KR20200125746A - 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20200125746A
KR20200125746A KR1020207030151A KR20207030151A KR20200125746A KR 20200125746 A KR20200125746 A KR 20200125746A KR 1020207030151 A KR1020207030151 A KR 1020207030151A KR 20207030151 A KR20207030151 A KR 20207030151A KR 20200125746 A KR20200125746 A KR 20200125746A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
resin composition
maleimide compound
formula
Prior art date
Application number
KR1020207030151A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102192274B1 (ko
Inventor
유네 구마자와
다쿠야 스즈키
세이지 시카
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200125746A publication Critical patent/KR20200125746A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102192274B1 publication Critical patent/KR102192274B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0296—Conductive pattern lay-out details not covered by sub groups H05K1/02 - H05K1/0295
    • H05K1/0298—Multilayer circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/05—Patterning and lithography; Masks; Details of resist
    • H05K2203/0502—Patterning and lithography
    • H05K2203/0514—Photodevelopable thick film, e.g. conductive or insulating paste
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 이상이고, 또한, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 투과율이 1 ％ 이상인 말레이미드 화합물 (A) 와, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 미만인 말레이미드 화합물 (B) 와, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 흡광도가 0.1 이상인 광 경화 개시제 (C) 를 함유한다.

Description

수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
본 발명은 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 소형화 및 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박형화하는 검토가 활발히 실시되고 있다. 박형화에 수반하여, 절연층에 대해서도 박형화가 요구되어, 유리 크로스를 포함하지 않는 수지 시트가 요구되고 있다. 절연층의 재료가 되는 수지 조성물은 열경화성 수지가 주류이며, 절연층 사이에서 도통을 얻기 위한 구멍뚫기는 일반적으로 레이저 가공으로 실시되고 있다.
한편, 레이저 가공에 의한 구멍뚫기는, 구멍 수가 많은 고밀도 기판이 될수록 가공 시간이 길어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 최근에는, 광선 등의 조사에 의한 노광으로, 경화 가능한 수지 조성물을 사용함으로써, 노광 공정에 있어서, 일괄 구멍뚫기 가공하는 것도 가능해지는 수지 시트가 요구되고 있다.
노광 방법으로는, 수은 등을 광원으로 하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법이 이용되고 있다. 또, 최근, 노광 방법으로서, 패턴의 디지털 데이터에 기초하여 포토마스크를 개재하지 않고 감광성 수지 조성물층에 직접 묘화하는 직접 묘화 노광법의 도입이 진행되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재한 노광법보다 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 고정밀한 패턴이 얻어지기 때문에, 고밀도인 배선 형성이 필요해지는 기판에 있어서, 특히 도입이 진행되고 있다. 그 광원은 레이저 등의 단색광을 사용하고 있고, 그 중에서도 고정밀한 레지스트 패턴을 형성 가능한 DMD (Digital Micro mirror Device) 방식의 장치에 있어서는, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광원이 사용되고 있다.
적층판 및 수지 시트에 사용되는 감광성의 수지 조성물에는, 노광 공정에서의 신속한 경화를 가능하게 하기 위해서 (메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 비스페놀형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킨 후, 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실 변성 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지와, 비페닐형 에폭시 수지와, 광 경화 개시제와, 희석제를 포함하는 감광성열 경화형 수지 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 광 경화 가능한 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합 화합물과, 광 중합 (경화) 개시제와, 증감제와, 열 경화제인 비스알릴나딕이미드 화합물 및 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 비스말레이미드 화합물 (경화성 수지) 과, 광 라디칼 중합 개시제 (경화제) 를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-62450호 일본 공개특허공보 2010-204298 WO2018/56466A1
그러나, 종래의 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 경화물로는 충분한 물성이 얻어지지 않아, 내열성이 높은 보호막, 및 층간 절연층의 형성에는 한계가 있다. 또, 이 경화물은, 회로간의 내(耐)마이그레이션성 등의 절연 신뢰성이 떨어져, 고밀도 프린트 배선판으로서 사용하기에는 문제가 있다.
특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에서는, 솔더 레지스트로서 우수한 가요성 및 내절성을 가지고 있고, 내열성도 우수하다라는 기재는 있지만, 내열성에 대해서 구체적인 값은 나타나 있지 않고, 층간 절연층으로서 사용하기에는 내열성 및 열 안정성이 떨어진다는 문제가 있다. 또, 이 경화물에 있어서도, 회로간의 내마이그레이션성 등의 절연 신뢰성이 떨어져, 고밀도 프린트 배선판으로서 사용하기에는 문제가 있다.
특허문헌 2 에서는, 비스말레이미드 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있지만, 열 경화제로서 기재되어 있고, 광 중합성 화합물로는 (메트)아크릴레이트를 사용하고 있다. 그 때문에, 층간 절연층으로서 사용하기에는 내열성 및 열 안정성이 떨어지는 문제가 있다
특허문헌 3 에서는, 경화성 수지로서 비스말레이미드 화합물을 사용하고 있지만, 말레이미드 화합물은 광 투과성이 나쁘기 때문에, 말레이미드 화합물을 포함하면, 광 경화 개시제까지 충분히 광이 닿지 않아, 광 경화 개시제가 라디칼을 발생하기 어렵고, 그 반응성은 매우 낮다. 그래서, 특허문헌 3 에서는, 추가 가열을 실시함으로써 말레이미드 화합물을 경화시키고 있다. 특허문헌 3 에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 조사 가능한 광원으로서 사용하는 것에 대해서는 조금도 기재되지 않았다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선으로 노광했을 경우에 감광하여, 광 경화가 가능하고, 특히 다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 광 경화성, 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성이 우수한 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정한 말레이미드 화합물 (A) 와, 특정한 말레이미드 화합물 (B) 와, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 흡광도가 0.1 이상인 광 경화 개시제 (C) 를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 이상이고, 또한, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 투과율이 1 ％ 이상인 말레이미드 화합물 (A) 와, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 미만인 말레이미드 화합물 (B) 와, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 흡광도가 0.1 이상인 광 경화 개시제 (C) 를 함유하는 수지 조성물.
[2] 상기 말레이미드 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 배합비 ((A) : (B)) 가, 질량 기준으로, 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 인, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 말레이미드 화합물 (A) 및 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 말레이미드 화합물 (B) 및 상기 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 99.9 질량부인, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 광 중합 개시제 (C) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다.).
