JP6746106B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6746106B2
JP6746106B2 JP2020503065A JP2020503065A JP6746106B2 JP 6746106 B2 JP6746106 B2 JP 6746106B2 JP 2020503065 A JP2020503065 A JP 2020503065A JP 2020503065 A JP2020503065 A JP 2020503065A JP 6746106 B2 JP6746106 B2 JP 6746106B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin
resin composition
maleimide compound
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020503065A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020045489A1 (ja
Inventor
優音 熊沢
優音 熊沢
鈴木 卓也
卓也 鈴木
誠司 四家
誠司 四家
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Application granted granted Critical
Publication of JP6746106B2 publication Critical patent/JP6746106B2/ja
Publication of JPWO2020045489A1 publication Critical patent/JPWO2020045489A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36Amides or imides
    • C08F22/40Imides, e.g. cyclic imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36Amides or imides
    • C08F222/40Imides, e.g. cyclic imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/124Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397Phosphine oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085Unsaturated polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/0296Conductive pattern lay-out details not covered by sub groups H05K1/02 - H05K1/0295
    • H05K1/0298Multilayer circuits
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326Organic insulating material consisting of one material containing O
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/0154Polyimide
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/05Patterning and lithography; Masks; Details of resist
    • H05K2203/0502Patterning and lithography
    • H05K2203/0514Photodevelopable thick film, e.g. conductive or insulating paste
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676Single layer compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
多層プリント配線板の小型化及び高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。
一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は、光線等の照射による露光にて、硬化可能な樹脂組成物を用いることにより、露光の工程において、一括穴あけ加工することも可能となる樹脂シートが求められている。
露光の方法としては、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、露光方法として、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法の導入が進んでいる。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度な配線形成が必要となる基板において、特に導入が進んでいる。その光源はレーザー等の単色光を用いており、中でも高精細なレジストパターンを形成可能なDMD(Digital Micro mirror Device)方式の装置においては、波長405nm(h線)の光源が用いられている。
積層板及び樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物には、露光工程での速やかな硬化を可能にするために(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を有する化合物が使用されている。
たとえば、特許文献1には、ビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるカルボキシル変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、光硬化開始剤と、希釈剤とを含む感光性熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献2には、光硬化可能なバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、光重合(硬化)開始剤と、増感剤と、熱硬化剤であるビスアリルナジックイミド化合物及びビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物が記載されている。
特許文献3には、ビスマレイミド化合物(硬化性樹脂)と、光ラジカル重合開始剤(硬化剤)とを含む樹脂組成物が記載されている。
特開2005−62450号公報 特開2010−204298公報 WO2018/56466A1
しかしながら、従来の(メタ)アクリレート系樹脂を用いた硬化物では十分な物性が得られず、耐熱性の高い保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。また、この硬化物は、回路間の耐マイグレーション性等の絶縁信頼性に劣り、高密度プリント配線板として使用には問題がある。
特許文献1に記載の樹脂組成物から得られる硬化物では、ソルダーレジストとして優れた可とう性及び耐折性を有しており、耐熱性にも優れているとの記載はあるが、耐熱性について具体的な値は示されてなく、層間絶縁層として用いるには耐熱性及び熱安定性に劣るとの問題がある。また、この硬化物においても、回路間の耐マイグレーション性等の絶縁信頼性に劣り、高密度プリント配線板として使用には問題がある。
特許文献2では、ビスマレイミド化合物を用いることが記載されているが、熱硬化剤として記載されており、光重合性化合物としては(メタ)アクリレートを用いている。そのため、層間絶縁層として用いるには耐熱性及び熱安定性に劣る問題がある。
特許文献3では、硬化性樹脂としてビスマレイミド化合物を用いているが、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、マレイミド化合物を含むと、光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難く、その反応性は非常に低い。そこで、特許文献3では、追加加熱を行うことでマレイミド化合物を硬化させている。特許文献3において、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源として用いることについては何ら記載されていない。
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に感光して、光硬化が可能であり、特に多層プリント配線板に用いた際に、光硬化性、耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性に優れる樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、特定のマレイミド化合物(A)と、特定のマレイミド化合物(B)と、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上である光硬化開始剤(C)と、を含有する樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1]マレイミド官能基当量が300g/eq.以上であり、かつ、波長405nm(h線)の透過率が1%以上であるマレイミド化合物(A)と、マレイミド官能基当量が300g/eq.未満であるマレイミド化合物(B)と、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上である光硬化開始剤(C)と、を含有する樹脂組成物。
[2]前記マレイミド化合物(A)と前記マレイミド化合物(B)の配合比((A):(B))が、質量基準で、1〜99:99〜1である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記マレイミド化合物(A)及び前記マレイミド化合物(B)の含有量が、前記マレイミド化合物(A)、前記マレイミド化合物(B)及び前記光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、50〜99.9質量部である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記光硬化開始剤(C)が、下記式(1)で表される化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(式(1)中、複数のRは、各々独立に、下記式(2)で表される置換基又はフェニル基を表す。)。
(式(2)中、−*は結合手を示し、複数のR2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
[5]支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
[6]前記樹脂層の厚さが1〜50μmである、[5]に記載の樹脂シート。
[7][1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物を有する、多層プリント配線板。
[8][1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物を有する、半導体装置。
本発明によれば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に感光し、光硬化が可能であり、特に多層プリント配線板に用いた際に、光硬化性、耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性に優れる樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
なお、本明細書における「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の両方を意味する。また、本実施形態において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、光硬化開始剤(C)、添加剤、溶剤、及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分100質量部」とは、樹脂組成物における、光硬化開始剤(C)、添加剤、溶剤、及び充填材を除いた成分の合計が100質量部であることをいう。
