂中添加氰酸酯樹脂(參照例如專 利文獻4)；添加含有環氧樹脂、多價酚系環氧樹脂硬化劑及聚醚碸的樹脂組成物(參照例如專利文獻5)等。
另外還有文獻揭示了藉由採用含有雙馬來醯亞胺化合物與環氧樹脂的熱硬化性樹脂組成物(參照例如專利文獻6)以提高與半導體元件的接著性、或藉由採用含有液狀環氧樹脂、硬化劑、聚醚系化合物的液狀環氧樹脂組成物、或藉由採用含有環氧樹脂與具有特殊的構造的聚醯亞胺的組成物達到高耐熱化(參照例如專利文獻7)。然而，在這些文獻中所揭示的樹脂組成物會有不溶於低沸點溶劑等作業性方面的問題、以及耐熱性不足的問題。
另外，為了改善作業性以及耐熱性，有文獻提案一種熱硬化性樹脂組成物，其係包含使取代胍胺化合物與至少2個不飽和N-取代馬來醯亞胺基反應而得的聚醯亞胺(參照專利文獻8)；一種硬化性樹脂組成物，其係使環氧當量200~1000的聚合物與環氧化合物相溶而成(參照專利文獻9)；一種電子材料用黏著劑，其係包含具有羥基的聚醯亞胺與環氧樹脂(參照專利文獻10)；一種耐熱性樹脂組成物，其係包含具有胺基與酚基的化合物與雙馬來醯亞胺化合物與環氧樹脂(參照專利文獻11)；一種樹脂組成物，其係包含雙馬來醯亞胺化合物與二胺的聚合物、聚醚碸樹脂與環氧樹脂(參照專利文獻12)；一種耐熱性組成物，其係包含具有特定構造且具有羥基的馬來醯亞胺化合物與具有2個以上的縮水甘油基的環氧化合物(參照專利文獻13)；一種耐熱性組成物，其係包含 環氧化合物與雙馬來醯亞胺化合物與羥基馬來醯亞胺化合物(參照專利文獻14)等許多的耐熱性樹脂組成物。然而這些文獻所揭示的樹脂組成物中所摻合的聚醯亞胺等的分子量大，會有與環氧樹脂組成物混合時黏度變得過高的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-28294號公報(申請專利範圍)專利文獻2 日本特開2010-95646號公報(申請專利範圍)專利文獻3 日本特開2010-95645號公報(申請專利範圍)專利文獻4 日本特開2010-90237號公報(申請專利範圍)專利文獻5 日本特開2001-72833號公報(申請專利範圍)專利文獻6 日本特開2003-221443號公報(申請專利範圍)專利文獻7 日本特開2008-81686號公報(申請專利範圍)專利文獻8 日本特開2009-149742號公報(申請專利範圍)專利文獻9 日本特開2008-274300號公報(申請專利範圍)專利文獻10 日本特開2004-35650號公報(申請專利範圍)專利文獻11 日本特開2007-169454號公報(申請專利範圍)專利文獻12 日本特開2009-155354號公報(申請專利範圍) 專利文獻13 日本特開2009-161605號公報(申請專利範圍)專利文獻14 日本特開平07-268077號公報(申請專利範圍)
本發明鑑於上述課題，目的為提供一種環氧樹脂組成物，其係兼具保存安定性、硬化後的耐熱性、低熱膨脹性，同時可溶解於環己酮等的溶劑，在低黏度時的作業性高。
為了解決上述課題，本發明的樹脂組成物係包含下述構成，亦即本發明提供一種環氧樹脂組成物，其係含有(a)具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造之化合物、及(b)具有至少兩個環氧基的化合物，(a)具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造之化合物的數量平均分子量為1000~5000。
(一般式(1)中，R1係具有一般式(2)所表示之構造50%以上；R2係選自下式(4)之任一者，亦可混合不同種類；另外，選自下式(4)之任一構造中的苯環亦可經選自羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、 氰基及硝基之1種以上的基團取代；v表示1~8之整數；G係選自下式(5)之任一者，亦可混合不同種類)。
(一般式(2)中，R4、R5互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基、硝基之基團；X係選自直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、茀、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-、及下式(3)之任一者，亦可混合不同種類；p、q表示0~3之整數，s、t表示0~4之整數，s+t>0；w表示0~8之整數)。
依據本發明可提供一種環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物係具有極高的玻璃轉移溫度、熱膨脹率低，且可溶於如甲基乙基酮、環己酮般的酮系溶劑，加工性優異。
[用於實施發明之形態]
本發明之環氧樹脂組成物係含有(a)上述具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物及(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物，並且(a)上述具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物之數量平均分子量為1000~5000。
一般式(1)中，R1係具有上述一般式(2)所表示之構造50%以上。R2係選自上述式(4)之任一者，亦可混合不同種類。另外，選自上述式(4)之任一構造中的苯環可經選自羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基(-COOR所表示之酯基中，R之碳數為1~4)、羧基、氰基及硝基之1種以上的基團取代。v表示1~8之整數；G係選自上述式(5)之任一者，亦可混合不同種類。此外，在本 說明書及申請專利範圍中，「亦可混合不同種類」在一個分子中該符號所表示之構造只有一個的情況，意指在不同分子間該符號所表示之構造可為不同。在一個分子中該符號所表示之構造可存在多個的情況，除了意指上述意義之外，還加上在一個分子內該符號所表示之構造可為不同。
上述一般式(2)中，R4、R5互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基、硝基之基團。
該等之中，係以碳數1~3之烷基、碳數1~3之氟烷基、羧基為佳。X係選自直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、茀、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-、及上述式(3)之任一者，亦可混合不同種類。該等之中以直接鍵結、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、茀為佳。p、q表示0~3之整數，s、t表示0~4之整數，s+t>0；w表示0~8之整數。
本發明所使用的(a)一般式(1)所表示之具有醯亞胺構造的化合物，可藉由使具有酚性羥基的二胺化合物、四羧酸二酐、馬來酸酐或納迪克酸酐(nadic anhydride)等的具有碳-碳雙鍵的二羧酸酐反應而得到。藉由將馬來酸酐、納迪克酸酐等導入末端，在與二胺的反應中，可得低分子量且提升溶解性，在環氧基的硬化反應中，馬來酸酐、納迪克酸酐等的雙鍵彼此或與胺基發生反應 ，具有醯亞胺構造的化合物之分子量變高。藉此可提升機械物性。
具有酚性羥基的二胺化合物的例子可列舉2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(6FAP，AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製)、9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀(BAHF，AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製))、9,9-雙(4-胺基-3-羥苯基)茀、二羥基聯苯胺、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸(ABPS，AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製)、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚(ADPE)、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、羥基苯二胺、二羥基二胺基苯、雙(4-胺基-3-羥苯基)碸、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷、雙(胺基苯氧基)羥基苯、雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯等。
進一步還可在二胺成分之未滿50%的範圍，以不具有酚性羥基的苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯碸、二胺基二苯丙烷、雙胺基苯氧基苯、雙胺基苯氧基苯基碸、雙胺基苯氧基苯基丙烷、雙(胺基苯基)茀等的具有1~4個芳香族環的二胺、乙二胺、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二胺基庚烷、二胺基己烷、二胺基環庚烷、二胺基環己烷、亞甲基雙(胺基環己烷)等的脂肪族之二胺化合物、具有羧基的二胺基安息香酸、雙(3-羧基-4-胺基苯基)甲烷等的二胺化合物進行變性。