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, 복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
[5] 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 상기 수지층이, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
[6] 상기 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, [5] 에 기재된 수지 시트.
[7] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는, 다층 프린트 배선판.
[8] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선으로 노광했을 경우에 감광하여, 광 경화가 가능하고, 특히 다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 광 경화성, 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성이 우수한 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일기」 란, 「아크릴로일기」 및 그것에 대응하는 「메타크릴로일기」 의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」 의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산」 이란, 「아크릴산」 및 그것에 대응하는 「메타크릴산」 의 양방을 의미한다. 또, 본 실시형태에 있어서, 「수지 고형분」 또는 「수지 조성물 중의 수지 고형분」 이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 광 경화 개시제 (C), 첨가제, 용제, 및 충전재를 제외한 성분을 말하며, 「수지 고형분 100 질량부」 란, 수지 조성물에 있어서의, 광 경화 개시제 (C), 첨가제, 용제, 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 이상이고, 또한, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 투과율이 1 ％ 이상인 말레이미드 화합물 (A) 와, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 미만인 말레이미드 화합물 (B) 와, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 흡광도가 0.1 이상인 광 경화 개시제 (C) 를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
＜말레이미드 화합물 (A)＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (A) (성분 (A) 라고도 칭한다) 를 포함한다. 본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (A) 는, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 이상이고, 또한, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 투과율이 1 ％ 이상이다.
통상적으로, 말레이미드 화합물은 광 투과성이 나쁘기 때문에, 수지 조성물이 말레이미드 화합물을 포함하면, 수지 조성물 중에 분산되어 있는 광 경화 개시제까지 충분히 광이 닿지 않아, 광 경화 개시제가 라디칼을 발생하기 어렵다. 그 때문에, 일반적으로 말레이미드 화합물의 광 라디칼 반응은 잘 진행되지 않고, 만일 말레이미드 단체의 라디칼 중합이나 2량화 반응이 진행되어도, 그 반응성은 매우 낮다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (A) 는, 말레이미드 화합물 (A) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 투과율을 측정했을 경우에, 투과율이 1 ％ 이상으로, 매우 우수한 광 투과성을 나타낸다. 그 때문에, 광 경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 투과율은, 광 경화성, 내열성, 및 열 안정성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점에서, 2 ％ 이상인 것이 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 투과율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 99.9 ％ 이하이다.
한편, 만일 광 투과성을 갖는 말레이미드 화합물을 사용해도, 광 중합 개시제가, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광을 흡수하여 라디칼을 발생하지 않으면, 중합은 진행되지 않는다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 후술하는 광 경화 개시제 (C) 는, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 흡광도가 0.1 이상으로, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대하여 매우 우수한 흡수성을 나타낸다.
말레이미드 화합물 (A) 는, 상기 서술한 바와 같이 광 투과성이 우수하기 때문에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선이 광 경화 개시제까지 충분히 닿아, 광 경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 사용한 라디칼 반응이 효율적으로 진행된다. 그 때문에, 본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (A), 후술하는 말레이미드 화합물 (B), 및 후술하는 광 경화 개시제 (C) 와 함께, 광 경화시킬 수 있고, 또, 말레이미드 화합물 (A) 가 많이 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광 경화가 가능해진다. 본 실시형태에 의하면, 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 이용하여 고밀도이고 고정밀한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우에도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다.
그리고, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하여 얻어지는 경화물은, 광 경화성, 내열성, 및 열 안정성이 우수하기 때문에, 보호막, 및 절연층을 적합하게 형성할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (A) 는, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 이상이고, 바람직하게는 320 g/eq. 이상이고, 보다 바람직하게는 340 g/eq. 이상이다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 점에서, 5,000 g/eq. 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 말레이미드 관능기 당량 (g/eq) 은, 말레이미드 화합물의 질량 평균 분자량 및 관능기 수를 사용하여, 이하의 식 (1) 로부터 산출한다.
말레이미드 관능기 당량 = (말레이미드 화합물의 질량 평균 분자량) / (말레이미드 화합물의 관능기 수) … (1)
본 실시형태에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 후술하는 말레이미드 화합물 (B) 및 후술하는 광 경화 개시제 (C) 와 함께 말레이미드 화합물 (A) 를 광 경화하면, 양호한 내열성 및 열 안정성에 더하여, 절연 신뢰성이 매우 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 이 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 이상인 말레이미드 화합물 (A) 는 비교적 저흡수성을 갖기 때문에, 이 말레이미드 화합물 (A) 를 사용함으로써, 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것으로 추정하고 있다. 또, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 미만인 말레이미드 화합물 (B) 는, 반응점이 많기 때문에, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 투과율을 측정했을 경우에, 투과율이 낮아도, 재빠르게 광 경화하여, 저분자량의 경화물이 생성된다. 그리고, 말레이미드 화합물 (B) 에 의해 생성된 경화물이, 이른바 핵이 되고, 그 핵에 대하여, 고관능기 당량의 말레이미드 화합물 (A) 가 적합하게 가교하여, 양호한 내열성 및 열 안정성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 것으로 추정하고 있다.
말레이미드 화합물 (A) 로는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 플루오레세인-5-말레이미드를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 중, n1 (평균) 은 1 이상이고, 바람직하게는 1 ∼ 21 이고, 보다 바람직하게는, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 1 ∼ 16 이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4) 중, x 의 수는, 10 ∼ 35 이다.
식 (4) 중, y 의 수는, 10 ∼ 35 이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (5) 중, Ra 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. Ra 로는, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수로는, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
알케닐기의 탄소수로는, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
알킬기로는, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, n-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, 2-노닐기, 3-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 n-노닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
알케닐기로는, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐기, (메트)알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-헵테닐기, 3-헵테닐기, 4-헵테닐기, 5-헵테닐기, 6-헵테닐기, 2-옥테닐기, 3-옥테닐기, 4-옥테닐기, 5-옥테닐기, 6-옥테닐기, 7-옥테닐, 2-노네닐기, 3-노네닐기, 4-노네닐기, 5-노네닐기, 6-노네닐기, 7-노네닐기, 8-노네닐기, 2-데세닐기, 3-데세닐기, 4-데세닐기, 5-데세닐기, 6-데세닐기, 7-데세닐기, 8-데세닐기, 9-데세닐기, 2-도데세닐기, 3-도데세닐기, 4-도데세닐기, 5-도데세닐기, 6-도데세닐기, 7-도데세닐기, 8-도데세닐기, 9-도데세닐기, 10-도데세닐기, 테트라데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기, 에이코세닐기, 옥타데카디에닐기, 9,12,15-옥타데카트리에닐기, 9,11,13-옥타데카트리에닐기, 크로틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, 2-헵테닐기, 2-옥테닐기, 및 2-노네닐기가 바람직하고, 2-옥테닐기가 보다 바람직하다.
