KR102459496B1 - 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치 Download PDF

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세이지 시카
슌스케 가타기리
šœ스케 가타기리
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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에말레이미드기를 포함하는, 비스말레이미드 화합물 (A) 와, 비스말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 카르보디이미드 화합물, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지 또는 화합물 (B) 와, 광 경화 개시제 (C) 를 포함하는, 수지 조성물.
Figure 112021067211598-pct00042

(식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).

Description

수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
본 발명은, 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 소형화, 및 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박형화하는 검토가 활발히 실시되고 있다. 박형화에 수반하여, 절연층에 대해서도 박형화가 요구되고, 글라스 클로스를 포함하지 않는 수지 시트가 요구되고 있다. 절연층의 재료가 되는 수지 조성물은 열 경화성 수지가 주류이고, 절연층 사이에서 도통을 얻기 위한 구멍 뚫기는 일반적으로 레이저 가공으로 실시되고 있다.
한편, 레이저 가공에 의한 구멍 뚫기는, 구멍수가 많은 고밀도 기판이 될수록 가공 시간이 길어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 최근에는 광선 등의 조사에 의해 노광부가 경화 (노광 공정) 되고, 미노광부는 제거 (현상 공정) 가능한 수지 조성물을 사용함으로써, 노광, 및 현상 공정으로 일괄 구멍 뚫기 가공하는 것이 가능해지는 수지 시트가 요구되고 있다.
노광의 방법으로는, 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법이 사용되고 있고, 이 수은등의 광원에 있어서 바람직하게 노광할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 이 수은등을 광원으로 한 노광 방법은, ghi 혼선 (g 선의 파장 436 ㎚, h 선의 파장 405 ㎚, i 선의 파장 365 ㎚) 등이 사용되고 있고, 범용의 광 경화 개시제를 선택할 수 있다. 또, 최근, 노광 방법으로서, 패턴의 디지털 데이터에 기초하여 포토마스크를 개재하지 않고 감광성 수지 조성물층에 직접 묘화하는 직접 묘화 노광법의 도입도 진행되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재한 노광법보다 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 고정세 (高精細) 한 패턴이 얻어지는 점에서, 고밀도인 배선 형성이 필요해지는 기판에 있어서, 특히 도입이 진행되고 있다. 그 광원은 레이저 등의 단색광을 사용하고 있고, 그 중에서도 고정세한 레지스트 패턴을 형성 가능한 DMD (Digital Micro mirror Device) 방식의 장치에 있어서는, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광원이 사용되고 있다.
이와 같은 적층판이나 수지 시트에 사용되는 감광성의 수지 조성물에는, 노광 공정에서의 조속한 경화를 가능하게 하기 위해서 (메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 비스페놀형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킨 후, 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 수지와, 비페닐형 에폭시 수지와, 광 경화 개시제와, 희석제를 포함하는 감광성 열 경화형 수지 조성물이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 광 경화 가능한 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 중합 화합물과, 광 중합 (경화) 개시제와, 증감제와, 열 경화제인 비스알릴나딕이미드 화합물 및 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 적층판이나 수지 시트에 사용되는 감광성의 수지 조성물로서, 비스말레이미드 화합물 (경화성 수지) 과, 광 라디칼 중합 개시제 (경화제) 를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-62450호 일본 공개특허공보 2010-204298호 WO2018/56466 A1
그러나, 종래의 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 경화물로는 충분한 물성이 얻어지지 않아, 우수한 보호막, 및 층간 절연층의 형성에 한계가 있다.
특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에서는, 솔더 레지스트로서 우수한 가요성 및 내절성을 갖고 있고, 내열성도 우수하다라는 기재는 있지만, 내열성에 대해 구체적인 값은 나타나지 않아, 층간 절연층으로서 사용하기에는 내열성 및 열 안정성이 떨어진다는 문제가 있다.
특허문헌 2 에서는, 비스말레이미드 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있는데, 열 경화제로서 기재되어 있고, 광 중합성 화합물로는 (메트)아크릴레이트를 사용하고 있다. 그 때문에, 층간 절연층으로서 사용하기에는 내열성 및 열 안정성이 떨어진다는 문제가 있다.
특허문헌 3 에서는, 경화성 수지로서 비스말레이미드 화합물을 사용하고 있는데, 통상적으로 말레이미드 화합물은 광 투과성이 나쁘기 때문에, 말레이미드 화합물을 포함하면, 광 경화 개시제까지 충분히 광이 닿지 않아, 광 경화 개시제가 라디칼을 발생시키기 어려워, 그 반응성은 매우 낮다. 그래서, 특허문헌 3 에서는, 현상 전에 추가 가열을 실시함으로써 말레이미드 화합물을 경화시키고 있지만, 가열을 수반하기 때문에, 고정세한 레지스트 패턴이 얻어지지 않는다. 또, 특허문헌 3 에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 조사 가능한 광원으로서 사용하는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 다층 프린트 배선판에 사용한 때에, 우수한 광 경화성을 갖고, 내열성, 열 안정성 및 절연 신뢰성을 양호한 밸런스로 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정한 비스말레이미드 화합물 (A) 와, 특정한 수지 또는 화합물 (B) 와, 광 경화 개시제 (C) 를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는, 비스말레이미드 화합물 (A) 와,
상기 비스말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 카르보디이미드 화합물, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지 또는 화합물 (B) 와,
광 경화 개시제 (C) 를 포함하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021067211598-pct00001
(식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
[2] 상기 광 경화 개시제 (C) 가, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112021067211598-pct00002
(식 (2) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다.).
[화학식 3]
Figure 112021067211598-pct00003
(식 (3) 중, -* 는 결합손을 나타내고, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
[3] 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 상기 수지층이, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
[4] 상기 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, [3] 에 기재된 수지 시트.
[5] 절연층과, 상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 상기 절연층이, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 다층 프린트 배선판.
[6] [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판에 사용한 때에, 우수한 광 경화성을 갖고, 내열성, 열 안정성 및 절연 신뢰성을 양호한 밸런스로 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의「(메트)아크릴옥시」란「아크릴옥시」및 그것에 대응하는「메타크릴옥시」의 양방을 의미하고,「(메트)아크릴레이트」란「아크릴레이트」및 그것에 대응하는「메타크릴레이트」의 양방을 의미하고,「(메트)아크릴」이란「아크릴」및 그것에 대응하는「메타크릴」의 양방을 의미한다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 특정한 비스말레이미드 화합물 (A) (「성분 (A)」라고도 칭한다) 와, 비스말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 카르보디이미드 화합물, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지 또는 화합물 (B) (「성분 (B)」, 또는「수지 또는 화합물 (B)」라고도 칭한다) 와, 광 경화 개시제 (C) (「성분 (C)」라고도 칭한다) 를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
〔비스말레이미드 화합물 (A)〕
수지 조성물은, 비스말레이미드 화합물 (A) (성분 (A) 라고도 칭한다) 를 포함한다. 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112021067211598-pct00004
식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
통상적으로, 말레이미드 화합물은 광 투과성이 나쁘기 때문에, 수지 조성물이 말레이미드 화합물을 포함하면, 수지 조성물 중에 분산되어 있는 광 경화 개시제까지 충분히 광이 닿지 않아, 광 경화 개시제가 라디칼을 발생시키기 어렵다. 그 때문에, 일반적으로 말레이미드 화합물의 광 라디칼 반응은 진행되기 어렵고, 만일 말레이미드 단체의 라디칼 중합이나 2 량화 반응이 진행되어도, 그 반응성은 매우 낮다. 그러나, 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하므로, 광 투과성이 매우 우수하다. 그 때문에, 광 경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어나, 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 후술하는 수지 또는 화합물 (B), 및 광 경화 개시제 (C) 와 함께, 여러 가지 활성 에너지선을 사용하여 광 경화시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 비스말레이미드 화합물 (A) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 투과율을 측정한 경우에 있어서는, 그 투과율은 5 ％ 이상으로, 매우 우수한 광 투과성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선 (광선) 을 사용하여, 비스말레이미드 화합물 (A) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 투과율을 측정한 경우에 있어서는, 그 투과율이 5 ％ 이상으로, 매우 우수한 광 투과성을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도이고 고정세한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우에도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율은, 보다 우수한 광 투과성을 나타내는 점으로부터, 8 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율은, 보다 고밀도이고 고정세한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조하는 점으로부터, 8 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 ％ 이하이다.
통상적으로, 광 경화 개시제는, 장파장의 광선을 사용하면 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하는 경우에는, 이 파장의 광은 비교적 장파장이기 때문에, 통상적인 광 경화 개시제에서는 흡수되지 않아, 이 광을 바람직하게 흡수하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 광 경화 개시제를 사용하지 않으면, 중합은 진행되지 않는다. 그러므로, 후술하는 광 경화 개시제 (C) 로는, 광 경화 개시제 (C) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정한 경우에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대하여, 그 흡광도가 0.1 이상으로, 매우 우수한 흡수성을 나타내는 광 경화 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
비스말레이미드 화합물 (A) 는, 상기한 바와 같이 광 투과성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 파장 365 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 405 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우에도, 광이 광 경화 개시제까지 충분히 닿아, 광 경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 사용한 라디칼 반응이 진행되고, 비스말레이미드 화합물 (A) 가 많이 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광 경화가 가능해진다. 그러므로, 본 실시형태의 수지 조성물은, 광 경화성이 우수하다.