另外，四羧酸二酸酐可列舉焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸 二酐、二苯碸四羧酸二酐、六氟異亞丙基-雙(酞酸酐)、伸苯基雙氧雙(酞酸酐)、雙(苯基偏苯三甲酸酐)、氫醌雙(偏苯三甲酸酐)、(異亞丙基二苯氧基)雙(酞酸酐)等，亦可使該等進行反應而高分子量化，然而若高分子量化，則會有溶解性降低的顧慮。進一步而言，這些酸酐的苯環亦可經選自羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基及硝基之1種以上的基團取代。
由對酮系溶劑(後述)的溶解性看來，具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物之數量平均分子量係以1000~5000，1000~4000為佳，1000~3000為較佳。另外，重量平均分子量係以10000以下為佳。另外，為了提高玻璃轉移溫度，重量平均分子量希望在1000以上。因此所希望的重量平均分子量範圍為1000~10000，進一步以1000~5000為佳。
另外，藉由使末端與馬來酸酐、環己烯二羧酸酐、納迪克酸酐、四氫苯并[3,4]環丁烷并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、8-氧雜三環[4,3,1,02,5]癸-3-烯-7,9-二酮、雙環[2,2,2]辛-5烯-二羧酸酐、八氫萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮等的具有碳-碳雙鍵之二羧酸酐進行反應，可得到末端具有碳-碳雙鍵之具有醯亞胺鍵結之化合物。
此反應一般是在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內酯等的高沸點極性溶劑中進行，而本發明之具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物係溶於具有酮基的溶劑，因此使二胺化合物溶於環己酮等的溶劑中，於其 中加入馬來酸酐或納迪克酸酐等的具有碳-碳雙鍵的二羧酸酐、四羧酸二酐，在100℃以上的溫度將水餾除，同時進行反應，藉此可得到具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的目標化合物。在此反應中，亦可加入吡啶、三乙胺、異喹啉等的鹼化合物、或無水醋酸等的酸酐以作為醯亞胺化之觸媒。另外，醯亞胺化觸媒亦可採用酸型或鹼型離子交換樹脂。
在聚合後使用酮系以外的溶劑的情況，以蒸發器將溶劑餾除，或置於水或醇等之中，使一般式(1)所表示之具有醯亞胺構造的化合物之固體析出，過濾分離、收集、洗淨、乾燥，而得到具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的目標化合物。另外還可在進行蒸發後加入酮系溶劑進行溶劑置換。
使用酮系溶劑進行反應的情況，亦可藉由上述方法得到具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物之固體，然而亦可在溶液狀態之下與(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物混合。
本發明所使用的(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物可列舉雙酚A型(例如三菱化學股份有限公司製"jER(註冊商標)"828，商品名)、雙酚F型(例如三菱化學股份有限公司製"jER(註冊商標)"807，商品名)、聯苯型(例如三菱化學股份有限公司製"jER(註冊商標)"YX4000，商品名)、苯酚酚醛型(例如三菱化學股份有限公司製"jER(註冊商標))"152，商品名)、甲酚酚醛型(例如DIC股 份有限公司製"Epiclon(註冊商標)"N660，商品名)、縮水甘油基胺型(例如三菱化學股份有限公司製"jER(註冊商標)"604，商品名)、環戊二烯型(例如DIC股份有限公司製"Epiclon(註冊商標)"HP7200，商品名)、萘型(例如DIC股份有限公司製"Epiclon(註冊商標)"HP4032、"Epiclon"HP4710，商品名)、烷基二縮水甘油醚型(例如三菱化學股份有限公司製YED216，商品名)等，亦可將該等混合使用。另外還可為了黏度的調整等而混合使用具有1價環氧基的化合物(例如三菱化學股份有限公司製"jER(註冊商標)"801，商品名)。
本發明所使用的(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物可列舉2官能型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂、環氧基數目為4個以上的多官能型環氧樹脂。2官能型環氧樹脂可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環氧樹脂、脂環式縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油基苯胺型環氧樹脂、環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。
3官能型環氧樹脂可列舉含有三骨架的環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、胺基甲酚型環氧樹脂。環氧基為4個以上的多官能型環氧樹脂可列舉甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、芳香族縮水甘油基胺型環氧樹脂。
從環氧當量小、提高硬化物中的交聯密度、大幅降低熱膨脹性與提高耐熱性的觀點看來，該等之中適合使 用一般式(6)~(8)所表示之環氧樹脂。另外，從強化硬化物的剛直性與配向性、大幅降低熱膨脹性與提高耐熱性的觀點看來，適合使用一般式(9)所表示之環氧樹脂。
上述一般式(6)~(9)中，R6~R37互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6 之氟烷基、環烷基(宜為碳數6~8，以下所述的環烷基之合適的基團亦相同)及芳香基(宜為碳數6~8、以下所述的芳香基之合適的基團亦相同)之基團。R6~R37之合適的基團可列舉甲基、乙基、丙基，然而並不受該等所限定。Y1~Y4互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自直接鍵結、亞甲基、醚基、硫醚基、SO2基、異伸丙基及下述一般式(10)所表示之基團中之基團。該等之中，合適的基團可列舉直接鍵結、亞甲基、SO2基。
上述一般式(10)中，R38、R39互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、烷氧基、氟烷基、環烷基及芳香基之基團。該等之中，合適的基團可列舉甲基、乙基、丙基。
上述一般式(6)所表示之胺基酚型環氧化合物之具體例可列舉對胺基酚、間胺基酚、對胺基甲酚、三氟甲基羥基苯胺、羥苯基苯胺、甲氧基羥基苯胺、丁基羥基苯胺、羥萘基苯胺等的三縮水甘油基化合物。市售品可列舉ELM120、ELM100(以上為商品名，住友化學工業股份有限公司製)、"ARALDITE(註冊商標)"MYO500、"ARALDITE"MYO510(以上為商品名、Vanfico股份有限公司製)、"jER(註冊商標)"630(以上為商品名，三菱化學 股份有限公司製)等。這些環氧化合物具有低黏度，且化合物中的環氧基密度高、可提高硬化後的交聯密度、硬化後的耐熱性與熱膨脹性優異。
上述一般式(7)及(8)所表示之芳香族系縮水甘油基胺型環氧化合物之具體例可列舉四縮水甘油基二胺基二苯醚、四縮水甘油基四甲基二胺基二苯醚、四縮水甘油基四乙基二胺基二苯醚、四縮水甘油基雙(胺基苯氧基苯基)丙烷、四縮水甘油基雙(胺基苯氧基苯基)碸、四縮水甘油基雙(三氟甲基)二胺基聯苯、四縮水甘油基聯苯胺、四縮水甘油基聯甲苯胺、四縮水甘油基對苯二胺、四縮水甘油基間苯二胺、四縮水甘油基二胺基甲苯、四縮水甘油基二胺基二甲苯、四縮水甘油基二胺基二苯碸、四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯與表氯醇之1：4的加成反應生成物等。市售品可列舉ELM434(以上為商品名，住友化學工業股份有限公司製)、"ARALDITE(註冊商標)"MY720、"ARALDITE"MY721、"ARALDITE"MY722、"ARALDITE"MY9512、"ARALDITE"MY9612、"ARALDITE"MY9634、"ARALDITE"MY9663(以上為商品名，Vantico股份有限公司製)、"jER(註冊商標)"604(三菱化學股份有限公司製)、TGDAS(以上為商品名，小西化學工業股份有限公司製)等。該等的環氧化合物的保存安定性良好，且化合物中的環氧基密度高、可提高硬化後的交聯密度、硬化後的耐熱性與熱膨脹性優異。
上述一般式(9)所表示之萘型環氧化合物可由經過二羥基萘與甲醛之縮合體的4價萘酚中間體的四縮水甘油基化物而得到。該等的具體例可列舉"Epiclon(註冊商標)"HP4700、"Epiclon"HP4710、"Epiclon"HP4770(以上為商品名，DIC股份有限公司製)等。該等的環氧樹脂可提高化合物中萘骨架的剛直性與強配向性、硬化後的耐熱性與熱膨脹性優異。
(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物中之環氧基當量宜為以與(a)一般式(1)所表示之具有醯亞胺基的化合物之羥基當量及一般式(2)中之R4、R5所表示之基團之中環氧基反應的官能基(羥基、羧基、氰基)之當量的合計當量相同當量來添加。環氧當量是指含有1當量的環氧基的樹脂之質量，可藉由將由構造式所求得的分子量除以該構造中所含有的環氧基的數目而求得，此外還可藉由JIS-K7236(2001)．ISO3001記載之電位差滴定法求得。
(a)一般式(1)所表示之具有醯亞胺基的化合物之羥基及一般式(2)中之R4、R5所表示之與環氧基反應的官能基係以1：1與環氧基反應，因此與環氧基反應的官能基當量與環氧基當量的關係以定為0.7~1.2：1為佳，以定為0.9~1.1：1為較佳。