식 (5) 중, Rb 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. Rb 로는, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수로는, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
알케닐기의 탄소수로는, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 상기의 Ra 에 있어서의 알킬기를 참조할 수 있다. 이 중에서도, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 n-노닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
알케닐기의 구체예로는, 상기의 Ra 에 있어서의 알케닐기를 참조할 수 있다. 이 중에서도, 우수한 광 경화성을 나타낸다는 점에서, 2-헵테닐기, 2-옥테닐기, 및 2-노네닐기가 바람직하고, 2-옥테닐기가 보다 바람직하다.
식 (5) 중, na 의 수는 1 이상이고, 바람직하게는 2 ∼ 16 이며, 보다 바람직하게는, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 3 ∼ 14 이다.
식 (5) 중, nb 의 수는 1 이상이고, 바람직하게는 2 ∼ 16 이며, 보다 바람직하게는, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 3 ∼ 14 이다.
na 와 nb 의 수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (6) 중, n2 (평균) 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 8 의 정수가 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (7) 중, n3 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (8) 중, n4 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하다.
말레이미드 화합물 (A) 는, 시판품을 이용할 수도 있다.
식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-1000P (상품명, 식 (3) 중의 n1 = 13.6 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 BMI-650P (상품명, 식 (3) 중의 n1 = 8.8 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 BMI-250P (상품명, 식 (3) 중의 n1 = 3 ∼ 8 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 CUA-4 (상품명, 식 (3) 중의 n1 = 1) 등을 들 수 있다.
식 (4) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, Designer Molecules Inc. 제조 BMI-6100 (상품명, 식 (4) 중의 x = 18, y = 18) 등을 들 수 있다.
식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, Designer Molecules Inc. 제조 BMI-689 (상품명, 하기의 식 (9), 관능기 당량 : 346 g/eq.) 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, Designer Molecules Inc. 제조 BMI-1500 (상품명, 식 (6) 중의 n2 = 1.3, 관능기 당량 : 754 g/eq.) 을 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, Designer Molecules Inc. 제조 BMI-1700 (상품명, 식 (7) 중, n3 은 1 ∼ 10 의 혼합물이다) 을 들 수 있다.
식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, Designer Molecules Inc. 제조 BMI-3000 (상품명, 식 (8) 중, n4 는 3.1 (평균값) 이다), Designer Molecules Inc. 제조 BMI-5000 (상품명, 식 (8) 중, n4 는 1 ∼ 10 의 혼합물이다), Designer Molecules Inc. 제조 BMI-9000 (상품명) 을 들 수 있다.
이들 말레이미드 화합물 (A) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (A) 와 후술하는 말레이미드 화합물 (B) 의 배합비 ((A) : (B)) 는, 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 화합물을 주성분으로 한 경화물을 얻는 것이 가능해지고, 광 경화성, 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 질량 기준으로, 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 95 : 95 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 90 : 90 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (A) 및 후술하는 말레이미드 화합물 (B) 의 합계의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 화합물을 주성분으로 한 경화물을 얻는 것이 가능해지고, 광 경화성, 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 말레이미드 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 99.9 질량부인 것이 바람직하고, 70 ∼ 99.8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.7 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
＜말레이미드 화합물 (B)＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (B) (성분 (B) 라고도 칭한다) 를 포함한다. 본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (B) 는, 말레이미드 화합물 (A) 이외이고, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 미만이다.
본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (B) 는, 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 미만이고, 바람직하게는 290 g/eq. 이하이고, 반응성의 점에서, 보다 바람직하게는 280 g/eq. 이하이다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 점에서, 110 g/eq. 이상이다. 본 실시형태에 있어서, 말레이미드 관능기 당량은, 말레이미드 화합물의 질량 평균 분자량 및 관능기 수를 사용하여, 상기의 식 (1) 로부터 산출한다.
본 실시형태에 사용하는 말레이미드 화합물 (B) 는, 말레이미드 화합물 (A) 이외이며, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-(4-카르복시-3-하이드록시페닐)말레이미드, 6-말레이미드헥산산, 4-말레이미드부티르산, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,4-비스말레이미드부탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,7-비스말레이미드-3,6-디옥사옥탄, 1,11-비스말레이미드-3,6,9-트리옥사운데칸, 1,3-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드 등의 하기 식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (11) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (12) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물 (B) 중에서도, 폴리페닐메탄말레이미드 등의 하기 식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산이, 보다 우수한 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (10) 중, 복수의 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n5 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (11) 중, 복수의 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n6 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (13) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들어, 다이와 화성 공업 (주) 사 제조 BMI-2300 (상품명, 식 (10) 중, R3 은, 모두 수소 원자이고, n5 는 1 ∼ 5 의 혼합물이다) 을 들 수 있다. 식 (11) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 사 제조 MIR-3000 (상품명, 식 (11) 중, R4 는, 모두 수소 원자이고, n6 은 1 ∼ 10 의 혼합물이다) 을 들 수 있다. 하기 식 (12) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 다이와 화성 공업 (주) 제조 BMI-TMH (1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산) 를 들 수 있다. 하기 식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-70 (상품명, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄) 을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 내열성 및 열 안정성이 보다 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 (B) 를 사용하는 것이 바람직하다. 식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 (B) 는, 이 말레이미드 화합물이 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 광선 투과율을 측정한 경우에, 투과율이 0 ％ 이며, 거의 투과하지 않고, 단독으로는 중합하지 않는다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 말레이미드 화합물 (A) 및 후술하는 광 경화 개시제 (C) 와 함께 광 경화하면, 보다 양호한 내열성 및 열 안정성이 얻어진다. 이 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 (B) 는, 파장 405 ㎚ (h 선) 에 대한 투과율이 높은 말레이미드 화합물 (A) 와 혼합함으로써, 수지 조성물 중에서는, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광선이 양호하게 투과한다. 그 때문에, 광 경화 개시제 (C) 가, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광을 양호하게 흡수하여 라디칼을 발생하고, 말레이미드 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (A) 의 중합이 진행되는 것으로 추정하고 있다.
