TWI714240B - 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之樹脂組成物含有：馬來醯亞胺官能基當量為300g/eq.以上，且波長405nm(h線)之透射率為1%以上之馬來醯亞胺化合物(A)；馬來醯亞胺官能基當量為未達300g/eq.之馬來醯亞胺化合物(B)；及波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上之光硬化起始劑(C)。

Description

樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物、使用了該樹脂組成物之樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。
因為多層印刷配線板之小型化及高密度，有在積極地進行將使用於多層印刷配線板中之疊層板薄型化的研究。伴隨著薄型化，針對絕緣層亦要求薄型化，要求不含有玻璃布的樹脂片。成為絕緣層之材料的樹脂組成物主流係熱硬化性樹脂，用以獲得於絕緣層之間之導通的開孔一般係藉由雷射加工來進行。
另一方面，利用雷射加工所為之開孔，有著越為孔數多之高密度基板則加工時間越長之問題。因此，近年來，需要藉由使用藉由光線等之照射所為之曝光而可硬化之樹脂組成物，在曝光之步驟中亦能一起進行開孔加工之樹脂片。
就曝光之方法而言，有使用將汞燈作為光源並介隔光遮罩進行曝光的方法。此外，近年來就曝光方法而言，基於圖案之數位資料而不介隔光遮罩，直接描繪於感光性樹脂組成物層之直接描繪曝光法的導入已有進展。該直接描繪曝光法相較於介隔光遮罩之曝光法，可獲得吻合位置之精度更良好，且高精細之圖案，故尤其有將其導入至需要高密度之配線形成之基板中的進展。其光源係使用雷射等單色光，其中在可形成高精細之光阻圖案之DMD(Digital Micro mirror Device)方式之裝置中，使用波長405nm(h線)之光源。
被使用於疊層板及樹脂片之感光性之樹脂組成物中，為了在曝光步驟中可迅速地硬化而使用(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯性不飽和基之化合物。 例如，在專利文獻1中，有記載一種感光性熱硬化型樹脂組成物，含有：使雙酚型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應後，使酸酐反應而獲得之羧基改性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聯苯型環氧樹脂、光硬化起始劑、與稀釋劑。
此外，專利文獻2中，有記載一種樹脂組成物，含有可光硬化之黏結劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵之光聚合化合物、光聚合(硬化)起始劑、增感劑、為熱硬化劑之雙烯丙基納迪克醯亞胺(Bisallyl nadic-imide)化合物及雙馬來醯亞胺化合物。
在專利文獻3中，有記載含有雙馬來醯亞胺化合物(硬化性樹脂)、及光自由基聚合起始劑(硬化劑)之樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-62450號公報 [專利文獻2]日本特開2010-204298號公報 [專利文獻3]WO2018/56466A1
[發明所欲解決之課題]
然而，以往之使用了(甲基)丙烯酸酯系樹脂之硬化物係無法獲得充分之物性，就耐熱性高之保護膜、及層間絕緣層之形成而言有其極限。此外，該硬化物係電路間之耐遷移性等絕緣可靠性差，就作為高密度印刷配線板之使用而言有問題。
從專利文獻1記載之樹脂組成物獲得之硬化物，有具有作為阻焊膜之優良的可撓性及耐折性，且耐熱性也優良的記載，但針對耐熱性並未展現具體的值，就作為層間絶縁層使用而言，有著耐熱性及熱安定性差的問題。此外，在該硬化物中，電路間之耐遷移性等之絕緣可靠性差，作為高密度印刷配線板使用會有問題。
專利文獻2中，有記載使用雙馬來醯亞胺化合物，但係記載來作為熱硬化劑，作為光聚合性化合物係使用(甲基)丙烯酸酯。因此，作為層間絕緣層使用會有耐熱性及熱安定性差之問題。
專利文獻3中，作為硬化性樹脂使用雙馬來醯亞胺化合物，馬來醯亞胺化合物因為光透射性差，若含有馬來醯亞胺化合物，則光無法充分地到達光硬化起始劑，光硬化起始劑不易產生自由基，其反應性非常低。因此，專利文獻3中藉由進行追加加熱來使馬來醯亞胺化合物硬化。專利文獻3中，並沒有任何關於使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線作為可照射之光源的記載。
本發明係有鑑於上述問題點而產生者，提供在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線進行曝光時可感光並光硬化，尤其在使用於多層印刷配線板中時，光硬化性、耐熱性、熱安定性、及絕緣可靠性優良的樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本案發明者們發現，藉由使用含有特定之馬來醯亞胺化合物(A)、特定之馬來醯亞胺化合物(B)、與波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上之光硬化起始劑(C)的樹脂組成物，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明包含以下內容。 [1]一種樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物(A)，其馬來醯亞胺官能基當量為300g/eq.以上，且波長405nm(h線)之透射率為1%以上、馬來醯亞胺化合物(B)，其馬來醯亞胺官能基當量為未達300g/eq.、及光硬化起始劑(C)，其波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)與該馬來醯亞胺化合物(B)之摻合比((A)：(B))按質量基準計為1~99：99~1。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)與該馬來醯亞胺化合物(B)之含量，相對於該馬來醯亞胺化合物(A)、該馬來醯亞胺化合物(B)與該光硬化起始劑(C)之合計100質量份，為50~99.9質量份。 [4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，該光聚合起始劑(C)係下式(1)表示之化合物。
[化1]
Figure 02_image003
(式(1)中，多個R1 係各自獨立地表示下式(2)表示之取代基或苯基。)。
[化2]
Figure 02_image005
(式(2)中，多個R2 係各自獨立地表示氫原子或甲基。)。
[5]一種樹脂片，具有：支持體、及樹脂層，配置於該支持體之單面或兩面； 該樹脂層含有如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 [6]如[5]之樹脂片，其中，該樹脂層之厚度為1~50μm。 [7]一種多層印刷配線板，具有如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 [8]一種半導體裝置，具有如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線進行曝光時，能夠感光並光硬化，尤其在使用於多層印刷配線板中時，光硬化性、耐熱性、熱安定性、及絕緣可靠性優良的樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。
以下，針對本發明用以實施之形態(以下稱為「本實施形態」。)詳細地說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並沒有將本發明限定於以下之內容的含意。本發明可在其要旨之範圍內，適當地變形且實施。
此外，本說明書中之「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」及對應其之「甲基丙烯醯基」之兩者的含意，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及對應其之「甲基丙烯酸酯」之兩者的含意，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及對應其之「甲基丙烯酸」之兩者的含意。此外，本實施形態中，「樹脂固體成分」或「樹脂組成物中之樹脂固體成分」在無特別指明的情況下，係指樹脂組成物中除了光硬化起始劑(C)、添加劑、溶劑、及填充材以外之成分，「樹脂固體成分100質量份」係指樹脂組成物中，除了光硬化起始劑(C)、添加劑、溶劑、及填充材以外之成分的合計為100質量份。
本實施形態之樹脂組成物含有：馬來醯亞胺化合物(A)，馬來醯亞胺官能基當量為300g/eq.以上，且波長405nm(h線)之透射率為1%以上；馬來醯亞胺化合物(B)，馬來醯亞胺官能基當量為未達300g/eq.；及光硬化起始劑(C)，波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上。以下，針對各成分進行說明。
>馬來醯亞胺化合物(A)> 本實施形態之樹脂組成物中，含有本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)(亦稱為成分(A))。本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)係馬來醯亞胺官能基當量為300g/eq.以上，且波長405nm(h線)之透射率為1%以上。 通常，馬來醯亞胺化合物係因為光透射性差，若樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物，則光無法充分地到達分散於樹脂組成物中之光硬化起始劑，光硬化起始劑不易產生自由基。因此，一般而言，馬來醯亞胺化合物之光自由基反應係難以進行，即使進行馬來醯亞胺單體之自由基聚合或二聚化反應，其反應性係非常低。然而，本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)係在調製含有馬來醯亞胺化合物(A)1質量%之氯仿溶液，使用波長405nm(h線)之光線測定該氯仿溶液之透射率時，透射率係1%以上，展示非常優良之光透射性。因此，光充分地到達光聚合起始劑，有效地產生馬來醯亞胺之光自由基反應。考慮可獲得光硬化性、耐熱性、及熱安定性更優良之樹脂組成物，透射率宜為2%以上，更宜為4%以上。此外，透射率之上限係沒有特別之限定，例如為99.9%以下。
另一方面，即使使用具有光透射性之馬來醯亞胺化合物，若光聚合起始劑未吸收波長405nm(h線)之光產生自由基，則不進行聚合。然而，本實施形態之後述光硬化起始劑(C)若波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上，則對於波長405nm(h線)之光展示非常優良之吸收性。