(a)一般式(1)所表示之具有醯亞胺基的化合物之羥基及一般式(2)中之R4、R5所表示之與環氧基反應的官能基與環氧基當量的關係只要為0.7~1.2：1，則環氧基彼此的反應少，玻璃轉移溫度的降低或耐藥品性的降低等變得不易發生，另外，未反應的其他硬化劑或硬化促進 劑變少，因此吸水率的增加、或耐藥品性的降低變得不易發生。
本發明之環氧樹脂組成物中的(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物，係具有作為(a)一般式(1)所表示之具有醯亞胺基的化合物之硬化劑的作用，而為了促進(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物之硬化反應之目的，亦可含有其他硬化劑或硬化促進劑。此處，硬化劑是指單獨具有硬化作用的物質，硬化促進劑是指與硬化劑一起使用，具有促進反應的作用的物質。
其他硬化劑或硬化促進劑係以使用酚醛樹脂、酚樹脂、脂肪族多胺、脂環式多胺、芳香族多胺為佳。脂肪族多胺可列舉二乙三胺、三乙四胺、二甲苯二胺等、脂環式多胺可列舉異佛酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、降莰烯二胺等、芳香族多胺可列舉間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸等。
這些硬化劑，宜為以與(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物中之環氧基當量相同當量來添加。其他硬化劑或硬化促進劑之羥基(OH)係以1：1與環氧基反應，另外，其他硬化劑或硬化促進劑之胺基(NH2)係以1：2與環氧基反應，因此其他硬化劑之反應基當量與環氧基當量的關係以定為0.7~1.2：1為佳，定為0.9~1.1：1為較佳。
其他硬化劑之反應基當量與環氧基當量的關係只要為0.7~1.2：1，則環氧基彼此的反應少，玻璃轉移溫度的降低或耐藥品性的降低等變得不易發生，另外，未反 應的其他硬化劑或硬化促進劑變少，因此吸水率的增加、或耐藥品性的降低變得不易發生。
另外，本發明之環氧樹脂組成物所可使用的其他硬化劑或硬化促進劑，可列舉酸酐、二氰二醯胺與其衍生物、咪唑類與其衍生物、胺衍生物與甲醛之縮合體(尿素甲醛、三聚氰胺甲醛)、有機金屬錯合物、聚硫醇類、鎓鹽類等，亦可使用該等2種以上。
具體而言，酸酐可列舉琥珀酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、焦蜜石酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、"Adeka Hardener(註冊商標)"EH-3326、"Adeka Hardener"EH-703、"Adeka Hardener"EH-705A(以上為商品名，旭電化工業股份有限公司製)、"Epiclon"B-570、"Epiclon"B-650(以上為商品名，大日本Ink化學股份有限公司製)、"RIKACID(註冊商標)"MH-700(商品名，新日本理化股份有限公司製)等。
二氰二醯胺與其衍生物可列舉DICY7、DICY15、DICY50(以上為商品名，三菱化學股份有限公司製)、"AJICURE(註冊商標)"AH-154、"AJICURE"AH-162(以上為商品名，味之素Fine-Techno股份有限公司製)等。咪唑類與其衍生物可列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基咪唑、咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基 -2-苯基咪唑啉鎓偏苯三酸酯、或IS-1000、IS~1000D、IM-1000、SP-1000、IA-100A、IA-100P、IA-100F(以上商品名，日鑛Materials股份有限公司製)等的咪唑矽烷等。胺衍生物與甲醛之縮合體(尿素甲醛、三聚氰胺甲醛)可列舉4-氯-苯基-N,N-二甲基尿素、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基尿素(DCMU)。有機金屬錯合物可列舉三苯膦、三苯鏻三苯硼酸鹽等，聚硫醇類可列舉脂肪族聚硫醚、脂肪族聚硫酯、芳香族環含有聚硫醚等。鎓鹽類可列舉鋶或錪鎓等的鎓鹽，還可列舉鎓鹽型二苯錪鎓六氟磷酸鹽、三苯鋶六氟磷酸酯、Cyracure UVI-6992、Cyracure UVI-6974(以上為商品名，日本Dow Chemical股份有限公司製)、Adekaoptomer-SP150、Adekaoptomer-SP170(以上為商品名，旭電化工業股份有限公司製)、SANAID SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-150L(以上為商品名，三新化學工業股份有限公司製)等。
其他方面，可在混合於環氧化合物的狀態長時間保存，若施加熱．光．壓力．濕氣等的刺激，則開始進行硬化反應的硬化劑的例子，可列舉微膠囊型潛在性硬化劑、胺加成型潛在性硬化劑等。微膠囊型潛在性硬化劑係具有核(核心物質)/殼(膠囊膜)構造的硬化劑，核可列舉各種咪唑化合物或三苯膦等、殼可列舉有機聚合物或無機化合物等。具體而言可列舉"NOVACURE(註冊商標)"HX-3941HP、"NOVACURE"HXA3922HP、"NOVACURE"HXA3932HP、"NOVACURE"HXA3042HP(以上商品名，旭化成Chemicals股份有限公司製)。胺加 成型潛在性硬化劑，係使咪唑化合物、含有3級胺基的化合物或醯肼化合物與環氧化合物或異氰酸酯化合物等反應，將高分子量化後的物體微粉碎化而成，在常溫下的溶解度低、表現出潛在性。具體而言，可列舉"AJICURE"PN-23、"AJICURE"PN-40、"AJICURE"MY-24、"AJICURE"MY-H(以上為商品名，味之素Fine-Techno股份有限公司製)、"Fujicure(註冊商標)"FXR-1030(商品名，富士化成股份有限公司製)"AJICURE"VDH、"AJICURE"UDH(以上為商品名，味之素Fine-Techno股份有限公司製)。
這些其他硬化劑及硬化促進劑的含量相對於(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物100重量份而言，係以0.1~60重量份為佳，10~50重量份為較佳。藉由將其他硬化劑及硬化促進劑的含量定為0.1重量份以上，可有效地使(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物的硬化進行，定為60重量份以下，可抑制在室溫下的反應起始。
進一步可含有(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物以外之氧雜環丁烷化合物。藉由含有氧雜環丁烷化合物，熱安定性上升，因此可提升硬化後的耐熱性。這種氧雜環丁烷化合物之中，1官能性氧雜環丁烷化合物可列舉"ETERNACOLL(註冊商標)"EHO、"ETERNACOLL"OXMA、(以上為商品名，宇部興產股份有限公司製)、OXT-101、OXT-211、OXT-212、OXT-610(以上為商品名，東亞合成股份有限公司製)、3-乙基-3-(環己氧基)甲基氧雜環丁烷，2官能性氧雜環丁烷化合物 可列舉"ETERNACOLL"OXBP、"ETERNACOLL"OXTP、"ETERNACOLL"OXIPA(以上為商品名，宇部興產股份有限公司製)、OXT-121、OXT-221(以上為商品名，東亞合成股份有限公司製)、3官能性氧雜環丁烷化合物可列舉氧雜環丁烷化酚樹脂、或氧雜環丁烷基矽酸酯、苯酚酚醛型氧雜環丁烷化合物。亦可含有該等2種以上。該等的氧雜環丁烷化合物的含量相對於(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物100重量份而言，係以0.1~60重量份為佳。藉由將氧雜環丁烷化合物的含量定為0.1重量份以上，可提高環氧樹脂組成物的耐熱性，藉由定為60重量份以下，可防止硬化物的分層現象。
本發明之環氧樹脂組成物，係以30重量%以上的濃度溶於(c)環己酮為佳。藉此能夠輕易與許多環氧樹脂相溶，並且簡便地進行後續的乾燥，硬化時的收縮變得較少。
另外，在本發明中只要環氧樹脂組成物能夠以30重量%以上的濃度溶於(c)環己酮，則反應溶劑亦可採用環己酮以外的具有酮基的溶劑如丙酮、丙酮基丙酮、二異丁酮、二乙酮、二丙酮、甲基戊基酮、甲基環己酮、乙基環己酮、甲基二丙基酮、甲基丙基酮、異亞丙基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等。另外除了(c)環己酮或上述環己烷以外的具有酮基的溶劑之外，反應溶劑還可採用將醚系溶劑的1,4-二烷、四氫呋喃、縮水甘油、二甘醇二甲醚、二醇醚系溶劑之甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單 丁醚、二乙二醇甲基乙基醚，其他還有苄醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、醋酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺等在全溶劑的50重量%以下的範圍混合而得的溶劑。另外還可將該等2種以上加以混合。
另外，本發明之環氧樹脂組成物為了調節黏度、提升塗佈性之目的，亦可含有環己酮、或環己酮以外的具有酮基的溶劑0.1~1重量%。藉由將這些溶劑含量定為0.1~1重量%，可抑制熱處理時的溶劑飛散造成氣孔的發生，另外，不會使一般式(1)所表示之具有醯亞胺構造的化合物的粒子凝集，可使保存安定性良好。