이들 말레이미드 화합물 (B) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
＜광 경화 개시제 (C)＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태에 관련된 광 경화 개시제 (C) (성분 (C) 라고도 칭한다) 를 포함한다. 본 실시형태에 사용하는 광 경화 개시제 (C) 는, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 흡광도가 0.1 이상이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 광 경화성 수지 조성물에서 사용되는 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 광 경화 개시제 (C) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 흡광도가 0.1 이상이라는 것은, 성분 (C) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 0.1 이상인 것을 의미한다. 이와 같은 광 경화 개시제 (C) 를 사용하면, 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도이고 고정밀한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우에도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 흡광도는, 광 경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점에서, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 흡광도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 99.9 이하이다.
광 경화 개시제 (C) 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다. 복수의 R1 중, 1 개 이상이 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (2) 중, 복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 복수의 R2 중, 1 개 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 이 화합물이 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 0.1 이상으로, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대하여 매우 우수한 흡수성을 나타낸다. 그 때문에, 이 화합물은, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대하여 적합하게 라디칼을 발생한다.
식 (1) 로 나타내는 화합물의 흡광도는, 0.2 이상인 것이 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2.0 이하이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 및 에톡시페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
아실포스핀옥사이드류는, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선에 대하여 매우 우수한 흡수성을 나타내고, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 투과율이 1 ％ 이상인 말레이미드 화합물을 적합하게 라디칼 중합시킬 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 의하면, 특히 다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 광 경화성, 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성이 우수한 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 적합하게 제조하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 광 경화 개시제 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 말레이미드 화합물을 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 말레이미드 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
광 중합 개시제 (C) 는, 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들어, IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명), IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) TPO G (상품명), 및 IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) TPO L G (상품명) 등을 들 수 있다.
＜충전재 (D)＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 도막성이나 내열성 등의 여러 특성을 향상시키기 위해서, 충전재 (D) (성분 (D) 라고도 칭한다) 를 병용하는 것도 가능하다. 본 실시형태에 사용하는 충전재 (D) 는, 절연성을 갖고, 파장 405 ㎚ (h 선) 에 대한 투과성을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 충전재 (D) 로는, 예를 들어, 실리카 (예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 및 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어, 베마이트, 수산화알루미늄, 및 알루미나 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어, 탄산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등), 바륨 화합물 (예를 들어, 황산바륨, 및 규산바륨 등), 탤크 (예를 들어, 천연 탤크, 및 소성 탤크 등), 마이카, 유리 (예를 들어, 단섬유상 유리, 구상 (球狀) 유리, 미분말 유리, E 유리, T 유리, D 유리 등), 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 및 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실리카, 베마이트, 황산바륨, 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
이들 충전재 (D) 는, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
경화물의 내열성을 향상시키고, 또 양호한 도막성이 얻어진다는 관점에서, 충전재 (D) 로는, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 실리카의 구체예로는, 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC (상품명) 등, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB (상품명), SC1050-MLE (상품명), YA010C-MFN (상품명), 및 YA050C-MJA (상품명) 등을 들 수 있다.
이들 충전재 (D) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
충전재의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 자외광 투과성이라는 관점에서, 통상적으로 0.005 ∼ 10 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이다.
충전재 (D) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 자외광 투과성, 및 경화물의 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 충전재 (D) 를 함유하는 경우, 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 도막성 및 내열성 등의 여러 특성을 향상시키는 효과가 얻어지는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 질량부이다.
＜실란 커플링제 및 습윤 분산제＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 충전재의 분산성, 폴리머 및/또는 수지와, 충전재의 상용성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용하는 것도 가능하다.
이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 ; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴실란계 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 ; 페닐실란계의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 예를 들어, 빅크케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표)-110 (상품명), 111 (상품명), 118 (상품명), 180 (상품명), 161 (상품명), BYK (등록상표)-W996 (상품명), W9010 (상품명), 및 W903 (상품명) 등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
＜시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 및 그 밖의 화합물＞
본 실시형태에서는, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선으로 노광했을 경우에, 본 실시형태의 수지 조성물이 감광하여, 광 경화하는 한, 경화한 경화물의 난연성, 내열성, 및 열 팽창 특성 등, 필요로 하는 특성에 따라, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 및 그 밖의 화합물 등, 다양한 종류의 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 내열성이 요구되는 경우에는, 시안산에스테르 화합물, 및 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있으며, 그 밖에 페놀 수지, 및 옥세탄 수지 등도 사용할 수 있다.
이들 화합물 및 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
(시안산에스테르 화합물)
시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 식 (14) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (14) 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
식 (14) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및, 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 어느 것을 가지고 있어도 된다.
또, 식 (14) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기의 구체예로는, 비닐기, (메트)알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐기, 및 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
알콕실기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
식 (14) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 상기 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (14) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 식 (14) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 하기 식 (15) 또는 하기 식 (16) 으로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (15) 중, Ar2 는 벤젠디일기, 나프탈렌디일기 또는 비페닐디일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (16) 중, Ar3 은 벤젠디일기, 나프탈렌디일기 또는 비페닐디일기를 나타내고, v 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
또한, 식 (14) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
여기서 식 중, z 는 4 ∼ 7의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
식 (15) 의 Ar2 및 식 (16) 의 Ar3 의 구체예로는, 식 (15) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 식 (16) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠디일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐디일기, 및, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌디일기를 들 수 있다.
식 (15) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 식 (16) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 식 (14) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식 (14) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판 (4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴 벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1, 1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토시나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
또, 상기 식 (14) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 다른 구체예로는, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀 노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌 노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar4-(CH2Y)2 (Ar4 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar4-(CH2OR)2 (R 은 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar4-(CH2OH)2 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은, 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌 포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌 포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기와 동일한 방법에 의해 시아네이트화 한 것 등, 그리고 이들의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 제법의 예로는, 원하는 골격을 갖는 하이드록시기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 하이드록시기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 하이드록시기를 시아네이트화하는 수법으로는, 예를 들어, Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, "Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 경화물은, 유리 전이 온도, 저열 팽창성, 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.