馬來醯亞胺化合物(A)因為如上述光透射性優良，包含波長405nm(h線)之活性能量射線充分地到達光硬化起始劑，有效率地進行使用自光硬化起始劑產生之自由基的自由基反應。因此，可使本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)、後述馬來醯亞胺化合物(B)、及後述光硬化起始劑(C)一起進行光硬化，此外，即使在摻合大量之馬來醯亞胺化合物(A)的組成物仍可光硬化。根據本實施形態，例如在使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)之印刷配線板時，即使使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線時，仍有效率地產生馬來醯亞胺之光自由基反應。 而，含有本實施形態之樹脂組成物獲得之硬化物因為光硬化性、耐熱性、及熱安定性優良，可適合形成保護膜、及絕緣層。
本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)係馬來醯亞胺官能基當量為300g/eq.以上，宜為320g/eq.以上，更宜為340g/eq.以上。此外，上限係沒有特別之限定，考慮反應性之觀點，宜為5,000g/eq.以下。本實施形態中，馬來醯亞胺官能基當量(g/eq)係使用馬來醯亞胺化合物之質量平均分子量及官能基數，由以下之式(1)算出。
馬來醯亞胺官能基當量=(馬來醯亞胺化合物之質量平均分子量)/(馬來醯亞胺化合物之官能基數)･･･(1)
本實施形態中，若使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線，將後述馬來醯亞胺化合物(B)及後述光硬化起始劑(C)與馬來醯亞胺化合物(A)一起進行光硬化，可獲得良好之耐熱性及熱安定性，且絕緣可靠性非常優良的樹脂組成物。其理由雖尚未確定，本案發明者們推測係如下。亦即，據推測馬來醯亞胺官能基當量為300g/eq.以上之馬來醯亞胺化合物(A)因為具有相較為低之吸水性，藉由使用該馬來醯亞胺化合物(A)，可獲得絕緣可靠性優良的硬化物。此外，馬來醯亞胺官能基當量未達300g/eq.之馬來醯亞胺化合物(B)因為反應點多，在使用波長405nm(h線)之光線測定該氯仿溶液之透射率時，即使透射率低，仍可迅速地進行光硬化，產生低分子量之硬化物。而，據推測自馬來醯亞胺化合物(B)產生之硬化物會成為所謂的核，而高官能基當量之馬來醯亞胺化合物(A)會對於該核適當地進行交聯，可獲得具有良好之耐熱性及熱安定性的硬化物。
就馬來醯亞胺化合物(A)而言，可發揮本發明之效果便沒有特別之限定，可舉例如下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(8)表示之馬來醯亞胺化合物、及螢光素-5-馬來醯亞胺。
[化3]
Figure 02_image007
式(3)中，n1 (平均)為1以上，宜為1~21，考慮展現優良之光硬化性之觀點，更宜為1~16。
[化4]
Figure 02_image009
式(4)中，x之數為10~35。 式(4)中，y之數為10~35。
[化5]
Figure 02_image011
式(5)中，Ra 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基。就Ra 而言，宜為直鏈狀或分支狀之烷基，考慮展現優良之光硬化性，更宜為直鏈狀之烷基。 就烷基之碳數而言，考慮展現優良之光硬化性，更宜為4~12。 就烯基之碳數而言，考慮展現優良之光硬化性，更宜為4~12。
就烷基而言，可發揮本發明之效果便沒有特別之限定，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、2,2-二甲基丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正戊基、新戊基、第三戊基、2,2-二甲基戊基、正己基、2-己基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、正乙基己基、正壬基、2-壬基、3-壬基、正癸基等。此等之中，考慮展示優良之光硬化性，宜為正庚基、正辛基、及正壬基，更宜為正辛基。
就烯基而言，只要是可發揮本實施形態之效果便沒有特別之限制，可舉例如乙烯基、(甲基)烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、5-壬烯基、6-壬烯基、7-壬烯基、8-壬烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基、6-癸烯基、7-癸烯基、8-癸烯基、9-癸烯基、2-十二烯基、3-十二烯基、4-十二烯基、5-十二烯基、6-十二烯基、7-十二烯基、8-十二烯基、9-十二烯基、10-十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基、十八碳二烯、9,12,15-十八碳三烯、9,11,13-十八碳三烯、巴豆基等。此等之中，考慮展示優良之光硬化性，更宜為2-庚烯基、2-辛烯基、及2-壬烯基，進一步宜為2-辛烯基。
式(5)中，Rb 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀的烯基。就Rb 而言，宜為直鏈狀或分支狀之烷基，考慮展現優良之光硬化性，更宜為直鏈狀之烷基。 就烷基之碳數而言，考慮展現優良之光硬化性，更宜為4~12。 就烯基之碳數而言，考慮展現優良之光硬化性，更宜為4~12。
就烷基之具體例而言，可參照上述Ra 中之烷基。其中，考慮展現優良之光硬化性，宜為正庚基、正辛基、及正壬基，更宜為正辛基。 就烯基之具體例而言，可參照上述Ra 中之烯基。其中，考慮展現優良之光硬化性，宜為2-庚烯基、2-辛烯基、及2-壬烯基，更宜為2-辛烯基。
式(5)中，na 之數係1以上，宜為2~16，考慮展現優良之光硬化性之觀點，更宜為3~14。
式(5)中，nb 之數係1以上，宜為2~16，考慮展現優良之光硬化性之觀點，更宜為3~14。
na 與nb 之數可相同，亦可不相同。
[化6]
Figure 02_image013
式(6)中，n2 (平均)表示1以上之整數，考慮展現優良之光硬化性之觀點，宜為1~10之整數，更宜為1~8之整數。
[化7]
Figure 02_image015
式(7)中，n3 表示1以上之整數，考慮展現優良之光硬化性之觀點，宜為1~10之整數。
[化8]
Figure 02_image017
式(8)中，n4 表示1以上之整數，考慮展現優良之光硬化性之觀點，宜為1~10之整數。
馬來醯亞胺化合物(A)亦可利用市售品。 就式(3)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如K･I Chemical Industry Co., LTD.製BMI-1000P(商品名，式(3)中之n1 =13.6(平均))、K･I Chemical Industry Co., LTD.製BMI-650P(商品名，式(3)中之n1 =8.8(平均))、K･I Chemical Industry Co., LTD.製BMI-250P(商品名，式(3)中之n1 =3~8(平均))、K･I Chemical Industry Co., LTD.製CUA-4(商品名，式(3)中之n1 =1)等。 就式(4)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如Designer Molecules Inc.製BMI-6100(商品名，式(4)中之x=18、y=18)等。 就式(5)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如Designer Molecules Inc.製BMI-689(商品名，下式(9)，官能基當量：346g/eq.)等。
[化9]
Figure 02_image019
就式(6)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如Designer Molecules Inc.製BMI-1500(商品名，式(6)中之n2 =1.3，官能基當量：754g/eq.)。 就式(7)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如Designer Molecules Inc.製BMI-1700(商品名，式(7)中，n3 係1~10之混合物)。 就式(8)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如Designer Molecules Inc.製BMI-3000(商品名，式(8)中，n4 係3.1(平均值))、Designer Molecules Inc.製BMI-5000(商品名，式(8)中，n4 係1~10之混合物)、Designer Molecules Inc.製BMI-9000(商品名)。 此等馬來醯亞胺化合物(A)，可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
在本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(A)與後述馬來醯亞胺化合物(B)之摻合比((A)：(B))係沒有特別之限定，考慮可獲得將馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，使光硬化性、耐熱性、熱安定性、及絕緣可靠性改善之觀點，就質量基準，宜為1~99：99~1，更宜為5~95：95~5，進一步宜為10~90：90~10。
在本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(A)及後述馬來醯亞胺化合物(B)之合計之含量係沒有特別之限定，考慮可獲得將馬來醯亞胺化合物作為主成分之硬化物，使光硬化性、耐熱性、熱安定性、及絕緣可靠性改善之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)及光硬化起始劑(C)之合計100質量份，宜為50~99.9質量份，更宜為70~99.8質量份，進一步宜為90~99.7質量份。
>馬來醯亞胺化合物(B)> 本實施形態之樹脂組成物中，含有本實施形態之馬來醯亞胺化合物(B)(亦稱為成分(B))。本實施形態之馬來醯亞胺化合物(B)係馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物，且馬來醯亞胺官能基當量未達300g/eq.。
本實施形態之馬來醯亞胺化合物(B)其馬來醯亞胺官能基當量未達300g/eq.，宜為290g/eq.以下，考慮反應性之觀點，更宜為280g/eq.以下。此外，下限係沒有特別之限定，考慮反應性之觀點，係110g/eq.以上。在本實施形態中，馬來醯亞胺官能基當量係使用馬來醯亞胺化合物之質量平均分子量及官能基數，從上述式(1)算出。
