JP2006182942A

JP2006182942A - エポキシ樹脂接着剤フィルム

Info

Publication number: JP2006182942A
Application number: JP2004379318A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fujita; 藤田　　淳
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】微細加工性に優れ、低温接着性及び耐熱性を有するフィルム接着剤を提供する。
【解決手段】（ａ）耐熱性樹脂１００重量部と、
（ｂ）フルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂２０〜１００重量部と、
含む、接着剤フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は接着剤フィルムに関し、特に、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、耐熱性樹脂とを含む、接着剤フィルムに関する。

エポキシ樹脂は、その接着性・耐熱性の高さから各種電子部品の接着に広く使われている。エポキシ樹脂の更なる耐熱性改善のための方法として、エンジニアリングプラスチックと混合して用いることが試みられている。特許文献１（米国特許第５，４０５，６８６号明細書）のなかでは、硬化性エポキシ樹脂とエンジニアリングプラスチックを含む無溶剤型エポキシ樹脂組成物が開示されており、また特許文献２（特開平９−１９４５７０号公報）には、硬化前に相溶化されたエンジニアリングプラスチック改質エポキシ樹脂組成物が開示されている。具体的には、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルとビスアニリンフルオレンを含むエポキシ樹脂をベースとした組成物であって、さらに少量のポリエーテルイミドを添加した組成物であり、耐熱性、強度を持ちつつ、しかも結果として高い透明性をも兼ね備えることができる。

ところが、近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化に伴って、用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのためには、それらを構成する電子材料には更なる耐熱性、接着性が求められている。またこれらの電子材料が近年作業環境および作業性の面から、溶剤等の発生のない、無溶剤ペースト状でまた特にフィルム状の部材として求められている。

そこで、フィルム化へのアプローチとして、ポリイミド系接着フィルムが知られている。ポリイミド自体は、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性、機械的強度、レーザー加工性に優れていることから、宇宙、航空、フレキシブルプリント基板分野まで幅広く用いられている。しかし、耐熱性の高いポリイミド自体は接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。そこで、接着時には軟化点が低く（１８０℃から２５０℃での低温接着が可能）、使用時には十分な耐熱性を有する、耐熱性と接着性が両立されたポリイミド系接着剤が求められ、実際、下記の２つ方法により開発されている。
（１）比較的ガラス転移温度（以下Ｔｇという）が高いポリイミド系樹脂にエポキシ樹脂を混ぜていく方法：
これらの例として、特許文献３（特開昭６３−９９２８０号公報）、特許文献４（特開平５−７５５８０号公報）に特定の構造を有するポリエーテルイミドとエポキシ樹脂を組み合わせることが開示されている。
（２）ポリイミド樹脂自体のガラス転移点を下げる方法：
この方法では、接着時の流動性を上げて接着性を向上することができる。この方法によれば、ポリイミド単独でもよいが、しばしばエポキシ樹脂と混合する方法（１）とともに用いられる。例として、特許文献５（特開平１−１３１０４１号公報）には、ポリジメチルシロキサンを共重合したポリイミドが開示されており、特許文献６（特開２００３−２７０１４号公報）にはポリエステルポリイミドが開示されている。いずれもＴｇは２００℃以下と低いものである。
上記（１）の方法では、ポリエーテルイミドとエポキシ樹脂を組み合わせることで、ある程度は低温接着性を付与できるとの記述があるが、実施例に示されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、硬化後の耐熱性が低下するため、低温接着性については改善されているが、逆に耐熱性の高さが失われる。またこれらの公報には、非常に重要なポリイミドとエポキシ樹脂の相溶性についてはなんら記述されていない。また、上記（２）の方法では、ポリイミドの耐熱性を犠牲にしているため、十分な耐熱性のある組成とは言えない。しかも耐熱性および接着性に大きな影響を与えるもう一方の成分であるエポキシ樹脂については、十分な説明がない。例えば、上記特許文献５には、エポキシ樹脂の要件としては、ポリイミド樹脂の溶剤に対して溶解性の良いものとしか書かれておらず、硬化後の相溶性については何ら記述がない。
ところが、近年、この電子材料に微細加工性が求められてきているものの、単にイミド系接着剤を使用しただけでは、その微細加工性が得られない。そこで、レーザーによる加工性を改善する方法について記述された公報としては、上記特許文献６及び特許文献７（特開２００３−２７０３４号公報）がある。具体的には、上記公報いずれにおいても特定のポリエステルイミド単体またはそのエポキシ樹脂との混合物を薄膜にすることで、レーザー加工性が改善することが開示されている。しかしながら、具体例では、レーザー加工性の改善は薄膜にすることによりなされたものであって、組成と加工性に関する何の技術的な開示もなされていない。また、相溶性に関する記述はない。