한편, 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 광 경화해도 강직한 이미드 고리를 갖는 점에서, 높은 내열성 및 열 안정성을 갖는데, 비스말레이미드 화합물을 광 경화한 경화물을, 노광 공정 종료 후, 또는 현상 공정 종료 후에 실시하는 포스트베이크 공정 등에 있어서 가열에 의해 더욱 경화할 때에 주름이 발생한다. 그 때문에, 비스말레이미드 화합물 (A) 를 단독 중합하여 얻어지는 경화물은, 다층 프린트 배선판의 용도에는 부적합하다. 그러나, 비스말레이미드 화합물 (A) 를, 후술하는 수지 또는 화합물 (B) 와, 광 경화 개시제 (C) 와 함께 배합함으로써, 우수한 광 경화성 및 절연 신뢰성을 가지면서, 보다 높은 내열성 및 열 안정성을 갖는다. 그러므로, 본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성이 우수하고, 본 실시형태에 의하면, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 있어서의, 보호막, 및 절연층을 바람직하게 형성할 수 있다.
비스말레이미드 화합물 (A) 는, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 억제할 수 있는 점으로부터, 질량 평균 분자량이, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 4500 인 것이 보다 바람직하다. 또한,「질량 평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한, 폴리스티렌 스탠다드 환산의 질량 평균 분자량을 의미한다.
이어서, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 구조에 대해 설명한다.
비스말레이미드 화합물 (A) 의 식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R1 로는, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점으로부터, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점으로부터, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 운데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 네오펜틸렌기, 디메틸부틸렌기, 메틸헥실렌기, 에틸헥실렌기, 디메틸헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 메틸헵틸렌기, 디메틸헵틸렌기, 트리메틸헵틸렌기, 테트라메틸헵틸렌기, 에틸헵틸렌기, 메틸옥틸렌기, 메틸노닐렌기, 메틸데실렌기, 메틸도데실렌기, 메틸운데실렌기, 메틸트리데실렌기, 메틸테트라데실렌기, 및 메틸펜타데실렌기를 들 수 있다.
알케닐렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점으로부터, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기로는, 예를 들어, 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 알릴렌기, 프로페닐렌기, 이소프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 및 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R2 로는, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점으로부터, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점으로부터, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기로는, R1 을 참조할 수 있다.
알케닐렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점으로부터, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기로는, R1 을 참조할 수 있다.
식 (1) 에 있어서, R1 과 R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 비스말레이미드 화합물 (A) 를 보다 용이하게 합성할 수 있는 점으로부터, 동일한 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. R3 은, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점으로부터, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, R3 중, 1 ∼ 5 의 기 (R3) 가 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이고, 나머지의 기 (R3) 가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R3 중, 1 ∼ 3 의 기 (R3) 가 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이고, 나머지의 기 (R3) 가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점으로부터, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-에틸프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2-메틸펜탄-3-일기, 및 n-노닐기를 들 수 있다.
알케닐기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점으로부터, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 4-펜테닐기, 이소프로페닐기, 이소펜테닐기, 2-헵테닐기, 2-옥테닐기, 및 2-노네닐기를 들 수 있다.
식 (1) 중, n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
비스말레이미드 화합물 (A) 는, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 양 말단이란, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 분자 사슬에 있어서 양방의 말단을 의미하고, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 분자 사슬의 말단에 있는 경우에는, 말레이미드기는, R1 의 분자 사슬의 말단에 갖거나, 말레이미드 고리의 N 원자에 있어서의 분자 사슬의 말단에 갖거나, 또는 양방의 말단에 갖는 것을 의미한다. 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 분자 사슬의 양 말단 이외에, 말레이미드기를 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 말레이미드기는, 식 (4) 로 나타내고, N 원자가 비스말레이미드 화합물 (A) 의 분자 사슬에 결합되어 있다. 또, 비스말레이미드 화합물 (A) 에 결합되는 말레이미드기는, 모두 동일해도 되고 상이해도 되지만, 분자 사슬의 양 말단의 말레이미드기는 동일한 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112021067211598-pct00005
식 (4) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. R6 은, 바람직하게 광 경화되는 점으로부터, 양방 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수로는, 바람직하게 광 경화되는 점으로부터, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, R3 을 참조할 수 있다.
이와 같은 비스말레이미드 화합물 (A) 로는, 예를 들어, 식 (5) 로 나타내는 비스말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 6]
Figure 112021067211598-pct00006
식 (5) 중, a 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. a 는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점으로부터, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하다.
비스말레이미드 화합물 (A) 로는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 제조 MIZ-001 (상품명, 식 (5) 의 말레이미드 화합물을 포함한다.) 을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 함유량은, 비스말레이미드 화합물을 주성분으로 한 경화물을 얻는 것이 가능해지고, 광 경화성, 내열성 및 열 안정성을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A), 후술하는 수지 또는 화합물 (B) 및 후술하는 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 99.4 질량부인 것이 바람직하고, 8 ∼ 98 질량부인 것이 보다 바람직하고, 17 ∼ 93 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
비스말레이미드 화합물 (A) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
(비스말레이미드 화합물 (A) 의 제조 방법)
비스말레이미드 화합물 (A) 는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물과, 다이머 디아민 등을 포함하는 디아민을 포함하는 모노머와, 무수 말레이미드산 등의 말레이미드 화합물을, 통상 80 ∼ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에 있어서, 통상 0.5 ∼ 50 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간 정도, 중부가 반응시켜 중부가물을 얻고, 그 후, 통상 60 ∼ 120 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 정도의 온도에 있어서, 통상 0.1 ∼ 2 시간 정도, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 시간 정도, 중부가물을 이미드화 반응, 즉, 탈수 폐환 반응시킴으로써, 비스말레이미드 화합물 (A) 를 얻을 수 있다.
다이머 디아민은, 예를 들어, 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 의해 얻어지고, 아민화 반응은, 예를 들어, 암모니아 및 촉매를 사용하는 환원법 등, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-12712호에 기재된 방법) 에 의해 실시할 수 있다. 다이머산이란, 불포화 지방산이 분자간 중합 반응 등에 의해 2 량화되어 얻어지는 이염기산이다. 합성 조건 및 정제 조건에 따라 다르기도 하지만, 통상은 다이머산 외에, 모노머산이나 트리머산 등도 소량 포함된다. 반응 후에는 얻어진 분자 내에 이중 결합이 잔존하지만, 본 실시형태에서는, 수소 첨가 반응에 의해, 분자 내에 존재하는 이중 결합이 환원되어 포화 이염기산이 된 것도 다이머산에 포함한다. 다이머산은, 예를 들어, 루이스산 및 브뢴스테드산을 촉매로서 사용하여, 불포화 지방산의 중합을 실시하는 것에 의해 얻어진다. 다이머산은, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-12712호에 기재된 방법) 에 의해 제조할 수 있다. 불포화 지방산으로는, 예를 들어, 크로톤산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 오스본드산, 클루파노돈산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 및 니신산을 들 수 있다. 불포화 지방산의 탄소수는, 통상 4 ∼ 24 이며, 바람직하게는 14 ∼ 20 이다.
비스말레이미드 화합물 (A) 의 제조에 있어서, 디아민을 포함하는 모노머는, 미리, 예를 들어, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에 있어서, 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 분산시키고, 디아민을 포함하는 모노머 용액으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물은, 유기 용매에 용해 또는 슬러리상으로 분산시킨 후, 혹은 고체 상태로, 상기 디아민을 포함하는 모노머 용액 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물의 몰수와, 디아민을 포함하는 모노머 및 말레이미드 화합물의 전체량의 몰수를 조제함으로써, 임의의 비스말레이미드 화합물 (A) 를 얻을 수 있다.
중부가 반응 및 이미드화 반응시에 있어서는, 여러 가지 공지된 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 이소포론 등의 케톤류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 알코올류 ; 페놀, 및 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀류 ; 벤질알코올 등의 방향족기 함유 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 그들의 글리콜류와, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 벤질알코올, 페놀, 및 크레졸 등의 모노에테르 혹은 디에테르, 또는 이들의 모노에테르의 에스테르류 등의 글리콜에테르류 ; 디옥산, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 지방족 및 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들의 용매는, 필요에 따라, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 이미드화 반응에 있어서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 예를 들어, 3 급 아민, 및 탈수 촉매를 사용할 수 있다. 3 급 아민으로는, 복소 고리식의 3 급 아민이 바람직하고, 예를 들어, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수 촉매로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 및 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량은, 예를 들어, 이미드화제를, 아미드기에 대하여, 0.5 ∼ 5.0 배 몰 당량 정도, 탈수 촉매를, 아미드기에 대하여, 0.5 ∼ 10.0 배 몰 당량으로 하는 것이 바람직하다.
이미드화 반응이 완결된 후, 이 용액을 비스말레이미드 화합물 (A) 용액으로서 사용해도 되고, 반응 용매 중에, 빈용매를 투입하고, 비스말레이미드 화합물 (A) 를 고형물로 해도 된다. 빈용매로는, 예를 들어, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 2-헥실알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, t-부틸알코올 등을 들 수 있다.