本發明之環氧樹脂組成物可含有選自(d)氮化硼、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氮化矽、氧化鋁、氧化鈰、滑石及碳酸鈣、二氧化矽-二氧化鈦複合粒子所構成之群中之至少一種之無機微粒子。藉由含有這些無機微粒子，可賦予熱傳導性，或可降低硬化膜的熱線膨脹係數。在賦予熱傳導性的情況係以氮化硼、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化矽-二氧化鈦複合粒子為佳。進一步而言，為了使無機微粒子與基材樹脂的界面牢固地結合，適合採用以矽烷系、鈦系、鋁系等的各種偶合劑、脂肪酸、磷酸酯等對無機微粒子表面作處理後的物品、或實施松脂處理、酸性處理、鹼性處理後的物品。矽烷系偶合劑的矽烷偶合劑可提高與環氧化合物的親和性，故為適合，特別是從提高強韌性的觀點看來，適合使用具有環氧基的矽烷偶合劑。矽烷偶合劑合適的例子可列舉γ-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷、γ- 縮水甘油醚基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基三丙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三丙氧基矽烷等。這些物質亦可使用2種以上。
該等(d)無機微粒子的含量相對於(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物100重量份而言，係以5~5000重量份為佳。藉由將無機微粒子的含量定為5重量份以上，可減低熱線膨脹係數，藉由定為5000重量份以下，可維持環氧樹脂組成物的接著性、機械特性。更佳為相對於(a)成分之具有醯亞胺基的化合物與(b)成分之環氧化合物的總量100重量份而言的30~500重量份。
另外，無機微粒子的平均粒徑係以5nm~30μm為佳，更佳為10nm~10μm。此處，本發明中的平均粒徑，係使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製，H-7100FA型)，對於使用超薄切片法所製成的厚度20μm的鍍膜的剖面，以加速電庄100kV的條件、200000倍的觀察倍率進行觀察，由所得到的影像任意選出50個粒子，測定各個粒子的單一粒徑，並求得該等的數量平均值。藉由將粒徑定為5nm以上，可賦予適度的黏性，同時可得到安定的粒子分散性，藉由定為30μm以下，可促進低黏度特性，並可防止無機微粒子的沉降。
本發明之環氧樹脂組成物可含有(e)選自聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯 醚、聚酯及聚碳酸酯所構成之群中之至少一種之有機微粒子。藉由含有這些有機微粒子，可賦予韌性或耐熱性、低吸濕性。這些有機微粒子的含量相對於(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物100重量份而言，係以5~1000重量份為佳。藉由定為5重量份以上，可提升韌性、耐熱性、機械特性，藉由定為1000重量份以下，可維持機械特性，溶液黏度不會變得過高。
另外，有機微粒子的平均粒徑係以5nm~10μm為佳，更佳為5nm~5μm。有機微粒子的平均粒徑之測定方法與上述無機微粒子的平均粒徑之測定方法相同。
其他還可含有苯氧基樹脂、聚胺甲酸乙酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物、(SBR)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
此外，本發明之環氧樹脂組成物還可含有非離子性、陽離子性、陰離子性的界面活性劑、多價羧酸等的濕潤劑、兩親和性物質、具有高立體障礙之取代基的樹脂等。另外還可因應必要含有安定化劑、分散劑、沉降防止劑、可塑劑、抗氧化劑等。
本發明之環氧樹脂組成物，可藉由例如使具有下述一般式(2)'所表示之構造50莫耳%以上之二胺、選自下式(4)'之1種以上的四羧酸酐及選自下式(5)'之1種以上的化合物，在(c)'具有酮基的溶劑中並在50~80℃的條件下混合0.5~2小時，而得到(a)前述具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物，進一步混合(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物而得到。
(一般式(2)'中、R4、R5互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基、硝基之基團。X係選自直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、茀、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-、及選自下式(3)之任一者，亦可混合不同種類。p、q表示0~3之整數，s、t表示0~4之整數，s+t>0；w表示0~8之整數)
此外，一般式(2)'中之各符號所表示之構造的合適例子係與關於上述一般式(2)所述的相同。
另外還可同樣地混合有機/無機微粒子、硬化劑、硬化促進劑等。特別是在混合有機/無機微粒子的情況，可列舉使用超音波分散、超音波分散、球磨機、輥磨機、捏合機、CLEARMIX系列攪拌機、均質機、球磨分散機等的方法使其分散的方法。另外，在混合環氧樹脂組成物時，係以在80℃以下進行為佳，在40℃以下進行為較佳。另外，以在0℃以上進行為佳，在10℃以上進行為較佳。藉由在0℃以上80℃以下進行，能夠充分攪拌使其成為適當的黏度。
另外，(a)具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物可藉由使其在酮系溶劑(例如環己酮)中進行反應而得到，因此在此反應後的溶液中亦可混合(b)具有至少兩個以上的環氧基的化合物。
本發明之環氧樹脂組成物適合使用作為用來將半導體元件與基板接合的黏著劑(底部填充劑)。其他方面，使本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化所得到的膜可使用於半導體元件之保護膜、高密度安裝用多層配線之層間絕緣膜、電路基板的配線保護絕緣膜等的用途。藉由該等可得到半導體裝置。
[實施例]
以下列舉實施例對於本發明作說明，然而本發明並不受這些例子所限定。此外，實施例中的評估係藉由以下的方法進行。
(1)羥基當量 (1-1)使用末端封閉劑的情況
使用各實施例及比較例所採用的二胺成分、酸成分、各末端封閉劑的分子量、羥基之數、莫耳比，並藉由以下的算式而求得。此外，關於各成分的莫耳比，將末端封閉劑之莫耳比定為2來計算。
羥基當量(g/eq)=((Mwb×Mb+Mwa×Ma+Mwe×2)-(Mb+Ma+2-1)×18)/(OHb+OHa+OHe)
此處Mwb表示二胺成分之分子量，Mwa表示酸成分之分子量，Mwe表示末端封閉劑之分子量。另外，OHb表示二胺成分之羥基之數，OHa表示酸成分之羥基之數，OHe表示末端封閉劑之羥基之數。另外，Mb表示將末端封閉劑的莫耳比定為2時二胺成分的莫耳比，Ma相同地表示將末端封閉劑的莫耳比定為2時酸成分的莫耳比。
(1-2)僅使用二胺成分的情況
藉由以下的算式求得。
羥基當量(g/eq)=Mwb/OHb
(1-3)僅使用酸成分的情況
藉由以下的算式求得。
羥基當量(g/eq)=Mwa/OHa
(2)在一般式(1)中的v之平均值
使用各實施例及比較例所採用的二胺成分、酸成分、各末端封閉劑的莫耳比，並藉由以下的算式求得。此外，關於各成分的莫耳比，係將末端封閉劑的莫耳比定為2來計算。
在一般式(1)中的v之平均值=(Mb/(Mb-Ma))-1
此處Mb表示將末端封閉劑之莫耳比定為2時，二胺成分的莫耳比，Ma相同地表示將末端封閉劑的莫耳比定為2時，酸成分的莫耳比。
(3)數量平均分子量
使用凝膠滲透層析(日本Waters股份有限公司製Waters 2690)，並以聚苯乙烯換算求得數量平均分子量。管柱係使用東曹股份有限公司製TOSOH TXK-GEL α-2500、及α-4000；移動層係使用NMP。
(4)環己酮溶解性
將環氧樹脂組成物以固體成分30重量%混合至環己酮，以肉眼觀察是否溶解。完全溶解的情況定為○，並未完全溶解的情況定為×。
(5)玻璃轉移溫度
在環氧樹脂組成物中加入NMP使其成為固體成分濃度70重量%而製作出溶液之後，以旋轉塗佈法塗佈在矽晶圓上，接下來以120℃的熱板(大日本SCREEN製造股份有限公司製SKW-636)烘烤3分鐘，而製作出厚度10μm±1μm之預烘膜。將此膜置入惰性氣體烘箱(inert oven)(光洋THERMO SYSTEMS股份有限公司製INH-21CD)，花費 80分鐘上升至硬化溫度170℃，在170℃下進行加熱處理120分鐘。然後徐冷至烘箱內成為50℃以下，而得到硬化膜。接下來，將所得到的矽晶圓上的硬化膜，在47重量%氫氟酸並在室溫下浸漬7分鐘之後，以自來水洗淨，不使其破裂而慎重地由矽晶圓剝離。
將由上述方法所得到的硬化膜10mg置入鋁槽，並且密封，而製成測定用樣品。使用示差掃描熱量計DSC-50(島津製作所股份有限公司製)，以氮氣流量20ml/分鐘的條件，並以升溫速度5℃/分鐘升溫至300℃，進行退火處理之後使其冷卻，以升溫速度20℃/分鐘再度在30℃~300℃的溫度範圍進行測定。
將dDSC/dt的極小值的溫度定為玻璃轉移溫度。
(6)熱膨脹率之測定
在環氧樹脂組成物加入NMP，使其固體成分濃度成為70重量%而製成溶液，然後以旋轉塗佈法進行塗佈，接下來以120℃的熱板(大日本SCREEN製造股份有限公司製SKW-636)烘烤3分鐘，而製作出厚度10μm±1μm之預烘膜。將此膜置入惰性氣體烘箱(光洋THERMO SYSTEMS股份有限公司製INH-21CD)，花費30分鐘上升至硬化溫度170℃，在170℃下進行加熱處理120分鐘。然後徐冷至烘箱內成為50℃以下，而得到硬化膜。接下來，將所得到的矽晶圓上的硬化膜，在47%氫氟酸並在室溫浸漬7分鐘之後，以自來水洗淨，不其使破裂而慎重地由矽晶圓剝離。