本實施形態中使用之馬來醯亞胺化合物(B)只要是馬來醯亞胺化合物(A)以外，且分子中具有一個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可，沒有特別之限定。就其具體例而言，可舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(4-羧基-3-羥基苯基)馬來醯亞胺、6-馬來醯亞胺己酸、4-馬來醯亞胺丁酸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,4-雙馬來醯亞胺丁烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-雙馬來醯亞胺-3,6-二氧雜辛烷、1,11-雙馬來醯亞胺-3,6,9-三氧雜十一烷、1,3-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、多苯基甲烷馬來醯亞胺、多苯基甲烷馬來醯亞胺等下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(13)表示之馬來醯亞胺化合物、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚合物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚合物等。此等馬來醯亞胺化合物(B)之中，考慮可獲得具有更優良之耐熱性之硬化物的觀點，宜為多苯基甲烷馬來醯亞胺等下式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷。
[化10]
Figure 02_image021
式(10)中，多個R3 係各自獨立地表示氫原子或甲基。n5 表示1以上之整數，宜表示1~10之整數，更宜表示1~5之整數。
[化11]
Figure 02_image023
式(11)中，多個R4 係各自獨立地表示氫原子或甲基。n6 表示1以上之整數，宜表示1~5之整數。
[化12]
Figure 02_image025
[化13]
Figure 02_image027
上述式(13)中，R5 係各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R6 係各自獨立地表示氫原子或甲基。
就式(10)表示之馬來醯亞胺化合物而言，亦可利用市售品，可舉例如大和化成工業(股)公司製BMI-2300(商品名，式(10)中，R3 係全部為氫原子，n5 係1~5之混合物)。就式(11)表示之馬來醯亞胺化合物而言，亦可利用市售品，可舉例如日本化藥(股)公司製MIR-3000(商品名，式(11)中，R4 全部為氫原子，n6 為1~10之混合物)。就下式(12)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如大和化成工業(股)製BMI-TMH(1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷)。就下式(13)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可舉例如K･I Chemical Industry Co., LTD.製BMI-70(商品名，雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷)。
本實施形態中，考慮可獲得耐熱性及熱安定性更優良之樹脂組成物之觀點，宜使用式(10)表示之馬來醯亞胺化合物(B)。式(10)表示之馬來醯亞胺化合物(B)係，在調製含有該馬來醯亞胺化合物1質量%之氯仿溶液，使用波長405nm(h線)之光線測定該氯仿溶液之光線透射率時，透射率為0%，幾乎不會透射，單獨係不會聚合。然而，若將本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)及後述光硬化起始劑(C)一起進行光硬化，可獲得更良好之耐熱性及熱安定性。其理由雖尚未確定，本案發明者們據推測係如下述。亦即，式(10)表示之馬來醯亞胺化合物(B)藉由與對於波長405nm(h線)之透射率高的馬來醯亞胺化合物(A)混合，則樹脂組成物中，波長405nm(h線)之光線會良好地穿透。因此，據推測光硬化起始劑(C)係良好地吸收波長405nm(h線)之光並產生自由基，馬來醯亞胺化合物(B)與馬來醯亞胺化合物(A)之聚合會進行。
此等馬來醯亞胺化合物(B)可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
>光硬化起始劑(C)> 本實施形態之樹脂組成物係含有本實施形態之光硬化起始劑(C)(也稱為成分(C))。本實施形態中使用之光硬化起始劑(C)只要是波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上便沒有特別之限定，可使用一般在光硬化性樹脂組成物之使用領域中為公知者。光硬化起始劑(C)可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。 此處，波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上，係指在調製含有成分(C)1質量%之氯仿溶液，使用波長405nm(h線)之光線測定該氯仿溶液之吸光度時，吸光度為0.1以上。若使用如此之光硬化起始劑(C)，例如即使在使用直接描繪曝光法來製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)之印刷配線板時，使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線之情況，亦有效地產生馬來醯亞胺之光自由基反應。在波長405nm(h線)之吸光度，考慮可獲得光硬化性更優良之樹脂組成物，更宜為0.2以上。此外，吸光度之上限係沒有特別之限定，例如為99.9以下。
就光硬化起始劑(C)而言，宜為下式(1)表示之化合物。 [化14]
Figure 02_image029
式(1)中，多個R1 係各自獨立地表示下式(2)表示之取代基或苯基。多個R1 中，宜為1個以上係下式(2)表示之取代基。
[化15]
Figure 02_image031
式(2)中，多個R2 係各自獨立地表示氫原子或甲基。多個R2 中，宜為1個以上係甲基，更宜為全部係甲基。
式(1)表示之化合物係在調製含有1質量%該化合物之氯仿溶液，並使用波長405nm(h線)之光線測定該氯仿溶液之吸光度時，吸光度係0.1以上，相對於波長405nm(h線)之光展示非常優良之吸收性。因此，該化合物會對於波長405nm(h線)之光理想地產生自由基。
式(1)表示之化合物之吸光度宜為0.2以上。上限值沒有特別之限定，例如為2.0以下。
就式(1)表示之化合物而言，沒有特別之限定，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、及乙氧基苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦等醯基氧化膦類。此等可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
醯基氧化膦類，對於包含波長405nm(h線)之活性能量射線展現優良之吸收性，可使波長405nm(h線)之透射率為1%以上之馬來醯亞胺化合物適當地進行自由基聚合。因此，根據本實施形態，尤其係使用於多層印刷配線板時，可適宜製造光硬化性、耐熱性、熱安定性、及絕緣可靠性優良之樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置。
在本實施形態之樹脂組成物中，光硬化起始劑(C)之含量係沒有特別之限定，考慮使用含有波長405nm(h線)之活性能量射線使馬來醯亞胺化合物充分地硬化、使耐熱性改善之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及光硬化起始劑(C)之合計100質量份，宜為0.1~50質量份，更宜為0.2~30質量份，進一步宜為0.3~10質量份。
光聚合起始劑(C)亦可利用市售品，可舉例如IGM Resins公司製Omnirad(註冊商標)819(商品名)、IGM Resins公司製Omnirad(註冊商標)TPO G(商品名)、及IGM Resins公司製Omnirad(註冊商標)TPO L G(商品名)等。
>填充材(D)> 本實施形態之樹脂組成物中，為了改善塗膜性或耐熱性等各種特性，亦可併用填充材(D)(亦稱為成分(D))。本實施形態中使用之填充材(D)，只要是具有絕緣性，不會妨害對於波長405nm(h線)之透射性者，便沒有特別之限定。就填充材(D)而言，可舉例如二氧化矽(例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、及中空二氧化矽等)、鋁化合物(例如水鋁石、氫氧化鋁、及氧化鋁等)、鎂化合物(例如氧化鎂、及氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬及鉬酸鋅等)、鋇化合物(例如硫酸鋇、及矽酸鋇等)、滑石(例如天然滑石、及煅燒滑石等)、雲母、玻璃(例如短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃、E玻璃、T玻璃、D玻璃等)、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、及聚矽氧橡膠等。
此等之中，宜為選自於由二氧化矽、水鋁石、硫酸鋇、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、及聚矽氧橡膠構成之群組中之1種以上。 此等填充材(D)可藉由後述矽烷偶聯劑等予以表面處理。
考慮使硬化物之耐熱性改善、且可獲得良好之塗膜性之觀點，作為填充材(D)，宜為二氧化矽，更宜為熔融二氧化矽。就二氧化矽之具體例而言，可列舉Denka Company Limited.製之SFP-130MC(商品名)等、ADMATECHS CO., LTD.製之SC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及YA050C-MJA(商品名)等。 此等填充材(D)可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
填充材之粒徑係沒有特別之限定，考慮樹脂組成物之紫外線透射性之觀點，通常為0.005~10μm，宜為0.01~1.0μm。