시안산에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 40 질량부이다.
(페놀 수지)
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지 및 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
페놀 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 40 질량부이다.
(옥세탄 수지)
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어,옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 (주) 제조, 상품명), OXT-121 (토아 합성 (주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
옥세탄 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 40 질량부이다.
(벤조옥사진 화합물)
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명), 페놀프탈레인형 벤조옥사진 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
벤조옥사진 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 40 질량부이다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화 한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 이들의 할로겐화물을 들 수 있다.
에폭시 수지로는, 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 하기 식 (17) 로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조 HP-4710 (상품명)), 및 하기 식 (18) 로 나타내는 에폭시 수지 (닛폰 화약 (주) 제조 NC-3000FH (상품명), 식 (18) 중, n7 은 약 4 이다) 를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
이들 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
에폭시 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 40 질량부이다.
＜그 밖의 화합물＞
그 밖의 화합물로는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등의 스티렌류, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 및 비스알릴나디이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
그 밖의 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 40 질량부이다.
＜경화 촉진제＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화 속도를 적절히 조절하기 위해서, 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 화합물 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 및 옥틸산망간 등의 유기 금속염류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 및 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ; 1-부탄올, 및 2-에틸헥산올 등의 알코올류 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수물류의 부가체 등의 유도체 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 ; 포스핀계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 및 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ; 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 및 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부이다.
＜유기 용제＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제 시에 있어서의 점도를 조정할 수 있다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 그 아세테이트를 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
＜그 밖의 성분＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 예시되어 있지 않은 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 각종 고분자 화합물 ; 지금까지 예시되어 있지 않은 난연성의 화합물 ; 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물에서는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 및 함할로겐 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제 (滑劑), 소포제, 표면 조정제, 광택제, 및 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 각각 0.1 ∼ 10 질량부이다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태에 관련된, 말레이미드 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 광 경화 개시제 (C) 와, 필요에 따라, 충전재 (D), 및 그 밖의 수지, 그 밖의 화합물, 경화 촉진제, 그리고 첨가제 등을 적절히 혼합 함으로써 조제된다. 또, 필요에 따라, 유기 용제를 혼합해도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 후술하는 본 실시형태의 수지 시트를 제조할 때의 바니시로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기한 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물의 제조 시에는, 필요에 따라, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 및 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 충전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 및 혼련 처리는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반 장치, 3 본 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 및 샌드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기한 바와 같다.
＜용도＞
본 실시형태의 수지 조성물은, 절연성 수지 조성물이 필요해지는 용도에 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 용도로는, 예를 들어, 감광성 필름, 지지체가 부착된 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재 (封止材), 구멍메움 수지, 및 부품 매립 수지 등에 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 본 실시형태의 수지 조성물은, 광 경화성, 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성이 우수하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 절연층용으로서, 및 솔더 레지스트용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
＜수지 시트＞
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 상기 수지층이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는, 지지체가 부착된 수지 시트이다. 수지 시트는, 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 및 건조시켜 제조할 수 있다. 본 실시형태의 수지 시트에 있어서의 수지층은, 우수한 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성을 갖는다.
지지체는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 및 트리아세틸아세테이트 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다. 그들 중에서도, PET 필름이 바람직하다.
수지 필름은, 수지층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해서, 박리제가 표면에 도포되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 수지 필름의 두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 지지체 박리 시에 지지체가 깨지기 쉬워지는 경향이 있고, 두께가 100 ㎛ 를 초과하면, 지지체 상으로부터 노광할 때의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또, 노광 시의 광의 산란을 저감하기 위해서, 수지 필름은 투명성이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 시트에 있어서, 그 수지층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다.
수지층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로는 상기의 수지 필름과 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 보호 필름의 취급성이 저하되는 경향이 있고, 50 ㎛ 를 초과하면 염가성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 수지층과 지지체의 접착력에 대하여, 수지층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 PET 필름 등의 지지체에 도포하여, 건조에 의해 유기 용제를 제거함으로써, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
도포 방법은, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터, 립 코터, 나이프 코터, 및 스퀴즈 코터 등을 사용한 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
수지층 중에 잔존하는 유기 용제 양은, 후 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 수지층의 총질량에 대하여 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지층의 두께는, 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 1 ∼ 50 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 시트는, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서 사용할 수 있다.
＜다층 프린트 배선판＞
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구비한다. 절연층은, 예를 들어, 상기의 수지 시트를 1 매 이상 겹쳐 경화하여 얻을 수도 있다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(라미네이트 공정)
라미네이트 공정에서는, 본 실시형태의 수지 시트의 수지층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 반도체 봉지 수지 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 및 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로) 이 형성된 기판을 말한다. 또, 본 실시형태에 있어서, 도체층과 절연층을 번갈아 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층 (회로) 으로 되어 있는 기판도 회로 기판에 포함된다. 도체층 표면에는, 흑화 처리, 및/또는 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 (粗化) 처리가 실시되어 있어도 된다. 라미네이트 공정에 있어서, 수지 시트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리 제거한 후, 필요에 따라 수지 시트 및 회로 기판을 플레이 히트하고, 수지 시트의 수지층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 실시형태에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 수지 시트의 수지층을 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.
라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도 (라미네이트 온도) 를 50 ∼ 140 ℃ 로 하고, 압착 압력을 1 ∼ 15 kgf/㎠, 압착 시간을 5 ∼ 300 초간으로 하고, 공기압을 20 mmHg 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 라미네이트 공정은, 배치식이어도 되고 롤을 사용하는 연속식이어도 된다. 진공 라미네이트법은, 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로는, 예를 들어, 닛코·머티리얼즈 (주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터 등을 들 수 있다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 상에 수지층이 형성된 후, 수지층의 소정 부분에, 광원으로서 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 조사하고, 조사부의 수지층을 경화시킨다. 조사는, 마스크 패턴을 통해도 되고, 직접 조사하는 직접 묘화법을 사용해도 된다. 직접 묘화 노광법을 사용한 경우, 고밀도이고 고정밀한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, 및 X 선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 파장으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200 ∼ 600 ㎚ 의 범위이다.