米国特許第５，４０５，６８６号明細書特開平９−１９４５７０号公報特開昭６３−９９２８０号公報特開平５−７５５８０号公報特開平１−１３１０４１号公報特開２００３−２７０１４号公報特開２００３−２７０３４号公報

そこで、本発明の目的は、厚さによらず微細加工性に優れ、低温接着性及び耐熱性を有するフィルム接着剤を提供することにある。

本発明の一つの態様によると、
（ａ）耐熱性樹脂１００重量部と、
（ｂ）フルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂２０〜１００重量部と、
含む、接着剤フィルムが提供される。

ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂とフルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂を上記の特定の割合で配合した結果、硬化前後で相分離し難いため、高い耐熱性を維持しながらレーザー加工性にも優れている接着剤フィルムを得ることができる。このような場合、この接着剤フィルムは、レーザー加工を要する積層材料、基板の保護膜等に有用である。また、接着剤フィルムとしての成膜性がよく、取り扱い性も優れている。

本発明で用いる耐熱性樹脂（ａ）は、耐熱性、靱性およびレーザー加工性を有するものである。具体的には、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。ポリエーテルイミドは、その分子内に架橋構造を有しない直鎖ポリマーであるため、自身が強靭であり、エポキシ樹脂と相溶したまま硬化組成物を生成することから、接着剤フィルムの靱性を高めることができる。また、自身も比較的高い耐熱性を示しかつ、エポキシ樹脂と相溶した状態で硬化組成物を生成することから、接着剤フィルムの耐熱性を低下させない。例えばポリエーテルイミドのＴｇは２１０℃であり、ポリエーテルスルホンのＴｇは２３０℃であり、またポリアリレートのＴｇは１９０℃である。中でも後述するフルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂との相溶性の点からポリエーテルイミドまたはポリアリレートが好ましい。また、本発明に有用なポリアリレートはビスフェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とのポリエステルから主としてなるポリマーである。

フルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂（以下フルオレンエポキシ樹脂ともいう）（ｂ）は、上記耐熱性樹脂と相溶し、耐熱性、靱性、レーザー加工性を落とすことなく、接着性を付与するものである。また、フルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂（ｂ）とは、エポキシ化合物とその硬化剤とからなり、エポキシ化合物および硬化剤の少なくとも一方がフルオレン構造を有する化合物（フルオレン化合物）であることをいう。フルオレン骨格は、剛直な分子骨格のため、２官能性でありながら、２００℃以上の高いガラス転移点を有する。これは、架橋密度が低いにもかかわらず耐熱性が向上するため、架橋密度を上げて耐熱性を上げた場合に比べその硬化物はもろくなりにくいといった特徴を有する。

このようなフルオレンエポキシ樹脂は、米国特許第４，５２４，１８１号明細書及び特開平７−１９６７７１号公報等に開示されている。具体的には、本発明に使用するフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、フルオレンエポキシ化合物と任意のエポキシ硬化剤（フルオレンを含有するか又は含有しないエポキシ硬化剤）を反応させるか、あるいは任意のエポキシ化合物、例えばフルオレン骨格を有しないエポキシ化合物とフルオレン含有硬化剤とを反応させることにより得られる。

フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば次の一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ⁰ 及びＲ¹ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はエポキシ基の反応に際して実質的に不活性な基を表わす）により表わされるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルである。この様なジグリシジルエーテルの例として、９，９−ビス〔４，４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９−〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９−〔３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９−〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９−〔３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９−〔３−クロロ−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９−〔３−クロロ−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９−〔３，５−ジクロロ−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３−ブロモ−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、１−クロロ−９，９−ビス〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、２−メチル−９，９−ビス〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、２，６−ジメチル−９−〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９−〔３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９−ビス〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、２，７−ジニトロ−９，９−ビス〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、２−アセチル−９，９−ビス〔３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、２，７−ジフェニル−９−〔３−メチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−９−〔３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレンを挙げることができる。

本発明において使用することができるフルオレンのジグリシジルエーテル及びその製造方法は、例えば特開昭６３−１６５３７８号公報、特開平２−１７９０号公報、特開平２−１０３２３６号公報に記載されている。本発明のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物の特に好ましい一例は、反応性が高く、且つ入手容易な観点から９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルであり、例えばＳｈｅｌｌ社からＥｐｏｎＲＳＳ１０７９（エポキシ当量約２４０）が入手可能である。

フルオレン骨格を有しないエポキシ化合物として、例えばフルオレンの骨格を有しない２官能エポキシ化合物、３官能エポキシ化合物、４官能エポキシ化合物等を含有することができる。これらは、少なくとも熱硬化前には組成物として相溶していることが必要であり、この点から芳香族エポキシ樹脂が好ましい。２官能エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルあるいはナフタレン環骨格を有するもの（例えばＨＰ−４０３２（大日本インキ化学社））、ビフェニル骨格を有するもの（例えばＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社））等が挙げられる。また３官能エポキシ化合物としては、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、フルオログリシノールのトリグリシジルエーテル等が挙げられる。

更に４官能エポキシ化合物の例としては、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルエーテルやｍ−キシリレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、あるいはナフタレン環骨格を有するもの（例えばＥＸＡ−４７００（大日本インキ化学社））等が挙げられる。これらは接着剤フィルムの取扱い性の向上や耐熱性の低下を抑制する等の機能を有する。

エポキシの硬化剤としては、エポキシ化合物の硬化に使用される常用の硬化剤を使用することができる。例えば特開平２−１０３２３６に詳細に記載されている。具体的には、脂肪族および芳香族第一アミン類、例えば：ジアミノジフェニルスルホン；ジ−（４−アミノフェニル）エーテル；および２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジメチルアミノプロピルアミンおよびピリジンのような脂肪族および芳香族第三アミン類、さらに、ＢＦ₃ −モノエタノールアミンのような三弗化ほう素錯化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類；アミノジヒドラジドのようなヒドラジド類；テトラメチルグアニジンのようなグアニジン類；および、ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、フェノールノボラック樹脂、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、ビスヒドロキシフェニルフルオレン等のフェノール樹脂、およびフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の酸無水物系硬化剤等も挙げることができる。これらは２以上を混合して用いても良い。特に好ましい硬化剤は、耐熱性樹脂との相溶性が良好な点からフルオレン骨格を有するアミン系硬化剤である。これは例えば次の一般式（II）：

（式中、Ｒ⁰ は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は硬化反応に対して不活性な基であり、Ｒ¹ は、それぞれ独立に、水素、又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基である）により表わされる。

この様な硬化剤の具体例として、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦ）、４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−エチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−フルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−ブロモ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−ヨード−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、１−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，６−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，５−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−フルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジニトロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アセチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、２−第三級ブチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−エチルアミノフェニル）−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−プロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−イソプロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、４−クロロ−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）−９−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジエチル−４−メチルアミノフェニル）−９−（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，５−ジメチル−９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ジクロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ジエチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレンを挙げることができる。

本発明において、アミン硬化剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば化学量論的にエポキシ基と硬化剤に由来する活性水素との比が、１：０．５から１：２となる量が望ましい。上に説明した接着剤フィルムは、エポキシ樹脂の硬化のための条件、例えば１００℃〜２５０℃での約０．５時間〜２４時間の加熱により硬化する。

本発明の目的と効果を失わない限り、接着剤フィルムの硬化後の特性を変えるために本発明に従った接着剤フィルムの原料に対して種々の助剤を加えてもよい。中でも有用な助剤に含まれるのは：ヒュームドシリカのようなチキソトロピック剤；酸化第二鉄、煉瓦粉末、カーボンブラック、および酸化チタンのような顔料；シリカ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、およびベリリウムアルミニウムシリケートのような充填剤；ベントナイトのようなクレー、を含む。１００部の接着剤フィルム材料（耐熱性樹脂（ａ）＋硬化性エポキシ樹脂（ｂ））につき約２００部までの量の助剤は有効に利用することができる。

本発明の耐熱性樹脂（ａ）およびフルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂（ｂ）の組成比は、組成物がフィルム状をなす上で重要である。耐熱性樹脂１００重量部に対し硬化性エポキシ樹脂２０〜１００重量部である。２０重量部よりも少ないと相溶化による可塑効果が十分ではないため低温接着性に劣り、１００部よりも多いとフィルムがもろくなるため扱うことが困難であり、また、レーザー加工性が低くなる。
また、上述のとおり、フルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂（ｂ）とは、エポキシ化合物とその硬化剤とからなり、エポキシ化合物および硬化剤の少なくとも一方がフルオレン構造を有する化合物（フルオレン化合物）であることをいう。したがって、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（ｂ）中のフルオレン化合物の量が低すぎる場合には、その相溶化による可塑化効果が十分に発揮されない。このため、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（ｂ）は、樹脂（ｂ）の合計重量を基準として少なくとも３０重量％のフルオレン化合物を含むことが望ましい。フルオレン化合物の含有量が低すぎる場合には、エポキシ樹脂と耐熱性樹脂との混合物が相分離を起こすことがあるからである。なお、フルオレン化合物は、フルオレン構造を有するエポキシ化合物及び／又はフルオレン構造を有する硬化剤である。

本発明の接着フィルムは、微細加工された後使用される。微細加工の手段としてはドリルあるいはレーザー等があり、いずれにおいても使用できる。特に本発明の接着フィルムは、レーザー加工性に優れ、そのレーザーの光源波長における膜厚１ミクロンあたりの吸光度が１．５以上である。レーザー光源の波長は、好ましくは４００ｎｍ以下さらに好ましくは３００ｎｍ以下の波長である。特に、ＫｒＦエキシマレーザー光源（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、本発明の接着剤フィルムは溶剤キャスティング法によって形成される。溶剤としては、耐熱性樹脂およびフルオレン樹脂いずれも溶解しうる物であれば特に限定されないが、エーテル系溶媒およびケトン系溶媒が好ましい。特にシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび１，３−ジオキソランが好ましい。これらは、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒に比べ沸点が低いためコーティング膜内の残存溶媒を容易に低下させることができ、塩化メチレン等のハロゲン系に比べ、環境汚染や腐食といった問題がない。

さらに、接着剤フィルムのための材料混合物はキャストされる前にフィルターにより、ろ過することが望ましい。好ましいフィルターのサイズは０．１μｍから１０μｍである。０．１μｍ未満では、フィルターのつまりが早く、ろ過することが困難であり、また、１０μｍ厚を超えると、ダストを十分除去できないためレーザー加工性に劣る。

フィルムの厚みは特に限定されないが、０．５μｍ〜３０μｍであることが望ましい。０．５μｍ厚未満では、膜として十分な強度維持することが困難であり、また、３０μｍ厚を超えると、レーザー加工時の感度が低下してしまうことがあるからである。

乾燥温度の選択は重要である。なぜなら樹脂組成物の軟化点以下では、溶媒が蒸発しにくいため組成物中に残存してしまい、硬化時に発泡やアウトガスの原因となるからである。好ましくは１２０℃〜２００℃で１〜３０分である。

本発明の接着フィルムは、耐熱性樹脂とフルオレンエポキシ樹脂とを特定の配合比で組み合わせることにより、耐熱性・接着性に優れ、硬化後も相溶するためミクロ相分離構造をつくることがない。よって不均一性がなく、レーザー等により均一に加工できる。したがって、積層材料、基板の保護膜、セパレータ等の耐熱性、接着性、微細加工性が求められる接着剤フィルムとして使用することができる。さらに高い透明性を有するため、透明性が必要な分野においても使用することが可能である。

実施例１
１．耐熱フィルムの作成
ＰＥＩ（日本ジーイープラスチックス社製Ｕｌｔｅｍ１０００）６．０ｇおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガス社製ＢＰＦ−Ｇ）４．０ｇを１，３−ジオキソランに溶解し、固形分２５％溶液とした。この溶液を硬化剤としてフェニルイミダゾール（四国化成社製２ＰＺ）０．５ｇを加えフィルター５μｍのフィルターにてろ過した後、厚み５０μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋メタライジング社製）の剥離処理面にナイフコーターを用いてコーティングし、１００℃のオーブンに１０分間さらに１８０℃のオーブンに１０分間入れて乾燥させた。得られたコーティングの膜厚は５μｍであった。

２．サンプルの接着および密着性
上記１で得られたサンプルを２．０cm×１．０cmに切り出し、接着剤面がポリイミドフィルム３．０cm×３．０cm（厚み２５μｍ、東レ・デュポン社製カプトン１００Ｈ）に接するように配し、２４０℃、４kgf／cm²、３０秒間の熱圧着操作をおこなって積層体を形成した。この積層体からサンプルからはＰＥＴフィルムを容易に剥離除去することができた。さらにこの積層体を２４０℃のオーブンで６０分間加熱硬化させた後、ポリイミドフィルムを剥離した。剥離面を顕微鏡により観察したが、接着剤フィルムの破損、粘着剤の糊残りはなく滑らかに剥がすことができた。

３．光学顕微鏡による相分離構造の判定
上記２と同様にして１で得られたサンプルを２．０cm×１．０cmに切り出し、ガラス板（厚み１．２μｍ、松浪ガラス社製Ｓ−７２１３）上に配し、圧力４MPa、温度２４０℃、３０秒間仮圧着し、さらにオーブンにて２４０℃で３０分硬化をおこなった。
得られたサンプルを光学顕微鏡にて４００倍の倍率で観察したが、相分離はみられなかった。

４．レーザー加工
上記１で得られた５μｍのサンプルにレーザー（ＯＰＴＥＣ社製ＬｉｇｈｔＢｅｎｃｈ）を用いて、レーザー入射側が２０μｍとなるように照射した。条件は以下のとおり。
レーザー：３００mJ／cm² １００Hz
フィルター：透過率３０％
ショット数：９５ショット
貫通した穴の周辺、レーザーの入射側および出口側の形状等をＳＥＭにて観察した。入口、出口ともにバリなく非常にきれいに穴があいていた。

５．耐熱性評価
上記１で調製した溶液を用い、厚み４０μｍとなるようにフィルムを作成した。このフィルムを２４０℃で１時間加熱し、測定サンプルを作成した。熱質量分析計（ＴＭＡ）（レオメトリクス社製ＲＳＡＩＩＩ）を用い、Ｔｇ（ガラス転移点）を測定した。Ｔｇは２０６℃であり、十分耐熱性があることがわかった。

６．吸光度の測定
上記１で作製した２５％溶液を１％に希釈し０．２μｍのフィルターによりろ過した。この溶液をスピンコーターを用いて石英基板に塗布し、１００℃のオーブンに１０分間入れて乾燥させた。さらに２４０℃で１時間硬化した。吸光度の測定は日立製ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ−４０００を用いて行なった。代表値としてレーザー加工機の光源波長２４８ｎｍでの膜厚１ミクロンあたりの吸光度を表２に示す。本発明の接着フィルムは極めて高い吸収を示した。

実施例２〜１０
下記表１のように変えた以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表に示す。

実施例１１
フィルム厚みを３０μｍとし、レーザー加工条件を以下のようにした以外は、実施例１と同様に評価を行った。
レーザー：３００ｍＪ／ｃｍ^２１００Hz
フィルター：透過率８０％
ショット数：２２０ショット

実施例１２〜１８
下記表１のように変えた以外は実施例１と同様に評価を行なった。結果を下記表に示す。

比較例１〜５
下記表１のように変えた以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表に示す。

樹脂−１：ポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチックス社製Ｕｌｔｅｍ１０１０）
樹脂−２：ポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチックス社製ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０）
樹脂−３：ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製ＲａｄｅｌＡ３００ＮＴ）
樹脂−４：ポリジメチルシロキサンポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチックス社製Ｓｉｌｔｅｍ１５００）
樹脂−５：ポリアリレート（ユニチカ製Ｕ１００）
樹脂−６：ポリカーボネート（旭化成社製ＰＣ１１０）
エポキシ樹脂−１：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガス社製ＢＰＦ−Ｇ）
エポキシ樹脂−２：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（東都化成社製ＹＤ−１２８）
エポキシ樹脂−３：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤＣＮ−７４０）
エポキシ樹脂−４：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート１０３２Ｈ６０）
エポキシ樹脂−５：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコートＸＹ４０００）
エポキシ樹脂−６：ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＥＸＡ４７００）
硬化剤−１：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製２ＰＺ）
硬化剤−２：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成社製）
硬化剤−３：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（新日鐵化学社製）
硬化剤−４：ビス（４−アミノフェニル）スルホン（東京化成社製）

表２より、実施例１〜１７は、硬化後には十分にポリイミドに接着し、また硬化した場合、破損することなくフィルムとして扱うことができた。またレーザー加工の実験においてもバリ等の欠陥がほとんどなかった。さらに、高い吸光度を示した。一方、比較例１は、非常にもろくフィルムとして扱うことが困難であった。比較例２，３，４は非相溶系であり、レーザー加工時にバリが多く観察された。比較例５は顕微鏡観察では相分離はみられなかったが、ＴＭＡ法により、未硬化フィルムの粘弾性を測定したところ、相溶化によるＴｇの低下が起きておらず、完全相溶していなかった。レーザー加工時には大きなバリが見られ、耐熱性も十分ではなかった。

Claims

（ａ）耐熱性樹脂１００重量部と、
（ｂ）フルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂２０〜１００重量部と、
含む、接着剤フィルム。
前記耐熱性樹脂はポリエーテルイミドである、請求項１記載の接着剤フィルム。
前記耐熱性樹脂はポリアリレートである、請求項１記載の接着剤フィルム。
前記フルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂（ｂ）は樹脂（ｂ）の合計重量を基準として少なくとも３０重量％のフルオレン化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤フィルム。
フルオレン骨格を有する硬化性エポキシ樹脂はフルオレンアミンを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤フィルム。
前記組成物は波長２４８nm以下の光で測定したときの膜厚１ミクロンあたりの吸光度が１．５以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤フィルム。