TW201311445A - 含有包含雙異醯亞胺之可硬化環氧樹脂膜層之積層體及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種積層體，其係適用於形成完全經封裝之可撓性印刷線路板。該積層體包括一塗覆有一可硬化組成物之介電基材，該可硬化組成物包括一環氧樹脂及一新穎之芳族雙異醯亞胺化合物。該可硬化組成物提供熱潛含性、改善之儲架壽命及避免處理期間之過早硬化等優點。本發明亦揭露完全經封裝之印刷線路板。

Description

含有包含雙異醯亞胺之可硬化環氧樹脂膜層之積層體及其製備方法 【相關專利申請案】
本專利申請案係與以下案件相關：美國專利申請案第13/168,047號，名稱為「Curable composition comprising a di-isoimide,method of curing,and the cured composition so formed」；美國專利申請案第13/168,062號，名稱為「Laminate comprising curable epoxy film layer comprising a di-isoimide and process for preparing same」；美國專利申請案第13/168,069號，名稱為「Printed wiring board encapsulated by adhesive laminate comprising a di-isoimide,and process for preparing same」；以及美國專利申請案第13/168,081號，名稱為「Process for preparing substituted and unsubstituted diamino triazine aromatic di-isoimides」。
本發明涵蓋一種積層體，其係適用於形成完全經封裝之可撓性印刷線路板。該積層體包含一塗覆有可硬化組成物之介電基材，該可硬化組成物包含一環氧樹脂及一新穎之芳族雙異醯亞胺化合物。
環氧樹脂組成物係廣泛用於許多應用上，包括電子產業及其他領域。在某些應用中，會將環氧樹脂組成物與橡膠調合在一起，以提供改良的可撓性、韌性及黏合 強度。其中一種此類應用為可撓性印刷線路板的可撓性覆蓋層。
雖然環氧樹脂提供許多理想的特性，但已知其具有可燃性而不甚理想，通常需要添加阻燃劑至可硬化環氧樹脂調配物中才能符合耐火標準。此外，可硬化環氧樹脂組成物之儲放壽命理想上越長越好。達成長儲放壽命的一種作法是製備所謂的潛伏硬化催化劑或交聯劑(硬化劑)。潛伏催化劑或硬化劑於室溫可不具活性，但可在遠高於室溫的溫度被熱活化。由於實務上的考量，理想上未硬化組成物可在高達40或50℃的溫度保持安定。因此，若潛伏催化劑或硬化劑可在高於50℃之溫度但低於會破壞環氧樹脂或電子電路元件的溫度活化，在本領域中是非常理想的。可無需使用阻燃添加劑的催化劑或硬化劑在最終組成物的性質上特別有利。
本發明之組成物提供一種適用於可硬化環氧樹脂組成物之硬化催化劑及交聯劑、一種藉此製備之可硬化環氧樹脂組成物、一種由此製備之經硬化組成物、一種塗覆有該可硬化組成物之膜或板以及一種包含該經硬化組成物之經封裝之印刷線路板。
一方面，本發明提供一種雙異醯亞胺化合物，如結構I所示 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”，其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。
在另一態樣中，本發明提供一種用於製備結構I所示之雙異醯亞胺組成物的第一製程，該製程包括在-10至160℃之溫度範圍下於第一溶劑中將焦蜜石酸二酐(PMDA)與結構II所示之經取代或未經取代之二胺基三【口+井】進行混合 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”，其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。
在又另一態樣中，本發明提供一種可硬化組成物，其包括一溶劑，該溶劑中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”，其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。
在另一態樣中，本發明提供一種第二製程，包括將此處之可硬化組成物加熱至100至250℃之範圍的一溫度達一段30秒至5小時之範圍的時間，藉此形成對應的經硬化組成物。
在另一態樣中，本發明係關於一種積層物品，包括一基材及沉積於其上之塗層，其中該基材為一聚合物板或膜，而該塗層包括一可硬化組成物，其包括其中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物之第二溶劑。
在又另一態樣中，本發明係關於一種印刷線路板，其依序包括一第一介電基材之第一層、一或多個分離導 電途徑之第二層位於該第一介電基材上、一黏合性結合層之第三層係與該等分離導電途徑黏合接觸以及一可撓性第二介電基材之第四層，該黏合性結合層包括一可硬化組成物，其包括一第二溶劑，其中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物。
在另一態樣中，本發明提供一種用於製備經封裝之印刷線路板的製程，該製程包括將表面上設置有塗層的積層物品之塗覆表面與設置在一介電基材之分離導電途徑之至少一部分黏合性接觸，藉此形成一多層物品；以及在100至250℃之範圍內的一溫度施加壓力至由此形成的印刷線路板達一段30秒至5小時之範圍內的時間，藉此形成一經封裝之印刷線路板；其中該印刷線路板依序包括一第一介電基材之第一層、一或多個分離導電途徑之第二層位於該第一介電基材上、一黏合性結合層之第三層係與該分離導電途徑黏合接觸以及一可撓性第二介電基材之第四層，該黏合性結合層包括一可硬化組成物，其包括一第二溶劑，其中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物。
術語「環氧樹脂」係指包含環氧化物基團之聚合性(通常為寡聚性)化合物。適用於本文製程之交聯劑為一種與環氧化物基團反應之多官能性分子。其經交聯反應產物為交聯劑與環氧樹脂分子內的環氧化物或其他基團反應時所形成的反應產物。術語「環氧樹脂」傳統上係指含有環氧化物基團之未經硬化之樹脂。透過此種 表達方式，一旦環氧樹脂經硬化，其本質上就將不再是環氧樹脂。然而，當於經硬化材料之上下文中指涉到本文之環氧樹脂時，其應理解為係指該經硬化材料。術語「經硬化環氧樹脂」應理解為代表本文所定義之環氧樹脂與本文所定義之硬化劑的反應產物。
術語「經硬化」係指經歷實質交聯的環氧樹脂組成物，用語「實質」代表環氧樹脂中75%至100%的可用硬化位置進行交聯。在「完全經硬化」環氧樹脂組成物中，較佳係超過90%的可用硬化位置被交聯。術語「未經硬化」係指環氧樹脂組成物經歷輕度交聯。術語「經硬化」及「未經硬化」應理解為功能性用語。未經硬化環氧樹脂組成物之特徵在於其可溶解於有機溶劑且在環境條件下有能力經歷塑性流。適用於實施本發明的經硬化環氧樹脂組成物之特徵在於其不溶於有機溶劑且在環境條件下沒有塑性流。本領域已熟知未經硬化環氧樹脂組成物內的部分可用硬化位置可被交聯，且經硬化環氧樹脂組成物內的部分可用硬化位置尚未被交聯。然而，不論在哪一種情況中，各別組成物的區隔性特質都不會被顯著影響。
本領域也區分出部分經硬化之環氧樹脂組成物，已知為「B階段」材料。B階段材料可含有至多10重量%的溶劑，且展現出介於實質經硬化與未經硬化狀態之間的性質。
為本發明之目的，術語「可硬化組成物」應指一種組成物，其包括生產「經硬化」組成物所需的所有元素，但尚未經歷「硬化製程」且因而尚未被硬化。可硬化組 成物可輕易變形及處理，但經硬化組成物則不然。術語「可硬化」及「經硬化」在意義上分別類似於術語「可交聯」及「經交聯」。
雖然本發明並不受限於此，但咸信環氧樹脂與本文之雙異醯亞胺的反應很大程度屬於一種反應，其中雙異醯亞胺的胺基會打開環氧乙烷環(或常被稱為環氧基)，因而形成一氮碳鍵結以及一烷基羥基。因此，在上述情形中雙異醯亞胺係作為交聯劑。舉例而言，若同時也存在苯酚酚醛，乙烷環之開環反應主要將受到酚醛之苯酚羥基與乙烷環之反應的影響，藉此產生一氧碳鍵結以及一烷基羥基。若不存在更具活性的交聯劑(例如苯酚)，則雙異醯亞胺同時作為交聯劑與催化劑。
術語「膜」及「板」係指平面狀的物品，其長及寬相對大於厚度。膜及板只在厚度上有差異。板在本領域中通常界定為厚度大於或等於250微米，而膜在本領域中通常界定為厚度小於250微米。如本文所使用，術語「膜」涵蓋設置於一表面上的塗層。
術語「分離導電途徑」於本文中係指一種導電途徑，其係設置於膜或板形式的介電基材上，可於基材平面上由一點引導至另一點，或透過平面由一側引導至另一側。
於本發明中有數個術語被重複使用，其僅於第一次提及時詳細描述。然而，為了避免繁瑣，術語的描述於其再次出現於後文時並不再次重複。應了解的是，為了本發明之目的，當一術語在文中重複時，該術語的描述及意義並未改變且與其第一次提及時相同。舉例而言， 術語「結構I所示之雙異醯亞胺化合物」每次出現時都應理解為涵蓋其於文中第一次出現時針對結構I引述的所有可能實施例。另舉一例，術語「第二溶劑」應理解為係指該術語於文中第一次出現時「第二溶劑」所描述的同一組溶劑。
為本發明之目的，術語「室溫」係用於表示環境實驗條件。如本領域之術語，「室溫」通常用於代表約23℃，涵蓋約20℃至約30℃之溫度。
術語「印刷線路板」(PWB)應指一種介電基材層，其上設置有複數分離導電途徑。基材為板或膜。在本發明一實施例中，介電基材為一聚醯亞胺膜。在又一實施例中，聚醯亞胺膜具有5至75微米之厚度。在一實施例中，分離導電途徑為銅。
適用於實施本發明的PWB可藉由本領域已知且廣泛採用的方式製備。概言之，適合的PWB可由一製程製備，其包括利用一黏合層之組合(通常為環氧樹脂)將一銅箔積層至一介電膜或板以及施加熱及壓力。將光阻施用於銅表面以獲得高解析度電路線(寬度125微米)。光阻為一種光敏性有機材料，當光阻經顯影而表面被蝕刻且其經歷影像式曝光時會形成刻痕。於適合的PWB中，影像係以複數形式分離導電途徑位於介電膜或板表面。
光阻可以液態施用並進行乾燥，或以例如沉積於聚酯離形膜上的聚合物膜形式積層。於使用液態塗覆時，需特別注意以確保均勻厚度。於曝光(通常為紫外光輻射)時，光阻會經歷光聚合反應，藉此改變其於「顯影 劑」化合物中的溶解度。負光阻通常由丙烯酸酯單體、聚合物黏結劑及光起始劑的混合物所組成。在經由圖案化光罩進行影像式UV曝光後，光阻的曝光區將聚合且變成不溶於顯影劑。未曝光區則保持可溶且被洗去，留下代表導電途徑的銅區域，其於後續移除未受保護之導電途徑的蝕刻步驟中會由經聚合光阻所保護。在蝕刻後，利用任一種方便的技術將經聚合光阻移除，包括溶解於適當的溶劑中或表面剝蝕。正光阻則以相反方式作用，其UV曝光區域會變成可溶於顯影溶劑中。正光阻和負光阻皆於商業上被廣泛使用。一種知名的正光阻為所謂的DNQ/酚醛光阻組成物。
任一種根據本領域之方法製備的PWB皆適用於本發明。
一方面，本發明提供一種雙異醯亞胺化合物，如結構I所示 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”， 其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。在一實施例中，R1為NH2。
在另一態樣中，本發明提供一種可用於製備結構I所示之組成物的第一製程，該第一製程包括在-10至+160℃之溫度範圍於第一溶劑中將PMDA與結構II所示之二胺基三【口+井】進行混合 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”，其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。
在一實施例中，R1為NH2。
適合的第一溶劑包括但不限於極性/非質子性溶劑，其特徵在於一偶極矩之範圍為1.5至3.5 D。儘管胺基【口+井】與PMDA間的反應發生於溶液中，反應物於溶劑中並不需要完全互溶。即使有限的溶解度也會讓反應得以進行，其中額外的反應物在反應中被消耗時會溶解。適合的溶劑包括但不限於丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮及其混合物。也適用含有少量(例如少於30重 量%)非極性溶劑(例如苯)的上述混合物。在一實施例中，該溶劑為環己酮。
若偶極矩低於1.5 D，已經很低的三聚氰胺溶解度會變得更低，以致於反應需要數週才能完成。若溶劑的偶極矩高於3.5 D，將雙異醯亞胺轉化為二醯亞胺的反應速率會過快而不方便，導致所欲之雙異醯亞胺過多損失。
根據本發明之第一製程，在一適當之第一溶劑的存在下，將PMDA與一前述之適當二胺基三【口+井】(經取代或未經取代)結合，並使其反應。反應溫度可為-10至+160℃之範圍。溫度增加則二醯亞胺的產率也增加，而雙異醯亞胺則被消耗。雖然本發明是關於雙異醯亞胺的製備及有利用途，存在部分二醯亞胺與雙異醯亞胺混合在一起並不必然會有特別的負面影響。在某些情況中，使用較高的反應溫度而造成選擇性較低但反應速率較高可能是有利的。
一般而言，較高的反應溫度會對應到較快的反應。選擇性取決於溫度以及二酐、三【口+井】與溶劑的特定選擇。舉例而言，溶於環己酮之三聚氰胺及PMDA在25℃產生純異醯亞胺，在50℃產生幾乎純的異醯亞胺，在回流(~155℃)下產生約80%異醯亞胺。在相同溫度，PMDA與三聚氰胺在N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中的反應比在環己酮中更快，但若反應未及時停止，則反應會持續進行而由雙異醯亞胺中間體形成醯亞胺。
在一實施例中，反應溫度之範圍為室溫至100℃。在又一實施例中，反應溫度之範圍為室溫至50℃。
為能提供結構I所示之所欲雙異醯亞胺，本發明之第一製程不需使用水清除劑(例如三氟乙酸)。本發明之第一製程較佳係省略任一種水清除劑，以避免後續需要在反應完成後移除水清除劑。
為能使反應物完全轉化成雙異醯亞胺產物，在反應期間維持高度混合非常重要。舉例而言，三聚氰胺在適當溶劑中的溶解度非常有限。PMDA也僅是稍微可溶。為能於商業上可行的時段內達到高轉化率，有必要維持反應物彼此間及與溶劑間的良好互混。儘管本發明不受限於此，咸信反應物之溶液平衡會導致少量反應物溶解，且藉此溶解的反應物會反應以形成雙異醯亞胺沉澱，據此造成額外的反應物溶解。咸信此製程會持續直到反應物用盡，且轉化率可由溶劑分散液的紅外光(IR)光譜儀中反應物峰的消失而量化。
可利用機械攪拌(如磁性攪拌)達成適當的混合。當溶劑中反應物(及產物)分散液具有均勻外觀而不存在滯留固體區域時即為良好的混合狀態。較佳係進行攪拌以於整個反應期間都維持均勻外觀。
經發現，於本發明實作時，如實例7及8所例示，在溶液中存在含有羧酸基團之橡膠化合物的條件下進行第一製程會使反應達到比沒有使用橡膠的相同反應更高的轉化率。
在又另一態樣中，本發明提供一種可硬化組成物，包括一其中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物之第二溶劑。在一實施例中，該第二溶劑與該第一溶劑相同。
經觀察，於本發明實作時，在相對溫和的低沸點溶劑(例如環己酮及MEK)中，此處的雙異醯亞胺具有比類似的醯亞胺更高的溶解度。需要使用高沸點的較強溶劑，例如二甲基乙醯胺(DMAC)或n-甲基吡咯啶酮(NMP)來溶解醯亞胺。本文之雙異醯亞胺的此特色對於配製具有實際商業應用性之環氧樹脂而言至為重要。在移除高沸點溶劑時卻不同時引發環氧樹脂硬化是非常困難的。對於黏合應用而言，特別是例如製造本文所述之經封裝PWB的高度關鍵應用上，由於黏合劑被密封於所結合的兩個表面之間，且溶劑無法在不造成最終產品中的泡泡及空隙的情形下逸出，因此將溶劑完全移除是非常重要的。泡泡及空隙會對介電常數的均一性造成不良影響。
適合用作為第二溶劑的溶劑包括但不限於丙酮、MEK、環己酮、戊酮、二氧雜環戊烷、四氫呋喃、二醇醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、DMF、二甲亞碸、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺。較佳的溶劑為MEK、環己酮、PMA及DMF。亦適用溶劑的混合物。
參見結構I，在一實施例中，R1為NH2。
適用於本文之可硬化組成物的環氧樹脂為每聚合物鏈平均含有至少兩個環氧化物基團的環氧樹脂。適合的環氧樹脂包括但不限於多酚化合物之多官能性環氧樹脂環氧丙基醚、酚醛樹脂之多官能性環氧樹脂環氧丙基醚、脂環族環氧樹脂、脂族環氧樹脂、雜環類環氧樹 脂、環氧丙基酯環氧樹脂、環氧丙基胺環氧樹脂以及環氧丙基化鹵化苯酚環氧樹脂。較佳之環氧樹脂包括環氧樹脂酚醛、聯酚環氧樹脂、雙酚-A環氧樹脂以及萘環氧樹脂。較佳之環氧樹脂為具有1至5個重複單元的寡聚物。最佳係該環氧樹脂為雙酚-A或酚醛環氧樹脂，特別是雙酚A二環氧丙基醚。
環氧樹脂可由本領域所述之任一種方式進行衍生。尤其它們可被鹵化，特別是以溴進行鹵化以達到阻燃性，或由氟進行鹵化。
在本文之可硬化組成物一實施例中，R1為NH2；溶劑為MEK、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、DMF或其混合物；以及該環氧樹脂為雙酚-A型。
結構I所示之雙異醯亞胺可於本文之可硬化組成物中同時作為硬化催化劑及/或作為硬化劑。異醯亞胺部分降低經硬化環氧樹脂之可燃性(相較於苯酚酚醛，其不具有可比較的阻燃效果)，因而降低阻燃劑的需求。在一實施例中，該可硬化組成物更包括一硬化劑。任一種本領域已知的硬化劑皆可用於本文所揭露的組成物及製程中。適合的硬化劑包括有機酸酐及苯酚。為能方便處理，較佳係使用單酐硬化劑。
在另一實施例中，本文之可硬化組成物並不包括另外的硬化劑。經發現，在本發明此實施例的實作上，胺基的親核性質會因為三【口+井】環與異醯亞胺鍵聯的存在而大幅降低。更進一步發現，一旦環上的其中一個胺基經歷反應，則第二個胺基會變得較不具反應性。因此，於調配本實施例的可硬化組成物上，藉由將每莫耳 的結構I的雙異醯亞胺視為由環氧樹脂之交聯觀點的兩當量，可達成令人滿意的結果。經發現，據此含有環氧樹脂當量20%過量之調配物可令人滿意。
此處之可硬化組成物可包括本領域中常用於環氧樹脂內的各種添加劑之任一者或全部。此可包括阻燃劑、橡膠或其他增韌劑、無機粒子、塑化劑、表面活性劑及流變改質劑。
在一實施例中，此處之可硬化組成物包括低分子量液態環氧樹脂，其係作為用於結構I所示之雙異醯亞胺化合物的分散介質。低分子量環氧樹脂，例如EPONTM Resin 828，之特徵在於當量為185至192 g/eq。然而，此種低分子量環氧樹脂較不如本領域熟知的更具糊狀且更黏的高分子量高效能環氧樹脂。高分子量環氧樹脂，例如EPONTM Resin 1001F，之特徵在於當量為525至550 g/eq。雖然可將高分子量環氧樹脂形成的反應混合物加熱以降低黏性，為該目的進行加熱並不理想，特別是存在催化劑時，因為這樣有可能會造成過早硬化。在一極佳實施例中，高分子量環氧樹脂被溶解於此處之第二溶劑中，或只是分散於其中，之後將結構I的雙異醯亞胺組成物的溶液或分散液分散至其中以形成此處的可硬化組成物。
適合的硬化劑為苯酚及芳族酸酐。環氧樹脂及硬化劑係基於其當量重量之數量進行混合。在苯酚硬化劑之情形中，針對每當量的環氧樹脂，經發現適合者較佳係使用0.3至0.9當量的苯酚。針對酸酐硬化劑，每一當量的環氧樹脂較佳係使用0.4至0.6當量的酸酐。
適合的苯酚硬化劑包括聯酚、雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、二羥二苯基碸、酚醛及利用前述苯酚與甲醛進行反應而得之其他苯酚寡聚物。適合的酸酐硬化劑為納迪克甲基酸酐(nadic methyl anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐及芳族酸酐。
芳族酸酐硬化劑包括但不限於芳族四羧酸二酐，例如焦蜜石酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐、萘四羧酸二酐、噻吩四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡【口+井】四羧酸二酐及3,4,7,8-蒽醌四羧酸二酐。其他適合的酸酐硬化劑為寡聚物或聚合物，其係由順丁烯二酸酐和乙烯、異丁烯、乙烯基甲基醚及苯乙烯進行共聚合反應而得。順丁烯二酸酐接枝之聚丁二烯亦可作為硬化劑。
適合的增韌劑為低分子量彈性體或熱塑性聚合物，且含有用於和環氧樹脂進行反應之官能基。實例為聚丁二烯、聚丙烯酸、苯氧基樹脂、聚苯醚、聚苯硫及聚苯碸、端羧基丁二烯腈彈性體(CTBN)、CTBN之環氧樹脂加成物、端胺基丁二烯腈彈性體(ATBN)、羧基官能化之彈性體、多元醇彈性體及端胺基多元醇彈性體。較佳係使用CTBN之環氧樹脂加成物、CTBN及羧基官能化之彈性體。
在一實施例中，可將雙異醯亞胺預分散於由其製備的溶劑中。在另一實施例中，可將雙異醯亞胺以粒子形式加入環氧樹脂溶液中，並利用機械攪動法將其分散於其中。
在又另一態樣中，本發明提供一種第二製程，其為用於由此處之可硬化組成物製備經硬化組成物之製程，此係藉由將該可硬化組成物加熱至100至250℃之範圍的溫度達一段30秒至5小時之範圍的時間而達成。針對黏合劑應用，需要在硬化前將溶劑完全移除，如後文實例所述。
未經硬化組成物之黏度可被調整，可添加溶劑來降低黏度，或可將溶劑蒸發以提高黏度。可將未經硬化組成物倒入模具中，之後進行硬化，以形成任何所欲形狀的成型物品。本領域中已知的一種該製程為反應射出成型。具體而言，該組成物可用於形成膜或板或塗層。將溶液的黏度適當調整以符合特定製程之要求。膜、板或塗層係使用本領域任一種已知製程來製備。適合的製程包括但不限於溶液澆鑄、噴塗、旋轉塗覆或塗裝。一較佳的製程為溶液澆鑄，其利用Meyer桿來引下沉積於基材上的澆鑄溶液。可對基材進行處理以改善其塗層之濕潤及離形特性。溶液澆鑄膜之厚度一般為10至75微米。於後文之具體實施例中，將進一步描述將此處的溶液/分散液進行溶液澆鑄至基材膜或板上以形成積層物品。
在另一態樣中，本發明係關於一種積層物品，其包括一基材及一黏合沉積於其上之塗層，其中該基材為一聚合物板或膜，而該塗層包括一可硬化組成物，其包括一其中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物之第二溶劑。在一實施例中，該基材為一聚醯亞胺膜。在又一實施例中，該第二介電基材為一全芳族聚 醯亞胺膜或板。在又一實施例中，該聚醯亞胺膜之厚度為10至50微米。在一實施例中，R1為NH2。在一實施例中，該塗層之厚度為10至75微米。
在一實施例中，該基材於其兩側均被塗覆。在又一實施例中，兩側的該等塗層係化學上等同。
在又另一態樣中，本發明係關於一種印刷線路板，其依序包括一第一介電基材之第一層、位於該第一介電基材上之一或多個分離導電途徑之第二層、與該分離導電途徑黏合接觸之結合層之第三層且黏合性設置於一第四層上，該第四層包括一第二介電基材，該結合層包括一可硬化組成物，其包括一其中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物之第二溶劑。
在此處之印刷線路板之一實施例中，該第一層為一聚醯亞胺膜，其厚度為10至50微米。
在此處之印刷線路板之一實施例中，該等導電途徑為銅。
在此處之印刷線路板之又一實施例中，該等銅導電途徑之特徵在於厚度為10至50微米，且線距為10至150微米。
在此處之印刷線路板之一實施例中，於該黏合性結合層中，該第二溶劑為MEK、環己酮、PMA、DMF或其混合物。
在此處之印刷線路板之一實施例中，於該黏合性結合層中，在該結構I所示之雙異醯亞胺化合物內，R1為NH2。
在此處之印刷線路板之一實施例中，該第二介電基材為一聚醯亞胺膜或板。在又一實施例中，該第二介電基材為一全芳族聚醯亞胺膜或板。在另一實施例中，該第二介電基材為一包括聚醯亞胺之膜或板，該聚醯亞胺為PMDA與4,4’-ODA之縮合產物。在另一實施例中，該第二介電基材為一全芳族聚醯亞胺膜，其厚度為10至50微米。
可將此處之積層物品之塗層側與設置於第一介電基材上的導電途徑進行接觸，而輕易製備此處的印刷線路板。此處之印刷線路板具有數個實施例，其壓密度彼此不同。在一實施例中，僅將至少一表面上設置有一或多個分離導電途徑的第一介電基材設置於一水平表面上即形成此處之印刷線路板，其中該等導電途徑係面朝上；之後將此處之積層物品的一塗層側接觸至該等導電途徑，藉此製備所謂的「胚體」或未經硬化之印刷線路板。
在又一實施例中，對該胚體印刷線路板施加壓力，以造成部分壓密。在又一實施例中，對該胚體印刷線路板施加壓力及溫度。溫度處理可足以只誘發少量的交聯或硬化。此代表所謂的「B階段」硬化，其為一種中度的壓密，可使該印刷線路板具有部分結構完整性，但同時保留可成形性及可處理性。B階段之後可進行完整硬化。抑或是可在單一加熱及加壓步驟中由胚體狀態進行完整硬化。
在此處之印刷線路板之一實施例中，該第一介電基材於兩側上都具有導電途徑，以在第一介電基材的兩側上都形成前述的多層架構。
在此處之印刷線路板之另一實施例中，在第二介電基材的兩側上都塗覆一組成物，該組成物包括一環氧樹脂溶液/分散液、一第二溶劑以及結構I所示的雙異醯亞胺化合物。
在又一實施例中，該第一介電基材於兩側上都具有導電途徑，且該第二介電基材於兩側上都具有塗層，該塗層包括一環氧樹脂溶液/分散液、一第二溶劑以及結構I所示的雙異醯亞胺化合物。此實施例使此處的印刷線路板得以裝設有不限重複次數的多層物品之基本結構。
在又一實施例中，藉由所謂的「導孔」來連接介電基材的兩側，使至少一部分設置在該第一介電基材一側的導電途徑係與至少一部分設置在該第一介電基材另一側的導電途徑電性接觸。
在另一態樣中，本發明提供一種第三製程，其為用於製備經封裝之印刷線路板的製程，該製程包括將表面上設置有塗層的積層物品之塗覆表面與設置在一介電基材之分離導電途徑之至少一部分黏合性接觸，藉此形成一多層物品；其中該塗層包括一可硬化組成物，其包括一第二溶劑，其中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物；以及在100至250℃之範圍的一溫度施加壓力至由此形成的印刷線路板達一段30秒至5小時之範圍的時間，藉此形成一經封裝之印刷線路板。
在一實施例中，此處之第三製程更包括在施加壓力至該印刷線路板之前先萃取該第二溶劑。可於設定在110℃之空氣循環爐內加熱一段2至20分鐘的時間來輕易完成溶劑萃取。
在此處第三製程之一實施例中，R1為NH2。
在此處第三製程之一實施例中，該第一及第二介電基材均為聚醯亞胺膜。
在此處第三製程之又一實施例中，該等聚醯亞胺膜為全芳族聚醯亞胺。
在此處第三製程之再一實施例中，該等聚醯亞胺膜為PMDA與ODA之縮合產物。
於以下具體實施例中將進一步描述本發明，但本發明並不受限於此等實施例。
實例 確認反應完成點
在以下實例中，利用紅外光譜(IR)來確認反應終點。利用滿滴管取回小等分的反應介質，將其於真空爐內利用N2吹洗在約60℃乾燥約60分鐘。依照傳統製備IR光譜分析用固體之方法，將所得粉體與KBr混練，之後對所得化合物施加壓力，藉此形成測試顆粒。監測1836 cm-1及1769 cm-1處的IR吸收峰，以追蹤雙異醯亞胺產物的濃度增加。相同地，監測1856 cm-1及1805 cm-1處代表PMDA的IR吸收峰及1788 cm-1處代表三聚氰胺之IR吸收峰，以追蹤反應物之消耗。當PMDA及三聚氰胺峰變成無法偵測時，即將反應視為已完成。
同時也監測1788 cm-1及1732 cm-1處代表醯亞胺的IR吸收峰，以追蹤本製程任何醯亞胺副產物的形成。
經觀察發現，反應完成所需時間會隨著反應溫度及特定溶劑的選擇而有顯著不同。
反應介質
三聚氰胺及PMDA兩者都僅輕微可溶於本文所使用的溶劑，因此在反應期間有必要維持良好的混合以確保高度轉化。若沒有恆定的劇烈混合，則固體將會沉降且反應會變慢或停止。藉由觀察來確認混合所需之能量。當分散液之外觀均一，且沒有觀察到滯留固態時，可將混合視為具有足夠能量。雙異醯亞胺產物形成小板狀粒子，其大小範圍為數百奈米。這些小板狀粒子於混合下仍保持懸浮。在反應完成之時，反應混合物中不存在可偵測的PMDA或三聚氰胺數量，所有的懸浮粒子都是雙異醯亞胺，或在某些實施例中是其中混合有部分醯亞胺的雙異醯亞胺。
印刷線路板
根據商業上常用的蝕刻製程將一Pyralux® AC182000R包銅積層板(Dupont Company)蝕刻，以形成一系列平行銅導電條，35微米高、100微米寬且彼此間隔100微米。將此用於實例9至12，並於此處將其稱為「PWB測試板」。印刷線路板之製備方法的資訊可見於Chris A.Mack,Fundamental Principles of Optical Lithography：The Science of Microfabrication,John Wiley & Sons,(London：2007).Hardback ISBN：0470018933；Paperback ISBN：0470727306。
試劑
除非另有提及，所有試劑均得自Sigma Aldrich Chemical Company。
實例1
利用磁性攪拌器將6.31克的三聚氰胺、5.45克的PMDA以及25克的MEK於一圓底燒瓶中混合。於氮氣下將混合物回流兩天，直到完成轉化。在回流期間依需要添加MEK，以保持反應混合物的體積大致固定。將由此製備的產物混合物冷卻至室溫同時保持攪拌。以IR光譜確認，可知產物混合物僅含MEK及雙異醯亞胺。沒有可偵測的醯亞胺。藉此製得的分散液係適合於立刻用來調配可硬化環氧樹脂組成物。
實例2
將6.31克的三聚氰胺、5.45克的PMDA及35克的3-乙氧基丙酸乙酯於圓底燒瓶中混合。於氮氣下將混合物回流兩天，直到完成轉化。將混合物冷卻至室溫。將來自混合物的少量樣本用MEK沖洗。以IR光譜確認，可知產物混合物含有MEK、雙異醯亞胺以及少量的醯亞胺(由1734 cm-1處的小IR峰可知)。藉此製得的分散液係適合於立刻用來調配可硬化環氧樹脂組成物。
實例3
將69.69克的三聚氰胺(0.534莫耳)、60.26克的PMDA(0.267莫耳)以及360克的環己酮加入一反應容器，並於室溫攪拌6天，直到完成轉化。將來自反應混合物的樣本於真空爐中乾燥。最終固體產物的IR光譜顯示1856 & 1805 cm-1處PMDA峰及1558 cm-1處三聚氰胺峰的消失以及1836 & 1769 cm-1處異醯亞胺峰的出現。
實例4
將6.31克的三聚氰胺、5.45克的PMDA及25克的MIBK(甲基異丁基酮)於圓底燒瓶中混合。將混合物於氮氣下回流90分鐘。將混合物冷卻至室溫。將樣本乾燥。乾燥樣本的IR光譜顯示異醯亞胺的形成(1836 & 1769 cm-1處的峰)。反應完成至雙異醯亞胺，且未偵測到醯亞胺。
實例5
在室溫將5.81克的三聚氰胺、5.00克的PMDA、10克的DMF及10克的乙酸乙酯於燒瓶中混合過夜。反應完成至雙異醯亞胺，且未偵測到醯亞胺。將少量樣本乾燥。乾燥樣本的IR光譜顯示異醯亞胺的形成(1836 & 1769 cm-1處的峰)。
實例6
在室溫將5.81克的三聚氰胺、5.00克的PMDA、10克的MIBK以及10克的甲苯於燒瓶中混合過夜。將少量樣本乾燥。燥樣本的IR光譜顯示異醯亞胺的形成(1836 & 1769 cm-1處的峰)。反應完成至雙異醯亞胺，且未偵測到醯亞胺。
實例7
將3克的Vamac® G(得自DuPont)及12克的MEK於圓底燒瓶混合，以形成一溶液。將3.30克的苯酚/甲醛樹脂(GP 5300，得自Georgia Pacific)以及15克的DMF加入該圓底燒瓶，並混合以形成一溶液。將3.48克的三聚氰胺及3.01克的PMDA加入溶液中。於氮氣下將溶液在100℃加熱30分鐘、在120℃加熱30分鐘並在140℃加熱60分鐘。將混合物冷卻至室溫。將來自混合物的少量樣本於MEK中徹底清洗(以移除GP5300及Vamac-G)。IR光譜顯示異醯亞胺的形成(1836 & 1769 cm-1處的峰)。酸酐與三聚氰胺峰在異醯亞胺峰出現時消失，且1734 cm-1處極小的峰表示其中也存在少量的醯亞胺。
實例8
將2.90克的端羧基丁二烯丙烯腈橡膠(CTBN橡膠，1300×13得自CVC Thermoset Specialties)、3.78克的三聚氰胺、3.27克的PMDA及15克的乾MEK於圓底燒瓶中混合。於氮氣下將該溶液回流5小時。將混合物冷卻至室溫。將來自該混合物的少量樣本於MEK中 徹底清洗(移除CTBN)。此樣本的IR光譜顯示異醯亞胺的形成(1836 & 1769 cm-1處的峰)。酸酐及三聚氰胺峰消失。存在少量的醯亞胺。
比較例A
在反應容器中，將25.22克的三聚氰胺(0.2莫耳)、21.81克的PMDA(0.1莫耳)以及125 ml的DMF回流5小時。將該混合物冷卻並以甲醇淬火。將固體產物過濾並乾燥。經過濾之固體產物的IR光譜顯示1856 & 1805 cm-1處PMDA峰及1558 cm-1處三聚氰胺峰的消失以及1788 & 1732 cm-1處醯亞胺峰的出現。