本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド官能基当量が300g/eq.以上であり、かつ、波長405nm(h線)の透過率が1%以上であるマレイミド化合物(A)と、マレイミド官能基当量が300g/eq.未満であるマレイミド化合物(B)と、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上である光硬化開始剤(C)とを含有する。以下、各成分について説明する。
<マレイミド化合物(A)>
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態に係るマレイミド化合物(A)(成分(A)とも称す)を含む。本実施形態に係るマレイミド化合物(A)は、マレイミド官能基当量が300g/eq.以上であり、かつ、波長405nm(h線)の透過率が1%以上である。
通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、本実施形態に係るマレイミド化合物(A)は、マレイミド化合物(A)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)の光線を用いてこのクロロホルム溶液の透過率を測定した場合に、透過率が1%以上と、非常に優れた光透過性を示す。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起きる。透過率は、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、2%以上であることが好ましく、4%以上であることがより好ましい。なお、透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、99.9%以下である。
一方、仮に光透過性を有するマレイミド化合物を用いても、光重合開始剤が、波長405nm(h線)の光を吸収してラジカルを発生しなければ、重合は進行しない。しかし、本実施形態に係る後述の光硬化開始剤(C)は、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上と、波長405nm(h線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。
マレイミド化合物(A)は、上述したように光透過性に優れるため、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が効率的に進行する。そのため、本実施形態に係るマレイミド化合物(A)、後述のマレイミド化合物(B)、及び後述の光硬化開始剤(C)と共に、光硬化させることができ、また、マレイミド化合物(A)が多く配合されている組成物においても光硬化が可能となる。本実施形態によれば、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。
そして、本実施形態の樹脂組成物を含んで得られる硬化物は、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性に優れるため、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
本実施形態に係るマレイミド化合物(A)は、マレイミド官能基当量が300g/eq.以上であり、好ましくは320g/eq.以上であり、より好ましくは340g/eq.以上である。なお、上限は特に限定されないが、反応性の点から、5,000g/eq.以下であることが好ましい。本実施形態において、マレイミド官能基当量(g/eq)は、マレイミド化合物の質量平均分子量及び官能基数を用いて、以下の式(1)から算出する。
マレイミド官能基当量=(マレイミド化合物の質量平均分子量)/(マレイミド化合物の官能基数)・・・(1)
本実施形態において、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、後述のマレイミド化合物(B)及び後述の光硬化開始剤(C)と共にマレイミド化合物(A)を光硬化すると、良好な耐熱性及び熱安定性に加えて、絶縁信頼性に非常に優れる樹脂組成物が得られる。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、マレイミド官能基当量が300g/eq.以上であるマレイミド化合物(A)は、比較的、低吸水性を有するため、このマレイミド化合物(A)を用いることで、絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができると推定している。また、マレイミド官能基当量が300g/eq.未満であるマレイミド化合物(B)は、反応点が多いため、波長405nm(h線)の光線を用いてこのクロロホルム溶液の透過率を測定した場合に、透過率が低くても、素早く光硬化し、低分子量の硬化物が生成する。そして、マレイミド化合物(B)により生成した硬化物が、いわゆる核となり、その核に対して、高官能基当量のマレイミド化合物(A)が好適に架橋し、良好な耐熱性及び熱安定性を有する硬化物を得ることができると推定している。
マレイミド化合物(A)としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、下記式(3)で表されるマレイミド化合物、下記式(4)で表されるマレイミド化合物、下記式(5)で表されるマレイミド化合物、下記式(6)で表されるマレイミド化合物、下記式(7)で表されるマレイミド化合物、下記式(8)で表されるマレイミド化合物、及びフルオレセイン−5−マレイミドが挙げられる。
式(3)中、n(平均)は1以上であり、好ましくは1〜21であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、1〜16である。
式(4)中、xの数は、10〜35である。
式(4)中、yの数は、10〜35である。
式(5)中、Rは、炭素数1〜16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2〜16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Rとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4〜12がより好ましい。
アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4〜12がより好ましい。
アルキル基としては、本実施形態の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、テキシル基、n−へプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、n−オクチル基、2−オクチル基、3−オクチル基、n−エチルヘキシル基、n−ノニル基、2−ノニル基、3−ノニル基、n−デシル基などが挙げられる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、n−へプチル基、n−オクチル基、及びn−ノニル基が好ましく、n−オクチル基がより好ましい。
アルケニル基としては、本実施形態の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、2−メチル−2−プロペニル、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、2−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、4−ヘプテニル基、5−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、2−オクテニル基、3−オクテニル基、4−オクテニル基、5−オクテニル基、6−オクテニル基、7−オクテニル、2−ノネニル基、3−ノネニル基、4−ノネニル基、5−ノネニル基、6−ノネニル基、7−ノネニル基、8−ノネニル基、2−デセニル基、3−デセニル基、4−デセニル基、5−デセニル基、6−デセニル基、7−デセニル基、8−デセニル基、9−デセニル基、2−ドデセニル基、3−ドデセニル基、4−ドデセニル基、5−ドデセニル基、6−ドデセニル基、7−ドデセニル基、8−ドデセニル基、9−ドデセニル基、10−ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、オクタデカジエニル基、9,12,15−オクタデカトリエニル基、9,11,13−オクタデカトリエニル基、クロチルなどが挙げられる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、2−ヘプテニル基、2−オクテニル基、及び2−ノネニル基が好ましく、2−オクテニル基がより好ましい。
式(5)中、Rは、炭素数1〜16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2〜16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Rbとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4〜12がより好ましい。
アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4〜12がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、前記のRにおけるアルキル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、n−へプチル基、n−オクチル基、及びn−ノニル基が好ましく、n−オクチル基がより好ましい。
アルケニル基の具体例としては、前記のRにおけるアルケニル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、2−ヘプテニル基、2−オクテニル基、及び2−ノネニル基が好ましく、2−オクテニル基がより好ましい。
式(5)中、nの数は1以上であり、好ましくは2〜16であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、3〜14である。
式(5)中、nの数は1以上であり、好ましくは2〜16であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、3〜14である。
とnの数は同じであっても、異なっていてもよい。
式(6)中、n(平均)は、1以上の整数を表し、優れた光硬化性を示す観点から、1〜10の整数が好ましく、1〜8の整数がより好ましい。
式(7)中、nは、1以上の整数を表し、優れた光硬化性を示す観点から、1〜10の整数が好ましい。
式(8)中、nは、1以上の整数を表し、優れた光硬化性を示す観点から、1〜10の整数が好ましい。
マレイミド化合物(A)は、市販品を利用することもできる。
式(3)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成(株)製BMI−1000P(商品名、式(3)中のn1=13.6(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製BMI−650P(商品名、式(3)中のn1=8.8(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製BMI−250P(商品名、式(3)中のn1=3〜8(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製CUA−4(商品名、式(3)中のn1=1)等が挙げられる。
式(4)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI−6100(商品名、式(4)中のx=18、y=18)等が挙げられる。
式(5)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI−689(商品名、下記の式(9)、官能基当量:346g/eq.)等が挙げられる。