〔수지 또는 화합물 (B)〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 비스말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 카르보디이미드 화합물, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지 또는 화합물 (B) (성분 (B) 라고도 칭한다) 를 포함한다. 이들의 수지 또는 화합물 (B) 는, 얻어지는 경화물의 물성 및 용도에 따라, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 후술하는 광 경화 개시제와 함께, 수지 또는 화합물 (B) 를 사용하면, 광 경화성, 내열성 및 열 안정성이 우수하다. 이 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은, 비스말레이미드 화합물 (A) 가 갖는 광 경화성 및 절연 신뢰성과, 수지 또는 화합물 (B) 가 갖는 내열성 및 열 안정성을 양립하는 것이 가능하기 때문이라고 추정하고 있다. 또, 얻어지는 경화물에는, 비스말레이미드 화합물 (A) 와, 수지 또는 화합물 (B) 가 갖는 여러 가지의 물성을 부여하는 것도 가능해진다. 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 광 투과성에 매우 우수하기 때문에, 수지 또는 화합물 (B) 를 사용해도, 광 경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어나, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광 경화시킬 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 파장 365 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 405 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 사용해도, 광이 광 경화 개시제까지 충분히 닿아, 광 경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 사용한 라디칼 반응이 진행되어, 수지 또는 화합물 (B) 가 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광 경화가 가능해진다.
수지 또는 화합물 (B) 는, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 광 경화 개시제 (C) 와 함께, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수지 또는 화합물 (B) 는, 각각, 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (B) 가 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액의 투과율을 측정한 경우에 있어서는, 그 투과율은 5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 또는 화합물 (B) 는, 매우 우수한 광 투과성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 각각, 수지 또는 화합물 (B) 가 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액의 투과율을 측정한 경우에 있어서는, 그 투과율이 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서도 매우 우수한 광 투과성을 나타낸다. 이와 같은 수지 또는 화합물 (B) 를 사용하면, 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도이고 고정세한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우에도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율은, 광 경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 8 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율은, 광 경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 8 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 ％ 이하이다.
수지 또는 화합물 (B) 는, 바니시의 점도 상승을 억제할 수 있는 관점에서, 각각, 분자량이, 100 ∼ 5,000 인 것이 바람직하다. 또, 수지 또는 화합물 (B) 는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 바니시의 점도 상승을 억제할 수 있는 관점에서, 각각, 질량 평균 분자량이, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서,「질량 평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한, 폴리스티렌 스탠다드 환산의 질량 평균 분자량을 의미한다.
수지 조성물에 있어서, 수지 또는 화합물 (B) 의 합계의 함유량은, 비스말레이미드 화합물을 주성분으로 한 경화물을 얻는 것이 가능해져, 광 경화성을 향상시킨다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B) 및 후술하는 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 84 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 76 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(비스말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물)
수지 조성물에는, 비스말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물 (B1) (성분 (B1) 이라고도 칭한다) 을 사용할 수 있다. 이하에 말레이미드 화합물 (B1) 에 대해 말한다.
말레이미드 화합물 (B1) 은, 말레이미드 화합물 (A) 이외이고, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-아닐리노페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-(4-카르복시-3-하이드록시페닐)말레이미드, 6-말레이미드헥산산, 4-말레이미드부티르산, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,4-비스말레이미드부탄, 1,5-비스말레이미드펜탄, 1,5-비스말레이미드-2-메틸펜탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,8-비스말레이미드-3,6-디옥사옥탄, 1,11-비스말레이미드-3,6,9-트리옥사운데칸, 1,3-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스마레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드 등의 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 플루오레세인-5-말레이미드, 및 이들의 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 말레이미드 화합물 (B1) 은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 다이와 화성 공업 (주) 사 제조 BMI-2300 (상품명) 을 들 수 있다. 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 사 제조 MIR-3000 (상품명) 을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112021067211598-pct00007
식 (6) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112021067211598-pct00008
식 (7) 중, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n2 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 광 라디칼 반응을 효율적으로 일으키게 하기 위해서, 말레이미드 화합물 (B1) 이 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 투과율을 측정한 경우에, 투과율이 5 ％ 이상인 광 투과성을 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우의 투과율은, 8 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 광 라디칼 반응을 효율적으로 일으키게 하기 위해서, 말레이미드 화합물 (B1) 이 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 투과율을 측정한 경우에, 투과율이 5 ％ 이상의 광 투과성을 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (B1) 을 사용함으로써, 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도이고 고정세한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우에도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 광 투과율은, 광 경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 8 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 말레이미드 화합물 (B1) 로는, 예를 들어, 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 식 (9) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 식 (16) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 등의 식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 식 (11) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 식 (12) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 (식 (14) 로 나타내는 말레이미드 화합물), 식 (15) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 플루오레세인-5-말레이미드를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112021067211598-pct00009
식 (8) 중, n3 (평균) 은 1 이상이고, 바람직하게는 1 ∼ 21 이고, 보다 바람직하게는, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 1 ∼ 16 이다.
[화학식 10]
Figure 112021067211598-pct00010
식 (9) 중, x 의 수는, 10 ∼ 35 이다.
식 (9) 중, y 의 수는, 10 ∼ 35 이다.
[화학식 11]
Figure 112021067211598-pct00011
식 (10) 중, Ra 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. Ra 로는, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수로는, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, 4 ∼ 12 가 바람직하다.
알케닐기의 탄소수로는, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, 4 ∼ 12 가 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 비스말레이미드 화합물 (A) 에 있어서의 R3 을 참조할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, n- 헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기로는, 비스말레이미드 화합물 (A) 에 있어서의 R3 을 참조할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, 2-헵테닐기, 2-옥테닐기, 2-노네닐기가 바람직하고, 2-옥테닐기가 보다 바람직하다.
식 (10) 중, Rb 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. Rb 로는, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수로는, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, 4 ∼ 12 가 바람직하다.
알케닐기의 탄소수로는, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, 4 ∼ 12 가 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, Ra 에 있어서의 알킬기를 참조할 수 있다. 이 중에서도, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
알케닐기의 구체예로는, Ra 에 있어서의 알케닐기를 참조할 수 있다. 이 중에서도, 우수한 광 경화성을 나타내는 점에서, 2-헵테닐기, 2-옥테닐기, 2-노네닐기가 바람직하고, 2-옥테닐기가 보다 바람직하다.
식 (10) 중, na 의 수는 1 이상이고, 바람직하게는 2 ∼ 16 이고, 보다 바람직하게는, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 3 ∼ 14 이다.
식 (10) 중, nb 의 수는 1 이상이고, 바람직하게는 2 ∼ 16 이고, 보다 바람직하게는, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 3 ∼ 14 이다.
na 와 nb 의 수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 12]
Figure 112021067211598-pct00012
식 (11) 중, n4 (평균) 는 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.8 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는, 우수한 광 경화성을 나타내는 관점에서, 1 ∼ 8 이다.
[화학식 13]
Figure 112021067211598-pct00013
식 (12) 중, n5 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112021067211598-pct00014
식 (13) 중, n6 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112021067211598-pct00015
[화학식 16]
Figure 112021067211598-pct00016
상기 식 (15) 중, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
말레이미드 화합물 (B1) 은, 시판품을 이용할 수도 있다.
식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-1000P (상품명, 식 (8) 중의 n3 = 13.6 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 BMI-650P (상품명, 식 (8) 중의 n3 = 8.8 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 BMI-250P (상품명, 식 (8) 중의 n3 = 3 ∼ 8 (평균)), 케이·아이 화성 (주) 사 제조 CUA-4 (상품명, 식 (8) 중의 n3 = 1) 등을 들 수 있다.
식 (9) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, Designer molecules Inc. 제조 BMI-6100 (상품명, 식 (9) 중의 x = 18, y = 18) 등을 들 수 있다.
식 (10) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, Designer molecules Inc. 제조 BMI-689 (상품명, 식 (16), 관능기 당량 : 346 g/eq.) 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112021067211598-pct00017
식 (11) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, Designer molecules Inc. 제조 BMI-1500 (상품명, 식 (11) 중의 n4 = 1.3, 관능기 당량 : 754 g/eq.) 등을 들 수 있다.
식 (12) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, Designer molecules Inc. (DMI) 제조 BMI-1700 (상품명) 을 들 수 있다.
식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, Designer molecules Inc. (DMI) 제조 BMI-3000 (상품명), Designer molecules Inc. (DMI) 제조 BMI-5000 (상품명), Designer molecules Inc. (DMI) 제조 BMI-9000 (상품명) 을 들 수 있다.
식 (14) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 다이와 화성 공업 주식회사 제조 BMI-TMH (상품명) 를 들 수 있다.
식 (15) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-70 (상품명) 을 들 수 있다.
이들의 말레이미드 화합물 (B1) 은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (B1) 의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B1) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하다.
(시안산에스테르 화합물)
수지 조성물에는, 시안산에스테르 화합물 (B2) (성분 (B2) 라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 이하에 시안산에스테르 화합물 (B2) 에 대해 말한다.
시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 식 (17) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112021067211598-pct00018
식 (17) 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ar1 은, 나프탈렌 고리인 것이 바람직하다. Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 는, 수소 원자인 것이 바람직하다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar1 에 결합되는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 인 것이 바람직하다. q 는 Ar1 에 결합되는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 30 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이다. 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어, -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
식 (17) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및 고리형 구조 (예를 들어, 시클로알킬기 등) 중 어느 것을 갖고 있어도 된다.