填充材(D)之含量係沒有特別之限定，考慮樹脂組成物之紫外線透射性、及硬化物之耐熱性良好之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為30質量份以下，更宜為20質量份以下，進一步宜為10質量份以下。此外，含有填充材(D)時，下限值係沒有特別之限定，考慮可獲得改善塗膜性及耐熱性等各種特性之效果之觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，通常為1質量份。
>矽烷偶聯劑及濕潤分散劑> 本實施形態之樹脂組成物中，為了改善填充材之分散性、聚合物及/或樹脂與填充材之相容性，亦可併用矽烷偶聯劑及/或濕潤分散劑。 就此等之矽烷偶聯劑而言，只要是一般於無機物之表面處理所使用之矽烷偶聯劑便沒有特別之限定。就具體例而言，可舉例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系；γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷系；N-β-(N-乙烯基芐基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系；苯基矽烷系之矽烷偶聯劑。此等矽烷偶聯劑可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。 本實施形態之樹脂組成物中，矽烷偶聯劑之含量係沒有特別之限定，通常相對於樹脂組成物100質量份，為0.1~10質量份。
就濕潤分散劑而言，只要是使用於塗料用之分散安定劑，便沒有特別之限定。就具體例而言，可舉例如BYK Japan(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(註冊商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、及W903(商品名)等濕潤分散劑。此等濕潤分散劑可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。 在本實施形態之樹脂組成物中，濕潤分散劑之含量係沒有特別之限定，通常相對於樹脂組成物100質量份，為0.1~10質量份。
>氰酸酯化合物、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
化合物、環氧樹脂、及其他化合物> 本實施形態中，在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線曝光時，只要是本實施形態之樹脂組成物進行感光並光硬化之情況下，因應經硬化之硬化物的阻燃性、耐熱性、及熱膨脹特性等必要之特性，可使用氰酸酯化合物、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
化合物、環氧樹脂、及其他化合物等各種種類之化合物及樹脂。例如，在要求耐熱性之情況，可列舉氰酸酯化合物、及苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
化合物等，除此以外亦可使用酚醛樹脂、及氧雜環丁烷樹脂等。 此等化合物及樹脂，可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
(氰酸酯化合物) 就氰酸酯化合物而言，只要是分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分的樹脂便沒有特別之限定。
可舉例如式(14)表示者。
[化16]
Figure 02_image033
式(14)中，Ar1 表示苯環、萘環或2個苯環經單鍵鍵結者。有多個時彼此可相同亦可不相同。Ra係各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而得之基。Ra中之芳香環亦可具有取代基，Ar1 及Ra中之取代基可選擇任意之位置。p係表示鍵結於Ar1 之氰氧基之數目，各自獨立地為1~3之整數。q表示鍵結於Ar1 之Ra之數目，Ar1 為苯環時係4-p，為萘環時係6-p、為2個苯環經單鍵鍵結者時係8-p。t表示平均重複數，係0~50之整數，氰酸酯化合物亦可為t不相同之化合物的混合物。X在有多個時係各自獨立，表示單鍵、碳數1~50之2價之有機基(氫原子亦可經雜原子取代。)、氮數1~10之2價有機基(例如-N-R-N-(此處R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、2價之硫原子或2價之氧原子之任一者。
式(14)之Ra中之烷基可具有直鏈或分支之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)之任一者。 此外，式(14)中之烷基及Ra之芳基中的氫原子亦能以氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
就烷基之具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。 就烯基之具體例而言，可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯、2-戊烯基、及2-己烯基等。 就芳基之具體例而言，可列舉苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰，間或對甲苯基等。 就烷氧基之具體例而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基等。
就式(14)之X中之碳數1~50之2價之有機基之具體例而言，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、伸三甲基環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及酞內酯二基等。上述2價之有機基中之氫原子，亦能以氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。 就式(14)之X中之氮數1~10之2價之有機基而言，可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
此外，就式(14)中之X之有機基而言，可舉例如下式(15)或下式(16)表示之結構。
[化17]
Figure 02_image035
式(15)中，Ar2 表示苯二基、萘二基或聯苯二基，u為2以上時，彼此可相同亦可不相同。Rb、Rc、Rf、及Rg係各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或至少具有1個苯酚性羥基之芳基。Rd及Re係各自獨立，選自氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基之任一種。u表示0~5之整數。
[化18]
Figure 02_image037
式(16)中，Ar3 表示苯二基、萘二基或聯苯二基，v為2以上時，彼此可相同亦可不相同。Ri、及Rj係各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、芐基、碳數1~4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或經至少1個氰氧基取代之芳基。v表示0~5之整數，亦可為v不相同之化合物的混合物。
另外，就式(14)中之X而言，可列舉下式表示之2價基。
[化19]
Figure 02_image039
此處式中，z表示4~7之整數。Rk係各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。 就式(15)之Ar2 及式(16)之Ar3 的具體例而言，可列舉式(15)表示之2個碳原子、或式(16)表示之2個氧原子鍵結於1,4位或1,3位之苯二基、上述2個碳原子或2個氧原子鍵結於4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位之聯苯二基、及上述前記2個碳原子或2個氧原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位之萘二基。 式(15)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(16)之Ri、Rj中之烷基及芳基係與上述式(14)中者同義。
就上述式(14)表示之氰氧基取代芳香族化合物之具體例而言，可列舉氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-、1-氰氧基-2,4-、1-氰氧基-2,5-、1-氰氧基-2,6-、1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-
Figure 108131210-A0304-12-0009-4
基酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲基酯、4-氰氧基苯甲酸苯基酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲氧基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烷-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯基酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲苯酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
此等氰酸酯化合物可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
此外，就上述式(14)表示之氰酸酯化合物之其他具體例而言，可列舉將苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(藉由公知之方法，將苯酚、烷基取代之苯酚或鹵素取代之苯酚、與福馬林或聚甲醛等甲醛化合物，於酸性溶液中使其反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(將羥苯甲醛與苯酚在酸性觸媒之存在下使其反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(將茀酮化合物與9,9-雙(羥芳基)茀類在酸性觸媒之存在下使其反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(藉由公知之方法，將如Ar4 -(CH2 Y)2 (Ar4 表示苯基，Y表示鹵素原子。以下本段落中亦為同樣含意)表示之雙鹵素甲基化合物與苯酚化合物在酸性觸媒或無觸媒下使其反應而得者、如Ar4 -(CH2 OR)2 (R表示烷基。)表示之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒之存在下使其反應而得者、或如Ar4 -(CH2 OH)2 表示之雙(羥甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒之存在下使其反應而得者、或將芳香族醛化合物與芳烷基化合物與苯酚化合物縮聚而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(藉由公知之方法，將二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物於酸性觸媒之存在下使其反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(藉由公知之方法，將萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物在酸性觸媒之存在下使其反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之酚醛樹脂(藉由公知之方法，將1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的多價羥萘化合物在鹼性觸媒之存在下使其脫水縮合而得者)等酚醛樹脂藉由與上述同樣之方法予以氰酸酯化者以及此等之預聚合物等。此等係沒有特別之限制。此等之氰酸酯化合物可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
就此等之氰酸酯化合物之製造方法而言，沒有特別之限定，可使用公知方法。就該製法之例子而言，可列舉取得或合成具有期望之骨架之含羥基之化合物，將羥基藉由公知方法進行修飾予以氰酸酯化之方法。將羥基予以氰酸酯化之方法，可舉例如Ian Hamerton,“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic & Professional中記載之方法。
使用了此等之氰酸酯化合物的樹脂硬化物，具有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、鍍敷密接性等優良特性。
氰酸酯化合物之含量係沒有特別之限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01~40質量份。
(酚醛樹脂) 就酚醛樹脂而言，只要是1分子中具有2個以上之羥基的酚醛樹脂，可使用一般公知者。可舉例如雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂、含有聚合性不飽和烴基之酚醛樹脂及含羥基之聚矽氧樹脂類等，沒有特別之限制。此等之酚醛樹脂可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
酚醛樹脂之含量係沒有特別之限制，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01~40質量份。
(氧雜環丁烷樹脂) 就氧雜環丁烷樹脂而言，可使用一般公知者。可舉例如氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成(股)製，商品名)、及OXT-121(東亞合成(股)製，商品名)等，沒有特別之限制。此等可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
氧雜環丁烷樹脂之含量係沒有特別之限制，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01~40質量份。
(苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
化合物) 就苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
化合物而言，只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
環之化合物，可使用一般公知者。可舉例如雙酚A型苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
BA-BXZ(小西化學工業(股)公司製，商品名)、雙酚F型苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
BF-BXZ(小西化學工業(股)公司製，商品名)、雙酚S型苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
BS-BXZ(小西化學工業(股)公司製，商品名)、酚酞型苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
等，沒有特別之限定。此等可單獨使用1種或適當地組合2種以上來使用。
苯并㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
化合物之含量沒有特別之限制，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01~40質量份。
(環氧樹脂) 就環氧樹脂而言，沒有特別之限定，可使用一般公知者。可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、環氧丙基胺、將丁二烯等雙鍵經環氧化之化合物、藉由含羥基之聚矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應獲得之化合物、及此等之鹵素化物。
就環氧樹脂而言，可利用市售品，可舉例如下式(17)表示之萘型環氧樹脂(DIC(股)製HP-4710(商品名))、及下式(18)表示之環氧樹脂(日本化藥(股)製NC-3000FH(商品名)，式(18)中，n7 係約4)。
[化20]
Figure 02_image041
[化21]
Figure 02_image043
此等環氧樹脂可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
環氧樹脂之含量係沒有特別之限制，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01~40質量份。
>其他化合物> 就其他化合物而言，可列舉乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚類、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、及二乙烯基苯等苯乙烯類、三烯丙基異氰尿酸酯、三甲基烯丙基異氰尿酸酯、及雙烯丙基納迪克醯亞胺(Bisallyl nadiimide)等。此等可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。 其他化合物之含量係沒有特別之限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為0.01~40質量份。
>硬化促進劑> 本實施形態之樹脂組成物中，因應需求可含有用以適當地調整硬化速度之硬化促進劑。就硬化促進劑而言，沒有特別之限定，可使用作為氰酸酯化合物等的硬化促進劑一般所使用者。就硬化促進劑而言，可舉例如辛基酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛基酸鎳、及辛基酸錳等有機金屬鹽類；苯酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、辛基苯酚、及壬基苯酚等苯酚化合物；1-丁醇、及2-乙基己醇等醇類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類及此等咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成物等衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、及4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺類；膦系化合物、鏻鹽系化合物、及二膦系化合物等磷化合物；環氧-咪唑加成物系化合物；過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、二(三級丁基)過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、及過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。此等硬化促進劑可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。 在本實施形態之樹脂組成物中，硬化促進劑之含量係沒有特別之限定，通常，相對於樹脂組成物100質量份，為0.1~20質量份。
>有機溶劑> 本實施形態之樹脂組成物中，因應需求亦可含有溶劑。例如，若使用有機溶劑，在樹脂組成物之調製時可調整黏度。溶劑之種類，只要是可溶解樹脂組成物中之樹脂之一部分或全部者，便沒有特別之限制。就其具體例而言，沒有特別之限定，可舉例如丙酮、甲乙酮、及甲基賽珞蘇等酮類；甲苯、及二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇一甲基醚、及其乙酸酯。 此等有機溶劑可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。
>其他成分> 本實施形態之樹脂組成物中，在不損害本實施形態之特性的範圍內，亦可併用到目前為止尚未列舉之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物；到目前為止尚未列舉之阻燃性化合物；添加劑等。此等只要是一般使用者，便沒有特別之限定。例如，阻燃性化合物可列舉三聚氰胺或苯胍胺等含氮化合物、含㗁
Figure 108131210-A0304-12-xxxx-4
環之化合物、及磷系化合物之磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、及含鹵素縮合磷酸酯等。就添加劑而言，可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、表面調整劑、光澤劑、及抗聚合劑等。此等成分可單獨使用1種或適當地組合2種以上使用。 本實施形態之樹脂組成物中，其他成分之含量係沒有特別之限定，通常相對於樹脂組成物100質量份，各別為0.1~10質量份。
>樹脂組成物之製造方法> 本實施形態之樹脂組成物係藉由適當地混合本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、光硬化起始劑(C)、與因應需求之填充材(D)、及其他樹脂、其他化合物、硬化促進劑、以及添加劑等調製而得。此外，因應需求，亦可混合有機溶劑。本實施形態之樹脂組成物可適合使用來作為在製作後述本實施形態之樹脂片時的清漆。
本實施形態之樹脂組成物之製造方法係沒有特別之限定，可舉例如將上述各成分依序摻合至溶劑中，充分地進行攪拌之方法。
在樹脂組成物之製造時，可因應需求進行用以將各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、及混練處理等)。具體而言，藉由使用設置有具有適當之攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理，可改善填充材對於樹脂組成物之分散性。上述攪拌、混合、及混練處理，例如可使用超音波均質機等以分散為目的之攪拌裝置、三輥、球磨機、珠磨機、及混砂機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知裝置適當地進行。此外，在本實施形態之樹脂組成物之調製時，因應需求可使用有機溶劑。有機溶劑之種類只要是可溶解樹脂組成物中之樹脂者，便沒有特別之限定，其具體例係如同前述。
>用途> 本實施形態之樹脂組成物可使用於需要絕緣性之樹脂組成物的用途中，沒有特別之限定。就用途而言，例如可使用於感光性薄膜、附設支持體之感光性薄膜、預浸體、樹脂片、電路基板(疊層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊膜、底部填充材料、晶片接合材料、半導體密封材、孔填埋樹脂、及元件填埋樹脂等。此等之中，本實施形態之樹脂組成物因為光硬化性、耐熱性、熱安定性、及絕緣可靠性優良，可適合使用來作為多層印刷配線板之絕緣層用、及阻焊膜用。
>樹脂片> 本實施形態之樹脂片係附設支持體之樹脂片，具有支持體、及配置於該支持體之單面或兩面的樹脂層，且上述樹脂層包含本實施形態之樹脂組成物。樹脂片可將樹脂組成物塗布於支持體上並進行乾燥來製造。本實施形態之樹脂片中之樹脂層具有優良之耐熱性、熱安定性、及絕緣可靠性。
支持體可使用公知者，沒有特別之限定，宜為樹脂薄膜。就樹脂薄膜而言，可舉例如聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、及三乙醯乙酸酯薄膜等樹脂薄膜。此等之中，宜為PET薄膜。
樹脂薄膜為了容易從樹脂層剝離，可適當地使用已將剝離劑塗布於表面者。樹脂薄膜之厚度宜為5~100μm之範圍，更宜為10~50μm之範圍。該厚度若未達5μm，有剝離支持體時支持體容易破裂之傾向，若厚度超過100μm，有從支持體上進行曝光時之解析度降低的傾向。
此外，為了降低曝光時之光的散射，樹脂薄膜宜為透明性優良者。
另外，在本實施形態中之樹脂片中，其樹脂層亦能以保護薄膜予以保護。 藉由將樹脂層側以保護薄膜進行保護，可防止雜質等附著於樹脂層表面或刮傷。就保護薄膜而言，可使用藉由與上述樹脂薄膜同樣的材料構成的薄膜。保護薄膜之厚度係沒有特別之限定，宜為1~50μm之範圍，更宜為5~40μm之範圍。厚度未達1μm時，會有保護薄膜之操作性降低之傾向，若超過50μm則有價格便宜之特性變差的傾向。此外，保護薄膜中，相對於樹脂層與支持體之黏接力，樹脂層與保護薄膜之黏接力為較小者較為理想。
本實施形態之樹脂片之製造方法係沒有特別之限定，可舉例如將本實施形態之樹脂組成物塗布於PET薄膜等支持體上，藉由乾燥將有機溶劑除去，來製造樹脂片之方法等。 塗布方法例如可藉由使用了輥塗布器、缺角輪塗布器、凹版塗布器、模頭塗布器、桿塗布器、唇口式塗布器、刮刀塗布器、及擠壓式塗布器等公知方法進行。上述乾燥例如可藉由於60~200℃之乾燥機中，使其加熱1~60分鐘之方法等進行。
針對樹脂層中殘留之有機溶劑量，考慮防止在後續步驟之有機溶劑之擴散的觀點，宜為相對於樹脂層之總質量，為5質量%以下。針對樹脂層之厚度，考慮使操作性改善之觀點，宜為1~50μm。
本實施形態之樹脂片可使用來作為多層印刷配線板之絕緣層。
>多層印刷配線板> 本實施形態之多層印刷配線板係具備含有本實施形態之樹脂組成物的絕緣層。絕緣層例如亦可重疊1片以上之上述樹脂片並進行硬化來獲得。具體而言，可藉由以下方法進行製造。
(層合步驟) 層合步驟中，使用真空層合機將本實施形態之樹脂片之樹脂層側層合於電路基板之單面或兩面。就電路基板而言，可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、陶瓷基板、矽基板、半導體封裝樹脂基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、及熱硬化型聚伸苯醚基板等。此外，本實施形態中，電路基板係指於如前記之基板的單面或兩面形成了經圖案加工之導體層(電路)的基板。此外，本實施形態中，在將導體層與絕緣層交替地疊層而得之多層印刷配線板中，印刷配線板之最外層之單面或兩面成為經圖案加工之導體層(電路)之基板亦包含於電路基板。在導體層表面，亦可經實施黑化處理、及/或藉由銅蝕刻等之預先粗化處理。在層合步驟中，樹脂片具有保護薄膜時，係將保護薄膜剝離除去後，因應需求預熱樹脂片及電路基板，邊將樹脂片之樹脂層進行加壓及加熱邊壓接於電路基板。在本實施形態中，適合使用於藉由真空層合法之在減壓下將樹脂片之樹脂層層合於電路基板之方法。
層合步驟之條件係沒有特別之限定，例如在將壓接溫度(層合溫度)設為50~140℃，壓接壓力設為1~15kgf/cm2 ，壓接時間設為5~300秒鐘，氣壓成為20mmHg以下之減壓下進行層合較為理想。此外，層合步驟可為批次式亦可為使用輥之連續式。真空層合法係可使用市售之真空層合機來進行。就市售之真空層合機而言，可舉例如Nikko-Materials Co., Ltd.製2階段堆疊層合機(2-stage build-up laminator)等。
(曝光步驟) 曝光步驟係，在藉由層合步驟於電路基板上設置樹脂層後，對於樹脂層之預定部分照射作為光源之含有波長405nm(h線)之活性能量射線，使照射部之樹脂層硬化。照射可通過遮罩圖案，亦可使用直接照射之直接描繪法。使用直接描繪曝光法時，能製造具有高密度且高精細之配線形成(圖案)的印刷配線板。就活性能量射線而言，可舉例如紫外線、可見光、電子束、及X射線等。就活性能量射線之波長而言，係沒有特別之限定，例如為200~600nm之範圍。
包含波長405nm(h線)之活性能量射線的照射量大約為10~10,000mJ/cm2 。通過遮罩圖案之露光方法有使遮罩圖案密接於多層印刷配線板來進行之接觸曝光法、及不使其密接而使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法，用任一者皆可。此外，樹脂層上存在支持體時，可從支持體上進行曝光，亦可將支持體剝離後進行曝光。
(後烘烤(Post Bake)步驟) 本實施形態中，在曝光步驟後，進行加熱處理(後烘烤)步驟，形成絕緣層(硬化物)。就後烘烤步驟而言，可列舉高壓汞燈所為之紫外線照射步驟或使用了潔淨烘箱的加熱步驟等，亦可併用此等。照射紫外線時，可因應需求調整其照射量，例如能以約0.05~10J/cm2 之照射量進行照射。此外，加熱條件可因應需求適當地選擇，宜為選自150~220℃，20~180分鐘之範圍，更宜為選自160~200℃，30~150分鐘之範圍。
(導體層形成步驟) 形成絕緣層(硬化物)後，藉由乾式鍍敷於絕緣層表面形成導體層。就乾式鍍敷而言，可使用蒸鍍法、濺鍍法、及離子鍍法等公知方法。蒸鍍法(真空蒸鍍法)係例如將多層印刷配線板放入至真空容器內，藉由使金屬加熱蒸發，而可於絕緣層上形成金屬膜。濺鍍法係例如，將可多層印刷配線板放入至真空容器內，導入氬氣等鈍性氣體，施加直流電壓，使經離子化之鈍性氣體碰撞靶金屬，藉由濺出之金屬於絕緣層上形成金屬膜。
然後，藉由無電解鍍敷或電解鍍敷等形成導體層。就之後的圖案形成方法而言，例如可使用減去法(subtractive)、半加成法(Semi-additive Process)等。
>半導體裝置> 本實施形態之半導體裝置具備含有本實施形態之樹脂組成物的絕緣層。具體而言，可藉由以下方法進行製造。藉由於本實施形態之多層印刷配線板之導通處安裝半導體晶片，可製造半導體裝置。此處，導通處係指在多層印刷配線板中傳遞電信號之處，其位置可以是表面，亦可以是被埋入之處。此外，半導體晶片只要是將半導體作為材料之電路元件，便沒有特別之限定。
製造本實施形態之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法，只要半導體晶片有效地發揮功能，便沒有特別之限定，具體而言，可列舉線結合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、利用內建非凹凸層(BBUL，Bumpless Build-Up Layer)所為之安裝方法、利用異向性導電薄膜(ACF)所為之安裝方法、及利用非導電性薄膜(NCF)所為之安裝方法等。
此外，藉由於半導體晶片或搭載半導體晶片之基板形成含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層，也可製造半導體裝置。搭載半導體晶片之基板的形狀可為晶圓狀亦可為面板狀。形成後可使用與上述多層印刷配線板同樣的方法進行製造。 [實施例1]
[透射率、及吸光度] 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用K･I Chemical Industry Co., LTD.製BMI-1000P(商品名，式(3)中之n1 為13.6(平均值)，質量平均分子量(Mw)為1,338，官能基數為2)，調製含有該BMI-1000P(商品名)1質量%之氯仿溶液，使用UV-vis測定裝置(Hitachi High-Technologies Corporation製分光光度計U-4100(商品名))，測定在波長405nm之透射率。此外，馬來醯亞胺官能基當量(亦稱為「官能基當量」)係從上述式(1)算出。
同樣地，作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用Designer Molecules Inc.(股)製BMI-6100(商品名，式(4)中之x=18，y=18，質量平均分子量(Mw)為6100，官能基數為2)、Designer Molecules Inc.製BMI-689(商品名，式(9)，質量平均分子量(Mw)係689，官能基數為2)、K･I Chemical Industry Co., LTD.製BMI-650P(商品名)(式(3)中之n1 為8.8(平均值)，質量平均分子量(Mw)係1065，官能基數為2.02)、及K･I Chemical Industry Co., LTD.製BMI-250P(商品名)(式(3)中之n1 為3~8(平均值)，質量平均分子量(Mw)為500~1500)，進行在波長405nm之透射率的測定。
同樣地，作為馬來醯亞胺化合物(B)，使用大和化成工業(股)製BMI-2300(商品名)、及大和化成工業(股)製BMI-TMH(商品名，式(12)，質量平均分子量(Mw)為318，官能基數為2)，進行在波長405nm之透射率的測定。
作為光硬化起始劑(C)，使用2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(IGM Resins公司製Omnirad(註冊商標)819(商品名))，調製含有該Omnirad(註冊商標)819(商品名)1質量%的氯仿溶液，使用UV-vis測定裝置(U-4100(商品名))，進行在波長405nm之吸光度的測定。 同樣地，作為光硬化起始劑，使用2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-
Figure 108131210-A0304-12-0020-6
啉基苯基)-丁酮-1(IGM Resins公司製Omnirad(註冊商標)369(商品名))、及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 108131210-A0304-12-0020-6
啉基丙-1-酮(IGM Resins公司製Omnirad(註冊商標)907(商品名))，進行波長405nm中之吸光度的測定。 此等結果表示於表1。
[表1]
Figure 108131210-A0304-0001
[實施例1] (樹脂組成物及樹脂片之製作) 將作為馬來醯亞胺化合物(A)之BMI-1000P(商品名)47.6質量份、與作為馬來醯亞胺化合物(B)之BMI-2300(商品名)47.6質量份、與作為光硬化起始劑(C)之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))4.8質量份混合，藉由超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用自動塗布裝置(TESTER SANGYO CO,. LTD.製PI-1210(商品名))將該清漆塗布於厚度38μm之PET薄膜(unipeel(註冊商標)TR1-38，UNITIKA LTD.製，商品名)上，於80℃加熱乾燥7分鐘，獲得將PET薄膜作為支持體且樹脂層之厚度為30μm的樹脂片。
(內層電路基板之製作) 將形成了內層電路之玻璃布基材BT樹脂兩面覆銅疊層板(銅箔厚度18μm，厚度為0.2mm，三菱瓦斯化學(股)製CCL(註冊商標)-HL832NS(商品名))之兩面藉由MEC COMPANY LTD.製CZ8100(商品名)進行銅表面之粗化處理，獲得內層電路基板。
(評價用樹脂之製作) 將上述樹脂片之樹脂面貼合，使用真空層合機(Nikko-Materials Co., Ltd.製)，進行30秒鐘真空抽吸(5.0MPa以下)後，於壓力10kgf/cm2 、溫度70℃進行30秒鐘之疊層成形。更藉由於壓力7kgf/cm2 、溫度70℃進行60秒鐘之疊層成形，獲得於兩面具有支持體之評價用樹脂。
(評價用硬化物1之製作) 使用手動兩面曝光裝置(ORC MANUFACTURING CO., LTD.製)，以1,000mJ/cm2 之照射量於上述評價用樹脂照射包含波長405nm(h線)之活性能量射線，將上述評價用樹脂進行曝光並硬化後，從支持體剝離。之後，使用潔淨烘箱(ESPEC Corp.製)，以180℃及120分鐘實施加熱處理(後烘烤)，獲得評價用硬化物1。
(評價用硬化物2之製作) 於L(圖案寬度)/S(圖案間之間隙)=40/40(μm)之可靠性評價基板上，配置上述樹脂片之樹脂面，使用真空層合機(Nikko-Materials Co., Ltd.製)，進行30秒鐘之真空抽吸(5.0MPa以下)後，於壓力10kgf/cm2 、溫度70℃進行30秒鐘之疊層成形。更於壓力7kgf/cm2 、溫度70℃進行60秒鐘之疊層成形，獲得可靠性評價基板與樹脂層與支持體按順序疊層而得的疊層體。 之後，使用手動兩面曝光裝置(ORC MANUFACTURING CO., LTD.製)，以1,000mJ/cm2 之照射量對於上述樹脂層照射包含波長405nm(h線)之活性能量射線，將上述樹脂層進行曝光並硬化後，剝離支持體。之後，使用潔淨烘箱(ESPEC Corp.製)，以180℃及60分鐘實施加熱處理(後烘烤)，獲得具有可靠性評價基板之評價用硬化物2。
[實施例2] 將作為馬來醯亞胺化合物(A)之BMI-6100(商品名)45.5質量份、與作為馬來醯亞胺化合物(B)之BMI-TMH(商品名)45.5質量份、與作為光硬化起始劑(C)之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))9質量份進行混合，藉由超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用該清漆，以與實施例1同樣之方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣之方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[實施例3] 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用BMI-689(商品名)45.5質量份來替代BMI-6100(商品名)，除此以外，以與實施例2同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[實施例4] 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用BMI-650P(商品名)47.6質量份來替代BMI-1000P(商品名)，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[實施例5] 作為馬來醯亞胺化合物(A)，使用BMI-250P(商品名)47.6質量份來替代BMI-1000P(商品名)，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[比較例1] 將作為馬來醯亞胺化合物之BMI-1000P(商品名)90質量份、與作為光硬化起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Omnirad(註冊商標)819(商品名))10質量份進行混合，以超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用該清漆，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[比較例2] 作為馬來醯亞胺化合物，使用BMI-2300(商品名)90質量份來替代BMI-1000P(商品名)，除此以外，以與比較例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[比較例3] 作為光硬化起始劑，使用Omnirad(註冊商標)369(商品名)4.8質量份來替代Omnirad(註冊商標)819(商品名)，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[比較例4] 作為光硬化起始劑，使用Omnirad(註冊商標)907(商品名)4.8質量份來替代Omnirad(註冊商標)819，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[比較例5] 將TrisP-PA(環氧丙烯酸酯化合物之丙二醇一甲基醚乙酸酯)溶液(日本化藥(股)製KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H，不揮發成分65質量%，酸價：70mgKOH/g)116.9質量份(以不揮發成分換算為76質量份)、與二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製KAYARAD(註冊商標)DPHA)16質量份、與作為光硬化起始劑之Omnirad(註冊商標)819(商品名)8質量份進行混合，藉由超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用該清漆，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[比較例6] 將雙酚F型環氧丙烯酸酯(日本化藥(股)公司製KAYARAD(註冊商標)ZFR-1553H，不揮發成分68質量%，酸價：70mgKOH/g)105.9質量份(不揮發成分換算為72質量份)、與二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)公司製KAYARAD(註冊商標)DPHA)19質量份、與作為光硬化起始劑之Omnirad(註冊商標)819(商品名)9質量份進行混合，以超音波均質機進行攪拌而獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。使用該清漆，以與實施例1同樣的方式獲得樹脂片。使用該樹脂片，以與實施例1同樣的方式獲得評價用樹脂、及評價用硬化物1及2。
[物性測定評價] 將評價用樹脂、及評價用硬化物1及2藉由以下方法進行測定並評價。此等結果表示於表2。
>光硬化性試驗> 使用附設可照射包含波長405nm(h線)之活性能量射線之光源(U-VIX corporation製Omnicure(註冊商標)S2000(商品名))之Photo-DSC(TA Instruments.製DSC-2500(商標名))，對於獲得之評價用樹脂以照度30mW、曝光時間3.5分鐘照射包含波長405nm(h線)之活性能量射線，獲得橫軸為時間(sec)、縱軸為熱流(mW)之圖表。從該圖表之終點，朝水平畫出線時的峰部面積設為焓(J/g)。硬化性係以焓進行評價，將1(J/g)以上設為「AA」，未達1(J/g)設為「CC」。此外，若焓為1(J/g)以上，係指藉由使用包含波長405nm(h線)之活性能量射線的曝光，充分地進行樹脂之硬化的含意。
>耐熱性(玻璃轉移溫度)試驗> 將獲得之評價用硬化物1使用DMA裝置(TA Instruments製動態黏彈性測定裝置DMAQ800(商品名))以10℃/分鐘進行升溫，將損耗模數(Loss Modulus)之峰部位置設為玻璃轉移溫度(Tg，℃)。 此外，以比較例2~4獲得之評價用硬化物1係在後烘烤產生「皺褶」。因為在耐熱性之測定中需要平滑之樣本，故無法針對此等樣本進行測定。
>熱安定性試驗> 藉由差示熱重同時測定裝置(TG-DTA6200(商品名))，以測定起始溫度(20℃)、升溫速度(10℃/min)、目標溫度(500℃)之測定條件來測定獲得之評價用硬化物1，其結果，將評價用硬化物1之重量減少率成為5%之溫度設為熱安定性(℃)。 此外，以比較例2~4獲得之評價用硬化物1，在後烘烤產生「皺褶」。在熱安定性之測定中，因為需要平滑之樣本，故無法針對此等樣本進行測定。
>絕緣可靠性試驗> 將獲得之評價用硬化物2，於85℃及60%RH之條件下進行168小時吸濕處理後，以260℃進行3次回流處理。將回流處理後之評價用硬化物以HAST條件(130℃，85%RH，及5.0V)測定400小時電阻值，算出此時的最終電阻值。測定中以目視所為之判斷一起藉由以下之評價項目，評價絕緣可靠性。 「AA」：測定中沒有短路，最終電阻值為1.0×107 (Ω)以上。 「BB」：測定中沒有短路，最終電阻值未達1.0×107 (Ω)。 「CC」：測定中有短路。 此外，在比較例2~4獲得之評價用硬化物2中，在後烘烤產生「皺褶」。因為在絕緣可靠性之測定需要平滑之樣本，故無法針對此等樣本進行測定。
[表2]
Figure 02_image045
從表2可明瞭，本實施形態之樹脂組成物在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線曝光時，可感光並光硬化。此外，可知藉由本實施形態之樹脂組成物可獲得具有優良之耐熱性、熱安定性、及絕緣可靠性的硬化物。
本申請案係基於2018年8月30日提申之日本專利申請案(日本特願2018-161792)，其內容係引用於此作為參考。 [產業上利用性]
本發明之樹脂組成物係在以包含波長405nm(h線)之活性能量射線進行曝光時，可感光並光硬化，尤其是在使用於多層印刷配線板時，因為光硬化性、耐熱性、熱安定性及絕緣可靠性優良，適合需要絕緣性之樹脂組成物的用途中。就如此之用途而言，可舉例如感光性薄膜、附設支持體之感光性薄膜、預浸體等絕緣樹脂片、電路基板(疊層板用途、及多層印刷配線板用途等)、阻焊膜、底部填充材料、晶片接合材料、半導體密封材、孔填埋樹脂、及元件填埋樹脂。
Figure 108131210-A0101-11-0002-1

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物(A)，其馬來醯亞胺官能基當量為300g/eq.以上，且波長405nm(h線)之透射率為1%以上、馬來醯亞胺化合物(B)，其馬來醯亞胺官能基當量為未達300g/eq.、及光硬化起始劑(C)，其波長405nm(h線)之吸光度為0.1以上，該馬來醯亞胺化合物(A)與該馬來醯亞胺化合物(B)之摻合比((A)：(B))按質量基準計為5~95：95~5。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)與該馬來醯亞胺化合物(B)之含量，相對於該馬來醯亞胺化合物(A)、該馬來醯亞胺化合物(B)與該光硬化起始劑(C)之合計100質量份，為50~99.9質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該光硬化起始劑(C)係下式(1)表示之化合物：
    Figure 108131210-A0305-02-0055-1
     式(1)中，多個R1係各自獨立地表示下式(2)表示之取代基或苯基；
    Figure 108131210-A0305-02-0055-2
     式(2)中，*表示鍵結手，多個R2係各自獨立地表示氫原子或甲基。
  4. 一種樹脂片，具有：支持體、及樹脂層，配置於該支持體之單面或兩面；該樹脂層含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂片，其中，該樹脂層之厚度為1~50μm。
  6. 一種多層印刷配線板，具有如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物。
  7. 一種半導體裝置，具有如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9224674B2 (en) * 2011-12-15 2015-12-29 Intel Corporation Packaged semiconductor die with bumpless die-package interface for bumpless build-up layer (BBUL) packages
JP7212301B2 (ja) * 2018-08-30 2023-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7240587B2 (ja) * 2018-08-30 2023-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
CN114787276B (zh) 2019-12-11 2023-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板及半导体装置
JP7318586B2 (ja) 2020-05-14 2023-08-01 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7400627B2 (ja) 2020-05-26 2023-12-19 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7417345B2 (ja) 2020-12-23 2024-01-18 信越化学工業株式会社 環状イミド樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板およびプリント配線板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104010815A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 太阳油墨制造株式会社 干膜及使用其的印刷电路板、印刷电路板的制造方法、以及倒装芯片安装基板
TW201819534A (zh) * 2016-09-26 2018-06-01 日商日立化成股份有限公司 樹脂組成物、半導體用配線層積層體及半導體裝置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121221A (ja) * 2000-08-09 2002-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 光硬化性着色組成物
JP2002080509A (ja) * 2000-09-04 2002-03-19 Sekisui Chem Co Ltd マレイミドビニルエーテル誘導体及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物
US20040029044A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 3M Innovative Properties Company Photocurable composition
JP2005062450A (ja) 2003-08-12 2005-03-10 Kyocera Chemical Corp 感光性熱硬化型樹脂組成物
JP5298956B2 (ja) 2009-03-02 2013-09-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板
KR101077303B1 (ko) * 2009-05-06 2011-10-26 삼성전기주식회사 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판
EP3127936B1 (en) * 2014-04-04 2018-03-21 Hitachi Chemical Co., Ltd. Polyphenylene ether derivative having n-substituted maleimide group, and heat curable resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and multilayer printed wiring board using same
CN104725828B (zh) * 2015-03-04 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
EP3312213B1 (en) * 2015-06-17 2020-01-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed wiring board
CN108137800B (zh) * 2016-05-02 2021-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板
CN109219623B (zh) * 2016-05-31 2021-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置
WO2018003313A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
EP3548969A1 (en) * 2016-12-05 2019-10-09 Arkema, Inc. Initiator blends and photocurable compositions containing such initiator blends useful for 3d printing
JP6536611B2 (ja) 2017-03-24 2019-07-03 カシオ計算機株式会社 膨張装置及び立体画像形成システム
JP7054459B2 (ja) 2017-05-15 2022-04-14 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
EP3790039A4 (en) * 2018-04-26 2022-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIN COMPOSITION, LAMINATE, SEMICONDUCTOR WAFER WITH RESIN COMPOSITION LAYER, SUBSTRATE FOR MOUNTING SEMICONDUCTOR WITH RESIN COMPOSITION LAYER, AND SEMICONDUCTOR DEVICE

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104010815A (zh) * 2011-12-22 2014-08-27 太阳油墨制造株式会社 干膜及使用其的印刷电路板、印刷电路板的制造方法、以及倒装芯片安装基板
TW201819534A (zh) * 2016-09-26 2018-06-01 日商日立化成股份有限公司 樹脂組成物、半導體用配線層積層體及半導體裝置

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