파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선의 조사량은, 대략 10 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다. 마스크 패턴을 통과시키는 노광 방법에는 마스크 패턴을 다층 프린트 배선판에 밀착시켜 실시하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있는데, 어느 쪽을 사용해도 된다. 또, 수지층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 상으로부터 노광해도 되고, 지지체를 박리 후에 노광해도 된다.
(포스트베이크 공정)
본 실시형태에서는, 노광 공정 후에, 가열 처리 (포스트베이크) 공정을 실시하고, 절연층 (경화물) 을 형성한다. 포스트베이크 공정으로는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있으며, 이들을 병용하는 것도 가능하다. 자외선을 조사하는 경우에는, 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어, 0.05 ∼ 10 J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수 있다. 또 가열 조건은, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 에서 20 ∼ 180 분간의 범위, 보다 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 에서 30 ∼ 150 분간의 범위에서 선택된다.
(도체층 형성 공정)
절연층 (경화물) 을 형성 후, 건식 도금에 의해 절연층 표면에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로는, 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 증착법 (진공 증착법) 은, 예를 들어, 다층 프린트 배선판을 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써, 절연층 상에 금속막을 형성할 수 있다. 스퍼터링법도, 예를 들어, 다층 프린트 배선판을 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여, 이온화 한 불활성 가스를 타깃 금속에 충돌시켜, 두드려진 금속에 의해 절연층 상에 금속막 형성을 실시할 수 있다.
이어서, 무전해 도금이나 전해 도금 등에 의해 도체층을 형성한다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 사용할 수 있다.
＜반도체 장치＞
본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구비한다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 지점으로서, 그 장소는 표면이어도 되고, 매립된 지점이어도 된다. 또, 반도체 칩은, 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프 없는 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 및 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
또, 반도체 칩이나 반도체 칩이 탑재되어 있는 기판에 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층을 형성함으로써도, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 반도체 칩이 탑재되어 있는 기판의 형상은, 웨이퍼상이어도 되고 패널상이어도 된다. 형성 후에는 상기의 다층 프린트 배선판과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
실시예 1
[투과율 및 흡광도]
말레이미드 화합물 (A) 로서, 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-1000P (상품명, 식 (3) 중의 n1 은 13.6 (평균값), 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1,338, 관능기 수는 2) 를 사용하여, 이 BMI-1000P (상품명) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 분광 광도계 U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 투과율의 측정을 실시하였다. 또, 말레이미드 관능기 당량 (「관능기 당량」 이라고도 칭한다) 은, 상기의 식 (1) 로부터 산출하였다.
마찬가지로, 말레이미드 화합물 (A) 로서, Designer Molecules Inc. (주) 제조 BMI-6100 (상품명, 식 (4) 중의 x = 18, y = 18, 질량 평균 분자량 (Mw) 은 6100, 관능기 수는 2), Designer Molecules Inc. 제조 BMI-689 (상품명, 식 (9), 질량 평균 분자량 (Mw) 은 689, 관능기 수는 2), 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-650P (상품명) (식 (3) 중의 n1 은 8.8 (평균값), 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1065, 관능기 수는 2.02), 및 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-250P (상품명) (식 (3) 중의 n1 은 3 ∼ 8 (평균값), 질량 평균 분자량 (Mw) 은 500 ∼ 1500) 를 사용하여, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 투과율의 측정을 실시하였다.
마찬가지로, 말레이미드 화합물 (B) 로서, 다이와 화성 공업 (주) 제조 BMI-2300 (상품명), 및 다이와 화성 공업 (주) 제조 BMI-TMH (상품명, 식 (12), 질량 평균 분자량 (Mw) 은 318, 관능기 수는 2) 를 사용하여, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 투과율의 측정을 실시하였다.
광 경화 개시제 (C) 로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 사용하여, 이 Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 (U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 흡광도의 측정을 실시하였다.
마찬가지로, 광 경화 개시제로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 369 (상품명)), 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 907 (상품명)) 을 사용하여, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 흡광도의 측정을 실시하였다.
그들의 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00022
[실시예 1]
(수지 조성물 및 수지 시트의 제조)
말레이미드 화합물 (A) 로서, BMI-1000P (상품명) 를 47.6 질량부와, 말레이미드 화합물 (B) 로서, BMI-2300 (상품명) 을 47.6 질량부와, 광 경화 개시제 (C) 로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 4.8 질량부를 혼합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 자동 도공 장치 (테스터 산업 (주) 제조 PI-1210 (상품명)) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하여 수지층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.
(내층 회로 기판의 제조)
내층 회로를 형성한 유리포 기재 BT 수지 양면 구리 피복 적층판 (동박 두께 18 ㎛, 두께 0.2 ㎜, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 CCL (등록상표) - HL832NS (상품명)) 의 양면을 멕크 (주) 제조 CZ8100 (상품명) 으로 구리 표면의 조화 처리를 실시하여, 내층 회로 기판을 얻었다.
(평가용 수지의 제조)
상기 수지 시트의 수지면을 접합하고, 진공 라미네이터 (닛코·머티리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공 작업 (5.0 ㎫ 이하) 을 실시한 후, 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 추가로 압력 7 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써, 양면에 지지체를 갖는 평가용 수지를 얻었다.
(평가용 경화물 1 의 제조)
수동 양면 노광 장치 ((주)오크 제작소 제조) 를 사용하여, 1,000 mJ/㎠ 의 조사량으로 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 상기 평가용 수지에 조사하여, 상기 평가용 수지를 노광하고, 경화한 후, 지지체를 박리하였다. 그 후, 클린 오븐 (에스펙크 (주) 제조) 을 사용해서, 180 ℃ 및 120 분간 가열 처리 (포스트베이크) 를 실시하여, 평가용 경화물 1 을 얻었다.
(평가용 경화물 2 의 제조)
L (패턴 폭) / S (패턴 사이의 간극) = 40 / 40 (㎛) 의 신뢰성 평가 기판 상에, 상기 수지 시트의 수지면을 배치하고, 진공 라미네이터 (닛코·머티리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공 작업 (5.0 ㎫ 이하) 을 실시한 후, 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 추가로 압력 7 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써, 신뢰성 평가 기판과 수지층과 지지체가 이 순서로 적층된 적층체를 얻었다.