또, 식 (17) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기의 구체예로는, 비닐기, (메트)알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐기, 및 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕실기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
식 (17) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 메틸렌-페닐렌-메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌-페닐렌-메틸렌기가 바람직하다. 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (17) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 식 (17) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 식 (18) 또는 식 (19) 로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112021067211598-pct00019
식 (18) 중, Ar2 는 벤젠디일기, 나프탈렌디일기 또는 비페닐디일기를 나타내고, u 가 2 이상의 정수인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록실기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록실기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112021067211598-pct00020
식 (19) 중, Ar3 은 벤젠디일기, 나프탈렌디일기 또는 비페닐디일기를 나타내고, v 가 2 이상의 정수인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri, 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내는데, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
또한 식 (17) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112021067211598-pct00021
여기서 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
식 (18) 의 Ar2 및 식 (19) 의 Ar3 의 구체예로는, 식 (18) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 식 (19) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합되는 벤젠디일기, 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합되는 비페닐디일기, 및 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합되는 나프탈렌디일기를 들 수 있다.
식 (18) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 식 (19) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 식 (17) 에 있어서의 것과 동의이다.
식 (17) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판 (4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 내열성이 향상된다는 이유로부터, 식 (31) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (식 (31) 에 있어서, n13 이, 1 ∼ 4 인 것이 포함된다.) 가 바람직하다.
이들의 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
식 (17) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 다른 구체예로는, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀 노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌 노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar4-(CH2Y)2 (Ar4 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar4-(CH2OR)2 (R 은 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar4-(CH2OH)2 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은, 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록실기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기와 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들의 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이러한 제법의 예로는, 원하는 골격을 갖는 하이드록실기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 하이드록실기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 하이드록실기를 시아네이트화하는 수법으로는, 예를 들어, Ian Hamerton, Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.
이들의 시안산에스테르 화합물을 사용한 경화물은, 유리 전이 온도, 저열팽창성, 및 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.
수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B2) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하다.
(벤조옥사진 화합물)
수지 조성물에는, 벤조옥사진 화합물 (B3) (성분 (B3) 이라고도 칭한다) 을 사용할 수 있다. 이하에 벤조옥사진 화합물 (B3) 에 대해 말한다.
벤조옥사진 화합물 (B3) 으로는, 기본 골격으로서 옥사진 고리를 갖고 있으면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물에는, 나프토옥사진 화합물 등의 다고리 옥사진 골격을 갖는 화합물도 포함된다.
벤조옥사진 화합물 (B3) 으로는, 양호한 광 경화성이 얻어지는 점에서, 식 (20) 으로 나타내는 화합물, 및 식 (21) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112021067211598-pct00022
식 (20) 중, R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. n7 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. n8 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. T1 은, 알킬렌기, 식 (22) 로 나타내는 기, 식「-SO2-」로 나타내는 기,「-CO-」로 나타내는 기, 산소 원자, 또는 단결합을 나타낸다.
R11 및 R12 모두, 아릴기로는, 탄소 원자수 6 ∼ 18 의 아릴기인 것이 바람직하다. 이와 같은 아릴기로서, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기, 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 보다 바람직하다. 이들의 아릴기는, 탄소 원자수 1 내지 4 의 저급 알킬기를 1 개 이상, 바람직하게는, 1 ∼ 3 개의 범위에서 갖고 있어도 된다. 그러한 저급 알킬기를 갖는 아릴기로는, 예를 들어, 톨릴기, 자일릴기, 및 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12 모두, 아르알킬기는, 벤질기, 및 페네틸기인 것이 바람직하다. 이들은, 그 페닐기 상에 탄소 원자수 1 내지 4 의 저급 알킬기를 1 개 이상, 바람직하게는, 1 ∼ 3 개의 범위에서 갖고 있어도 된다.
R11 및 R12 모두, 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, (메트)알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 헥세닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기, 알릴기, 및 프로페닐기가 바람직하고, 알릴기가 보다 바람직하다.
R11 및 R12 모두, 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 탄소 원자수 3 이상의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n- 헵틸기, n-옥틸기, n- 에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
R11 및 R12 모두, 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기를 들 수 있다. 바람직하게는, 시클로헥실기이다.
T1 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 직사슬형의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데카닐렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 및 헥사메틸렌기를 들 수 있다. 분기사슬형의 알킬렌기로는, 예를 들어, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, 및 -C(CH2CH3)2- 의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, 및 -C(CH2CH3)2-CH2- 의 알킬에틸렌기를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112021067211598-pct00023
식 (21) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. n9 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. n10 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. T2 는, 알킬렌기, 식 (22) 로 나타내는 기, 식「-SO2-」로 나타내는 기,「-CO-」로 나타내는 기, 산소 원자, 또는 단결합을 나타낸다.
R13 및 R14 모두, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 알킬기, 및 시클로알킬기에 대해 상기와 같다. T2 에 있어서의 알킬렌기에 대해서는, 상기와 같다.
[화학식 24]
Figure 112021067211598-pct00024
식 (22) 중, Z 는, 알킬렌기 또는 방향족 고리를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기이다. n11 은, 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. n11 은, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
Z 에 있어서의 알킬렌기에 대해서는, 상기와 같다.
방향족 고리를 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 인다센, 터페닐, 아세나프틸렌, 및 페날렌의 방향족성을 갖는 화합물의 핵으로부터 수소 원자를 2 개 제외한 2 가의 기를 들 수 있다.
벤조옥사진 화합물 (B3) 으로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업사 제조, 3,3'-(메틸렌-1,4-디페닐렌)비스(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진), 식 (20) 으로 나타내는 화합물), F-a 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업사 제조, 2,2-비스(3,4-디하이드로-2H-3-페닐-1,3-벤조옥사지닐)메탄, 식 (21) 로 나타내는 화합물), 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명), 및 페놀프탈레인형 벤조옥사진 등을 들 수 있다.
이들의 벤조옥사진 화합물 (B3) 은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
벤조옥사진 화합물은, 양호한 내열성을 갖는다는 이유로부터, 식 (20) 으로 나타내는 화합물, 및 식 (21) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 3,3'-(메틸렌-1,4-디페닐렌)비스(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진이 보다 바람직하다.
수지 조성물에 있어서, 벤조옥사진 화합물의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A), 벤조옥사진 화합물 (B3) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하다.
(에폭시 수지)
수지 조성물에는, 에폭시 수지 (B4) (성분 (B4) 라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 이하에 에폭시 수지 (B4) 에 대해 말한다.
에폭시 수지 (B4) 로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지로는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 식 (23) 으로 나타내는 에폭시 수지 (닛폰 화약 (주) 제조 NC-3000FH (상품명), 식 (23) 중, n12 는 약 4 이다.), 및 식 (24) 로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC (주) 제조 HP-4710 (상품명)) 를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112021067211598-pct00025
[화학식 26]
Figure 112021067211598-pct00026
이들의 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지는, 경화물의 내열성이 우수하다라는 이유로부터, 식 (23) 으로 나타내는 에폭시 수지, 및 식 (24) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하고, 식 (23) 으로 나타내는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A), 에폭시 수지 (B4) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하다.
(카르보디이미드 화합물)
수지 조성물에는, 카르보디이미드 화합물 (B5) (성분 (B5) 라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 이하에 카르보디이미드 화합물 (B5) 에 대해 말한다.
카르보디이미드 화합물 (B5) 로는, 적어도 분자 중에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 갖고 있으면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 고리형 카르보디이미드, 카르보디라이트 (등록상표) B-01 (닛신보 케미컬 (주) 제조), 및 스타바크졸 (등록상표 : Rhein Chemie 사 제조) 등의 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다.
이들의 카르보디이미드 화합물 (B5) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물은, 양호한 내열성을 갖고, 프린트 배선판의 절연층에 사용한 경우에 도체층과 양호한 밀착성을 갖는다는 이유로부터, 카르보디라이트 (등록상표) B-01, V-03, V05 (이상, 상품명, 닛신보 케미컬 (주) 제조) 가 바람직하고, 카르보디라이트 (등록상표) B-01 (상품명, 닛신보 케미컬 (주) 제조) 이 보다 바람직하다.
수지 조성물에 있어서, 카르보디이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)
수지 조성물에는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B6) (성분 (B6) 이라고도 칭한다) 을 사용할 수 있다. 이하에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B6) 에 대해 말한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B6) 으로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 및 비닐기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 아디프산에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 수소화비스페놀에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜글리콜디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 ; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 ; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
또, 이 외에도, (메트)아크릴로일기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; (메트)아크릴로일기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류 ; 에폭시 수지로부터 유도되고, (메트)아크릴로일기를 겸비하는 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 이들의 결합이 복합적으로 사용되고 있는 반응성 올리고머 등도 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트류란, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 사용되는 그 외 알코올류의 반응물을 들 수 있다. 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 글리세린(메트)아크릴레이트류 ; 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 당알코올(메트)아크릴레이트류와, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 디시클로헥산메틸렌디이소시아네이트, 및 그들의 이소시아누레이트, 뷰렛 반응물 등의 폴리이소시아네이트 등을 반응시킨, 우레탄(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트류란, 예를 들어, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류 ; 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트 등의 디(폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류 ; 트리메틸올프로판 또는 글리세린 1 몰에 1 몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
펜타에리트리톨, 디메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 또는 테트라메틸올프로판 1 몰에, 1 몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트 ; 디펜타에리트리톨 1 몰에 1 몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 혹은 폴리(메트)아크릴레이트의 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올 등의 다가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 다이머산, 세바스산, 아젤라산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 다염기산, 및 이들의 무수물과의 반응물인 폴리에스테르폴리올의 (메트)아크릴레이트 ; 디올 성분과 다염기산 및 이들의 무수물과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등으로 이루어지는 고리형 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트류란, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 카르복실레이트 화합물이다. 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메트)아크릴레이트, 복소 고리형 에폭시(메트)아크릴레이트 등, 및 이들의 산무수물 변성 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류를 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 및 비스알릴나디이미드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들어, 식 (25) 로 나타내는 KAYARADZCA (등록상표) - 601H (상품명, 닛폰 화약 (주) 제조), TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H (상품명), 하기의 식 (26) 으로 나타내는 화합물과, 식 (27) ∼ (30) 중 어느 1 종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물), KAYARAD (등록상표) ZCR-6001H (상품명), KAYARAD (등록상표) ZCR-6002H (상품명), 및 KAYARAD (등록상표) ZCR-6006H (상품명) 를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112021067211598-pct00027
[화학식 28]
Figure 112021067211598-pct00028
[화학식 29]
Figure 112021067211598-pct00029
[화학식 30]
Figure 112021067211598-pct00030
[화학식 31]
Figure 112021067211598-pct00031
[화학식 32]
Figure 112021067211598-pct00032
이들의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B6) 은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로는, 양호한 열 안정성을 갖는다는 이유로부터, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
수지 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A), 벤조옥사진 화합물 (B3) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 85 질량부인 것이 바람직하다.
〔광 경화 개시제 (C)〕
본 실시형태에 관련된 수지 조성물에는, 광 경화 개시제 (C) (성분 (C) 라고도 칭한다) 를 포함한다. 광 경화 개시제 (C) 는, 일반적으로 광 경화성 수지 조성물로 사용되는 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 광 경화 개시제 (C) 는, 비스말레이미드 화합물 (A), 및 수지 또는 화합물 (B) 와 함께, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광 경화시키기 위해서 사용된다.
광 경화 개시제 (C) 로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 및 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 ; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논류 ; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 및 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등의 라디칼형 광 경화 개시제나,
p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, 및 N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트 등의 루이스산의 디아조늄염 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 및 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 루이스산의 요오드늄염 ; 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 루이스산의 술포늄염 ; 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 루이스산의 포스포늄염 ; 그 밖의 할로겐화물 ; 트리아진계 개시제 ; 보레이트계 개시제 ; 그 밖의 광산 발생제 등의 카티온계 광 경화 개시제를 들 수 있다.
광 경화 개시제 (C) 로는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 369 (상품명), IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명), IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 819DW (상품명), IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 907 (상품명), IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) TPO (상품명), IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) TPO-L (상품명), IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 784 (상품명), BASF 재팬 주식회사 제조 Irgacure (등록상표) OXE01 (상품명), BASF 재팬 주식회사 제조 Irgacure (등록상표) OXE02 (상품명), BASF 재팬 주식회사 제조 Irgacure (등록상표) OXE03 (상품명), 및 BASF 재팬 주식회사 제조 Irgacure (등록상표) OXE04 (상품명) 등을 들 수 있다.
이들의 광 경화 개시제 (C) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 광 경화 개시제 (C) 는, 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 광 경화 개시제 (C) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정한 경우에 있어서는, 그 흡광도는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 이 광 경화 개시제 (C) 는 매우 우수한 흡광성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 광 경화 개시제 (C) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정한 경우에 있어서는, 그 흡광도가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서도 매우 우수한 흡광성을 나타낸다. 이와 같은 광 경화 개시제 (C) 를 사용하면, 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도이고 고정세한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우에도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 흡광도는, 광 경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 흡광도는, 광 경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 흡광도, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 흡광도에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 이하이다.
이와 같은 광 경화 개시제 (C) 로는, 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112021067211598-pct00033
식 (2) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112021067211598-pct00034
식 (3) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (3) 중, -* 는, 식 (2) 중의 인 원자 (P) 와의 결합손을 나타낸다.
식 (2) 로 나타내는 화합물은, 이 화합물이 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 0.1 이상으로, 파장 365 ㎚ (i 선) 의 광에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타낸다. 그 때문에, 이 화합물은, 파장 365 ㎚ (i 선) 의 광에 대해 바람직하게 라디칼을 발생시킨다. 흡광도는, 0.15 이상인 것이 바람직하다. 상한치는, 예를 들어, 5.0 이하이고, 10.0 이하여도 된다.
또, 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 이 화합물이 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 흡광도를 측정한 경우에, 흡광도가 0.1 이상으로, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타낸다. 그 때문에, 이 화합물은, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해 바람직하게 라디칼을 발생시킨다. 그 때문에, 이 화합물은, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해 바람직하게 라디칼을 발생시킨다. 흡광도는, 0.15 이상인 것이 바람직하다. 상한치는, 예를 들어, 5.0 이하이고, 10.0 이하여도 된다.
식 (2) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다. R4 중, 1 개 이상이 식 (3) 으로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
식 (3) 중, R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5 중, 1 개 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광 투과성을 갖는 점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 바람직하다. 이들의 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
아실포스핀옥사이드류는, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타내고, 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 투과율이 5 ％ 이상인 비스말레이미드 화합물 (A) 를 바람직하게 라디칼 중합시킬 수 있다. 그 때문에, 특히 다층 프린트 배선판에 사용한 때에, 우수한 광 경화성을 갖고, 내열성, 열 안정성 및 절연 신뢰성을 양호한 밸런스로 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 수지 시트, 그것들을 사용한 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 바람직하게 제조하는 것이 가능해진다.
수지 조성물에 있어서, 광 경화 개시제 (C) 의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A), 및 수지 또는 화합물 (B) 의 광 경화를 충분히 진행시켜, 보다 우수한 내열성 및 열 안정성을 얻는다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 7 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
〔충전재〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 도막성이나 내열성 등의 제특성을 향상시키기 위해서, 충전재 (D) (성분 (D) 라고도 칭한다) 를 포함할 수도 있다. 충전재 (D) 로는, 절연성을 갖고, 광 경화에 사용하는 여러 가지의 활성 에너지선에 대한 투과성을 저해하지 않는 것임이 바람직하고, 파장 365 ㎚ (i 선), 및/또는 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선에 대한 투과성을 저해하지 않는 것임이 보다 바람직하다.
충전재 (D) 로는, 예를 들어, 실리카 (예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 및 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어, 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 및 질화알루미늄 등), 붕소 화합물 (예를 들어, 질화붕소 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어, 탄산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등), 바륨 화합물 (예를 들어, 황산바륨, 및 규산바륨 등), 탤크 (예를 들어, 천연 탤크, 및 소성 탤크 등), 마이카, 유리 (예를 들어, 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리, E 유리, T 유리, 및 D 유리 등), 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 그리고 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 이들의 충전재 (D) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 실리카, 베마이트, 황산바륨, 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 및 실리콘 고무인 것이 바람직하다.
이들의 충전재 (D) 는, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
경화물의 내열성을 향상시키고, 또 양호한 도막성이 얻어진다라는 관점에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 실리카의 구체예로는, 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC (상품명), (주) 아드마테크스 제조의 SC2050-MB (상품명), SC1050-MLE (상품명), YA010C-MFN (상품명), 및 YA050C-MJA (상품명) 등을 들 수 있다.
충전재 (D) 의 입경은, 수지 조성물의 자외광 투과성이라는 관점에서, 통상 0.005 ∼ 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 충전재 (D) 의 함유량은, 수지 조성물의 광 투과성이나, 경화물의 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 300 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 200 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한치는, 30 질량부 이하여도 되고, 20 질량부 이하여도 되고, 10 질량부 이하여도 된다. 또한, 충전재 (D) 를 함유하는 경우, 하한치는, 도막성이나 내열성 등의 제특성을 향상시키는 효과가 얻어지는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 1 질량부이다.
〔실란 커플링제 및 습윤 분산제〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 충전재의 분산성, 폴리머 및/또는 수지와, 충전재와의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용할 수 있다.
이들의 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 한정되지 않는다. 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(6-아미노헥실아미노)프로필]트리메톡시실란, 및 [3-(N,N-디메틸아미노)-프로필]트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 [8-(글리시딜옥시)-n-옥틸]트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 ; 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 및 트리메톡시(4-비닐페닐)실란 등의 비닐실란계 ; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메틸실란 등의 메타크릴실란계, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴실란계 ; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 ; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트실란계 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토실란계 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란계 ; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 ; [3-(트리메톡시실릴)프로필]숙신산 무수물 등의 산 무수물계 ; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 및 p-톨릴트리메톡시실란 등의 페닐실란계 트리메톡시(1-나프틸)실란 등의 아릴실란계를 들 수 있다. 이들의 실란 커플링제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 통상적으로 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표) - 110 (상품명), 111 (상품명), 118 (상품명), 180 (상품명), 161 (상품명), BYK (등록상표) - W996 (상품명), W9010 (상품명), W903 (상품명) 등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들의 습윤 분산제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은, 통상적으로 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부이다.
〔경화 촉진제〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화 속도를 적절히 조절하기 위해서, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈 및 옥틸산망간 등의 유기 금속염류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀 및 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ; 1-부탄올, 및 2-에틸헥산올 등의 알코올류 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산무수물류의 부가체 등의 유도체 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 ; 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물 및 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ; 에폭시-이미다졸 애덕트계 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (이하,「AIBN」이라고도 칭한다) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들의 경화 촉진제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은, 통상적으로 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부이다.
〔유기 용제〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 유기 용제를 포함해도 된다. 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도를 조정할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 시클로펜타논, 및 시클로헥사논 등의 지환식 케톤류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 및 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제를 들 수 있다.
이들의 유기 용제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
〔그 밖의 성분〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 예시하지 않은 열 경화성 수지, 열 가소성 수지, 및 그 올리고머, 그리고 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물 ; 지금까지 예시하지 않은 난연성의 화합물 ; 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 난연성의 화합물로는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 표면 조정제, 광택제, 중합 금지제, 열 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들의 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 함유량은, 통상적으로 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B) 및 광 경화 개시제 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 각각 0.1 ∼ 10 질량부이다.
〔수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 비스말레이미드 화합물 (A), 수지 또는 화합물 (B), 광 경화 개시제 (C) 와, 필요에 따라, 충전재 (D), 그 밖의 수지, 그 밖의 화합물, 및 첨가제 등을 적절히 혼합함으로써 조제된다. 수지 조성물은, 후술하는 본 실시형태의 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 바니시의 조제에 사용하는 유기 용매는, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기한 바와 같다.
수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 상기한 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 수지 조성물은, 광 경화성이 우수하고, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 내열성, 열 안정성, 및 절연 신뢰성이 우수하다.
수지 조성물의 제조시에는, 필요에 따라, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부가 형성한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 분산성을 향상시킬 수 있다. 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반 장치, 3 본 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 그리고, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다. 또, 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기한 바와 같다.
수지 조성물은, 후술하는 본 실시형태의 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 바니시는, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 바니시는, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 유기 용매를 제외한 성분 100 질량부에 대하여, 유기 용제를 10 ∼ 900 질량부 첨가하고, 상기의 공지된 혼합 처리 (교반, 혼련 처리 등) 를 실시함으로써 얻을 수 있다.
[용도]
수지 조성물은, 절연 신뢰성의 수지 조성물이 필요해지는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 용도로는, 예를 들어, 감광성 필름, 지지체가 부착된 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 및 부품 매립 수지 등에 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 수지 조성물은, 광 경화성, 내열성 및 열 안정성이 우수하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 절연층용으로서 또는 솔더 레지스트용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[경화물]
경화물은, 본 실시형태의 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 경화물은, 예를 들어, 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려 넣어, 광을 사용하여 통상적인 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 광의 파장 영역은, 광 중합 개시제 등에 의해 효율적으로 경화가 진행되는 100 ∼ 500 ㎚ 의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
[수지 시트]
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 수지층이, 수지 조성물을 포함하는, 지지체가 부착된 수지 시트이다. 수지 시트는, 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 및 건조시켜 제조할 수 있다. 수지 시트에 있어서의 수지층은, 우수한 내열성, 열 안정성 및 절연 신뢰성을 갖는다.
지지체는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 및 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, PET 필름이 바람직하다.
수지 필름은, 수지층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해, 박리제를 표면에 도포하여 있는 것이 바람직하다. 수지 필름의 두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 현상 전에 실시하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 두께가 100 ㎛ 를 초과하면, 지지체 상으로부터 노광할 때의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또, 노광시의 광의 산란을 저감시키기 위해, 수지 필름은 투명성이 우수한 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태에 있어서의 수지 시트에 있어서, 그 수지층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다.
수지층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로는, 수지 필름과 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 보호 필름의 취급성이 저하되는 경향이 있고, 50 ㎛ 를 초과하면 염가성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 수지층과 지지체의 접착력에 대하여, 수지층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 PET 필름 등의 지지체에 도포하고, 건조시킴으로써 유기 용제를 제거함으로써, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
도포 방법은, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터, 립 코터, 나이프 코터, 및 스퀴즈 코터 등을 사용한 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 건조는, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
수지층 중에 잔존하는 유기 용제량은, 이후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 수지층의 총질량에 대해 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지층의 두께는, 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 1 ∼ 50 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
수지 시트는, 다층 프린트 배선판의 절연층의 제조용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[다층 프린트 배선판]
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 절연층과, 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이, 수지 조성물을 포함한다. 절연층은, 예를 들어, 수지 시트를 1 장 이상 중첩하여 경화하여 얻을 수도 있다. 절연층과 도체층의 각각의 적층수는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 적층수를 설정할 수 있다. 또, 절연층과 도체층의 순서도 특별히 한정되지 않는다. 도체층으로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되는 금속 박이어도 되고, 예를 들어, 구리, 및 알루미늄 등의 금속 박을 들 수 있다. 구리의 금속 박으로는, 압연 동박, 및 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 도체층의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎛ 이다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(라미네이트 공정)
라미네이트 공정에서는, 수지 시트의 수지층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 반도체 봉지 수지 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드기판, BT 레진 기판, 및 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 회로 기판이란, 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로) 이 형성된 기판을 말한다. 또, 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층 (회로) 으로 되어 있는 기판도 회로 기판에 포함된다. 또한, 이 다층 프린트 배선판에 적층되어 있는 절연층은, 본 실시형태의 수지 시트를 1 장 이상 중첩하여 경화하여 얻어진 절연층이어도 되고, 본 실시형태의 수지 시트와, 본 실시형태의 수지 시트와 상이한 공지된 수지 시트를 각각 1 장 이상 중첩하여 얻어진 절연층이어도 된다. 또한, 본 실시형태의 수지 시트와, 본 실시형태의 수지 시트와 상이한 공지된 수지 시트의 중첩 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도체층 표면에는, 흑화 처리, 및/또는 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 된다. 라미네이트 공정에 있어서, 수지 시트가 보호 필름을 갖고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리 제거한 후, 필요에 따라 수지 시트 및 회로 기판을 프리 히트하고, 수지 시트의 수지층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 실시형태에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 수지 시트의 수지층을 라미네이트하는 방법이 바람직하게 사용된다.
라미네이트 공정의 조건은, 예를 들어, 압착 온도 (라미네이트 온도) 를 50 ∼ 140 ℃ 로 하고, 압착 압력을 1 ∼ 15 ㎏f/㎠ 로 하고, 압착 시간을 5 ∼ 300 초간으로 하고, 공기압을 20 mmHg 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 라미네이트 공정은, 배치식이어도 되고 롤을 사용하는 연속식이어도 된다. 진공 라미네이트법은, 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로는, 예를 들어, 닛코·머테리얼즈 (주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터 (상품명) 등을 들 수 있다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 상에 수지층이 형성된 후, 수지층의 소정 부분에 광원으로서, 활성 에너지선을 조사하고, 조사부의 수지층을 경화시킨다.
조사는, 마스크 패턴을 통과해도 되고, 직접 조사하는 직접 묘화법을 사용해도 된다. 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, 및 X 선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 파장으로는, 예를 들어, 200 ∼ 600 ㎚ 의 범위이다. 자외선을 사용하는 경우, 그 조사량은 대개 10 ∼ 1000 mJ/㎠ 이다. 또, 스텝퍼 노광법을 사용하여 고밀도이고 고정세한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에는, 활성 에너지선으로서, 예를 들어, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우, 그 조사량은, 대개 10 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다. 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도이고 고정세한 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에는, 활성 에너지선으로서, 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우, 그 조사량은, 대개 10 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다.
마스크 패턴을 통과하는 노광 방법에는, 마스크 패턴을 다층 프린트 배선판에 밀착시켜 실시하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있지만, 어느 쪽을 사용해도 상관없다. 또, 수지층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 상으로부터 노광해도 되고, 지지체를 박리 후에 노광해도 된다.
(현상 공정)
본 실시형태에서는, 필요에 따라 현상 공정을 포함해도 된다.
즉, 수지층 상에 지지체가 존재하고 있지 않는 경우에는, 노광 공정 후, 웨트 현상으로 광 경화되어 있지 않은 부분 (미노광부) 을 제거하고, 현상함으로써, 절연층의 패턴을 형성할 수 있다. 또, 수지층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 노광 공정 후, 그 지지체를 제거한 후에, 웨트 현상으로 광 경화되어 있지 않은 부분 (미노광부) 을 제거하고, 현상함으로써, 절연층의 패턴을 형성할 수 있다.
웨트 현상의 경우, 현상액으로는, 미노광 부분을 선택적으로 용출하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 γ-부티로락톤 등의 유기 용매 ; 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액이 사용된다. 이들의 현상액은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또, 현상 방법으로는, 예를 들어, 딥, 패들, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 이들의 현상 방법을 병용하여 사용해도 된다. 또, 현상 방법으로는, 고압 스프레이를 사용하는 것이 해상도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로는, 0.02 ∼ 0.5 ㎫ 가 바람직하다.
(포스트베이크 공정)
노광 공정 종료 후, 또는 현상 공정 종료 후, 포스트베이크 공정을 실시하여, 절연층 (경화물) 을 형성한다. 포스트베이크 공정으로는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있고, 이들을 병용하는 것도 가능하다. 자외선을 조사하는 경우에는, 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어, 50 ∼ 10,000 mJ/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수 있다. 또 가열의 조건은, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 에서 20 ∼ 180 분간의 범위, 보다 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 에서 30 ∼ 150 분간의 범위에서 선택된다.
(도체층 형성 공정)
절연층 (경화물) 을 형성 후, 건식 도금에 의해 절연층 표면에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로는, 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 증착법 (진공 증착법) 은, 예를 들어, 다층 프린트 배선판을 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써, 절연층 상에 금속막을 형성할 수 있다. 스퍼터링법도, 예를 들어, 다층 프린트 배선판을 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하고, 이온화한 불활성 가스를 타깃 금속에 충돌시켜, 때리기 시작한 금속에 의해 절연층 상에 금속막을 형성할 수 있다.
이어서, 무전해 도금이나 전해 도금 등에 의해 도체층을 형성한다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로는, 예를 들어, 서브 트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 사용할 수 있다.
[반도체 장치]
본 실시형태의 반도체 장치는, 수지 조성물을 포함한다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 다층 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 지점으로서, 그 장소는 표면이어도 되고, 매립된 지점이어도 된다. 또, 반도체 칩은, 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프가 없는 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 및 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
또, 반도체 칩이나 반도체 칩을 탑재하고 있는 기판에 수지 조성물을 포함하는 절연층을 형성함으로써도, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 반도체 칩을 탑재하고 있는 기판의 형상은 웨이퍼상이어도 되고, 패널상이어도 된다. 형성 후에는 다층 프린트 배선판과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (신닛테츠 화학 (주) 제조 SN495V (상품명), OH 기 당량 : 236 g/eq., 나프톨아르알킬의 반복 단위수 n 은 1 ∼ 5 인 것이 포함된다.) 0.47 ㏖ (OH 기 환산) 을, 클로로포름 500 ㎖ 에 용해시켜, 이 용액에 트리에틸아민 0.7 ㏖ 을 첨가하였다 (용액 1).
온도를 -10 ℃ 로 유지하면서, 0.93 ㏖ 의 염화시안의 클로로포름 용액 300 g 에 대하여, 용액 1 을 1.5 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 30 분 교반하였다.
그 후 추가로, 0.1 ㏖ 의 트리에틸아민과 클로로포름 30 g 의 혼합 용액을 반응기 내에 적하하고, 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 부생된 트리에틸아민의 염산염을 반응액으로부터 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 500 ㎖ 로 세정한 후, 물 500 ㎖ 에서의 세정을 4 회 반복하였다. 이것을 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 75 ℃ 에서 이버퍼레이트하고, 또한 90 ℃ 에서 감압 탈기함으로써, 갈색 고형의 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN, 식 (31), n13 은 1 ∼ 4 인 것이 포함된다.) 를 얻었다. 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지를 적외 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 2264 ㎝-1 부근의 시안산에스테르기의 흡수가 확인되었다.
[화학식 35]
Figure 112021067211598-pct00035
[원료의 평가]
〔투과율, 및 흡광도〕
비스말레이미드 화합물 (A) 로서, 닛폰 화약 (주) 제조 MIZ-001 (상품명, 질량 평균 분자량 (Mw) : 3000) 을 사용하여, 이 MIZ-001 (상품명) 이 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 히타치 분광 광도계 U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 투과율의 측정을 실시하였다.
수지 또는 화합물로서, 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN, 시안산에스테르 수지) 를 사용하여, 이 시안산에스테르 수지가 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 히타치 분광 광도계 U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 투과율의 측정을 실시하였다.
마찬가지로, 수지 또는 화합물 (B) 로서, P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 (주) 제조, 3,3'-(메틸렌-1,4-디페닐렌)비스(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진), 벤조옥사진 화합물), TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H (상품명), 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물), 에폭시 수지 (닛폰 화약 (주) 제조 NC-3000FH (상품명)), 및 카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 (주) 제조 카르보디라이트 B-01 (상품명)) 을 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 투과율의 측정을 실시하였다.
광 경화 개시제 (C) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 사용하여, 이 Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 히타치 분광 광도계 U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 흡광도의 측정을 실시하였다.
마찬가지로, 광 경화 개시제로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 369 (상품명)), 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (IGM Resins 사 제조 Omnirad (등록상표) 907 (상품명)) 을 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 흡광도의 측정을 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112021067211598-pct00036
〔실시예 1〕
(수지 조성물 및 수지 시트의 제작)
비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 을 47.5 질량부와, 수지 또는 화합물 (B) 로서, 시안산에스테르 화합물 (B2) 인 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 를 47.5 질량부와, 광 경화 개시제 (C) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 5 질량부와, 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤 (이데미츠 흥산 (주) 제조) 150 질량부로 희석한 후, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다.
이 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니티카 (주) 제조 유니필 (등록상표) TR1-38, (상품명)) 상에 자동 도공 장치 (테스터 산업 (주) 제조 PI-1210 (상품명)) 를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시키고, PET 필름을 지지체로 하여 수지층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.
(평가용 수지의 제작)
얻어진 수지 시트의 수지면을 붙이고, 진공 라미네이터 (닛코·머테리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공화 (5.0 hPa 이하) 를 실시한 후, 압력 10 ㎏f/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 추가로, 압력 7 ㎏f/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써, 양면에 지지체를 갖는 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 2〕
수지 또는 화합물 (B) 로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 47.5 질량부 대신에, 벤조옥사진 화합물 (B3) 인 P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 (주) 제조, 3,3'-(메틸렌-1,4-디페닐렌)비스(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진)) 47.5 질량부를 사용하고, 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 을 배합하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 3〕
수지 또는 화합물 (B) 로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 47.5 질량부 대신에, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B6) 인 TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H (상품명)) 47.5 질량부를 사용하고, 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 5 질량부 대신에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN, 후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 4〕
비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 을 94 질량부와, 수지 또는 화합물 (B) 로서, 에폭시 수지 (B4) 인 식 (23) 으로 나타내는 에폭시 수지 (닛폰 화약 (주) 제조 NC-3000FH (상품명) 1 질량부와, 광 경화 개시제 (C) 로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 5 질량부를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 5〕
수지 또는 화합물 (B) 로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 47.5 질량부 대신에, 카르보디이미드 화합물 (B5) 인 카르보디라이트 B-01 (상품명, 닛신보 케미컬 (주) 제조) 47.5 질량부를 사용하고, 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 을 배합하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 6〕
광 경화 개시제 (C) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 5 질량부 대신에, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (Omnirad (등록상표) 369 (상품명)) 5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 7〕
광 경화 개시제 (C) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 5 질량부 대신에, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (Omnirad (등록상표) 907 (상품명)) 5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 8〕
비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 45.5 질량부를 94.9 질량부로 변경하고, 수지 또는 화합물로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 47.5 질량부를 0.1 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 9〕
비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 45.5 질량부를 94 질량부로 변경하고, 수지 또는 화합물 (B) 로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 47.5 질량부를 1 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 10〕
비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 45.5 질량부를 85.5 질량부로 변경하고, 수지 또는 화합물 (B) 로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 47.5 질량부를 9.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔실시예 11〕
비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 45.5 질량부를 19 질량부로 변경하고, 수지 또는 화합물 (B) 로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 47.5 질량부를 76 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔비교예 1〕
비스말레이미드 화합물로서, MIZ-001 (상품명) 을 95 질량부와, 광 경화 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤 (이데미츠 흥산 (주) 제조) 150 질량부로 희석한 후, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다.
이 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니티카 (주) 제조 유니필 (등록상표) TR1-38 (상품명)) 상에 자동 도공 장치 (테스터 산업 (주) 제조 PI-1210 (상품명)) 를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시키고, PET 필름을 지지체로 하여 수지층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.
이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔비교예 2〕
비스말레이미드 화합물로서, MIZ-001 (상품명) 을 50 질량부와, 수지 또는 화합물로서, 시안산에스테르 화합물인 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 를 50 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤 (이데미츠 흥산 (주) 제조) 150 질량부로 희석한 후, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다.
이 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니티카 (주) 제조 유니필 (등록상표) TR1-38 (상품명)) 상에 자동 도공 장치 (테스터 산업 (주) 제조 PI-1210 (상품명)) 를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시키고, PET 필름을 지지체로 하여 수지층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.
이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔비교예 3〕
수지 또는 화합물로서, 시안산에스테르 화합물인 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 를 95 질량부와, 광 경화 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 5 질량부와, 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 (주) 제조 2E4MZ) 5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤 (이데미츠 흥산 (주) 제조) 150 질량부로 희석한 후, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다.
이 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니티카 (주) 제조 유니필 (등록상표) TR1-38 (상품명)) 상에 자동 도공 장치 (테스터 산업 (주) 제조 PI-1210 (상품명)) 를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시키고, PET 필름을 지지체로 하여 수지층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.
이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔비교예 4〕
수지 또는 화합물로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 95 질량부 대신에, 벤조옥사진 화합물인 P-d 형 벤조옥사진 (시코쿠 화성 공업 (주) 제조, 3,3'-(메틸렌-1,4-디페닐렌)비스(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진)) 95 질량부를 사용하고, 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 을 배합하지 않았던 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔비교예 5〕
수지 또는 화합물로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 95 질량부 대신에, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H (상품명)) 95 질량부를 사용하고, 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 5 질량부 대신에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN, 후지 필름 와코 순약 (주) 제조) 5 질량부를 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔비교예 6〕
수지 또는 화합물로서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 95 질량부 대신에, 에폭시 수지인 식 (23) 으로 나타내는 에폭시 수지 (닛폰 화약 (주) 제조 NC-3000FH (상품명)) 95 질량부를 사용하고, 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 을 배합하지 않았던 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지를 얻었다.
〔물성 측정 평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 평가용 수지를 이하의 방법에 의해 측정하고, 평가하였다. 그들의 결과를 표 2, 및 3 에 나타낸다.
＜광 경화성 시험＞
파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 조사 가능한 광원 (유빅스 (주) 제조 Omnicure (등록상표) S2000 (상품명)) 을 부속한 포토 DSC (티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 DSC-2500 (상품명)) 를 사용하고, 얻어진 평가용 수지에, 파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을, 조도 30 ㎽, 노광 시간 3.5 분간 조사하여, 가로축이 시간 (sec), 세로축이 히트 플로 (㎽) 인 그래프를 얻었다.
또, 광원으로서, 파장 365 ㎚ (i 선) 필터, 또는 파장 405 ㎚ (h 선) 필터를 사용하여, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 조건에 따라, 가로축이 시간 (sec), 세로축이 히트 플로 (㎽) 인 그래프를 각각 얻었다.
각각의 그래프에 있어서, 그래프의 종점으로부터, 수평으로 선을 그었을 때의 피크 면적을 엔탈피 (J/g) 로 하였다. 경화성은, 이하의 기준으로 평가하였다.
AA : 엔탈피가 20 (J/g) 이상이었다.
BB : 엔탈피가 1 (J/g) 이상, 20 (J/g) 미만이었다.
CC : 엔탈피가 1 (J/g) 미만이었다.
또한, 엔탈피가 1 (J/g) 이상이란, 소정의 파장에 있어서의 노광에 의해, 수지의 경화가 충분히 진행되는 것을 의미한다.
＜내열성 (유리 전이 온도) 시험＞
상기의 광 경화성 시험에서 경화된 평가용 수지에 대하여, 추가로, 180 ℃, 및 120 분간 가열 처리하는 포스트베이크 공정을 실시한 후, 양면의 지지체를 박리하여 평가용 경화물로 하였다.
이 평가용 경화물을 DMA 장치 (TA 인스트루먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DMAQ800 (상품명)) 를 사용하여 10 ℃/분으로 승온시켜, Loss Modulus 의 피크 위치를 유리 전이 온도 (Tg, ℃) 로 하였다.
또한, 비교예 1, 및 3 ∼ 6 에서 얻어진 평가용 수지에 있어서는, 포스트베이크 공정에 있어서「주름」이 발생하였다. 내열성의 측정에 있어서는, 평활한 시료가 필요해지기 때문에, 이들의 시료에 대해서는 측정할 수 없었다. 비교예 2 에서 얻어진 평가용 수지는, 광 경화되지 않았지만, 그 후의 포스트베이크 공정에 있어서 열 경화되고, 이 열 경화에 의해 얻어진 경화물에 대해 내열성 시험을 실시하였다.
＜탄성률＞
상기의 광 경화성 시험에서 경화한 평가용 수지에 대하여, 추가로, 180 ℃, 및 120 분간 가열 처리하는 포스트베이크 공정을 실시한 후, 양면의 지지체를 박리하여 평가용 경화물로 하였다.
이 평가용 경화물을 DMA 장치 (TA 인스트루먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DMAQ800 (상품명)) 를 사용하여 10 ℃/분으로 승온시켜, 탄성률 (㎫) 을 측정하였다.
또한, 비교예 1, 및 3 ∼ 6 에서 얻어진 평가용 수지에 있어서는, 포스트베이크 공정에 있어서「주름」이 발생하였다. 탄성률의 측정에 있어서는, 평활한 시료가 필요해지기 때문에, 이들의 시료에 대해서는 측정할 수 없었다. 비교예 2 에서 얻어진 평가용 수지는, 광 경화되지 않았지만, 그 후의 포스트베이크 공정에 있어서 열 경화되고, 이 열 경화에 의해 얻어진 경화물에 대해 탄성률의 측정을 실시하였다.
＜열 안정성 시험＞
상기의 광 경화성 시험에서 경화한 평가용 수지에 대하여, 추가로, 180 ℃, 및 120 분간 가열 처리하는 포스트베이크 공정을 실시한 후, 양면의 지지체를 박리하여 평가용 경화물로 하였다.
이 평가용 경화물에 대하여, 시차열 질량 동시 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크 사이언스 제조 TG-DTA6200 (상품명)) 로, 측정 개시 온도 (20 ℃), 승온 속도 (10 ℃/min), 목표 온도 (500 ℃) 에서, 질소 분위기하에서 질량을 측정하였다. 질량 감소율이 5 ％ 가 된 온도를 열 안정성 (℃) 으로 하여 평가하였다.
Figure 112021067211598-pct00037
Figure 112021067211598-pct00038
표 2 및 3 으로부터 명확한 바와 같이, 본 실시형태의 수지 조성물은, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선, 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선, 및 파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선 중 어느 광선으로 노광한 경우에 있어서도 양호하게 감광하여, 광 경화가 가능하다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물에 의하면, 표 2 및 3 에 나타내는 바와 같이, 내열성, 열 안정성 및 절연 신뢰성을 양호한 밸런스로 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2019월 6월 28일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-122268) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 우수한 광 경화성을 갖고, 내열성, 열 안정성 및 절연 신뢰성을 양호한 밸런스로 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 유용하고, 예를 들어, 감광성 필름, 지지체가 부착된 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 및 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 및 부품 매립 수지 등의 용도에 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는, 비스말레이미드 화합물 (A) 와,
    시안산에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 카르보디이미드 화합물, 및 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지 또는 화합물 (B) 와,
    광 경화 개시제 (C) 를 포함하는, 수지 조성물로서,
    상기 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 에폭시(메트)아크릴레이트류인 수지 조성물.
    Figure 112022046265359-pct00039

    (식 (1) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R2 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 경화 개시제 (C) 가, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure 112021067211598-pct00040

    (식 (2) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다.).
    Figure 112021067211598-pct00041

    (식 (3) 중, -* 는 결합손을 나타내고, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
  3. 지지체와,
    상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고,
    상기 수지층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는,
    수지 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, 수지 시트.
  5. 절연층과,
    상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고,
    상기 절연층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 다층 프린트 배선판.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 반도체 장치.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114787276B (zh) * 2019-12-11 2023-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板及半导体装置
TWI748898B (zh) * 2021-03-15 2021-12-01 晉一化工股份有限公司 熱固性樹脂組成物、難燃樹脂組成物、液態封裝材及其用途、薄膜及其用途
TW202301027A (zh) * 2021-03-25 2023-01-01 日商日本化藥股份有限公司 樹脂組成物、樹脂片材、多層印刷配線板、及半導體裝置
CN117529509A (zh) * 2021-06-15 2024-02-06 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板、及半导体装置
TW202308979A (zh) * 2021-06-15 2023-03-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置
JP7298798B2 (ja) * 2021-06-15 2023-06-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7340151B2 (ja) * 2021-06-15 2023-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7342917B2 (ja) * 2021-07-26 2023-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着性樹脂シート、プリント配線板および、電子機器。

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020203834A1 (ja) * 2019-04-02 2020-10-08 日本化薬株式会社 ビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912712A (ja) 1995-06-27 1997-01-14 Lion Corp ダイマージアミン由来のポリアミド樹脂及び該ポリアミドを含有する合成樹脂製光学用材料
JP2005062450A (ja) 2003-08-12 2005-03-10 Kyocera Chemical Corp 感光性熱硬化型樹脂組成物
JP2006022173A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 皮膜形成用組成物および皮膜形成法および皮膜加工法
JP2008235833A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 多層配線基板用層間接続ボンディングシート
JP5298956B2 (ja) 2009-03-02 2013-09-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板
CN107001767B (zh) * 2015-02-03 2018-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷电路板
JP6497991B2 (ja) * 2015-03-13 2019-04-10 ナミックス株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた接着剤
WO2017126536A1 (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、支持体付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
WO2017136669A1 (en) * 2016-02-04 2017-08-10 Henkel IP & Holding GmbH Debondable adhesives and the high temperature use thereof
TW201739887A (zh) * 2016-02-04 2017-11-16 漢高智慧財產控股公司 可脫黏之黏著劑及其高溫用途
US10575402B2 (en) * 2016-09-26 2020-02-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Resin composition, wiring layer laminate for semiconductor, and semiconductor device
CN110637256B (zh) 2017-05-15 2024-01-09 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法
JP7156946B2 (ja) * 2017-07-14 2022-10-19 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP7053278B2 (ja) 2018-01-12 2022-04-12 ハウス食品株式会社 ペースト状調味料及びその製造方法
JP7240587B2 (ja) * 2018-08-30 2023-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020203834A1 (ja) * 2019-04-02 2020-10-08 日本化薬株式会社 ビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子

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