將藉由上述方法所得到的硬化膜切成3mm×17mm，使用熱機械分析裝置SS-6100(Seiko Instruments股份有限公司製)，以拉伸模式、溫度範圍25~150℃、升溫速度5℃/分鐘、初期荷重0.5g、夾具間距15mm的條件，測定硬化膜的延伸。由所得到的測定結果，使用下述算式計算出25~150℃的平均熱線膨脹係數。此處L25為在25℃的樣品長、L150為在150℃的樣品長。
平均熱線膨脹係數=(1/L25)[(L150-L25)/(150-25)]
(7)黏度的測定
在環氧樹脂組成物加入NMP，使固體成分濃度成為70重量%，而製成溶液，量取1ml，使用TOKIMEC公司製E型黏度計，在25℃進行測定。若黏度超過1000mPa．s，則作業性降低。
合成例1：具有醯亞胺構造的化合物A之合成(實施例1、10~13)(關於各化合物之構造係參照表1)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下稱為6FAP，AZ MATERIALS股份有限公司製)36.6g(100毫莫耳)溶於環己酮(和光純藥工業股份有限公司製)100g。於其中加入作為酸成分的焦蜜石酸二酐(以下稱為PMDA，DAICEL工業股份有限公司製)10.9g(50毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時。然後，加入作為末端封閉劑的馬來酸酐(以下稱為MA，和光純藥工業股份有限公司製)9.8g(100毫莫耳)以及環己酮35g，在60℃下攪拌1小時後，使溫度成為160 ℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物A的含量成為30重量%。
合成例2：具有醯亞胺構造的化合物B之合成(實施例2)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的6FAP 36.6g(100毫莫耳)溶於環己酮120g。於其中作為酸成分的加入PMDA16.4g(75毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時。然後加入作為末端封閉劑的MA4.9g(50毫莫耳)以及環己酮15g，在60℃下攪拌1小時後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物B的含量成為30重量%。
合成例3：具有醯亞胺構造的化合物C之合成(實施例3)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中，於乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的6FAP 36.6g(100毫莫耳)溶於環己酮120g。於其中加入作為酸成分的2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，LINCHUAN CHEMICAL股份有限公司製)14.7g(55毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時。然後，加入作為末端封閉劑的MA8.8g(90毫莫耳)以及環己酮15g，在60℃下攪拌1小時後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物C的含量成為30重量%。
合成例4：具有醯亞胺構造的化合物D之合成(實施例4)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL的3口燒瓶中並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的雙(3-胺基-4-羥苯基)碸(ABPS，AZ MATERIALS股份有限公司製)28.0g(100毫莫耳)溶於環己酮160g。於其中加入作為酸成分的六氟亞丙基雙(苯二甲酸酐)(以下稱為6FDA，Daikin工業股份有限公司製)22.2g(50毫莫耳)、作為末端封閉劑的納迪克酸酐(以下稱為NA，東京化成工業股份有限公司製)16.4g(100毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時。然後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物D的含量成為30重量%。
合成例5：具有醯亞胺構造的化合物E之合成(實施例5)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的雙(3-胺基-4-羥苯基)醚(ADPE，AZ MATERIALS股份有限公司製)23.2g(100毫莫耳)溶於環己酮150g。於其中加入作為酸成分的6FDA 22.2g(50毫莫耳)、作為末端封閉劑的MA9.8g(100毫莫耳)，並在60℃下攪拌1小時。然後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物E的含量成為30重量%。
合成例6：具有醯亞胺構造的化合物F之合成(實施例6)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中並於乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的6FAP 36.6g(100毫莫耳)溶於環己酮160g。於其中加入作為酸成分的PMDA 10.9g(50毫莫耳)、作為末端封閉劑的NA 16.4g(100毫莫耳)，並在60℃下攪拌1小時。
然後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物F的含量成為30重量%。
合成例7：具有醯亞胺構造的化合物G之合成(實施例7)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀(以下稱為BAHF(FL)，JFE Chemical股份有限公司製)、38.0g(100毫莫耳)溶於環己酮160g。於其中加入作為酸成分的PMDA 10.9g(50毫莫耳)、作為末端封閉劑的MA 9.8g(100毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時。然後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物G的含量成為30重量%。
合成例8：具有醯亞胺構造的化合物H之合成(實施例8)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的BAHF(FL)38.0g(100毫莫耳)溶於環己酮160g。於其中加入作為酸成分的(異亞丙基二苯氧基)雙(酞酸酐)(以下稱為BSAA，SABIC Innovative Plastics Japan股份有限公司製)26.0g(50毫莫耳)、作為末端封閉劑的MA 9.8g(100毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時。然後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物H的含量成為30重量%。
合成例9：具有醯亞胺構造的化合物1之合成(實施例9)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶，並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的4,4-二胺基二苯醚(DAE，東京化成工業股份有限公司製)10.0g(50毫莫耳)、BAHF(FL)76.0g(200毫莫耳)溶於環己酮160g。於其中加入作為酸成分的BSAA104.1g(200毫莫耳)、作為末端封閉劑的MA9.8g(1.00毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時。然後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物1的含量成為30重量%。
合成例10：具有醯亞胺構造的化合物J之合成(比較例1)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中，並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的6FAP36.6g(100毫莫耳)溶於環己酮100g。於其中加入作為末端封閉劑的MA19.6g(200毫莫耳)以及環己酮35g，在60℃下攪拌1小時後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺構造的化合物J的含量成為30重量%。
合成例11：具有醯亞胺構造的化合物K之合成(比較例2)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的6FAP36.6g(100毫莫耳)、作為酸成分的PMDA 19.6g(90毫莫耳)混合於環己酮130g中，在60℃下攪拌1小時。於其中加入作為末端封閉劑的MA 1.96g(20毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時後，使溫度成為160℃，若暫置一段時間，則沉澱逐漸析出。因此加入N-甲基吡咯烷酮(三菱化學股份有限公司製)121g，在180℃下將溶劑與水除去，同時適當地加入環己酮並攪拌4小時。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺基的化合物K的含量成為20重量%。