그 후, 수동 양면 노광 장치 ((주)오크 제작소 제조) 를 사용하여, 1,000 mJ/㎠ 의 조사량으로 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 상기 수지층에 조사하여, 상기 수지층을 노광하고, 경화한 후, 지지체를 박리하였다. 그 후, 클린 오븐 (에스펙크 (주) 제조) 을 사용해서, 180 ℃ 및 60 분간 가열 처리 (포스트베이크) 를 실시하여, 신뢰성 평가 기판을 갖는 평가용 경화물 2 를 얻었다.
[실시예 2]
말레이미드 화합물 (A) 로서, BMI-6100 (상품명) 을 45.5 질량부와, 말레이미드 화합물 (B) 로서, BMI-TMH (상품명) 를 45.5 질량부와, 광 경화 개시제 (C) 로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 9 질량부를 혼합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[실시예 3]
말레이미드 화합물 (A) 로서, BMI-6100 (상품명) 대신에, BMI-689 (상품명) 를 45.5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[실시예 4]
말레이미드 화합물 (A) 로서, BMI-1000P (상품명) 대신에, BMI-650P (상품명) 를 47.6 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[실시예 5]
말레이미드 화합물 (A) 로서, BMI-1000P (상품명) 대신에, BMI-250P (상품명) 를 47.6 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[비교예 1]
말레이미드 화합물로서, BMI-1000P (상품명) 를 90 질량부와, 광 경화 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 10 질량부를 혼합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[비교예 2]
말레이미드 화합물로서, BMI-1000P (상품명) 대신에, BMI-2300 (상품명) 을 90 질량부 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[비교예 3]
광 경화 개시제로서, Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 대신에, Omnirad (등록상표) 369 (상품명) 를 4.8 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[비교예 4]
광 경화 개시제로서, Omnirad (등록상표) 819 대신에, Omnirad (등록상표) 907 (상품명) 을 4.8 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[비교예 5]
TrisP-PA (에폭시 아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 용액 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g) 을 116.9 질량부 (불휘발분 환산으로 76 질량부) 와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD (등록상표) DPHA) 16 질량부와, 광 경화 개시제로서 Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 를 8 질량부를 혼합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[비교예 6]
비스페놀 F 형 에폭시 아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 사 제조 KAYARAD (등록상표) ZFR-1553H, 불휘발분 68 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g) 를 105.9 질량부 (불휘발분 환산으로 72 질량부) 와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 사 제조 KAYARAD (등록상표) DPHA) 19 질량부와, 광 경화 개시제로서 Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 를 9 질량부를 혼합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를 얻었다.
[물성 측정 평가]
평가용 수지, 그리고 평가용 경화물 1 및 2 를, 이하의 방법에 의해 측정하고, 평가하였다. 그들의 결과를 표 2 에 나타냈다.
＜광 경화성 시험＞
파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 조사 가능한 광원 (유빅스 (주) 제조 Omnicure (등록상표) S2000 (상품명)) 이 부속된 포토 DSC (티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 DSC-2500 (상표명)) 를 사용하여, 얻어진 평가용 수지에 조도 30 ㎽, 노광 시간 3.5 분간으로 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 조사하여, 가로축이 시간 (sec), 세로축이 히트 플로 (㎽) 인 그래프를 얻었다. 이 그래프의 종점에서, 수평으로 선을 그었을 때의 피크 면적을 엔탈피 (J/g) 로 하였다. 경화성은 엔탈피로 평가하고, 1 (J/g) 이상을 「AA」, 1 (J/g) 미만을 「CC」 로 하였다. 또한, 엔탈피가 1 (J/g) 이상이란, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 노광에 의해, 수지의 경화가 충분히 진행되는 것을 의미하였다.
＜내열성 (유리 전이 온도) 시험＞
얻어진 평가용 경화물 1 을 DMA 장치 (TA 인스트루먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DMAQ800 (상품명)) 를 사용하여 10 ℃/분으로 승온하고, LossModulus 의 피크 위치를 유리 전이 온도 (Tg, ℃) 로 하였다.
또한, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 평가용 경화물 1 에 있어서는, 포스트베이크에 있어서 「주름」 이 발생하였다. 내열성 측정에 있어서는, 평활한 시료가 필요해지기 때문에, 이들 시료에 대해서는, 측정할 수 없었다.
＜열 안정성 시험＞
시차 열중량 동시 측정 장치 (TG-DTA6200 (상품명)) 로, 측정 개시 온도 (20 ℃), 승온 속도 (10 ℃/분), 목표 온도 (500 ℃) 의 측정 조건으로, 얻어진 평가용 경화물 1 을 측정하고, 그 결과, 평가용 경화물 1 의 중량 감소율이 5 ％ 가 된 온도를 열 안정성 (℃) 으로 하였다.
또한, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 평가용 경화물 1 에 있어서는, 포스트베이크에 있어서 「주름」 이 발생하였다. 열 안정성의 측정에 있어서는, 평활한 시료가 필요해지기 때문에, 이들 시료에 대해서는, 측정할 수 없었다.
＜절연 신뢰성 시험＞
얻어진 평가용 경화물 2 를, 85 ℃ 및 60 ％RH 의 조건하에서 168 시간 흡습 처리하고 나서, 260 ℃ 에서 3 회 리플로 처리를 실시하였다. 리플로 처리 후의 평가용 경화물을, HAST 조건 (130 ℃, 85 ％RH, 및 5.0 V) 으로 400 시간 저항값을 측정하고, 그 때의 최종 저항값을 산출하였다. 측정 중의 육안에 의한 판단과 함께 이하에서 평가 항목으로, 절연 신뢰성을 평가하였다.
「AA」 : 측정 중에 단락이 없고, 최종 저항값이 1.0 × 107 (Ω) 이상이다.
「BB」 : 측정 중에 단락이 없고, 최종 저항값이 1.0 × 107 (Ω) 미만이다.
「CC」 : 측정 중에 단락이 있다.
또한, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 평가용 경화물 2 에 있어서는, 포스트베이크에 있어서 「주름」 이 발생하였다. 열 안정성의 측정에 있어서는, 평활한 시료가 필요해지기 때문에, 이들 시료에 대해서는, 측정할 수 없었다.
Figure pct00023
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 수지 조성물은, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선으로 노광했을 경우에 감광하여, 광 경화가 가능하다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물에 의하면, 우수한 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성을 갖는 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2018년 8월 30일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2018-161792) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선으로 노광했을 경우에 감광하여, 광 경화가 가능하고, 특히 다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 광 경화성, 내열성, 열 안정성 및 절연 신뢰성이 우수하기 때문에, 절연성의 수지 조성물이 필요해지는 용도에 적합하다. 이와 같은 용도로는, 예를 들어, 감광성 필름, 지지체가 부착된 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도 및 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더 필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍메움 수지, 및 부품 매립 수지를 들 수 있다.

Claims (8)

  1. 말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 이상이고, 또한, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 투과율이 1 ％ 이상인 말레이미드 화합물 (A) 와,
    말레이미드 관능기 당량이 300 g/eq. 미만인 말레이미드 화합물 (B) 와,
    파장 405 ㎚ (h 선) 의 흡광도가 0.1 이상인 광 경화 개시제 (C),
    를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (A) 와 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 배합비 ((A) : (B)) 가, 질량 기준으로, 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (A) 및 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 말레이미드 화합물 (A), 상기 말레이미드 화합물 (B) 및 상기 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 99.9 질량부인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 (C) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (식 (1) 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다.).
    Figure pct00025

    (식 (2) 중, 복수의 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
  5. 지지체와,
    상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고,
    상기 수지층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는,
    수지 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, 수지 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 다층 프린트 배선판.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 반도체 장치.
KR1020207030151A 2018-08-30 2019-08-28 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치 KR102192274B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-161792 2018-08-30
JP2018161792 2018-08-30
PCT/JP2019/033681 WO2020045489A1 (ja) 2018-08-30 2019-08-28 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200125746A true KR20200125746A (ko) 2020-11-04
KR102192274B1 KR102192274B1 (ko) 2020-12-17

Family

ID=69644390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207030151A KR102192274B1 (ko) 2018-08-30 2019-08-28 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11370857B2 (ko)
EP (1) EP3845575A4 (ko)
JP (1) JP6746106B2 (ko)
KR (1) KR102192274B1 (ko)
CN (1) CN112533968B (ko)
TW (1) TWI714240B (ko)
WO (1) WO2020045489A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9224674B2 (en) * 2011-12-15 2015-12-29 Intel Corporation Packaged semiconductor die with bumpless die-package interface for bumpless build-up layer (BBUL) packages
JP7212301B2 (ja) * 2018-08-30 2023-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7240587B2 (ja) * 2018-08-30 2023-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
US11643493B2 (en) 2019-12-11 2023-05-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device
JP7318586B2 (ja) 2020-05-14 2023-08-01 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7400627B2 (ja) * 2020-05-26 2023-12-19 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7417345B2 (ja) 2020-12-23 2024-01-18 信越化学工業株式会社 環状イミド樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板およびプリント配線板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121221A (ja) * 2000-08-09 2002-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 光硬化性着色組成物
JP2005062450A (ja) 2003-08-12 2005-03-10 Kyocera Chemical Corp 感光性熱硬化型樹脂組成物
JP2005535745A (ja) * 2002-08-08 2005-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー マレイド誘導体を含有する光硬化性組成物
JP2010204298A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板
WO2017209043A1 (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板及び半導体装置
WO2018003313A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
WO2018056466A1 (ja) 2016-09-26 2018-03-29 日立化成株式会社 樹脂組成物、半導体用配線層積層体及び半導体装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080509A (ja) 2000-09-04 2002-03-19 Sekisui Chem Co Ltd マレイミドビニルエーテル誘導体及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物
KR101077303B1 (ko) * 2009-05-06 2011-10-26 삼성전기주식회사 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판
WO2013094606A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板
US9828466B2 (en) * 2014-04-04 2017-11-28 Hitachi Chemical Company, Ltd Polyphenylene ether derivative having N-substituted maleimide group, and heat curable resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and multilayer printed wiring board using same
CN104725828B (zh) * 2015-03-04 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
EP3312213B1 (en) * 2015-06-17 2020-01-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed wiring board
KR102297015B1 (ko) * 2016-05-02 2021-09-02 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
CN110036342A (zh) * 2016-12-05 2019-07-19 阿科玛股份有限公司 引发剂共混物和可用于3d打印的含有此类引发剂共混物的可光固化组合物
JP6536611B2 (ja) 2017-03-24 2019-07-03 カシオ計算機株式会社 膨張装置及び立体画像形成システム
TWI761512B (zh) * 2017-05-15 2022-04-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
EP3790039A4 (en) 2018-04-26 2022-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIN COMPOSITION, LAMINATE, SEMICONDUCTOR WAFER WITH RESIN COMPOSITION LAYER, SUBSTRATE FOR MOUNTING SEMICONDUCTOR WITH RESIN COMPOSITION LAYER, AND SEMICONDUCTOR DEVICE

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121221A (ja) * 2000-08-09 2002-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 光硬化性着色組成物
JP2005535745A (ja) * 2002-08-08 2005-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー マレイド誘導体を含有する光硬化性組成物
JP2005062450A (ja) 2003-08-12 2005-03-10 Kyocera Chemical Corp 感光性熱硬化型樹脂組成物
JP2010204298A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板
WO2017209043A1 (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板及び半導体装置
WO2018003313A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
WO2018056466A1 (ja) 2016-09-26 2018-03-29 日立化成株式会社 樹脂組成物、半導体用配線層積層体及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN112533968A (zh) 2021-03-19
EP3845575A4 (en) 2021-10-27
KR102192274B1 (ko) 2020-12-17
TWI714240B (zh) 2020-12-21
JP6746106B2 (ja) 2020-08-26
WO2020045489A1 (ja) 2020-03-05
US20210206892A1 (en) 2021-07-08
US11370857B2 (en) 2022-06-28
TW202020049A (zh) 2020-06-01
JPWO2020045489A1 (ja) 2020-09-10
EP3845575A1 (en) 2021-07-07
CN112533968B (zh) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102192274B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
KR102459496B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
CN113348079B (zh) 树脂组合物、树脂片、多层印刷布线板、及半导体装置
JP6886133B1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7365574B2 (ja) マレイミド化合物及びその製造方法、アミド酸化合物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、並びに半導体装置
CN110198968B (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板
JP7240587B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
CN109415489B (zh) 树脂组合物、树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置
JP6972495B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7240586B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7212301B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP6718588B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP7191276B1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right