KR20080105044A - 에폭시 수지 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 개시한다.
[화학식 1]
Figure 112008059545527-PCT00089
[식 중, X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로, 동일하거나 달라도 되며, 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기이며(단, X1와 X2는 동시에 수소원자가 되지는 않는다), 또, X1 및 X2는 서로 가교하여 원자수 3~8의 포화 또는 불포화의 복소환을 형성해도 되며, 상기 포화 또는 불포화의 복소환은 치환기로서 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 가진다. Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기이다.]
에폭시 수지 경화성 조성물, 벤조옥사졸, 경화물

Description

에폭시 수지 경화성 조성물 {CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 벤조옥사졸 구조를 가지는 페놀 화합물 또는 벤조옥사졸 구조를 가지는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 경화성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 벤조옥사졸 구조를 가지는 페놀 화합물을 에폭시 수지의 경화제로 하거나, 벤조옥사졸 구조를 가지는 에폭시 화합물을 에폭시 수지로 하는, 선팽창계수가 작고 인장강도가 우수한 에폭시 수지 경화성 조성물에 관한 것이며, 또한 벤조옥사졸 구조를 가지는 신규 화합물에 관한 것이다.
프린트 배선기판에는 그 특성으로부터 에폭시 수지가 널리 사용되고 있으며, 최근 소형 경량화에 수반하는 고밀도화에 있어서도 에폭시 수지에 의한 대응이 검토되고 있다.
특히 빌드업(build up)과 같이 절연층으로서 프린트 배선기판에 잔존하는 도금 레지스트는, 고도로 집적화된 배선에 의한 발열이나 절연층의 박층화, 도체층과 절연층과의 접착 강도의 저하에 대응할 수 있는 높은 유리전이온도, 체적고유저항, 기계특성 및 낮은 흡수성을 가지는 것이 요구된다.
또, 프리프레그(prepreg) 등에 사용되는 에폭시 수지는 각종 무기 필러를 배합함으로써 선팽창을 저감하여 온도에 의한 변형을 억제하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 무기 필러를 배합하면 인장강도나 신장이 저하하거나, 응집에 의해 쇼트되어 회로의 신뢰성을 손상시키는 등의 결점이 있다.
에폭시 수지로서는 비스페놀A의 디글리시딜에테르가 범용품으로서 널리 알려져 있으며, 페놀노볼락 등의 폴리페놀 화합물이 에폭시 수지의 경화제로서 유용한 것도 널리 알려져 있다.
비특허문헌 1에는 여러 가지 페놀계 경화제가 기재되어 있는데, 헤테로 원자를 가지는 축합환에 페놀이 부가된 구조의 화합물을 에폭시 수지의 경화제로 하여, p-하이드록시페닐말레이미드/부틸아크릴레이트 공중합체가 기재되어 있다.
특허문헌 1~3에는 페놀성 수산기함유 폴리아미드 수지와 에폭시 수지를 구성 성분으로 하는 에폭시 수지조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이들 종래의 에폭시 수지조성물들에 있어서는, 선팽창계수나 인장강도, 신장 등 그 물성에 있어서 충분한 성능을 얻을 수는 없었다.
또, 특허문헌 4에는 벤조옥사졸 구조를 가지는 페놀 화합물이 기재되어 있지만, 이것은 에폭시 화합물의 경화제로서 사용되고 있는 것이 아니고, 얻어지는 폴리머도 에폭시 수지가 아니다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 2001-31784호 공보
특허문헌 2: 일본국 공개특허 2001-49082호 공보
특허문헌 3: 일본국 공개특허 2005-29720호 공보
특허문헌 4: 미국 특허 제5270432호 명세서
비특허문헌 1: '에폭시 수지 경화제의 신전개' p.154 가부시키가이샤 CMC 1994년 5월 31일
필러를 사용하지 않아도, 선팽창계수가 낮고, 인장강도나 신장 등의 물성에도 우수한 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기의 현상(現狀)을 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 벤조옥사졸 구조를 가지는 페놀 화합물을 에폭시 수지의 경화제로 하거나, 벤조옥사졸 구조를 가지는 에폭시 화합물을 에폭시 수지로 함으로써, 선팽창계수가 낮고, 인장강도나 신장 등의 물성에도 우수한 에폭시 수지 경화성 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008059545527-PCT00001
[식 중, X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로, 동일하거나 달라도 되며, 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타내며(단, X1 및 X2는 동시에 수소원자가 되지는 않는다), 또, X1 및 X2는 서로 가교하여 원자수 3~8의 포화 또는 불포화의 복소환을 형성해도 되며, 상기 포화 또는 불포화의 복소환은 치환기로서 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 가진다. Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
또 본 발명은 상기 일반식 (Ⅰ) 중 X1 또는 X2 중 어느 하나가 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112008059545527-PCT00002
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
또 본 발명은 상기 일반식 (Ⅰ) 중 X1 또는 X2 중 어느 하나가 하기 일반식 (Ib)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112008059545527-PCT00003
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 또는 에폭시기를 가지는 치환기이다.]
또 본 발명은 상기 일반식 (Ⅰ) 중 X1 및 X2가 서로 가교하여, 하기 일반식 (Ic) 또는 (Id)로 표시되는 복소환을 형성하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112008059545527-PCT00004
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
[화학식 5]
Figure 112008059545527-PCT00005
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
또 본 발명은 상기 일반식 (Ⅰ) 중 A1이 에폭시기를 가지는 치환기인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또 본 발명은 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 6]
Figure 112008059545527-PCT00006
[식 중, Y2는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, r은 0~3의 정수를 나타내고, r이 2~3인 경우, 복수의 Z2는 동일하거나 달라도 된다. p는 0~2의 정수를 나타낸다. q는 1~100의 수를 나타낸다. A2는 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
또 본 발명은 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 7]
Figure 112008059545527-PCT00007
[식 중, Y3은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z3은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, t는 0~3의 정수를 나타내고, t가 2~3인 경우, 복수의 Z3은 동일하거나 달라도 된다. s는 1~100의 수를 나타낸다. A3은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기이다.]
또 본 발명은 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 8]
Figure 112008059545527-PCT00008
[식 중, Y4는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, v는 0~3의 정수를 나타내고, v가 2~3인 경우, 복수의 Z4는 동일하거나 달라도 된다. u는 1~100의 수를 나타낸다. A4는 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
상기 일반식 (Ⅱ) 중의 A2, 상기 일반식 (Ⅲ) 중의 A3 또는 상기 일반식 (Ⅳ) 중의 A4가 에폭시기를 가지는 치환기인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또 본 발명은 상기 에폭시 수지 경화성 조성물을 사용한 적층판용 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또 본 발명은 상기 에폭시 수지 경화성 조성물을 경화시킨 경화물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또 본 발명은 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 신규 벤조옥사졸 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 9]
Figure 112008059545527-PCT00009
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
또 본 발명은 하기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 신규 벤조옥사졸 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[화학식 10]
Figure 112008059545527-PCT00010
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
도 1은 진공 프레스법의 적층 조건을 나타낸 도면이다.
도 2는 화합물 No.12의 IR 차트이다.
도 3은 화합물 No.13의 IR 차트이다.
도 4는 화합물 No.4의 IR 차트이다.
도 5는 화합물 No.14의 IR 차트이다.
이하에 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유한다.
[화학식 11]
Figure 112008059545527-PCT00011
[식 중, X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로, 동일하거나 달라도 되며, 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타내며(단, X1 및 X2는 동시에 수소원자가 되지는 않는다), 또, X1 및 X2는 서로 가교하여 원자수 3~8의 포화 또는 불포화의 복소환을 형성해도 되며, 상기 포화 또는 불포화의 복소환은 치환기로서 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 가진다. Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
상기 일반식 (Ⅰ) 중 페놀성 수산기를 가지는 치환기란, 치환기 중에 페놀성 수산기를 가지는 것이면 되며, 물론 단순한 페놀기라도 된다. 예로서는, 하기 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112008059545527-PCT00012
[식 중, B1은 치환기를 나타내고, w는 0~4의 수를 나타낸다. 치환기 B1은 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 유기기를 들 수 있고, w가 2~4인 경우, 복수의 B1은 동일하거나 달라도 된다]
상기 페놀성 수산기를 가지는 치환기는 제조 비용과 열선팽창 등의 경화물의 물성의 점에서 w=0인 페놀기가 바람직하다.
또, 상기 일반식 (Ⅰ) 중 에폭시기를 가지는 치환기란, 치환기 중에 에폭시기를 가지는 것이면 되며, 다른 치환기를 가지고 있어도 된다. 예로서는, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 글리시딜기, 또는 하기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 글리시딜기를 가지는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112008059545527-PCT00013
[식 중, Ar은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기 또는 아릴렌기는 불포화 결합, 에테 르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.]
상기 알킬렌기 또는 아릴렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있고, 제조 비용과 반응성, 열선팽창계수, 유리전이점 등의 경화물의 물성의 점에서 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
상기 에폭시기를 가지는 치환기는 제조 비용과 물성의 점에서 글리시딜기 또는 상기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 글리시딜기를 가지는 치환기가 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 중 Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 되지만, 제조 비용과 물성의 점에서 m이 0인 것이 바람직하다.
또, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있으며, 상기 치환기로서 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 메톡시기 등의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서, 페닐에테르기, 알킬에테르기, 페녹시기, 메톡시기 등을 들 수 있으며, 상기 치환기로서 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 수산기, 메톡시기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2는 서로 가교하여 원자수 3~8의 포화 또는 불포화의 복소환을 형성해도 되며, 상기 포화 또는 불포화의 복소환은 치환기로서 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 가진다.
원자수 3~8의 포화 또는 불포화의 복소환을 형성하는 경우, 상기 포화의 복소환으로서 모르폴린 등을 들 수 있고, 상기 불포화의 복소환으로서 옥사졸, 티아졸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물에 있어서, 제조 비용과 반응성, 열선팽창계수, 유리전이점 등의 경화물의 물성의 점에서 바람직한 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물로서, X1 또는 X2 중 어느 하나가 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112008059545527-PCT00014
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
상기 일반식 (Ia)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 에폭시기를 가지는 치환기는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 기재한 것과 마찬가지이며, 바람직한 것도 마 찬가지이다. 또, m도 일반식 (Ⅰ)과 마찬가지로 0인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물에 있어서, 제조 비용과 반응성, 열선팽창계수, 유리전이점 등의 경화물의 물성의 점에서 바람직한 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물로서, X1 또는 X2 중 어느 하나가 하기 일반식 (Ib)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112008059545527-PCT00015
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (Ib)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 에폭시기를 가지는 치환기는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 기재한 것과 마찬가지이며, 바람직한 것도 마찬가지이다. 또, m도 일반식 (Ⅰ)과 마찬가지로 0인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물에 있어서, 제조 비용과 반응성, 열선팽창계수, 유리전이점 등의 경화물의 물성의 점에서 바람 직한 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물로서, X1 및 X2가 서로 가교하여, 하기 일반식 (Ic) 또는 (Id)로 표시되는 복소환을 형성하는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112008059545527-PCT00016
Figure 112008059545527-PCT00017
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (Ic) 또는 (Id)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 에폭시기를 가지는 치환기는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 기재한 것과 마찬가지이며, 바람직한 것도 마찬가지이다. 또, m도 일반식 (Ⅰ)과 마찬가지로 0인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물에 있어서, X1 및 X2는 서로 가교하여 원자수 3~8의 포화 또는 불포화의 복소환을 형성하는 경우, 제조 비용, 반응성, 열선팽창계수, 유리전이점 등의 경화물의 물성의 점에서 원자수 5의 불포화의 복소환이 바람직하다.
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우란, A1이 페놀성 수산기를 가지는 치환기(페놀기 자체도 포함된다)인 경우와 수소원자인 경우이며, 에폭시기를 가지는 경우란, A1이 에폭시기를 가지는 치환기(에폭시기 자체도 포함된다)인 경우이다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우, 상기 화합물은 에폭시 수지의 경화제(페놀계 경화제라고도 한다)로서 바람직하게 사용되며, 상기 화합물의 함유량은 에폭시 수지 경화성 조성물 중 특히 10질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 에폭시기를 가지는 경우는, 에폭시 성분(에폭시 수지라고도 한다)으로서 바람직하게 사용되며, 상기 화합물의 함유량은 에폭시 수지 경화성 조성물 중 특히 10질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
다음에 일반식 (Ⅱ)의 화합물에 관해서 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물은 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유한다.
[화학식 17]
Figure 112008059545527-PCT00018
[식 중, Y2는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, r은 0~3의 정수를 나타내고, r이 2~3인 경우, 복수의 Z2는 동일하거나 달라도 된다. p는 0~2의 정수를 나타낸다. q는 1~100의 수를 나타낸다. A2는 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (Ⅱ)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 에폭시기를 가지는 치환기는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 기재한 것과 마찬가지이며, 바람직한 것도 마찬가지이다. 또, r은 제조 비용과 물성의 점에서 0인 것이 바람직하다. q는 제조 비용과 용매용해도, 수지친화성, 반응성의 점에서 1~10이 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우란, A2가 페놀성 수산기를 가지는 치환기(페놀기 자체도 포함된다)인 경우와, 수소원자인 경우이며, 에폭시기를 가지는 경우란, A2가 에폭시기를 가지는 치환기(에폭시기 자체도 포함된다)인 경우이다.
본 발명의 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우, 상기 화합물은 에폭시 수지의 경화제(페놀계 경화제라고도 한다)로서 바람직하게 사용되며, 상기 화합물의 함유량은 에폭시 수지 경화성 조성물 중 특히 10질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
본 발명의 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 에폭시기를 가지는 경우는, 에폭시 성분(에폭시 수지라고도 한다)으로서 바람직하게 사용되며, 상기 화합물의 함유량은 에폭시 수지 경화성 조성물 중 특히 10질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
다음에 일반식 (Ⅲ)의 화합물에 관해서 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물은 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유한다.
[화학식 18]
Figure 112008059545527-PCT00019
[식 중, Y3은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z3은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, t는 0~3의 정수를 나타내고, t가 2~3인 경우, 복수 의 Z3은 동일하거나 달라도 된다. s는 1~100의 수를 나타낸다. A3은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (Ⅲ)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 에폭시기를 가지는 치환기는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 기재한 것과 마찬가지이며, 바람직한 것도 마찬가지이다. 또, t는 제조 비용과 물성의 점에서 0인 것이 바람직하다. s는 제조 비용과 용매용해도, 수지친화성, 반응성의 점에서 1~10이 바람직하다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우란, A3이 페놀성 수산기를 가지는 치환기(페놀기 자체도 포함된다)인 경우와 수소원자인 경우이며, 에폭시기를 가지는 경우란, A3이 에폭시기를 가지는 치환기(에폭시기 자체도 포함된다)인 경우이다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우, 상기 화합물은 에폭시 수지의 경화제(페놀계 경화제라고도 한다)로서 바람직하게 사용되며, 상기 화합물의 함유량은 에폭시 수지 경화성 조성물 중 특히 10질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 에폭시기를 가지는 경우는, 에폭시 성분(에폭시 수지라고도 한다)으로서 바람직하게 사용되며, 상기 화합물의 함유량은 에폭시 수지 경화성 조성물 중 특히 10질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
다음에 일반식 (Ⅳ)의 화합물에 관해서 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 경 화성 조성물은 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유한다.
[화학식 19]
Figure 112008059545527-PCT00020
[식 중, Y4는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, v는 0~3의 정수를 나타내고, v가 2~3인 경우, 복수의 Z4는 동일하거나 달라도 된다. u는 1~100의 수를 나타낸다. A4는 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (Ⅳ)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 에폭시기를 가지는 치환기는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 기재한 것과 마찬가지이며, 바람직한 것도 마찬가지이다. 또, v는 제조 비용과 물성의 점에서 0인 것이 바람직하다. u는 제조 비용과 용매용해도, 수지친화성, 반응성의 점에서 1~10이 바람직하다.
일반식 (Ⅳ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우란, A4가 페놀성 수산기를 가지는 치환기(페놀기 자체도 포함된다)인 경우와 수소원자인 경우이며, 에폭시기를 가지는 경우란, A4가 에폭시기를 가지는 치환기(에폭시기 자체도 포함된다)인 경우이다.
일반식 (Ⅳ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우, 상기 화합물은 에폭시 수지의 경화제(페놀계 경화제라고도 한다)로서 바람직하게 사용되며, 상기 화합물의 함유량은 에폭시 수지 경화성 조성물 중 특히 10질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
일반식 (Ⅳ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물이 에폭시기를 가지는 경우는, 에폭시 성분(에폭시 수지라고도 한다)으로서 바람직하게 사용되며, 상기 화합물의 함유량은 에폭시 수지 경화성 조성물 중 특히 10질량%~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량%~80질량%이다.
벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물로서, 페놀성 수산기를 가지는 경우에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 보다 구체적인 구조로서는 예를 들면 이하의 No.1~8의 구조를 들 수 있고, 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 구조로서 이하의 No.9의 구조를 들 수 있고, 마찬가지로 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로서 No.10-1, 일반식 (Ⅳ)의 화합물로서 No.10-2의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구조에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다.
[화학식 20]
Figure 112008059545527-PCT00021
[화학식 21]
Figure 112008059545527-PCT00022
[화학식 22]
Figure 112008059545527-PCT00023
[화학식 23]
Figure 112008059545527-PCT00024
[화학식 24]
Figure 112008059545527-PCT00025
[화학식 25]
Figure 112008059545527-PCT00026
[화학식 26]
Figure 112008059545527-PCT00027
[화학식 27]
Figure 112008059545527-PCT00028
[화학식 28]
Figure 112008059545527-PCT00029
[화학식 29]
Figure 112008059545527-PCT00030
[화학식 30]
Figure 112008059545527-PCT00031
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물(페놀 화합물이라고도 한다)의 합성방법으로서는, 디하이드록시벤지딘 유도체와 안식향산 유도체로부터, 옥사딘환 합성을 행함으로써 화합물 중에 벤조옥사졸 구조를 얻을 수 있다. 상기 화합물 No.2를 예로 해서 자세히 설명하면, 우선 하기 반응식 (A)와 같이, 옥사딘환 합성을 행한다. 즉, 3,3-디하이드록시벤지딘과 4-플루오로안식향산을 용매 중에서 벤조옥사딘화 반응을 행하여, 불소체(2,2'-비스(4-플루오로페닐)비스벤조옥사졸을 얻는다. 다음으로 하기 반응식 (B)와 같이, 용매 중 염기존재하에서 불소체와 레조르시놀을 반응시켜, 에테르화 반응을 행하여, 상기 화합물 No.3의 페놀 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112008059545527-PCT00032
[화학식 32]
Figure 112008059545527-PCT00033
다음으로 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물(페놀 화합물이라고도 한다)의 합성방법으로서는, 디아미노페놀 유도체와 하이드록시프탈산 유도체를, 아인산 트리페닐-피리딘계 축합제를 사용하여 직접 중축합반응을 행한 후, 가열하여, 폐환 반응을 행하면 된다. 아인산 트리페닐-피리딘계 축합제를 사용한 직접 중축합반응은 일본화학회 편저, '제4판 실험화학강좌28 고분자합성' 266페이지(마루젠 가부시키가이샤 1992년 5월 6일 발행)를 참고로 하면 된다. 상기 화합물 No.9를 예로 해서 자세하게 설명하면, 아미돌과 5-하이드록시이소프탈산을, N-메틸피롤리돈 용매 중, 아인산 트리페닐, 피리딘, 염화 리튬 존재하, 중축합반응을 행한다. 반응 후, 중축합물을 꺼내어, 가열 처리에 의해 폐환반응을 행하면 된다.
다음으로 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물(페놀 화합물이라고도 한다)의 합성방법은 디아미노레조르시놀 유도체와, 하이드록시프탈산 유도체를 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 합성법과 마찬가지로, 아인산 트리페닐-피리딘계 축합제를 사용하여 직접 중축합반응을 행한 후, 가열하여, 폐환반응을 행하면 된다. 상기 화합물 No.10-1을 예로 해서 자세하게 설명하면, 4,6-디아미노레조르시놀 2염산염과 5-하이드록시이소프탈산을, N-메틸피롤리돈 용매 중, 아인산 트리페닐, 피리딘, 염화 리튬 존재하, 중축합반응을 행한다. 반응 후, 중축합물을 꺼내어, 가열 처리에 의해 폐환반응을 행하면 된다.
벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물로서, 에폭시기를 가지는 경우에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 에폭시기를 가지는 화합물의 보다 구체적인 구조로서는, 예를 들면 이하의 No.11~18의 구조를 들 수 있고, 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 에폭시기를 가지는 화합물이 구체적인 구조로서, 이하의 No.19의 구조를 들 수 있고, 마찬가지로 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로서, No.20-1, 일반식 (Ⅳ)의 화합물로서 No.20-2의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구조에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다.
[화학식 33]
Figure 112008059545527-PCT00034
[화학식 34]
Figure 112008059545527-PCT00035
[화학식 35]
Figure 112008059545527-PCT00036
[화학식 36]
Figure 112008059545527-PCT00037
[화학식 37]
Figure 112008059545527-PCT00038
[화학식 38]
Figure 112008059545527-PCT00039
[화학식 39]
Figure 112008059545527-PCT00040
[화학식 40]
Figure 112008059545527-PCT00041
[화학식 41]
Figure 112008059545527-PCT00042
[화학식 42]
Figure 112008059545527-PCT00043
[화학식 43]
Figure 112008059545527-PCT00044
또, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 에폭시기를 가지는 화합물(에폭시 화합물이라고도 한다)의 합성방법은 하기 반응식 (C)와 같이, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물(페놀 화합물이라고도 한다)과, 용매 중, 염기존재하, 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112008059545527-PCT00045
또, 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 에폭시기를 가지는 화합물(에폭시 화합물이라고도 한다)도, 각각 대응하는 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)로 표시되는 페놀성 수산기를 가지는 화합물(페놀 화합물이라고도 한다)과, 용매 중, 염기존재 하, 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물은 경화제로서, 본 발명의 페놀성 수산기를 가지는 화합물(페놀 화합물이라고도 한다), 즉, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 페놀 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.1~8), 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 페놀 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.9), 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 페놀 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.10-1), 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 페놀 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.10-2)을 사용하는 경우는 물론, 본 발명의 에폭시기를 가지는 화합물(에폭시 화합물이라고도 한다), 즉, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 에폭시 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.11~18), 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 에폭시 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.19), 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 에폭시 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.20-1), 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 에폭시 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.20-2)을 사용하는 경우에 있어서도, 에폭시 화합물로서 공지의 다른 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물에 이용되는 에폭시 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 사용된다. 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-디하이드록시비페닐, 노볼락, 테트라브로모비스페놀A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 등의 다가 페놀의 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. 지환족 에폭시 화합물로서는, 적어도 하나 이상의 지환족 환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또 는 시클로헥센이나 시클로펜텐 환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥시메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 지방족 에폭시 화합물로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐중합에 의해 합성한 호모 폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 밖의 비닐 모노머와의 비닐 중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또, 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물에 있어서의 경화제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 통상은 에폭시 화합물의 전체 에폭시 몰 수와 경화제의 관능기 수의 비가 0.9/1.0~1.0/0.9이며, 본 발명의 에폭시 화합물을 에폭시 수지로서 사용하는 경우, 경화제의 사용량은 본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물 중 30질량%~80질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 불소치환된 경화제는 흡수율이 낮은 에폭시 수지가 되므로 바람직하지만, 불소치환 화합물은 일반적으로 고가이어서, 다른 특성값 등도 포함시켜, 용도에 따라서 적당히 선택된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물은 에폭시 화합물로서, 본 발명의 에폭시 화합물, 즉, 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 에폭시 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.11~18), 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 에폭시 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.19), 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 에폭시 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.20-1), 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 에폭시 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.20-2)을 사용하는 경우는, 물론, 경화제로서, 본 발명의 페놀 화합물, 즉 일반식 (Ⅰ)로 표시 되는 페놀 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.1~8), 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 페놀 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.9), 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 페놀 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.10-1), 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 페놀 화합물(예를 들면, 상기 화합물 No.10-2)을 사용하는 경우에 있어서도, 경화제로서 공지의 다른 경화제를 사용할 수 있다.
다른 경화제와 조합하여 사용함으로써 얻어지는 경화성 조성물의 점도나 경화 특성, 또, 경화 후의 물성 등을 제어하는 것을 기대할 수 있다. 다른 경화제로서는, 잠재성 경화제, 폴리아민 화합물, 폴리페놀 화합물 및 양이온계 광개시제 등을 들 수 있다.
잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드, 히드라지드, 이미다졸 화합물, 아민 어덕트, 설포늄염, 오늄염, 케티민, 산무수물, 3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 잠재성 경화제들은 1액형의 경화성 조성물을 부여하여, 취급이 용이하므로 바람직하다.
산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 2무수물 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 멘텐디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로 필)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 지환족 폴리아민, m-크실렌디아민 등의 방향환을 가지는 지방족 아민, m-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, α,α-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.
폴리페놀 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 테르펜디페놀, 테르펜디카테콜, 1,1,3-트리스(3-제3부틸-4-하이드록시-6-메틸페닐)부탄, 부틸리덴비스(3-제3부틸-4-하이드록시-6-메틸페닐), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 등을 들 수 있다. 페놀노볼락은 얻어지는 에폭시 수지의 전기특성, 기계강도가 적층판에 적합하므로 바람직하다.
본 발명에 사용하는 양이온계 광개시제란, 에너지선 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물로서, 특히 바람직한 것은 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염(double salt) 또는 그 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로서는, 일반식 [A]m+ [B]m-으로 나타나는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
여기서 양이온 [A]m+은 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 일반식 [(R1)aQ]m+로 나타낼 수 있다.
또한 여기서, R1은 탄소수가 1~60이며, 탄소원자 이외의 원자를 몇 개 포함해도 되는 유기의 기이다. a는 1~5인 정수이다. a개의 R1는 각각 독립적으로, 동일하거나 달라도 된다. 또, 적어도 하나는 방향환을 가지는 상기와 같은 유기의 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, 0, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또, 양이온 [A]m+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, m=a-q인 관계가 성립하는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0으로서 취급한다).
또, 음이온 [B]m-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 일반식 [LXb]m-로 나타낼 수 있다.
또한 여기서, L은 할로겐화물 착체의 중심원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. X는 할로겐 원자이다. b는 3~7인 정수이다. 또, 음이온 [B]m- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, m=b-p인 관계가 성립하는 것이 필요하다.
상기 일반식으로 나타나는 음이온 [LXb]m-의 구체예로서는, 테트라플로오로보레이트(BF4)-, 헥사플로오로포스페이트(PF6)-, 헥사플로오로안티모네이트(SbF6)-, 헥 사플로오로아르세네이트(AsF6)-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있다.
또, 음이온 Bm -는 [LXb -1(OH)]m-로 나타나는 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, b는 상기와 마찬가지이다. 또, 그 외 사용할 수 있는 음이온으로서는, 과염소산 이온(ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3)-, 플루오로술폰산 이온(FSO3)-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이러한 오늄염 중에서도 하기의 가)~다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중에서 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
가)페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염
나)디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오드늄염
다)트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술 피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴술포늄염 등이 바람직하다.
또, 그 외 바람직한 것으로서는, (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6,-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이런(iron)-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물 등도 들 수 있다.
이들 중에서도 실용면과 광감도의 관점에서 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염, 철-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 광개시제들은 안식향산계 또는 제3급 아민계 등의 공지의 광중합촉진제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용해도 된다. 광개시제는 본 발명의 조성물 중 0.1~30중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 일이 있고, 30중량% 보다 많으면 경화물 기계강도가 저하하는 일이 있다.
광개시제를 사용하는 경우의 중합에 이용하는 광원으로서는 고압 수은등, 메 탈할라이드 램프, 크세논 램프 등의 공지의 광원을 이용하여, 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 상기 광개시제로부터 루이스 산을 방출함으로써, 상기 에폭시 화합물을 효과있게 한다. 이들 광원들로서는 400nm 이하의 파장을 가지는 광원이 유효하다.
본 발명의 일반식 (Ⅰ), 일반식 (Ⅱ), 일반식 (Ⅲ), 또는 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 경화제(페놀 화합물)를 사용한 에폭시 수지 경화성 조성물로 경화시키는 방법으로서는, 종래 공지의 에폭시 수지의 경화 방법 중 어느 것이라도 되며, 경화제에 의한 경화, 경화 촉매를 사용한 자기중합에 의한 경화, 광개시제에 의한 광경화, 경화 촉진제의 병용에 의한 경화 속도의 제어 등이 가능하다.
또한, 필요에 따라서 유리섬유, 붕산 알루미늄 휘스커(whisker), 질화 붕소 휘스커 등의 섬유형상 충전제나 실리카, 알루미나 등의 구형상 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유형상 충전제는 장축방향의 길이나 애스펙트비를 용도에 따라 적당히 선택하는 것이 바람직하고, 구형상 충전제는 완전한 구형상으로 입자지름이 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물은 이것을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 바람직한 유기용매로 희석해서 바니시(varnish)로 하고, 이것을 유리 부직포, 유리 직포 등의 다공질 유리 기재에 도포·함침시켜, 가열한다는 통상의 방법에 의해 프리프레그를 제조할 수 있다. 또, 이 프리프레그를 복수매 중첩시킴으로써 적층판이 얻어진다. 그 적층 구조의 한쪽 면 또는 양면에 동박(copper foil)을 겹친 후, 이것을 통상의 조건으로 가열·가압함으로써, 유리 에폭시 동장적층판을 얻을 수 있다. 상기 동장적층판(내층판)에 회로를 형성하고, 이어서 동박을 에칭 처리한 후, 내층판의 적어도 한쪽 면에 프리프레그 및 동박을 중첩하여, 이것을 예를 들면 170℃, 40kg/㎠의 압력으로 90분간 가열·가압한다는 통상의 방법에 의해, 다층판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 동장적층판 혹은 상기 다층판에 스로우홀(through hole)을 형성하고, 스로우홀 도금을 행한 후, 소정의 회로를 형성한다는 통상의 방법에 의해 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물은 상기한 바와 같은 전자회로기판에 이용되는 동장적층판, 프리프레그, 프린트 배선판, 밀봉재, 주형재, 접착제, 전기절연도료 등의 각종 전자·전기재료; 도료(분체 도료, 방식(防蝕) 도료 등); 접착제; 건재(建材) 등, 종래 공지의 에폭시 수지의 각종 용도에 사용할 수 있다.
다음에 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 신규 벤조옥사졸 화합물에 대해서 설명한다
[화학식 45]
Figure 112008059545527-PCT00046
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수 의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (Ⅴ)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 에폭시기를 가지는 치환기는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 기재한 것과 마찬가지이며, 바람직한 것도 마찬가지이다.
상기 신규화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우란, A1이 페놀성 수산기를 가지는 치환기(페놀기 자체도 포함된다)인 경우이며, 에폭시기를 가지는 경우란, A1이 에폭시기를 가지는 치환기(에폭시기 자체도 포함된다)인 경우이다.
상기 신규화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우의 보다 구체적인 구조로서는, 예를 들면 상기 화합물 No.2 및 3의 구조를 들 수 있고, 상기 신규화합물이 에폭시기를 가지는 경우의 보다 구체적인 구조로서는, 예를 들면 상기 화합물 No.11~13의 구조를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구조에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다.
또, 상기 신규화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우 및 상기 신규화합물이 에폭시기를 가지는 경우의 합성방법은 예를 들면 상기에 기재한 방법에 따른다.
상기 신규화합물은 에폭시 수지의 경화제 또는 에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지 경화성 조성물에 사용되는 것 외, 접착성 에폭시 조성물, 저선팽창 프리프레그 수지 등에 사용된다.
다음에 하기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 신규 벤조옥사졸 화합물에 대해서 설 명한다.
[화학식 46]
Figure 112008059545527-PCT00047
[식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (Ⅵ)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 치환기, 에폭시기를 가지는 치환기는 상기 일반식 (Ⅰ)에서 기재한 것과 마찬가지이며, 바람직한 것도 마찬가지이다.
상기 신규화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우란, A1이 페놀성 수산기를 가지는 치환기(페놀기 자체도 포함된다)인 경우이며, 에폭시기를 가지는 경우란, A1이 에폭시기를 가지는 치환기(에폭시기 자체도 포함된다)인 경우이다.
상기 신규화합물의 구체적인 구조로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 경우, 상기 화합물 No.14의 구조를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구조에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다.
또, 상기 신규화합물이 페놀성 수산기를 가지는 경우 및 상기 신규화합물이 에폭시기를 가지는 경우의 합성방법은 예를 들면 상기에 기재한 방법에 따른다.
상기 신규화합물은 상기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 신규 벤조옥사졸 화합물과 마찬가지로, 에폭시 수지의 경화제 또는 에폭시 수지로서 상기 에폭시 수지 경화성 조성물에 사용되는 것 외, 접착성 에폭시 조성물, 저선팽창 프리프레그 수지 등에 사용된다.
<실시예>
실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예에 의해 본 발명은 어떠한 제한도 받지 않는다.
또한, 실시예 1~10은 페놀 화합물 및 상기 페놀 화합물을 사용한 에폭시 화합물의 합성예를 나타낸다. 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재한 배합에 의해, 상기 에폭시 화합물을 함유하는 본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물을 조제하였다. 또, 비교예 1~5는 [표 3]에 기재한 배합에 따른, 비교 화합물을 함유하는 비교 에폭시 수지 경화성 조성물의 조제를 나타낸다. 얻어진 상기 에폭시 수지 경화성 조성물 또는 상기 비교 에폭시 수지 경화성 조성물을 사용하여, 하기 제작방법에 의해 시험편 A~C를 제작하고, 하기 시험방법에 의해, 내약품성 시험, 유리전이온도, 선팽창계수, 인장강도, 신장, 납땜 내열성, 내열 사이클성에 대해서 시험하였다. 결과는 [표 1]~[표 3]에 나타냈었다. 사용한 경화제 1~3을 하기에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure 112008059545527-PCT00048
[화학식 48]
Figure 112008059545527-PCT00049
경화제 2의 OH당량은 270g/eq였다.
[화학식 49]
Figure 112008059545527-PCT00050
[실시예 1(페놀 화합물 No.2의 합성예 및 상기 화합물 No.2를 사용한 에폭시 화합물 No.12의 합성예)]
에폭시 화합물 No.12를 하기 방법으로 얻어진 페놀 화합물 No.2로부터 하기 기재의 방법으로 얻었다.
[화학식 50]
Figure 112008059545527-PCT00051
(1) (페놀 화합물 No.2의 합성예)
[화학식 51]
Figure 112008059545527-PCT00052
질소기류하, 200mL의 4구 플라스크에 3,3'-디하이드록시벤지딘 21.624g(0.10mol), 4-플루오로안식향산 29.42g(0.21mol) 및 N-시클로헥실-2-피롤리돈 65mL를 투입하고, 130-140℃에서 24시간 아미드화 반응을 행하였다. 그 후, 260℃까지 승온하여 2시간 유지한다. 도중에 4-플루오로안식향산 5g을 추가로 투입하고, 260℃×24시간 더 반응시켰다. 냉각 후, 석출되는 황색결정을 여과 취출하여 메탄올 50mL로 세정하고, 2,2'-비스(4-플루오로페닐)비벤조옥사졸 28.4g을 얻었다.
다음에 질소기류하, 100mL의 4구 플라스크에 2,2'-비스(4-플루오로페닐)비벤조옥사졸 6.36g(0.015mol), 하이드로퀴논 8.253g(0.075mol), 탄산 칼륨 7.69g(0.06mol), N-메틸피롤리돈(NMP) 40mL 및 톨루엔 25mL를 더해, 130℃×2시간 리플럭스(reflux)하면서 유출수(留出水)를 계외로 제거하였다. 그 후 승온하고, 탈톨루엔을 행하면서 160℃×6시간 유지한다. 185℃×3시간 더 반응을 행하여, 황색반응 크루드(crude)를 얻었다. 이 반응 크루드를 물 800mL 중에 투입하고, pH=7이 되도록 희석 염산수를 더 적하하였다. 중화 후 2시간 수중에서 교반하여 여과 취출하고, 150℃×2시간 감압건조를 행하여, 페놀 화합물인 화합물 No.2를 8.72g 얻었다.
(2) (에폭시 화합물 No.12의 합성예)
질소기류하, 50mL의 3구 플라스크에 (1)에서 얻어진 화합물 No.2를 2.0g(0.0033mol), NaOH 0.264g(0.0066mol), 물 10g 및 디메틸술폭시드(DMSO) 10.0g을 투입하여 60℃까지 승온하여 교반 용해시켰다. 그 후, 에피클로로히드린 1.647g(0.007mol)을 적하하고, 80℃×3시간 유지한다. 냉각 후 석출된 황색 에폭시화물을 여과 취출하고, 물 100mL, 메탄올 100mL로 세정하였다. 150℃×2시간 감압건조함으로써 에폭시 화합물인 화합물 No.12를 2.38g 얻었다. [도 2]에 얻어진 화합물 No.12의 IR 차트를 나타낸다.
얻어진 화합물 No.12의 에폭시 당량은 358g/eq였다.
[실시예 2(페놀 화합물 No.3의 합성예 및 상기 화합물 No.3을 사용한 에폭시 화합물 No.13의 합성예)]
에폭시 화합물 No.13을 하기 방법에서 얻어진 페놀 화합물 No.3으로부터 하기 기재의 방법으로 얻었다.
[화학식 52]
Figure 112008059545527-PCT00053
(1) (페놀 화합물 No.3의 합성예)
[화학식 53]
Figure 112008059545527-PCT00054
질소기류하, 200mL의 4구 플라스크에 3,3'-디하이드록시벤지딘 21.624g(0.10mol), 4-플루오로안식향산 29.42g(0.21mol) 및 N-시클로헥실-2-피롤리돈 65mL를 투입하고, 130-140℃에서 24시간 아미드화 반응을 행하였다. 그 후, 260℃까지 승온하여 2시간 유지한다. 도중에 4-플루오로안식향산 5g을 추가로 투입하고, 260℃×24시간 더 반응시켰다. 냉각 후, 석출되는 황색결정을 여과 취출하여 메탄올 50mL로 세정하고 2,2'-비스(4-플루오로페닐)비벤조옥사졸 28.4g을 얻었다.
다음에 질소기류하, 100mL의 4구 플라스크에 2,2'-비스(4-플루오로페닐)비벤조옥사졸 6.36g(0.015mol), 레조르시놀 8.253g(0.075mol), 탄산 칼륨 7.69g(0.06mol), N-메틸피롤리돈(NMP) 40mL 및 톨루엔 25mL를 더해 130℃×2시간 리플럭스(reflux)하면서 유출수를 계외로 제외하였다. 그 후 승온하고, 탈톨루엔을 행하면서 160℃×6시간 유지한다. 185℃×3시간 더 반응을 행하여, 황색반응 크루드를 얻었다. 이 반응 크루드를 물 800mL 중에 투입하고, pH=7이 되도록 희석 염산수를 더 적하하였다. 중화 후 2시간 수중에서 교반하여 여과 취출하고, 150℃×2시간 감압건조를 행하여, 페놀 화합물인 화합물 No.3을 8.72g을 얻었다.
(2) (에폭시 화합물 No.13의 합성예)
질소기류하, 50mL의 3구 플라스크에 (1)에서 얻어진 화합물 No.3을 2.0g(0.0033mol), NaOH 0.264g(0.0066mol), 물 10g 및 디메틸술폭시드(DMSO) 10.0g을 투입하고 60℃까지 승온하여 교반 용해시켰다. 그 후, 에피클로로히드린 1.647g(0.007mol)을 적하하고, 80℃×3시간 유지한다. 냉각 후 석출된 황색의 에폭시화물을 여과 취출하고, 물 100mL, 메탄올 100mL로 세정하였다. 150℃×2시간 감압건조함으로써 에폭시 화합물인 화합물 No.13을 2.38g 얻었다. [도 3]에 얻어진 화합물 No.13의 IR 차트를 나타낸다. 얻어진 화합물 No.13의 에폭시 당량은 358g/eq였다.
[실시예 3(페놀 화합물 No.1의 합성예 및 상기 화합물 No.1을 사용한 에폭시 화합물 No.11의 합성예)]
에폭시 화합물 No.11을 실시예 1 기재와 같은 방법으로 하기 페놀 화합물 No.1로부터 얻었다. 또, 페놀 화합물 No.1은 실시예 1 기재와 같은 방법으로 합성하였다.
[화학식 54]
Figure 112008059545527-PCT00055
얻어진 화합물 No.11의 에폭시 당량은 266g/eq였다.
[화학식 55]
Figure 112008059545527-PCT00056
[실시예 4(페놀 화합물 No.7의 합성예 및 상기 화합물 No.7을 사용한 에폭시 화합물 No.17의 합성예)]
에폭시 화합물 No.17을 실시예 1 기재와 같은 방법으로 하기 페놀 화합물 No.7로부터 얻었다. 또, 페놀 화합물 No.7은 실시예 1 기재와 같은 방법으로 합성하였다.
[화학식 56]
Figure 112008059545527-PCT00057
얻어진 화합물 No.17의 에폭시 당량은 300g/eq였다.
[화학식 57]
Figure 112008059545527-PCT00058
[실시예 5(페놀 화합물 No.4의 합성예 및 상기 화합물 No.4를 사용한 에폭시 화합물 No.14의 합성예)]
에폭시 화합물 No.14를 하기 방법으로 얻어진 페놀 화합물 No.4로부터 하기 기재의 방법으로 얻었다.
[화학식 58]
Figure 112008059545527-PCT00059
(1) (페놀 화합물 No.4의 합성예)
[화학식 59]
Figure 112008059545527-PCT00060
질소기류하, 200mL의 4구 플라스크에 2,2-비스(3아미노-4-하이드록시페닐헥사플루오로프로판) 39.23g(0.1mol) 및 p-하이드록시안식향산 페닐에스테르를 44.99g(0.21mol)을 투입하고 150℃까지 가열한다. 계 내를 감압하여 페놀을 증류 제거하면서 180℃까지 승온하여 3시간 유지한다. 대기압으로 되돌리고나서, 계 내 를 240℃까지 승온하여 폐환 탈수 반응을 20시간 행한다. NMP 1OOg으로 용해시켜, 반응 용액을 물 1000mL에 투입하여 재침전시키고, 결정을 취출하여 이온교환수 및 메탄올로 세정하고, 최후에 결정을 120℃×3시간 건조시킴으로써 페놀 화합물인 화합물 No.4를 50g 얻었다(수율 83.8%). [도 4]에 얻어진 화합물 No.4의 IR 차트를 나타낸다.
(2) (에폭시 화합물 No.14의 합성예)
상기 (1)에서 얻어진 화합물 No.4의 20g을 에피클로로히드린 200mL에 용해하고, 48% 수산화 나트륨 5.59g에 의해 에테르화 및 폐환을 행하여 화합물 No.14를 얻었다. [도 5]에 얻어진 화합물 No.14의 IR 차트를 나타낸다.
얻어진 화합물 No.14의 에폭시 당량은 341g/eq였다.
[실시예 6(페놀 화합물 No.5의 합성예 및 상기 화합물 No.5를 사용한 에폭시 화합물 No.15의 합성예)]
에폭시 화합물 No.15를 실시예 1 기재와 같은 방법으로 하기 페놀 화합물 No.5로부터 얻었다. 또, 페놀 화합물 No.5는 실시예 1 기재와 같은 방법으로 합성하였다.
[화학식 60]
Figure 112008059545527-PCT00061
얻어진 화합물 No.15의 에폭시 당량은 229g/eq였다.
[화학식 61]
Figure 112008059545527-PCT00062
[실시예 7(페놀 화합물 No.6의 합성예 및 상기 화합물 No.6을 사용한 에폭시 화합물 No.16의 합성예)]
에폭시 화합물 No.16을 실시예 1 기재와 같은 방법으로 하기 페놀 화합물 No.6으로부터 얻었다. 또, 페놀 화합물 No.6은 실시예 1 기재와 같은 방법으로 합성하였다.
[화학식 62]
Figure 112008059545527-PCT00063
얻어진 화합물 No.16의 에폭시 당량은 254g/eq였다.
[화학식 63]
Figure 112008059545527-PCT00064
[실시예 8(페놀 화합물 No.8의 합성예 및 상기 화합물 No.8을 사용한 에폭시 화합물 No.18의 합성예)]
에폭시 화합물 No.18을 실시예 1 기재와 같은 방법으로 하기 페놀 화합물 No.8로부터 얻었다. 또, 페놀 화합물 No.8은 실시예 1 기재와 같은 방법으로 합성하였다.
[화학식 64]
Figure 112008059545527-PCT00065
얻어진 화합물 No.18의 에폭시 당량은 316g/eq였다.
[화학식 65]
Figure 112008059545527-PCT00066
[실시예 9(페놀 화합물 No.9의 합성예 및 상기 화합물 No.9를 사용한 에폭시 화합물 No.19의 합성예)]
에폭시 화합물 No.19를 하기 방법으로 얻어진 페놀 화합물 No.9로부터 실시예 1 기재와 같은 방법으로 얻었다.
[화학식 66]
Figure 112008059545527-PCT00067
얻어진 화합물 No.19의 에폭시 당량은 338g/eq였다.
(페놀 화합물 No.9의 합성예)
[화학식 67]
Figure 112008059545527-PCT00068
5-하이드록시이소프탈산(0.03mol) 5.46g, 아미돌(0.03mol) 5.91g, 아인산 트리페닐(0.03mol) 9.31g, 염화 리튬(0.06mol) 2.54g, N-메틸피롤리돈(NMP) 37.8g 및 피리딘 9.45g을 일괄적으로 투입하고 100℃×3시간 반응을 행하였다. 반응 후, 아세톤 약 1.5L에 의해 재침전시키고, 여과에 의해 조(粗) 생성물을 얻어, 아세톤 약 300ml로 30분 끓여 세정한 후, 여과하여, 150℃에서 3시간 감압건조를 행하고, 계속해서 260℃에서 10시간, 진공건조로 폐환을 행하여 페놀 화합물인 화합물 No.9를 얻었다.
[실시예 10(페놀 화합물 No.10-1의 합성예 및 상기 화합물 No.10-1을 사용한 에폭시 화합물 No.20-1의 합성예)]
에폭시 화합물의 화합물 No.20-1을 하기 방법으로 얻어진 페놀 화합물 No.10-1로부터 실시예 1 기재와 같은 방법으로 얻었다.
[화학식 68]
Figure 112008059545527-PCT00069
얻어진 화합물 No.20-1의 에폭시 당량은 336g/eq였다.
(페놀 화합물 10-1의 제조예)
[화학식 69]
Figure 112008059545527-PCT00070
5-하이드록시이소프탈산(0.03mol) 5.46g, 4,6-디아미노레조르시놀 2염산염(0.03mol) 6.39g, 아인산 트리페닐(0.03mol) 9.31g, 염화 리튬(0.06mol) 2.54g, N-메틸피롤리돈(NMP) 37.8g 및 피리딘 9.45g을 일괄적으로 투입하고, 100℃×3시간 반응을 행하였다. 반응 후, 아세톤 약 1.5L에 의해 재침전시키고, 여과에 의해 조(粗) 생성물을 얻어, 아세톤 약 300ml로 30분 끓여 세정한 후, 여과하여, 150℃에서 3시간 감압건조를 행하고, 계속해서 260℃에서 10시간, 진공건조에 의해 폐환을 행하여 페놀 화합물인 화합물 No.10-1을 얻었다.
[비교예 1~5(비교 에폭시 화합물 1~5를 함유하는 에폭시 수지 경화성 조성물의 조제)]
[표 3]에 기재한 비교 에폭시 화합물 1~5에 대해서 비교 에폭시 수지 경화성 조성물을 조제하고, 상기 실시예와 마찬가지로 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 [표 3]에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure 112008059545527-PCT00071
비교 에폭시 화합물 1의 에폭시 당량은 136g/eq였다.
[화학식 71]
Figure 112008059545527-PCT00072
비교 에폭시 화합물 2의 에폭시 당량은 170g/eq였다.
[화학식 72]
Figure 112008059545527-PCT00073
비교 에폭시 화합물 3의 에폭시 당량은 126g/eq였다.
[화학식 73]
Figure 112008059545527-PCT00074
비교 에폭시 화합물 4의 에폭시 당량은 180g/eq였다.
[화학식 74]
Figure 112008059545527-PCT00075
비교 에폭시 화합물 5의 에폭시 당량은 162g/eq였다.
[시험방법]
(1)시험편의 작성
시험편 A: 38㎛ 두께의 표면박리처리 PET 필름 상에, 에폭시 수지 경화성 조성물 또는 비교 에폭시 수지 경화성 조성물을 각각 200㎛의 두께로 도포하고, 가열 오븐 속에서 130℃, 10분간 건조해서 수지를 B스테이지화하여 드라이 필름을 제작하였다. 이 드라이 필름을, 표면박리처리한 유리 기판상에 수지면과 유리면이 접촉하도록 90℃, 10분에서, 진공 라미네이트법으로 붙인 후 PET필름을 벗기고, 유리 기판상에 B스테이지의 수지를 전사하였다. B스테이지의 수지가 전사된 유리 기판을 가열 오븐에 넣고, 150℃, 1시간으로 수지를 완전히 경화시키고, 실온으로 되돌린 후 수지를 유리 기판으로부터 박리하여, 완전히 경화한 수지 필름(시험편 A)을 얻었다.
시험편 B: 12㎛ 두께의 프린트 기판용 전해 동박의 매트(matte)면에, 에폭시 수지 경화성 조성물 또는 비교 에폭시 수지 경화성 조성물을 100㎛의 두께로 도포하고, 가열 오븐 속에서 130℃, 10분간 건조하여 수지를 B 스테이지화한 수지가 부 착된 동박을 제작하였다. 이 수지가 부착된 동박을, 0.1mm 두께 유리 에폭시 양면 기판(FR-4)을 코어재로 하여, 진공 프레스법(적층 조건은 이하의 도 1에 나타낸다)으로 양면에 붙여 수지를 완전히 경화해서 시험 기판(시험편 B)을 얻었다.
시험편 C: 시험편 B를 사용하여, 전극 지름 70㎛, 전극 피치 120㎛의 전극을 구비하는 40mm 사각의 배선 기판을 제작하였다. 전극 지름 70㎛, 전극 피치 120㎛인 금 범프 전극을 가지는 세로×가로×높이=8.5×8.5×0.06mm의 LSI 칩을 제작하고, 각 실시예 또는 비교예의 에폭시 수지 경화성 조성물 또는 비교 에폭시 수지 경화성 조성물을 LSI 칩의 전극 주변에 도포한 후, 기판과 칩의 전극이 접촉하도록 LSI 칩을 배선 기판상에 설치하고, 가열 오븐에 넣어 150℃, 1시간으로 수지를 완전히 경화하여 시험편 C를 얻었다.
(2)내약품성 시험
시험편 A를 사용하여, NMP(N-메틸피롤리돈)를 적신 면봉으로 시험편 표면을 문질러, 시험편 표면에 흠집이 생길 때까지의 횟수를 측정하였다.
(3)유리전이온도
시험편 A를 사용하여, 커터 나이프로 5×50mm의 크기로 형성하고, SII나노테크놀로지사 제품 DMS-6100로 동적 점탄성을 측정하였다. Tanδ의 극대값을 나타내는 온도를 유리전이온도로 하였다.
(4)선팽창계수
시험편 A를 사용하여, 커터 나이프로 5×50mm의 크기로 형성하고, SII나노테크놀로지사 제품 TMA/SS6000로 가열 팽창 곡선을 측정하였다. 40~100℃의 범위의 신장률로부터 선팽창계수를 산출하였다.
(5)인장강도, 신장
시험편 A를 사용하여 JIS-K7127에 준거해서(시험편 타잎 5를 사용) 측정하였다.
(6)납땜 내열성 시험
시험편 B를 사용하여, 40mm 사각으로 형성하고, 288℃로 조정한 납땜욕에 1분간 띄워 표면에 박리 등의 이상 등이 없는지를 검사하였다. 시험편을 납땜욕에서 꺼내어 실온에서 1분간 정치한 후, 같은 조작을 10회까지 반복하여 몇 사이클 견딜 수 있는지를 검사하였다.
(7)내열 사이클성 시험
시험편 C를 사용하여, IPC-D-275(시험조건 E)에 준거하여 시험한 후, 외관 관찰과, 회로의 저항률 변화를 검사하고, 단선, 배선 크랙, 접속 불량 등의 이상의 유무를 판정하였다.
Figure 112008059545527-PCT00076
Figure 112008059545527-PCT00077
Figure 112008059545527-PCT00078
본 발명의 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 경화제로 하거나, 에폭시 수지로서 사용함으로써, 필러를 이용하지 않아도 선팽창계수가 낮고, 인장강도나 신장 등의 물성에도 우수한 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008059545527-PCT00079
    [식 중, X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로, 동일하거나 달라도 되며, 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타내며(단, X1 및 X2는 동시에 수소원자가 되지는 않는다), 또, X1 및 X2는 서로 가교하여 원자수 3~8의 포화 또는 불포화의 복소환을 형성해도 되며, 상기 포화 또는 불포화의 복소환은 치환기로서 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 가진다. Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중 X1 또는 X2 중 어느 하나가 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008059545527-PCT00080
    [식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중 X1 또는 X2 중 어느 하나가 하기 일반식 (Ib)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008059545527-PCT00081
    [식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중 X1 및 X2가 서로 가교하여, 하기 일반식 (Ic) 또는 (Id)로 표시되는 복소환을 형성하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112008059545527-PCT00082
    [식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어 도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
    [화학식 5]
    Figure 112008059545527-PCT00083
    [식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. A1은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 중 A1이 에폭시기를 가지는 치환기인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
  6. 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112008059545527-PCT00084
    [식 중, Y2는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, r은 0~3의 정수를 나타내고, r이 2~3인 경우, 복수의 Z2는 동일하거나 달라도 된다. p는 0~2의 정수를 나타낸다. q는 1~100의 수를 나타낸다. A2는 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
  7. 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112008059545527-PCT00085
    [식 중, Y3은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z3은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, t는 0~3의 정수를 나타내고, t가 2~3인 경우, 복수의 Z3은 동일하거나 달라도 된다. s는 1~100의 수를 나타낸다. A3은 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
  8. 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 벤조옥사졸 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112008059545527-PCT00086
    [식 중, Y4는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, v는 0~3의 정수를 나타내고, v가 2~3인 경우, 복수의 Z4는 동일하거나 달라도 된다. u는 1~100의 수를 나타낸다. A4는 수소원자, 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중의 A2, 상기 일반식 (Ⅲ) 중의 A3 또는 상기 일반식 (Ⅳ) 중의 A4가 에폭시기를 가지는 치환기인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화성 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 적층판용 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
  12. 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 벤조옥사졸 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112008059545527-PCT00087
    [식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수 의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
  13. 하기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 신규 벤조옥사졸 화합물.
    [화학식 10]
    Figure 112008059545527-PCT00088
    [식 중, Y1은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Z1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내고, m이 2~4인 경우, 복수의 Z1은 동일하거나 달라도 된다. n은 0~2의 정수를 나타낸다. A1은 페놀성 수산기를 가지는 치환기 또는 에폭시기를 가지는 치환기를 나타낸다.]
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