式(6)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI−1500(商品名、式(6)中のn2=1.3、官能基当量:754g/eq.)が挙げられる。
式(7)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI−1700(商品名、式(7)中、nは1〜10の混合物である)が挙げられる。
式(8)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI−3000(商品名、式(8)中、nは3.1(平均値)である)、Designer Molecules Inc.製BMI−5000(商品名、式(8)中、nは1〜10の混合物である)、Designer Molecules Inc.製BMI−9000(商品名)が挙げられる。
これらのマレイミド化合物(A)は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物(A)と後述のマレイミド化合物(B)の配合比((A):(B))は、特に限定されないが、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性、耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性を向上させるという観点から、質量基準で、1〜99:99〜1であることが好ましく、5〜95:95〜5であることがより好ましく、10〜90:90〜10であることが更に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物(A)及び後述のマレイミド化合物(B)の合計の含有量は、特に限定されないが、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性、耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性を向上させるという観点から、マレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、50〜99.9質量部であることが好ましく、70〜99.8質量部であることがより好ましく、90〜99.7質量部であることが更に好ましい。
<マレイミド化合物(B)>
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態に係るマレイミド化合物(B)(成分(B)とも称す)を含む。本実施形態に係るマレイミド化合物(B)は、マレイミド化合物(A)以外であり、マレイミド官能基当量が300g/eq.未満である。
本実施形態に係るマレイミド化合物(B)は、マレイミド官能基当量が300g/eq.未満であり、好ましくは290g/eq.以下であり、反応性の点から、より好ましくは280g/eq.以下である。なお、下限は特に限定されないが、反応性の点から、110g/eq.以上である。本実施形態において、マレイミド官能基当量は、マレイミド化合物の質量平均分子量及び官能基数を用いて、前記の式(1)から算出する。
本実施形態に用いるマレイミド化合物(B)は、マレイミド化合物(A)以外であり、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−(4−カルボキシ−3−ヒドロキシフェニル)マレイミド、6−マレイミドヘキサン酸、4−マレイミド酪酸、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド、o−フェニレンビスシトラコンイミド、m−フェニレンビスシトラコンイミド、p−フェニレンビスシトラコンイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン、1,4−ビスマレイミドブタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、1,8−ビスマレイミド−3,6−ジオキサオクタン、1,11−ビスマレイミド−3,6,9−トリオキサウンデカン、1,3−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2−ビス[4−(4−シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどの下記式(10)で表されるマレイミド化合物、下記式(11)で表されるマレイミド化合物、下記式(12)で表されるマレイミド化合物、下記式(13)で表されるマレイミド化合物、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物(B)の中でも、ポリフェニルメタンマレイミドなどの下記式(10)で表されるマレイミド化合物、及び1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサンが、より優れた耐熱性を有する硬化物が得られる点から、好ましい。
式(10)中、複数のRは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。nは、1以上の整数を表し、好ましくは1〜10の整数を表し、より好ましくは1〜5の整数を表す。
式(11)中、複数のRは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。nは、1以上の整数を表し、好ましくは1〜5の整数を表す。
上記式(13)中、R5は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R6は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。
式(10)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業(株)社製BMI−2300(商品名、式(10)中、Rは、全て水素原子であり、nは1〜5の混合物である)が挙げられる。式(11)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬(株)社製MIR−3000(商品名、式(11)中、Rは、全て水素原子であり、nは1〜10の混合物である)が挙げられる。下記式(12)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、大和化成工業(株)製BMI−TMH(1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン)が挙げられる。下記式(13)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成(株)製BMI−70(商品名、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン)が挙げられる。
本実施形態では、耐熱性及び熱安定性により優れる樹脂組成物が得られる点から、式(10)で表されるマレイミド化合物(B)を用いることが好ましい。式(10)で表されるマレイミド化合物(B)は、このマレイミド化合物が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)の光線を用いてこのクロロホルム溶液の光線透過率を測定した場合に、透過率が0%であり、ほぼ透過せず、単独では重合しない。しかし、本実施形態に係るマレイミド化合物(A)及び後述の光硬化開始剤(C)と共に光硬化すると、より良好な耐熱性及び熱安定性が得られる。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、式(10)で表されるマレイミド化合物(B)は、波長405nm(h線)に対する透過率が高いマレイミド化合物(A)と混合することで、樹脂組成物中では、波長405nm(h線)の光線が良好に透過する。そのため、光硬化開始剤(C)が、波長405nm(h線)の光を良好に吸収してラジカルを発生し、マレイミド化合物(B)とマレイミド化合物(A)との重合が進行すると推定している。
これらのマレイミド化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
<光硬化開始剤(C)>
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態に係光硬化開始剤(C)(成分(C)とも称す)を含む。本実施形態に用いる光硬化開始剤(C)は、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上であれば特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。光硬化開始剤(C)は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
ここで、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上であるとは、成分(C)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)の光線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上であることを意味する。このような光硬化開始剤(C)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長405nm(h線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.2以上であることがより好ましい。なお、吸光度の上限は、特に限定されないが、例えば、99.9以下である。
光硬化開始剤(C)としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
式(1)中、複数のRは、各々独立に、下記式(2)で表される置換基又はフェニル基を表す。複数のRのうち、1つ以上が下記式(2)で表される置換基であることが好ましい。
式(2)中、−*は結合手を示し、複数のR2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。複数のR2のうち、1つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
式(1)で表される化合物は、この化合物が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)の光線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長405nm(h線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長405nm(h線)の光に対して好適にラジカルを発生する。
式(1)で表される化合物の吸光度は、0.2以上であることが好ましい。上限値は特に限定されないが、例えば、2.0以下である。
式(1)で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、及びエトキシフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
アシルフォスフィンオキサイド類は、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線に対して非常に優れた吸収性を示し、波長405nm(h線)の透過率が1%以上であるマレイミド化合物を好適にラジカル重合させることができる。そのため、本実施形態によれば、特に多層プリント配線板に用いた際に、光硬化性、耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性に優れる樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を好適に製造することが可能となる。
本実施形態の樹脂組成物において、光硬化開始剤(C)の含有量は、特に限定されないが、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いてマレイミド化合物を十分に硬化させ、耐熱性を向上させるという観点から、マレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.1〜50質量部であることが好ましく、0.2〜30質量部であることがより好ましく、0.3〜10質量部であることが更に好ましい。
硬化開始剤(C)は、市販品を利用することもでき、例えば、IGM Resins社製Omnirad(登録商標)819(商品名)、IGM Resins社製Omnirad(登録商標)TPO G(商品名)、及びIGM Resins社製Omnirad(登録商標)TPO L G(商品名)等が挙げられる。
<充填材(D)>
本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(D)(成分(D)とも称す)を併用することも可能である。本実施形態に用いる充填材(D)は、絶縁性を有し、波長405nm(h線)に対する透過性を阻害しないものであれば、特に限定されない。充填材(D)としては、例えば、シリカ(例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ等)、アルミニウム化合物(例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、及びアルミナ等)、マグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム等)、カルシウム化合物(例えば、炭酸カルシウム等)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛等)、バリウム化合物(例えば、硫酸バリウム、及びケイ酸バリウム等)、タルク(例えば、天然タルク、及び焼成タルク等)、マイカ、ガラス(例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、Eガラス、Tガラス、Dガラス等)、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
これらの充填材(D)は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、充填材(D)としては、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ(株)製のSFP−130MC(商品名)等、(株)アドマテックス製のSC2050―MB(商品名)、SC1050−MLE(商品名)、YA010C−MFN(商品名)、及びYA050C−MJA(商品名)等が挙げられる。
これらの充填材(D)は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
充填材の粒径は、特に限定されないが、樹脂組成物の紫外光透過性という観点から、通常0.005〜10μmであり、好ましくは0.01〜1.0μmである。
充填材(D)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の紫外光透過性、及び硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、30質量部以下とすることが好ましく、20質量部以下とすることがより好ましく、10質量部以下とすることが更に好ましい。なお、充填材(D)を含有する場合、下限値は、特に限定されないが、塗膜性及び耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、通常1質量部である。
<シランカップリング剤及び湿潤分散剤>
本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との相溶性を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することも可能である。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン系;N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系;フェニルシラン系のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部である。
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)−110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(登録商標)−W996(商品名)、W9010(商品名)、及びW903(商品名)等の湿潤分散剤が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部である。
<シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物>
本実施形態では、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に、本実施形態の樹脂組成物が感光して、光硬化する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性、及び熱膨張特性等、必要とする特性に応じて、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を用いることができる。例えば、耐熱性を求められる場合には、シアン酸エステル化合物、及びベンゾオキサジン化合物等が挙げられ、他にフェノール樹脂、及びオキセタン樹脂等も用いることができる。
これらの化合物及び樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
(シアン酸エステル化合物)
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
例えば、式(14)で表されるものが挙げられる。
式(14)中、Ar1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は2つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Raは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ar1及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはAr1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1〜3の整数である。qはAr1に結合するRaの数を示し、Ar1がベンゼン環の時は4−p、ナフタレン環の時は6−p、2つのベンゼン環が単結合したものの時は8−pである。tは平均繰り返し数を示し、0〜50の整数であり、シアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数1〜50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1〜10の2価の有機基(例えば−N−R−N−(ここでRは有機基を示す。))、カルボニル基(−CO−)、カルボキシ基(−C(=O)O−)、カルボニルジオキサイド基(−OC(=O)O−)、スルホニル基(−SO2−)、2価の硫黄原子又は2価の酸素原子のいずれかを示す。
式(14)のRaにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えばシクロアルキル基等)いずれを有していてもよい。
また、式(14)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、2−メチル−2−プロペニル、2−ペンテニル基、及び2−ヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o−,m−又はp−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo−,m−又はp−トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert−ブトキシ基等が挙げられる。
式(14)のXにおける炭素数1〜50の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。前記2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
式(14)のXにおける窒素数1〜10の2価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
また、式(14)中のXの有機基として、例えば、下記式(15)又は下記式(16)で表される構造であるものが挙げられる。
式(15)中、Ar2はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、uが2以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Rb、Rc、Rf、及びRgは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基を示す。Rd及び、Reは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは0〜5の整数を示す。
式(16)中、Ar3はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、vが2以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri、及びRjは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0〜5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。
さらに、式(14)中のXとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
ここで式中、zは4〜7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。
式(15)のAr2及び式(16)のAr3の具体例としては、式(15)に示す2個の炭素原子、又は式(16)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンジイル基、前記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、又は3,4’位に結合するビフェニルジイル基、及び、前記2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
式(15)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに式(16)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、前記式(14)におけるものと同義である。
前記式(14)で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、1−シアナト−2−,1−シアナト−3−,又は1−シアナト−4−メチルベンゼン、1−シアナト−2−,1−シアナト−3−,又は1−シアナト−4−メトキシベンゼン、1−シアナト−2,3−,1−シアナト−2,4−,1−シアナト−2,5−,1−シアナト−2,6−,1−シアナト−3,4−又は1−シアナト−3,5−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2−(4−シアナフェニル)−2−フェニルプロパン(4−α−クミルフェノールのシアネート)、1−シアナト−4−シクロヘキシルベンゼン、1−シアナト−4−ビニルベンゼン、1−シアナト−2−又は1−シアナト−3−クロロベンゼン、1−シアナト−2,6−ジクロロベンゼン、1−シアナト−2−メチル−3−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1−シアナト−4−ニトロ−2−エチルベンゼン、1−シアナト−2−メトキシ−4−アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4−シアナトフェニル)スルフィド、1−シアナト−3−トリフルオロメチルベンゼン、4−シアナトビフェニル、1−シアナト−2−又は1−シアナト−4−アセチルベンゼン、4−シアナトベンズアルデヒド、4−シアナト安息香酸メチルエステル、4−シアナト安息香酸フェニルエステル、1−シアナト−4−アセトアミノベンゼン、4−シアナトベンゾフェノン、1−シアナト−2,6−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,2−ジシアナトベンゼン、1,3−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナト−2−tert−ブチルベンゼン、1,4−ジシアナト−2,4−ジメチルベンゼン、1,4−ジシアナト−2,3,4−ジメチルベンゼン、1,3−ジシアナト−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3−ジシアナト−5−メチルベンゼン、1−シアナト又は2−シアナトナフタレン、1−シアナト4−メトキシナフタレン、2−シアナト−6−メトキシナフタレン、2−シアナト−7−メトキシナフタレン、2,2’−ジシアナト−1,1’−ビナフチル、1,3−,1,4−,1,5−,1,6−,1,7−,2,3−,2,6−又は2,7−ジシアナトシナフタレン、2,2’−又は4,4’−ジシアナトビフェニル、4,4’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4’−又は4,4’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−シアナト−5−ビフェニルイル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−シアナト−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルプロパン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−3,3−ジメチルブタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)ヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)ヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)オクタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルペンタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルペンタン、4,4−ビス(4−シアナトフェニル)−3−メチルヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−メチルヘプタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジメチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,4−ジメチルヘキサン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2,2,4−トリメチルペンタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−シアナト−3−イソプロピルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−シアナトフェニル)−2,2−ジクロロエチレン、1,3−ビス[2−(4−シアナトフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−シアナトフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,1−ビス(4−シアナトフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4−[ビス(4−シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4−ジシアナトベンゾフェノン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)−2−プロペン−1−オン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、4−シアナト安息香酸−4−シアナトフェニルエステル(4−シアナトフェニル−4−シアナトベンゾエート)、ビス−(4−シアナトフェニル)カーボネート、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−シアナトフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、3,3−ビス(4−シアナトフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)イソベンゾフラン−1(3H)−オン(o−クレゾールフタレインのシアネート)、9,9’−ビス(4−シアナトフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2−シアナト−5−ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4−シアナトフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−シアナトフェニル)エタン、1,1,3−トリス(4−シアナトフェニル)プロパン、α,α,α’−トリス(4−シアナトフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、1,1,2,2−テトラキス(4−シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4−シアナトフェニル)メタン、2,4,6−トリス(N−メチル−4−シアナトアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(N−メチル−4−シアナトアニリノ)−6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ビス(N−4−シアナト−2−メチルフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−3−シアナト−4−メチルフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−4−シアナトフェニル)−4,4’−オキシジフタルイミド、ビス(N−4−シアナト−2−メチルフェニル)−4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5−ジメチル−4−シアナトベンジル)イソシアヌレート、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)フタルイミジン、2−(4−メチルフェニル)−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)フタルイミジン、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナト−3−メチルフェニル)フタルイミジン、1−メチル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)インドリン−2−オン、及び、2−フェニル−3,3−ビス(4−シアナトフェニル)インドリン−2−オンが挙げられる。
これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
また、前記式(14)で表されるシアン酸エステル化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar4−(CH2Y)2(Ar4はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar4−(CH2OR)2(Rはアルキル基を示す。)で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar4−(CH2OH)2で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。これらは、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる製法の例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ian Hamerton,“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic & Professionalに記載の手法が挙げられる。
これらのシアン酸エステル化合物を用いた樹脂硬化物は、ガラス転移温度、低熱膨張性、めっき密着性等に優れた特性を有する。
シアン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部である。
(フェノール樹脂)
フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
フェノール樹脂の含有量は、特に制限されず、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部である。
(オキセタン樹脂)
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT−101(東亞合成(株)製、商品名)、OXT−121(東亞合成(株)製、商品名)等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらは、1種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
オキセタン樹脂の含有量は、特に制限されず、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部である。
(ベンゾオキサジン化合物)
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA−BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF−BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS−BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらは、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、特に制限されず、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部である。
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、下記式(17)で表されるナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製HP−4710(商品名))、及び下記式(18)で表されるエポキシ樹脂(日本化薬(株)製NC−3000FH(商品名)、式(18)中、nは約4である)が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
エポキシ樹脂の含有量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部である。
<その他の化合物>
その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
その他の化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部である。
<硬化促進剤>
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するために、硬化促進剤を含むことができる。硬化促進剤としては、特に限定されず、シアン酸エステル化合物等の硬化促進剤として一般に使用されているものを用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、及びオクチル酸マンガン等の有機金属塩類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、及びノニルフェノール等のフェノール化合物;1−ブタノール、及び2−エチルヘキサノール等のアルコール類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、及び4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン類;ホスフィン系化合物、ホスホニウム塩系化合物、及びダイホスフィン系化合物等のリン化合物;エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物;ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、及びジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜20質量部である。
<有機溶剤>
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルセルソルブ等のケトン類;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びそのアセテートが挙げられる。
これら有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
<その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、及び含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物100質量部に対して、それぞれ0.1〜10質量部である。
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態に係る、マレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、光硬化開始剤(C)と、必要に応じて、充填材(D)、及びその他の樹脂、その他の化合物、硬化促進剤、並びに添加剤等を適宜混合することにより調製される。また、必要に応じて、有機溶剤を混合してもよい。本実施形態の樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。
樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理(攪拌、混合、及び混練処理等)を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物に対する充填材の分散性を向上させることができる。前記の攪拌、混合、及び混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、及びサンドミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、本実施形態の樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
<用途>
本実施形態の樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されない。用途しては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、本実施形態の樹脂組成物は、光硬化性、耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性に優れるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、及びソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
<樹脂シート>
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。本実施形態の樹脂シートにおける樹脂層は、優れた耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性を有する。
支持体は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。それらの中でも、PETフィルムが好ましい。
樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあるものが好適に使用できる。樹脂フィルムの厚さは、5〜100μmの範囲であることが好ましく、10〜50μmの範囲であることがより好ましい。この厚さが5μm未満では、支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが100μmを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
さらに、本実施形態における樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては前記の樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、1〜50μmの範囲であることが好ましく、5〜40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向があり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
本実施形態の樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物をPETフィルム等の支持体に塗布して、乾燥により有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。前記乾燥は、例えば、60〜200℃の乾燥機中で、1〜60分加熱させる方法等により行うことができる。
樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、1〜50μmとすることが好ましい。
本実施形態の樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層として使用することができる。
<多層プリント配線板>
本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層を備える。絶縁層は、例えば、前記の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。具体的には、以下の方法により製造することができる。
(ラミネート工程)
ラミネート工程では、本実施形態の樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、本実施形態において、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、本実施形態において、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も回路基板に含まれる。導体層表面には、黒化処理、及び/又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を50〜140℃とし、圧着圧力を1〜15kgf/cm2、圧着時間を5〜300秒間とし、空気圧を20mmHg以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター等を挙げることができる。
(露光工程)
露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に、光源として波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。直接描画露光法を用いた場合、高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造することができる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びX線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、特に限定されないが、例えば、200〜600nmの範囲である。
波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線の照射量は、おおむね10〜10,000mJ/cm2である。マスクパターンを通す露光方法にはマスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもよい。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
(ポストベーク工程)
本実施形態では、露光工程の後に、加熱処理(ポストベーク)工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、0.05〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは150〜220℃で20〜180分間の範囲、より好ましくは160〜200℃で30〜150分間の範囲で選択される。
(導体層形成工程)
絶縁層(硬化物)を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜形成を行うことができる。
次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法として、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
<半導体装置>
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層を備える。具体的には、以下の方法により製造することができる。本実施形態の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
本実施形態の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されない。具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、及び非導電性フィルム(NCF)による実装方法等が挙げられる。
また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状は、ウェハ状でもパネル状でもよい。形成後は前記の多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
〔透過率、及び吸光度〕
マレイミド化合物(A)として、ケイ・アイ化成(株)製BMI−1000P(商品名、式(3)中のnは13.6(平均値)、質量平均分子量(Mw)は1,338、官能基数は2)を用いて、このBMI−1000P(商品名)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、UV-vis測定装置((株)日立ハイテクノロジーズ製分光光度計 U−4100(商品名))を用いて、波長405nmにおける透過率の測定を行った。また、マレイミド官能基当量(「官能基当量」とも称す)は、前記の式(1)から算出した。
同様に、マレイミド化合物(A)として、Designer Molecules Inc.(株)製BMI−6100(商品名、式(4)中のx=18、y=18、質量平均分子量(Mw)は6100、官能基数は2)、Designer Molecules Inc.製BMI−689(商品名、式(9)、質量平均分子量(Mw)は689、官能基数は2)、ケイ・アイ化成(株)製BMI−650P(商品名)(式(3)中のnは8.8(平均値)、質量平均分子量(Mw)は1065、官能基数は2.02)、及びケイ・アイ化成(株)製BMI−250P(商品名)(式(3)中のn1は3〜8(平均値)、質量平均分子量(Mw)は500〜1500)を用いて、波長405nmにおける透過率の測定を行った。
同様に、マレイミド化合物(B)として、大和化成工業(株)製BMI−2300(商品名)、及び大和化成工業(株)製BMI−TMH(商品名、式(12)、質量平均分子量(Mw)は318、官能基数は2)を用いて、波長405nmにおける透過率の測定を行った。
光硬化開始剤(C)として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(IGM Resins社製Omnirad(登録商標)819(商品名))を用いて、このOmnirad(登録商標)819(商品名)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、UV-vis測定装置(U−4100(商品名))を用いて、波長405nmにおける吸光度の測定を行った。
同様に、光硬化開始剤として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(IGM Resins社製Omnirad(登録商標)369(商品名))、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IGM Resins社製Omnirad(登録商標)907(商品名))を用いて、波長405nmにおける吸光度の測定を行った。
それらの結果を表1に示した。
〔実施例1〕
(樹脂組成物及び樹脂シートの作製)
マレイミド化合物(A)として、BMI−1000P(商品名)を47.6質量部と、マレイミド化合物(B)として、BMI−2300(商品名)を47.6質量部と、光硬化開始剤(C)として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名))を4.8質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニピール(登録商標)TR1−38、ユニチカ(株)製、商品名)上に自動塗工装置(テスター産業(株)製PI−1210(商品名))を用いて塗布し、80℃で7分間加熱乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが30μmである樹脂シートを得た。
(内層回路基板の作製)
内層回路を形成したガラス布基材BT樹脂両面銅張積層板(銅箔厚さ18μm、厚み0.2mm、三菱ガス化学(株)製CCL(登録商標)−HL832NS(商品名))の両面をメック(株)製CZ8100(商品名)にて銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。
(評価用樹脂の作製)
前記樹脂シートの樹脂面を張り合わせ、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0MPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力7kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで、両面に支持体を有する評価用樹脂を得た。
(評価用硬化物1の作製)
手動両面露光装置((株)オーク製作所製)を用いて、1,000mJ/cmの照射量で波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を前記評価用樹脂に照射して、前記評価用樹脂を露光し、硬化した後、支持体を剥離した。その後、クリーンオーブン(エスペック(株)製)を用いて、180℃及び120分間にて加熱処理(ポストベーク)を施し、評価用硬化物1を得た。
(評価用硬化物2の作製)
L(パターン幅)/S(パターン間の間隙)=40/40(μm)の信頼性評価基板上に、前記樹脂シートの樹脂面を配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0MPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力7kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで、信頼性評価基板と樹脂層と支持体がこの順で積層された積層体を得た。
その後、手動両面露光装置((株)オーク製作所製)を用いて、1,000mJ/cm2の照射量で波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を前記樹脂層に照射して、前記樹脂層を露光し、硬化した後、支持体を剥離した。その後、クリーンオーブン(エスペック(株)製)を用いて、180℃及び60分間にて加熱処理(ポストベーク)を施し、信頼性評価基板を有する評価用硬化物2を得た。
〔実施例2〕
マレイミド化合物(A)として、BMI−6100(商品名)を45.5質量部と、マレイミド化合物(B)として、BMI−TMH(商品名)を45.5質量部と、光硬化開始剤(C)として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名))を9質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔実施例3〕
マレイミド化合物(A)として、BMI−6100(商品名)の代わりに、BMI−689(商品名)を45.5質量部用いた以外は、実施例2と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔実施例4〕
マレイミド化合物(A)として、BMI−1000P(商品名)の代わりに、BMI−650P(商品名)を47.6質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔実施例5〕
マレイミド化合物(A)として、BMI−1000P(商品名)の代わりに、BMI−250P(商品名)を47.6質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔比較例1〕
マレイミド化合物として、BMI−1000P(商品名)を90質量部と、光硬化開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名))を10質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔比較例2〕
マレイミド化合物として、BMI−1000P(商品名)の代わりに、BMI−2300(商品名)を90質量部用いた以外は、比較例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔比較例3〕
光硬化開始剤として、Omnirad(登録商標)819(商品名)の代わりに、Omnirad(登録商標)369(商品名)を4.8質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔比較例4〕
光硬化開始剤として、Omnirad(登録商標)819の代わりに、Omnirad(登録商標)907(商品名)を4.8質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂シート得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔比較例5〕
TrisP−PA(エポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)ZCR−6007H、不揮発分65質量%、酸価:70mgKOH/g)を116.9質量部(不揮発分換算で76質量部)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPHA)16質量部と、光硬化開始剤としてOmnirad(登録商標)819(商品名)を8質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔比較例6〕
ビスフェノールF型エポキシアクリレート(日本化薬(株)社製KAYARAD(登録商標)ZFR−1553H、不揮発分68質量%、酸価:70mgKOH/g)を105.9質量部(不揮発分換算で72質量部)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)社製KAYARAD(登録商標)DPHA)19質量部と、光硬化開始剤としてOmnirad(登録商標)819(商品名)を9質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーで攪拌してワニス(樹脂組成物の溶液)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートを得た。これを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を得た。
〔物性測定評価〕
評価用樹脂、並びに評価用硬化物1及び2を、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表2に示した。
<光硬化性試験>
波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ユーヴィックス(株)製Omnicure(登録商標) S2000(商品名))を付属したフォトDSC(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製DSC−2500(商標名))を用い、得られた評価用樹脂に照度30mW、露光時間3.5分間にて波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射して、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。このグラフの終点から、水平に線を引いた際のピーク面積をエンタルピー(J/g)とした。硬化性は、エンタルピーで評価し、1(J/g)以上を「AA」、1(J/g)未満を「CC」とした。なお、エンタルピーが1(J/g)以上とは、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた露光により、樹脂の硬化が十分に進行することを意味した。
<耐熱性(ガラス転移温度)試験>
得られた評価用硬化物1をDMA装置(TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置DMAQ800(商品名))を用いて10℃/分で昇温し、LossModulusのピーク位置をガラス転移温度(Tg、℃)とした。
なお、比較例1〜4にて得られた評価用硬化物1においては、ポストベークにおいて「シワ」が発生した。耐熱性の測定においては、平滑な試料が必要となるため、これらの試料については、測定できなかった。
<熱安定性試験>
示差熱重量同時測定装置(TG−DTA6200(商品名))にて、測定開始温度(20℃)、昇温速度(10℃/min)、目標温度(500℃)の測定条件にて、得られた評価用硬化物1を測定し、その結果、評価用硬化物1の重量減少率が5%となった温度を熱安定性(℃)とした。
なお、比較例1〜4にて得られた評価用硬化物1においては、ポストベークにおいて「シワ」が発生した。熱安定性の測定においては、平滑な試料が必要となるため、これらの試料については、測定できなかった。
<絶縁信頼性試験>
得られた評価用硬化物2を、85℃及び60%RHの条件下で168時間吸湿処理してから、260℃で3回リフロー処理を行った。リフロー処理後の評価用硬化物を、HAST条件(130℃、85%RH、及び5.0V)で400時間抵抗値を測定し、その際の最終抵抗値を算出した。測定中の目視による判断と共に以下で評価項目にて、絶縁信頼性を評価した。
「AA」:測定中に短絡がなく、最終抵抗値が1.0×10(Ω)以上である。
「BB」:測定中に短絡がなく、最終抵抗値が1.0×10(Ω)未満である。
「CC」:測定中に短絡がある。
なお、比較例1〜4にて得られた評価用硬化物2においては、ポストベークにおいて「シワ」が発生した。熱安定性の測定においては、平滑な試料が必要となるため、これらの試料については、測定できなかった。
表2から明らかなように、本実施形態の樹脂組成物は、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に感光し、光硬化が可能である。また、本実施形態の樹脂組成物によれば、優れた耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性を有する硬化物が得られることが分かる。
本出願は、2018年8月30日出願の日本特許出願(特願2018−161792)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の樹脂組成物は、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に感光し、光硬化が可能であり、特に多層プリント配線板に用いた際に、光硬化性、耐熱性、熱安定性及び絶縁信頼性に優れることから、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に好適である。このような用途としては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板(積層板用途、及び多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂が挙げられる。

Claims (7)

  1. マレイミド官能基当量が300g/eq.以上であり、かつ、波長405nm(h線)の透過率が1%以上であるマレイミド化合物(A)と、
    マレイミド官能基当量が300g/eq.未満であるマレイミド化合物(B)と、
    波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上である光硬化開始剤(C)と、
    を含有し、
    前記マレイミド化合物(A)と前記マレイミド化合物(B)の配合比((A):(B))が、質量基準で、5〜95:95〜5である、樹脂組成物。
  2. 前記マレイミド化合物(A)及び前記マレイミド化合物(B)の含有量が、前記マレイミド化合物(A)、前記マレイミド化合物(B)及び前記光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、50〜99.9質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記光硬化開始剤(C)が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。

    (式(1)中、複数のR1は、各々独立に、下記式(2)で表される置換基又はフェニル基を表す。)。

    (式(2)中、−*は結合手を示し、複数のR2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
  4. 支持体と、
    前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
    前記樹脂層が、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
    樹脂シート。
  5. 前記樹脂層の厚さが1〜50μmである、請求項に記載の樹脂シート。
  6. 請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、多層プリント配線板。
  7. 請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、半導体装置。
JP2020503065A 2018-08-30 2019-08-28 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 Active JP6746106B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018161792 2018-08-30
JP2018161792 2018-08-30
PCT/JP2019/033681 WO2020045489A1 (ja) 2018-08-30 2019-08-28 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6746106B2 true JP6746106B2 (ja) 2020-08-26
JPWO2020045489A1 JPWO2020045489A1 (ja) 2020-09-10

Family

ID=69644390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020503065A Active JP6746106B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-28 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11370857B2 (ja)
EP (1) EP3845575A4 (ja)
JP (1) JP6746106B2 (ja)
KR (1) KR102192274B1 (ja)
CN (1) CN112533968B (ja)
TW (1) TWI714240B (ja)
WO (1) WO2020045489A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013089754A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 Intel Corporation Packaged semiconductor die with bumpless die-package interface for bumpless build-up layer (bbul) packages
JP7240587B2 (ja) * 2018-08-30 2023-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7212301B2 (ja) * 2018-08-30 2023-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
CN114787276B (zh) * 2019-12-11 2023-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板及半导体装置
JP7318586B2 (ja) 2020-05-14 2023-08-01 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7400627B2 (ja) * 2020-05-26 2023-12-19 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7417345B2 (ja) * 2020-12-23 2024-01-18 信越化学工業株式会社 環状イミド樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板およびプリント配線板

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121221A (ja) * 2000-08-09 2002-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 光硬化性着色組成物
JP2002080509A (ja) * 2000-09-04 2002-03-19 Sekisui Chem Co Ltd マレイミドビニルエーテル誘導体及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物
US20040029044A1 (en) 2002-08-08 2004-02-12 3M Innovative Properties Company Photocurable composition
JP2005062450A (ja) 2003-08-12 2005-03-10 Kyocera Chemical Corp 感光性熱硬化型樹脂組成物
JP5298956B2 (ja) 2009-03-02 2013-09-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板
KR101077303B1 (ko) * 2009-05-06 2011-10-26 삼성전기주식회사 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판
WO2013094606A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板
CN106255713B (zh) * 2014-04-04 2017-12-19 日立化成株式会社 聚苯醚衍生物、热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、层叠板及多层印制线路板
CN104725828B (zh) * 2015-03-04 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN107614566B (zh) * 2015-06-17 2020-06-12 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板
CN113845772A (zh) * 2016-05-02 2021-12-28 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板
KR102320303B1 (ko) 2016-05-31 2021-11-02 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치
CN109415489B (zh) * 2016-06-29 2022-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、树脂片材、多层印刷布线板及半导体装置
TWI761375B (zh) 2016-09-26 2022-04-21 日商昭和電工材料股份有限公司 樹脂組成物、半導體用配線層積層體及半導體裝置
US20190369494A1 (en) * 2016-12-05 2019-12-05 Arkemea Inc. Initiator blends and photocurable compositions containing such initiator blends useful for 3d printing
JP6536611B2 (ja) 2017-03-24 2019-07-03 カシオ計算機株式会社 膨張装置及び立体画像形成システム
JP7054459B2 (ja) * 2017-05-15 2022-04-14 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
CN112005351A (zh) * 2018-04-26 2020-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板、及半导体装置

Also Published As

Publication number Publication date
US11370857B2 (en) 2022-06-28
CN112533968B (zh) 2021-06-18
KR102192274B1 (ko) 2020-12-17
EP3845575A4 (en) 2021-10-27
KR20200125746A (ko) 2020-11-04
EP3845575A1 (en) 2021-07-07
CN112533968A (zh) 2021-03-19
US20210206892A1 (en) 2021-07-08
JPWO2020045489A1 (ja) 2020-09-10
TWI714240B (zh) 2020-12-21
WO2020045489A1 (ja) 2020-03-05
TW202020049A (zh) 2020-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6746106B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7489031B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP6871539B1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP6850447B1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7365574B2 (ja) マレイミド化合物及びその製造方法、アミド酸化合物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、並びに半導体装置
JP6886133B1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7240587B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7240586B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP2018119108A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7212301B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP7191276B1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200121

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20200121

AA64 Notification of invalidation of claim of internal priority (with term)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764

Effective date: 20200204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200130

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20200323

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200325

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200525

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200706

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200719

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6746106

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151