比較例B
在反應容器中，將50.45克的三聚氰胺(0.4莫耳)、43.62克的PMDA(0.2莫耳)以及400 ml的NMP(N-甲基吡咯啶酮)回流30分鐘。將該混合物冷卻並以甲醇淬火。將固體產物過濾並乾燥。經過濾之固體產物的IR光譜顯示醯亞胺形成(1788 & 1732 cm-1處的峰)。
實例9
在燒瓶中，將分散於9.5克的環己酮中的3.50克雙異醯亞胺(如前述實例3所製備)與溶解於63克的MEK中的11.5克共聚物混合，該共聚物為丁二烯與經修飾而含有自由羧基的丙烯腈之共聚物(Nipol 1072J，得自Zeon Chemicals)。之後將11.20克的磷酸三聚氰胺/聚磷酸三聚氰胺/焦磷酸三聚氰胺阻燃劑(Phosmel 200 Fine，得自Nissan Chemical Industries)加入並混合於其中，以形成一第一溶液/分散液。將9.10克的一環氧樹脂-橡膠加成物(HyPox RK84L，得自CVC Thermoset Specialties)溶解於9.10克的MEK以形成一第二溶液。將第二溶液加入第一溶液/分散液，藉此形成一環氧樹脂溶液/分散液。利用7密耳量規(177.8微米)的刮刀，將藉此製備的環氧樹脂溶液/分散液塗覆至12微米厚的Kapton® 50FPC聚醯亞胺膜，之後將此澆鑄膜及基材置入60℃的真空爐一小時以移除溶劑，進而形成約25微米厚的塗層。
之後將藉此製備的經塗覆Kapton®作為PWB測試板上的覆蓋層。參見圖1，藉此製備的該Kapton® 50FPC膜1係塗覆有該可硬化組成物2，將其接觸5該PWB測試板4的該等銅導電條3，其中該可硬化組成物2係直接接觸該等銅導電條3。之後將藉此形成的印刷線路板6於一OEM Laboratory Vacuum Press在真空下進行壓密7，此係藉由將印刷線路板維持在175℃及2.25 MPa共80分鐘，藉此形成一可撓性印刷線路板8，其具有完全經封裝之銅導電途徑。
實例10
在燒瓶中，將分散於9.5克環己酮中的3.50克雙異醯亞胺(如實例3所製備)以及溶解於55克MEK中的9.80克“Nipol 1072J”橡膠進行混合。將該混合物攪拌30分鐘。將1.40克的CTBN(端羧基丁二烯丙烯腈橡膠，CTBN 1300×13得自CVC Thermoset Specialties)以及 11.20克的“Phosmel 200 Fine”阻燃劑(得自Nissan Chemical Industries)加入該混合物中。將9.10克的HyPox RK84L溶解於13.7克的MEK中，並將所形成之溶液加入該混合物。利用7密耳量規(177.8微米)的刮刀，將所製得的溶液/分散液塗覆至一12微米厚的Kapton® 50ENS聚醯亞胺膜，之後將經塗覆的Kapton®膜置入110℃的空氣循環爐中10分鐘以移除溶劑。此乾黏合膜厚度為27微米。
使用實例9中所述的材料及程序，將由此製得的經塗覆Kapton®膜用於製備一完全經封裝之可撓性印刷線路板。
實例11
在一燒瓶中將61.60克的“Nipol 1072J”橡膠溶解於350克的MEK中以形成一第一溶液。將分散於25克環己酮中的9.10克雙異醯亞胺(由實例3製備)混合入第一溶液以形成一第二溶液/分散液，之後再混入42.25克的“Phosmel 200 Fine”阻燃劑(得自Nissan Chemical Industries)以形成一第三溶液/分散液。將34.45克的HyPox RK84L溶解於34.45克的MEK，並將所形成的第四溶液混入第三溶液/分散液中以形成一第五溶液/分散液。將2.6克的雙酚A二環氧丙基醚環氧樹脂(EPONTM 828，得自Hexion Specialty Chemicals)混入第五溶液/分散液中以形成一環氧樹脂溶液/分散液。利用7密耳量規(177.8微米)的刮刀，將藉此製備的環氧樹脂溶液/分散液塗覆至一Kapton® 50FPC聚醯亞胺膜 上。將經塗覆的Kapton®膜置入110℃的空氣循環爐中10分鐘以移除溶劑。乾塗層厚度約為25微米厚。
使用實例9中所述的材料及程序，將由此製得的經塗覆Kapton®膜用於製備一完全經封裝之可撓性印刷線路板。
實例12
將根據實例3之方法製備的三聚氰胺-PMDA雙異醯亞胺(26.9重量%之異醯亞胺含量)的55.8克之環己酮分散液，以及51.0克的橡膠(丁二烯與經修飾而含有自由羧基的丙烯腈之共聚物-Nipol 1072J，得自Zeon Chemicals)溶解於289克的MEK中以形成一溶液。例用機械攪拌器將36克的一環氧樹脂-橡膠加成物(HyPox RK84L，得自CVC Thermoset Specialties)以及48.0克的磷酸三聚氰胺/聚磷酸三聚氰胺/焦磷酸三聚氰胺阻燃劑(Phosmel 200 Fine，得自Nissan Chemical Industries)混入該溶液。當所有成分都分散入溶液中時，將所形成的混合物均質化2.5分鐘(Silverson型號L5M之均質機)成分散液，其具有視覺上均一的外觀。之後將經均質化的混合物持續進行機械式攪拌直到開始進行塗覆，如後所述。
利用7密耳量規(177.8微米)的刮刀，將藉此製備的分散液塗覆至Kapton® 50FPC聚醯亞胺膜上。將經塗覆的Kapton®膜置入110℃的空氣循環爐中10分鐘以移除溶劑。乾塗層厚度約為25微米厚。
將此經乾燥的塗覆膜積層至一PWB測試板。此印刷線路板6，如圖1所示，係進一步製備有一離形膜及一橡膠墊於每一側。將藉此製備的組合品插入一快速積層壓機，並於185℃之溫度及9.8 MPa之壓力下壓製2分鐘，之後在160℃的空氣循環爐中硬化90分鐘。
根據ISO 6133 IPC-TM-650 2.4.9，使用附著至Instron測試機之German輪進行量測，經確認塗覆膜對於PWB測試板之黏著力為2.16 N/mm(牛頓/毫米)。
實例13
使用實例12之材料與程序，不同處在於用量，如表1所示，並將程序作下述修改。
將該三聚氰胺-PMDA異醯亞胺環己酮分散液、Nipol 1072J以及MEK結合以形成一第一溶液，將Phosmel 200 Fine加入第一溶液中以形成第一溶液/分散液。先將HyPox RK84L溶解於34.5克的MEK中，其中加入2.6克的Epon 828(得自Hexion)，藉此形成一第二溶液。之後將第二溶液加入第一溶液/分散液。之 後進行實例12的後續程序及方法。經確認塗覆膜對於PWB測試板之黏著力為2.15 N/mm。
1‧‧‧膜
2‧‧‧可硬化組成物
3‧‧‧銅導電條
4‧‧‧PWB測試板
5‧‧‧接觸
6‧‧‧印刷線路板
7‧‧‧壓密
8‧‧‧可撓性印刷線路板
圖1為本發明用於製造本文之印刷線路板的製程示意圖，如實例12所述。
1‧‧‧膜
2‧‧‧可硬化組成物
3‧‧‧銅導電條
4‧‧‧PWB測試板
5‧‧‧接觸
6‧‧‧印刷線路板
7‧‧‧壓密
8‧‧‧可撓性印刷線路板

Claims (15)

  1. 一種積層物品，包括一介電基材及一黏合沉積於其上之塗層，其中該基材為一聚合物板或膜，而該塗層包括一可硬化組成物，其包括一溶劑，該溶劑中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物， 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”，其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。
  2. 如請求項1所述之積層物品，其中R1為NH2。
  3. 如請求項1所述之積層物品，其中該溶劑為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲醯胺或其混合物。
  4. 如請求項1所述之積層物品，其中R1為NH2；該溶劑為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲 醯胺或其混合物；以及該環氧樹脂為一雙酚A二環氧丙基醚。
  5. 如請求項1所述之積層物品，其中該可硬化組成物更包含一彈性體、一熱塑性聚合物或其組合。
  6. 一種積層物品，包括一基材及一黏合沉積於其上之塗層，其中該基材為一聚合物板或膜，而該塗層包括一可硬化組成物，其實質上係由一溶劑所組成，該溶劑中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物， 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”，其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。
  7. 如請求項6所述之積層物品，其中R1為NH2；該溶劑為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲 醯胺或其混合物；以及該環氧樹脂為一雙酚A二環氧丙基醚。
  8. 一種積層物品，包括一基材及一黏合沉積於其上之塗層，其中該基材為一聚合物板或膜，而該塗層包括一可硬化組成物，其包括一溶劑，該溶劑中混合有一環氧樹脂；一彈性體、一熱塑性聚合物或其組合；以及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物， 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”，其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。
  9. 如請求項8所述之積層物品，其中R1為NH2；該溶劑為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲醯胺或其混合物；以及該環氧樹脂為一雙酚A二環氧丙基醚。
  10. 如請求項1所述之積層物品，其中該介電基材為一全芳族聚醯亞胺膜或板。
  11. 如請求項10所述之積層物品，其中該芳族聚醯亞胺膜或板之特徵在於其厚度範圍為10至50微米。
  12. 如請求項10所述之積層物品，其中該全芳族聚醯亞胺膜或板包括一聚醯亞胺，其為焦蜜石酸二酐與4,4’-氧二苯胺之縮合產物。
  13. 如請求項1所述之積層物品，其中該塗層之特徵在於其厚度範圍為10至75微米。
  14. 如請求項1所述之積層物品，其中該基材更包括一第一表面及一第二表面，其中該第一表面包括一黏合設置於其上之第一塗層；以及其中該第二表面包括一黏合設置於其上之第二塗層。
  15. 如請求項14所述之積層物品，其中該第一及第二塗層各自包括一可硬化組成物，其包括一溶劑，該溶劑中混合有一環氧樹脂及一結構I所示之雙異醯亞胺化合物， 其中R1為H、鹵素、烴基、烴氧基、烴硫基、醯胺基、磺醯胺基、環胺基、醯基、嗎啉基、哌啶基或NR’R”，其中R’及R”各自獨立為H、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳族。
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