合成例12：具有醯亞胺構造的化合物L之合成(比較例3)
在附有冷卻管及攪拌裝置的1L可分離式燒瓶中，將作為酸成分的雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(ODPA，MANAC 股份有限公司製)31.0g(100毫莫耳)、作為二胺成分的6FAP 32.9g(90毫莫耳)混合至環己酮150g中，在溫度60℃下攪拌1小時，然後加入作為末端封閉劑的3-胺基酚(AMP，東京化成工業股份有限公司製)2.2g(20毫莫耳)以及環己酮10g，使溫度上升至160℃，將所產生的水以及環己酮除去，同時適當地加入環己酮並攪拌6小時，而得到聚醯亞胺溶液。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺基的化合物L的含量成為30重量%。
合成例13：具有醯亞胺構造的化合物M之合成(比較例4)
在裝設有氮氣導入管、攪拌棒、溫度計的500mL3口燒瓶中，並在乾燥氮氣流下，使作為二胺成分的3,3'-二胺基二苯碸(3,3'-DDS東京化成工業股份有限公司製)24.8g(100毫莫耳)溶於環己酮100g。於其中加入作為末端封閉劑的MA 19.6g(200毫莫耳)，在60℃下攪拌1小時後，使溫度成為160℃，花費6小時將所產生的水餾除，同時適當地添加環己酮，並且使其反應。
然後冷卻，並添加環己酮以使溶液中具有醯亞胺基的化合物M的含量成為30重量%。
合成例14：具有醯亞胺構造的化合物N之合成(比較例7、8，日本特開2009-161605合成例2)
在具備攪拌機、冷卻冷凝管、溫度計、滴液漏斗的2L玻璃製四口燒瓶中裝入MA 98.06g(1.0莫耳)、N-甲基吡咯烷酮600g.甲苯200g，使其完全溶解。於其中添加2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(3,5-二甲基-4-胺基苄基)酚 ]247g(0.5莫耳)同時注意反應溫度，進一步在40℃下使其熟成30分鐘。然後升溫至130℃，在130~135℃下進行脫水回流4小時，使其進行閉環反應。反應結束後使其冷卻，置入3L的甲醇中，將析出物過濾。進一步將此結晶以1L的冷水確實洗淨，並使其乾燥。乾燥後的重量為325g。使此化合物30g溶於N-甲基吡咯烷酮70g。
實施例1
將合成例1所得到的具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g、雙酚A型環氧化合物"jER"828(商品名以下稱為jER828，三菱化學股份有限公司製，環氧當量185g/eq)10.9g使用行星式攪拌脫泡機(MAZERUSTAR(KURABO股份有限公司製))在25℃下攪拌60分鐘，並使其混合，而得到環氧樹脂組成物1。
藉由前述方法，對所得到的環氧樹脂組成物1之環己酮溶解性、玻璃轉移溫度、熱膨脹率、黏度作評估。
實施例2
除了使用具有醯亞胺構造的化合物B之溶液50g以外代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物2，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例3
除了使用具有醯亞胺構造的化合物C之溶液53g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液30g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物3，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例4
除了使用具有醯亞胺構造的化合物D之溶液52g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物4，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例5
除了使用具有醯亞胺構造的化合物E之溶液48g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物5，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例6
除了使用具有醯亞胺構造的化合物F之溶液56g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物6，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例7
除了使用具有醯亞胺構造的化合物G之溶液52.6g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物7，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例8
除了使用具有醯亞胺構造的化合物H之溶液66g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧組樹脂成物8，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例9
除了使用具有醯亞胺構造的化合物I之溶液91.4g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物9，並與實施例1同樣地進行評估。
比較例1
除了使用具有醯亞胺構造的化合物J之溶液49g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物10，並與實施例1同樣地進行評估。
比較例2
除了使用具有醯亞胺構造的化合物K之溶液76g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物11，並與實施例1同樣地進行評估，然而在進行硬化反應期間，環氧與聚醯亞胺發生分層現象。
比較例3
除了使用具有醯亞胺構造的化合物L之溶液64.5g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物12，並與實施例1同樣地進行評估。
比較例4
除了使用具有醯亞胺構造的化合物M之溶液(雙馬來醯亞胺化合物溶液)50g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g，並加入作為硬化劑的N-甲基咪唑1g以外，係 以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物13，並與實施例1同樣地進行評估。
比較例5
除了使用聚醚碸樹脂(住友化學股份有限公司製，商品名，SUMIKA EXCEL 5003P，重量平均分子量67250，末端酚性羥基含有率46莫耳%、玻璃轉移溫度230℃)15g、4,4'-二胺基二苯碸(以下稱為4,4'-DDS，和光純藥工業股份有限公司製)10g溶於N-甲基吡咯烷酮35g而得的溶液代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物14，並與實施例1同樣地進行評估。
比較例6
除了使用使6FAP 15g溶於環己酮35g而得的溶液代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1同樣方式進行，然而在混合時發生膠體化，而無法評估。
實施例10
除了使用甲酚酚醛型環氧化合物"Epiclon"N660(商品名，以下稱為N660，DIC股份有限公司製，環氧當量207g/eq)代替jER828以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物15，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例11
除了使用對胺基酚型環氧化合物"jER"630(商品名，jER630，三菱化學股份有限公司製，環氧當量96g/eq)5.4g代替jER828以外，係以與實施例1同樣的 方式得到環氧樹脂組成物16，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例12
使用四縮水甘油基二胺基二苯碸(商品名，TGDAS，小西化學工業股份有限公司製，環氧當量138g/eq)7.7g與雙酚F型環氧化合物"jER"807(商品名，以下稱為jER807三菱化學股份有限公司製，環氧當量171g/eq)5.0g、4,4'-DDS 1.8g代替jER828以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物17，並與實施例1同樣地進行評估。
實施例13
除了使用萘型環氧化合物"Epiclon" HP4710(商品名，DIC股份有限公司製，環氧當量171g/eq)17g與jER807 2.5g，4,4'-DDS 3.6g代替jER828以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物18，並與實施例1同樣地進行評估。
比較例7
除了使用含羥基的馬來醯亞胺N之溶液50g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g，並使用甲酚酚醛型環氧化合物N660代替"jER"828以外，係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物19，並與實施例1同樣地進行評估。
比較例8
除了使用含羥基的馬來醯亞胺N之溶液50g代替具有醯亞胺構造的化合物A之溶液50g以外，係以與實施例1 同樣的方式得到環氧樹脂組成物20，並與實施例1同樣地進行評估。
將各實施例及比較例之組成，評估結果揭示於表1、表2。
[產業上的可利用性]
依據本發明可提供一種環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物係具有極高的玻璃轉移溫度、熱膨脹率低，且可溶於如甲基乙基酮、環己酮般的酮系溶劑，加工性優異。

Claims (5)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有(a)具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物及(b)具有至少兩個環氧基的化合物，並且(a)具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物之數量平均分子量為1000~3000， (一般式(1)中，R1係具有一般式(2)所表示之構造50%以上；R2係選自下式(4)之任一者，亦可混合不同種類；另外，選自下式(4)之任一構造中的苯環可經選自羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基及硝基之1種以上的基團取代；v表示1~8之整數；G係選自下式(5)之任一者，亦可混合不同種類) (一般式(2)中，R4、R5互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自碳數1~4之烷基、碳 數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基、硝基之基團；X係選自直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、茀、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-、及下式(3)之任一者，亦可混合不同種類；p、q表示0~3之整數，s、t表示0~4之整數，s+t>0；w表示0~8之整數)
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中前述(b)具有至少兩個環氧基的化合物係選自下述一般式(6)~(9)之1種以上的化合物： (一般式(6)~(9)中，R6~R37互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6烷氧基、碳數1~6氟 烷基、環烷基及芳香基之基團；Y1~Y4互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自直接鍵結、亞甲基、醚基、硫醚基、SO2基、異伸丙基及下述一般式(10)所表示之基團中之基團) (一般式(10)中，R38、R39互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之氟烷基、環烷基及芳香基之基團)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其係以30重量%以上的濃度溶解於環己酮。
  4. 一種環氧樹脂組成物之製造方法，其係使具有下述一般式(2)'所表示之構造50莫耳%以上之二胺、選自下式(4)'之1種以上的四羧酸酐及選自下式(5)'之1種以上的化合物，在(c)'具有酮基的溶劑中並在50~80℃的條件下混合0.5~2小時，得到(a)具有一般式(1)所表示之醯亞胺構造的化合物，進一步混合(b)具有至少兩個環氧基的化合物， (一般式(2)'中，R4、R5互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基、硝基之基團；X為選自直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、茀、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-、及下式(3)之任一者，亦可混合不同種類；p、q表示0~3之整數，s、t表示0~4之整數，s+t>0；w表示0~8之整數) (一般式(1)中，R1係具有一般式(2)所表示之構造50%以上，R2係選自下式(4)之任一者，亦可混合不同種類；另外，選自下式(4)之任一構造中的苯環可經選自羥基、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基及硝基之1種以上的基團取代；v表示1~8之整數；G係選自下式(5)之任一者，亦可混合不同種類) (一般式(2)中，R4、R5互相獨立，可分別為單一種類或可混合不同種類，表示選自碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之氟烷氧基、碳數2~5之酯基、羧基、氰基及硝基之基團；X係選自直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、茀、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-、及下式(3)之任一者， 亦可混合不同種類；p、q表示0~3之整數，s、t表示0~4之整數，s+t>0；w表示0~8之整數)
  5. 一種半導體裝置，其係含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂組成物。
TW101108997A 2011-03-16 2012-03-16 環氧樹脂組成物及其製造方法以及使用其之半導體裝置 TWI542639B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011057711 2011-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201242999A TW201242999A (en) 2012-11-01
TWI542639B true TWI542639B (zh) 2016-07-21

Family

ID=46830844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101108997A TWI542639B (zh) 2011-03-16 2012-03-16 環氧樹脂組成物及其製造方法以及使用其之半導體裝置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9123689B2 (zh)
JP (1) JP5811172B2 (zh)
KR (1) KR101868190B1 (zh)
CN (1) CN103370354B (zh)
TW (1) TWI542639B (zh)
WO (1) WO2012124780A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014196515A1 (ja) * 2013-06-03 2014-12-11 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN103834168B (zh) 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
CN105778414B (zh) 2014-12-26 2018-05-29 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN105778413B (zh) 2014-12-26 2018-11-27 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN104829844B (zh) * 2015-05-12 2017-06-06 东华大学 一种碳纤维电缆芯用mhfpi型耐高温环氧基体树脂及其制备方法
CN106916282B (zh) 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
JP2018070668A (ja) * 2016-10-24 2018-05-10 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
CN110582487B (zh) * 2017-04-18 2023-06-30 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 可固化树脂体系
CN109721947A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 财团法人工业技术研究院 环氧树脂组合物
JP7267567B2 (ja) * 2018-10-31 2023-05-02 ユニチカ株式会社 低誘電率ポリイミド
CN114437509A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 臻鼎科技股份有限公司 导电树脂组合物及应用导电树脂组合物的导电层及电路板
CN114656750B (zh) * 2021-12-31 2023-05-26 华侨大学 户外用环氧树脂基抗紫外老化绝缘材料、制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4389504A (en) * 1981-10-02 1983-06-21 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Office Of General Counsel-Code Gp Elastomer toughened polyimide adhesives
JPH07268077A (ja) * 1994-04-01 1995-10-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2001072833A (ja) * 1998-10-07 2001-03-21 Sumitomo Chem Co Ltd ビルドアップ工法用の樹脂組成物、ビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板
KR100377861B1 (ko) * 2000-07-07 2003-03-29 한학수 전자소자 또는 칩용 절연성 박막 또는 박막형 패키지를 위한 조성물
US6777525B2 (en) * 2001-07-03 2004-08-17 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Heat, moisture, and chemical resistant polyimide compositions and methods for making and using them
JP2003155325A (ja) * 2001-11-21 2003-05-27 Toto Kagaku Kogyo Kk 耐熱性樹脂組成物
JP4587631B2 (ja) * 2002-01-30 2010-11-24 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP4174248B2 (ja) * 2002-07-01 2008-10-29 群栄化学工業株式会社 ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、電子部品用被覆材料及び電子部品用接着剤
JP2009041019A (ja) * 2003-01-07 2009-02-26 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート及び電子部品接合体
JP2006028294A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Hitachi Chem Co Ltd 無溶剤１液型の穴埋め用熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP4986256B2 (ja) 2005-12-21 2012-07-25 味の素株式会社 変性ポリイミド樹脂を含有するプリプレグ
JP2009155354A (ja) * 2006-03-30 2009-07-16 Ajinomoto Co Inc 絶縁層用樹脂組成物
US7691475B2 (en) * 2006-07-21 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Anisotropic conductive adhesives
CN100412111C (zh) * 2006-09-05 2008-08-20 东华大学 一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法
JP2008081686A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP4968044B2 (ja) * 2007-12-19 2012-07-04 日立化成工業株式会社 ポリイミド化合物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP5214235B2 (ja) * 2007-12-28 2013-06-19 群栄化学工業株式会社 フェノール性水酸基を有する新規ビスマレイミド類及びこれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2009203252A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Ist Corp バルクモールディングコンパウンド及びその成形品
JP2010090237A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
JP2010095646A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 低熱膨張率エポキシ樹脂組成物
JP2010095645A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 低熱膨張率エポキシ樹脂組成物
JP2010132793A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物、それを用いたアンダーフィル剤および半導体装置
EP2452964A4 (en) * 2009-07-10 2014-06-11 Toray Industries LAYER COMPOSITION, ADHESIVE, PCB AND SEMICONDUCTOR DEVICE THEREFORE MADE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5609357B2 (ja) * 2009-07-30 2014-10-22 東レ株式会社 組成物およびそれからなる組成物シート

Also Published As

Publication number Publication date
US9123689B2 (en) 2015-09-01
CN103370354B (zh) 2016-01-20
JPWO2012124780A1 (ja) 2014-07-24
WO2012124780A1 (ja) 2012-09-20
KR101868190B1 (ko) 2018-06-15
JP5811172B2 (ja) 2015-11-11
US20140005318A1 (en) 2014-01-02
KR20140020905A (ko) 2014-02-19
CN103370354A (zh) 2013-10-23
TW201242999A (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI542639B (zh) 環氧樹脂組成物及其製造方法以及使用其之半導體裝置
JP5471423B2 (ja) アンダーフィル剤およびそれを用いた半導体装置
TWI606109B (zh) 接著劑組成物、接著劑片及使用它們的硬化物及半導體裝置
TWI571501B (zh) 黏著劑組成物、黏著劑片及使用其之半導體裝置
JP2010132793A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、それを用いたアンダーフィル剤および半導体装置
JP5934419B1 (ja) ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
JP5521853B2 (ja) アンダーフィル剤およびそれを用いた半導体装置
JP2019035087A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
KR20160091925A (ko) 반도체용 수지 조성물 및 반도체용 수지 필름, 및 이들을 사용한 반도체 장치
TW201819535A (zh) 樹脂組成物、使用其之薄片、積層體、功率半導體裝置、電漿處理裝置及半導體之製造方法
JPWO2012070387A1 (ja) エポキシ樹脂および樹脂組成物
TW201033250A (en) Siloxane-containing polyimide resin
JP2020105493A (ja) ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに、ポリイミドの製造方法
TW200911522A (en) Composite material
TW201638175A (zh) 組成物、環氧樹脂固化劑、環氧樹脂組成物、熱固化性組成物、固化物、半導體裝置以及層間絕緣材料
JP2013143440A (ja) 金属ベース基板
JP2012107215A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物
WO2018221217A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板
JP2013221120A (ja) エポキシ樹脂組成物および該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物
JP2001049082A (ja) エポキシ樹脂組成物、そのワニス、それを用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
TW202317706A (zh) 樹脂組成物及其硬化物以及使用其的積層體、靜電吸盤及電漿處理裝置
JP2022125999A (ja) ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物、フィルム状接着材、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及びポリイミドフィルム
JP2006182942A (ja) エポキシ樹脂接着剤フィルム
JP6909699B2 (ja) 硬化物形成用添加剤、樹脂組成物及び硬化物
JP2018203991A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees