CN112694714B - 环氧树脂组合物、预浸料、层压板及印刷电路板 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料、层压板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物、预浸料、层压板及印刷电路板。环氧树脂组合物包括按照质量份数的如下组分：
Figure DDA0002845060110000011
第一环氧树脂中含有芳杂环，且具有通式(I)所示结构：
Figure DDA0002845060110000012
其中，m取自0～2中的任一整数；n取自0～2中的任一整数；p为0或1；q为0或1；R1与R2分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure DDA0002845060110000013
R3与R4分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure DDA0002845060110000021
其中，*表示稠合位点；A1选自：‑NH‑、‑O‑或者‑S‑；B1、B2与B3分别独立选自：‑N＝或者‑CH＝；第二环氧树脂中不含有芳杂环。

Description

环氧树脂组合物、预浸料、层压板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物技术领域，特别是涉及一种环氧树脂组合物、预浸料、层压板及印刷电路板。
背景技术
随着封装用基板材料向着高集成化、薄型化、高可靠性方向发展，搭载半导体元器件的电子基板将会出现更高密度布线。封装用基板材料的薄型化导致刚度降低，尺寸稳定性和耐热性下降，并且由于基板树脂与铜、硅的热膨胀系数存在差异，容易引发基板翘曲、可靠性降低、加工良率下降等问题。
为解决上述问题，传统的思路是在基板材料中引入大量低热膨胀系数的无机填料，该方案应用在较低填料比例的树脂组合物中对基板热膨胀系数的降低作用明显。然而，当填料比例超过一定值后，继续增加填料比例难以进一步降低基板热膨胀系数，且易导致树脂组合物的分散性变差，加工性能下降等问题，不利于应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何进一步提高封装用基板的尺寸稳定性和耐热性的技术问题，提供一种环氧树脂组合物、预浸料、层压板及印刷电路板。
一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括按照质量份数的如下组分：
Figure BDA0002845060100000011
Figure BDA0002845060100000021
所述第一环氧树脂中含有芳杂环，且具有通式(I)所示结构：
Figure BDA0002845060100000022
其中，m取自0～2中的任一整数；n取自0～2中的任一整数；p为0或者1； q为0或者1；
R1与R2分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure BDA0002845060100000023
R3与R4分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure BDA0002845060100000024
其中，*表示稠合位点；
A1选自：-NH-、-O-或者-S-；
B1、B2与B3分别独立选自：-N＝或者-CH＝；
R5选自：单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷基、或取代或未取代的碳原子数为1～60的烷氧基、或取代或未取代的碳原子数为1～60硫代烷氧基、取代或未取代的具有5～40个环原子的芳香基团、与取代或未取代的具有5～40个环原子的杂芳香基团中的至少一种；
所述第二环氧树脂中不含有芳杂环。
上述环氧树脂组合物至少具有以下优点：
(1)第一环氧树脂的分子结构中由于芳杂环的存在，因而具有高度对称性及高刚性，有低热膨胀系数、高弯曲模量、极强耐热性等优点，同时保留了环氧树脂优异的绝缘性和反应性。
(2)第一环氧树脂与第二环氧树脂及苯并噁嗪可实现共固化，协同性能表现优异，其固化物具有高玻璃化转变温度、高热分解温度，可用于制备具有期望性能的预浸料、层压板和印刷电路板。
(3)使用该树脂组合物制备的层压板具有低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、高热分解温度、高弯曲模量和高耐热性的优点，用于封装用基板材料时，能够进一步提高封装用基板的尺寸稳定性和耐热性，并解决基板翘曲的问题。
在其中一个实施例中，所述R5选自以下任一基团中的至少一种或多种的组合：
单键、O、羰基、砜基、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2、(CH2)k、
Figure BDA0002845060100000031
其中，k取自1～7中的任一整数。
在其中一个实施例中，所述B1与所述B2中的一个为-N＝，所述B1与所述 B2中的另一个为-CH＝；和/或
所述B2为-N＝，所述B3为-CH＝。
在其中一个实施例中，所述第一环氧树脂具有通式(II)或者通式(III)所示结构：
Figure BDA0002845060100000041
其中，n取自0～2中的任一整数；
各个所述R1与各个所述R2分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure BDA0002845060100000042
所述R3与各个所述R4分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure BDA0002845060100000043
其中，*表示稠合位点；
A1选自：-NH-、-O-或者-S-；
B1、B2与B3分别独立选自：-N＝或者-CH＝。
在其中一个实施例中，所述填料的质量占所述树脂组合物的总质量的 10％～60％。
在其中一个实施例中，所述第二环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚 S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂与缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种；和/或
所述苯并噁嗪选自二酚型苯并噁嗪、二胺型苯并噁嗪与萘酚型苯并噁嗪中的一种；和/或
所述固化剂选自脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、酚醛型固化剂与酸酐类固化剂中的至少一种；和/或
所述填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、空心玻璃微珠、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土、高岭土、复合硅微粉、E玻璃粉、D 玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉与Q玻璃粉中的至少一种；和/或
所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂与无机金属盐促进剂中的至少一种。
一种预浸料，包括上述任一的环氧树脂组合物。
包括上述环氧树脂组合物的预浸料具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
一种层压板，包括上述的预浸料。
包括上述环氧树脂组合物的层压板或者覆金属箔层压板均具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
在其中一个实施例中，所述层压板还包括位于所述预浸料的一侧或者两侧的至少一层金属箔。
一种印刷电路板，其特征在于，包括上述的预浸料。
包括上述环氧树脂组合物的印刷电路板具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中术语“取代或未取代”意味着随后所描述地事件或环境可以但不必发生，该说明包括该事件或环境发生或不发生地场合。例如，“取代或未取代烷基”意味着烷基上可进一步被取代，也可不被取代。
进一步地，当本发明的取代基可进一步被取代时，可以被以下基团取代：烷基、环烷基、烷氧基、杂环基、芳基、杂芳基、硅烷基、酮基、羰基、羧基、酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基或卤素。
更进一步，可以被以下基团取代：C1-6烷基、3-8元环烷基、C1-6烷氧基、 3-8元杂环基、5-10元芳基、5-10元杂芳基、硅烷基、酮基、羰基、羧基、酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基或卤素。
“烷基”是指饱和脂肪族烃基，包括直链和支链基团。C1-C6烷基是指含有1 至6个碳原子的烷基。非限定性实施例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、 2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、 1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基。C1-C4烷基是指含有1至4个碳原子的烷基。在一实施例中，C1-C4 烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基。烷基可以是取代的或未取代的，当被取代时，取代基可以在任何可使用的连接点上被取代。
“环烷基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃基取代基。3-8元环烷基是指包括3至8个碳原子。在一实施例中，3-8元单环环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基、环庚基、环庚三烯基、环辛基等。多环环烷基包括螺环、稠环和桥环的环烷基。环烷基可以是任选被一个或一个以上的取代基取代。
“杂环基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，其中一个或多个环原子选自氮、氧或S(O)m(其中m是整数0至2)的杂原子，优选氮或氧杂原子；但不包括-O-O-、-O-S-或-S-S-的环部分，其余环原子为碳。4-10元杂环基是指环包含4至10个环原子，其中1～3个是杂原子；优选杂环基环包含5至6 个环原子，其中1～2个是杂原子。
“芳香基团”指具有共轭的π电子体系的全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，优选为6至10元，更优选苯基和萘基，最优选苯基。芳基环可以稠合于杂芳基、杂环基或环烷基环上，芳基可以是取代的或未取代的。
5-10元“杂芳香基团”指包含1至4个杂原子，5至10个环原子的杂芳族体系，其中杂原子包括氧、硫和氮。杂芳基优选为是5元或6元，例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、N-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、四唑基等。杂芳基环可以稠合于芳基、杂环基或环烷基环上，其与母体结构连接在一起的环为杂芳基环。杂芳基可以任选取代或未取代。
本发明中取代基“氨基”包括伯仲叔氨基，具体地，氨基包括-NR10R20，其中， R10和R20为氢原子或任意可选基团，例如：H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳香基团、或取代或未取代的杂芳香基团等。
烷氧基包括-O-(烷基)和-O-(环烷基)。其中烷基、环烷基的定义如上所述。在一实施例中，C1-C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基或环丁氧基。烷氧基可以是任选取代的或未取代。
“羰基”是指“-CO-”；“羧基”指-COOH；“酯基”指“-COOR30”，氨基甲酰基指“-CONR30R40”其中R30和R40为任意可选基团，例如：H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳香基团、或取代或未取代的杂芳香基团等。
“硅烷基”指-Si(烷基)3，且与硅相连的三个烷基彼此相同或不相同；“卤素”指氟、氯、溴或碘。
本发明中，“*”和“#”表示连接位点。
一实施方式的环氧树脂组合物，包括按照质量份数的如下组分：
Figure BDA0002845060100000091
第一环氧树脂中含有芳杂环，且具有通式(I)所示结构：
Figure BDA0002845060100000092
其中，m取自0～2中的任一整数；n取自0～2中的任一整数；p为0或者1； q为0或者1；
R1与R2分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure BDA0002845060100000101
R3与R4分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure BDA0002845060100000102
其中，*表示稠合位点；
A1选自：-NH-、-O-或者-S-；
B1、B2与B3分别独立选自：-N＝或者-CH＝；
R5选自：单键、烯基、炔基、酰基、酰胺基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数为1～60的烷基、或取代或未取代的碳原子数为1～60的烷氧基、或取代或未取代的碳原子数为1～60硫代烷氧基、取代或未取代的具有5～40个环原子的芳香基团、与取代或未取代的具有5～40个环原子的杂芳香基团中的至少一种；
第二环氧树脂中不含有芳杂环。
上述实施方式中，R3与R4可选择的基团中，两个“*”表示连接在同一个苯环中的邻位。
上述实施方式中，R1与R2可以相同亦可以不同，R3与R4可以相同亦可以不同。
上述实施方式中，m取自0～2中的任一整数，例如m可以为0、1或者2。n取自0～2中的任一整数，例如n可以为0、1或者2。
上述实施方式中，第一环氧树脂的分子结构中由于芳杂环的存在，因而具有高度对称性及高刚性，有低热膨胀系数、高弯曲模量、极强耐热性等优点，同时保留了环氧树脂优异的绝缘性和反应性。
其中，第二环氧树脂与苯并噁嗪可与第一环氧树脂实现共固化，协同性能表现优异，其固化物具有高玻璃化转变温度、高热分解温度，可用于制备具有期望性能的预浸料、层压板和印刷电路板。
其中，固化剂和固化促进剂主要用于促进固化，提高固化的效率。填料主要用来调整环氧树脂组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
在其中一个实施例中，R5选自以下任一基团中的至少一种或多种的组合：
单键、O、羰基、砜基、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2、(CH2)k、
Figure BDA0002845060100000111
其中，k取自1～7中的任一整数。例如k可以为1、2、3、4、5、6或者7。
在其中一个实施例中，B1与B2中的一个为-N＝，B1与B2中的另一个为-CH＝。
在其中一个实施例中，B2为-N＝，B3为-CH＝。
在其中一个实施例中，第一环氧树脂具有通式(II)或者通式(III)所示结构：
Figure BDA0002845060100000112
Figure BDA0002845060100000121
其中，n取自0～2中的任一整数；
各个R1与各个R2分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure BDA0002845060100000122
R3与各个R4分别独立地选自以下任一基团中的一种：
Figure BDA0002845060100000123
其中，*表示稠合位点；
A1选自：-NH-、-O-或者-S-；
B1、B2与B3分别独立选自：-N＝或者-CH＝。
在其中一个实施例中，填料的质量占树脂组合物的总质量的10％～60％。优选地，填料的质量占树脂组合物的总质量的20％～45％。
在其中一个实施例中，第二环氧树脂的分子结构中含有两个或者两个以上的环氧基团。优选地，第二环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A 酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂与缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种。
优选地，第二环氧树脂为萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、茐型环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂与海因环氧树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，苯并噁嗪选自二酚型苯并噁嗪、二胺型苯并噁嗪与萘酚型苯并噁嗪中的一种。本发明环氧树脂组合物中的苯并噁嗪不限于此，还可以选自其他分子结构中含有两个或两个以上苯并噁嗪基团的有机化合物，例如其他含不饱和键的苯并噁嗪。优选地，苯并噁嗪可以是双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪与萘酚型苯并噁嗪中的至少一种。
在其中一个实施例中，固化剂选自脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、酚醛型固化剂与酸酐类固化剂中的至少一种。固化剂优选为酸酐类固化剂，目的是进一步增强技术效果。本发明对所述的酸酐类固化剂选自分子结构含有两个或两个以上酸酐基团的有机化合物，例如可以选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯丙烯-马来酸酐共聚物、二苯醚四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐与均苯四酸二酐中的至少一种。进一步地，酸酐类固化剂优选苯乙烯-马来酸酐共聚物与苯丙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
其中，填料可以是颗粒状无机增强填料。在其中一个实施例中，填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、空心玻璃微珠、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土、高岭土、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、 M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉与Q玻璃粉中的至少一种。
本发明对所述填料的粒径并无特别限制，对树脂组合物的固有性能无损害即可。优选地，填料的粒径(D50)的可以在0.1μm～10μm范围内，包括但不限于0.1μm、0.3μm、1μm、5μm、7.5μm、10μm。
在其中一个实施例中，固化促进剂选自咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂与无机金属盐促进剂中的至少一种。其中，咪唑类促进剂例如可以为2-乙基-4-甲基咪唑。
需要说明的是，本发明的环氧树脂组合物中，除了上述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予环氧树脂组合物不同的特性，例如阻燃剂、偶联剂和消泡剂等。
上述环氧树脂组合物至少具有以下优点：
(1)第一环氧树脂的分子结构中由于芳杂环的存在，因而具有高度对称性及高刚性，有低热膨胀系数、高弯曲模量、极强耐热性等优点，同时保留了环氧树脂优异的绝缘性和反应性。
(2)第一环氧树脂与第二环氧树脂及苯并噁嗪可实现共固化，协同性能表现优异，其固化物具有高玻璃化转变温度、高热分解温度，可用于制备具有期望性能的预浸料、层压板和印刷电路板。
(3)使用该树脂组合物制备的层压板具有低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、高热分解温度、高弯曲模量和高耐热性的优点，用于封装用基板材料时，能够进一步提高封装用基板的尺寸稳定性和耐热性，并解决基板翘曲的问题。
一实施方式的预浸料，包括上述任一的环氧树脂组合物。
上述实施方式的预浸料还包括增强材料，环氧树脂组合物通过含浸干燥后附着在增强材料上。本发明对增强材料并无特别限制，优选地，增强材料可以是纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡或者玻璃粗纱布等。
包括上述环氧树脂组合物的预浸料具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
一实施方式的层压板，包括上述的预浸料。
在其中一个实施例中，层压板还包括位于预浸料的一侧或者两侧的至少一层金属箔。这类层压板也称为覆金属箔层压板。
包括上述环氧树脂组合物的层压板或者覆金属箔层压板均具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
一实施方式的印刷电路板，包括上述的预浸料。
包括上述环氧树脂组合物的印刷电路板具有高玻璃化转变温度、高热分解温度、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗因子和低吸水率。
以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分)：
以下实施例中所用的原料包括：联苯型环氧树脂，型号为NC-3000，生产厂家为日本化药公司；双环戊二烯型环氧树脂，型号为XD-1000，生产厂家为日本化药公司；邻甲酚酚醛环氧树脂，型号为NPCN-704，生产厂家为中国台湾南亚塑胶；双酚A型苯并噁嗪，型号为LZ8290，生产厂家为美国亨斯迈公司；苯乙烯-马来酸酐共聚物，型号为SMA-EF40，生产厂家为美国克雷威尔公司；二氧化硅，型号为SFP-30M，生产厂家为日本电器化学公司；2-乙基-4-甲基咪唑，型号为2E4MZ，生产厂家为日本四国化成。
(1)提供通式(IV)所示结构的第一环氧树脂，命名为“树脂A”，结构如下：
Figure BDA0002845060100000161
制备树脂A的第一步反应方程式如下：
Figure BDA0002845060100000162
制备树脂A的第二步反应方程式如下：
Figure BDA0002845060100000163
制备方法如下：
①在氮气氛下，将1mol的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷盐酸盐与2mol 的对羟基苯甲酸加入到多聚磷酸(PPA)中，在110℃下搅拌至无氯离子为止，停止通氮气，抽真空24hrs。通入氮气并缓慢升温，并在190℃恒温反应12hrs，冷却至100℃后将反应液倒入50wt.％的碳酸钠溶液后抽滤。经离心、过滤、干燥后得到的粗品在异丙醇中重结晶，对结晶进行真空干燥。
②将1mol的第①步产物与10mol的环氧氯丙烷溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加热至50℃后，滴加含0.1mol四丁基溴化铵的0.1wt.％水溶液，在氮气氛下升温至75℃反应2hrs，冷却至室温。反应液冷却至室温后，滴加30wt.％的氢氧化钠溶液，反应3.5hrs。反应结束后倒入水中，产物静置分层，用苯提取有机层，再用磷酸二氢钠水溶液洗涤至中性，用无水氯化钙干燥，并在80℃下减压蒸馏至无馏出物为止，得到树脂A。
(2)提供通式(V)所示结构的第一环氧树脂，命名为“树脂B”，结构如下：
Figure BDA0002845060100000171
制备树脂B的第一步反应方程式如下：
Figure BDA0002845060100000172
制备树脂B的第二步反应方程式如下：
Figure BDA0002845060100000181
制备方法如下：
①在氮气氛下，将1mol的2,4-二胺基苯酚盐酸盐与1mol的对氨基苯甲酸加入到多聚磷酸(PPA)中，在110℃下搅拌至无氯离子为止，停止通氮气，抽真空24hrs。通入氮气并缓慢升温，并在190℃恒温反应10hrs，冷却至100℃后将反应液倒入50wt.％的碳酸钠溶液后抽滤。经离心、过滤、干燥后得到的粗品在异丙醇中重结晶，对结晶进行真空干燥。
②将1mol的第①步产物与10mol的环氧氯丙烷溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加热至50℃后，滴加含0.1mol四丁基溴化铵的0.1wt.％水溶液，在氮气氛下升温至75℃反应2hrs，冷却至室温。反应液冷却至室温后，滴加30wt.％的氢氧化钠溶液，反应3hrs。反应结束后倒入水中，产物静置分层，用苯提取有机层，再用磷酸二氢钠水溶液洗涤至中性，用无水氯化钙干燥，并在80℃下减压蒸馏至无馏出物为止，得到树脂B。
(3)提供通式(VI)所示结构的第一环氧树脂，命名为“树脂C”，结构如下：
Figure BDA0002845060100000182
制备树脂C的第一步反应方程式如下：
Figure BDA0002845060100000191
制备树脂C的第二步反应方程式如下：
Figure BDA0002845060100000192
制备方法如下：
①在氮气氛下，将1mol的4,6-二胺基间苯二酚盐酸盐与2mol的对氨基苯甲酸加入到多聚磷酸(PPA)中，在110℃下搅拌至无氯离子为止，停止通氮气，抽真空24hrs。通入氮气并缓慢升温，并在190℃恒温反应12hrs，冷却至100℃后将反应液倒入50wt.％的碳酸钠溶液后抽滤。经离心、过滤、干燥后得到的粗品在异丙醇中重结晶，对结晶进行真空干燥。
②将1mol的第①步产物与10mol的环氧氯丙烷溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加热至50℃后，滴加含0.1mol四丁基溴化铵的0.1wt.％水溶液，在氮气氛下升温至75℃反应2hrs，冷却至室温。反应液冷却至室温后，滴加30wt.％的氢氧化钠溶液，反应4hrs。反应结束后倒入水中，产物静置分层，用苯提取有机层，再用磷酸二氢钠水溶液洗涤至中性，用无水氯化钙干燥，并在80℃下减压蒸馏至无馏出物为止，得到树脂C。
实施例1
在容器中加入树脂A 60份、双酚A型苯并噁嗪30份、苯乙烯-马来酸酐共聚物20份、二氧化硅100份以及2-乙基-4-甲基咪唑0.01份，并搅拌均匀得到一种环氧树脂组合物。使用1张2116型号的玻璃纤维布浸渍该环氧树脂组合物，在180℃烘箱中干燥3min得到0.1mm厚度的预浸料。分别将1张、4张、8张该预浸料组合成层叠体，在该层叠体的两侧各覆盖1张18μm厚度的电解铜箔，分别送入120℃的热压机，抽真空并使真空度始终保持在10mBar～20mBar，增加压力至12kg/cm2，在40min内升温至210℃，并加压至20kg/cm2，恒温恒压120min后，降温至40℃以下，释放压力并释放真空后，取料，可分别得到0.1mm、 0.4mm、0.8mm厚度的覆铜箔层压板，其物性测试结果如表1所示。
实施例2～10
制备过程和实施例1相同，环氧树脂组合物的配方组成及制备得到的覆铜箔层压板的物性测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002845060100000201
Figure BDA0002845060100000211
其中，表1中的“--”表示没有该物质或物质的含量为0；表1组分一栏中的数字代表其组分的质量份。
对比例1～6
制备过程和实施例1相同，环氧树脂组合物的配方组成及制备得到的覆铜箔层压板的物性测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002845060100000212
其中，表2中的“--”表示该没有该物质或物质的含量为0；表2组分一栏中的数字代表其组分的质量份。
表1及表2的性能部分，各性能测试分别按照以下方法：
(1)Tg/℃(玻璃化转变温度)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC TM-6502.4.25D标准进行。
(2)Td/℃(热分解温度)：根据热重分析法(TGA)，按照IPC TM-650 2.4.24.6 标准进行。
(3)z-轴CTE/％(z-轴热膨胀系数)：使用热机械分析仪(TMA)，按照IPC TM-6502.4.24C标准进行。
(4)x,y-轴CTE/(ppm/K)(x,y-轴热膨胀系数)：使用热机械分析仪(TMA)，按照IPCTM-650 2.4.41.3标准进行。
(5)PCT吸水率/％：按照JESD22-A102C标准进行PCT试验。具体操作为：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，称重并记录为m1，将试样放置于高压蒸煮试验仪中，在120℃、105KPa条件下处理2h后取出，用干布擦干试样后立即称重，记录为m2。则PCT吸水率＝(m2-m1)/m1*100％。
(6)PCT耐浸焊性/s：按照JESD22-A102C标准进行PCT试验。具体操作为：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，将试样放置于高压蒸煮试验仪中，在120℃、 105KPa条件下处理2h后取出，用干布擦干试样后立即放入288℃的锡炉中并开始计时，记录试样出现气泡或爆板的时间，若计时超过300s则停止试验并记录为“>300”。
(7)弯曲模量/GPa：按照ASTM D882标准进行，测试室温下试样的弯曲强度，试样厚度为0.8mm。
物性分析：
(1)将实施例1～10与对比例1～6进行对比可以看出，实施例1～10的玻璃化转变温度、热分解温度和弯曲模量普遍比对比例1～6的要高，同时实施例1～10 的热膨胀系数和吸水率普遍比对比例1～6的要低，表明采用本发明技术方案的环氧树脂组合物制得的覆金属箔层压板具有低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、高热分解温度、高弯曲模量、高耐湿热性和低吸水率的特点，可用于封装用基板材料，能够进一步提高封装用基板的尺寸稳定性和耐热性，并解决基板翘曲的问题。
(2)将对比例1与实施例9进行对比可以看出，对比例1中无双酚A型苯并噁嗪，实施例9的玻璃化转变温度、热分解温度和弯曲模量比对比例1的要高，同时实施例9的热膨胀系数和吸水率比对比例1的要低，这表明采用本发明技术方案的含有双酚A型苯并噁嗪的环氧树脂组合物可以获得更高的玻璃化转变温度、热分解温度、弯曲模量和更低的热膨胀系数、吸水率。
(3)将对比例2与实施例10进行对比可以看出，对比例2中无苯乙烯-马来酸酐共聚物，实施例10的玻璃化转变温度、热分解温度和弯曲模量比对比例 2的要高，同时实施例10的热膨胀系数比对比例2的要低，这表明采用本发明技术方案的含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的环氧树脂组合物可以获得更高的玻璃化转变温度、热分解温度、弯曲模量和更低的热膨胀系数。
(4)将对比例3与实施例6～8进行对比可以看出，对比例3中无第二环氧树脂，实施例6～8的玻璃化转变温度、热分解温度和弯曲模量比对比例3的要高，同时实施例6～8的热膨胀系数和吸水率比对比例3的要低，这表明采用本发明技术方案的含有第二环氧树脂的环氧树脂组合物可以获得更高的玻璃化转变温度、热分解温度、弯曲模量和更低的热膨胀系数、吸水率。
(5)将对比例4与实施例6、对比例5与实施例7、对比例6与实施例8 依次进行对比可以看出，对比例4～6中无树脂C，实施例6～8的玻璃化转变温度、热分解温度和弯曲模量比对比例4的要高，同时实施例6～8的热膨胀系数和吸水率比对比例4～6的要低，这表明采用本发明技术方案的含有树脂C的环氧树脂组合物可以获得更高的玻璃化转变温度、热分解温度、弯曲模量和更低的热膨胀系数、吸水率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括按照质量份数的如下组分：
第一环氧树脂 40份~60份；
第二环氧树脂 0份~40份；
苯并噁嗪 5份~30份；
固化剂 5份~20份；
填料 100份~200份；以及
固化促进剂 0.001份~0.1份；
所述第一环氧树脂具有如下任一所示的结构：
Figure 590934DEST_PATH_IMAGE001
（V）
Figure 787560DEST_PATH_IMAGE002
（VI）；
所述第二环氧树脂中不含有芳杂环，且所述第二环氧树脂的分子结构中含有两个或者两个以上的环氧基团。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料的质量占所述树脂组合物的总质量的10%~60%。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述第二环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂与缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种；和/或
所述苯并噁嗪选自二酚型苯并噁嗪、二胺型苯并噁嗪与萘酚型苯并噁嗪中的一种；和/或
所述固化剂选自脂肪多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、聚酰胺类型固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、酚醛型固化剂与酸酐类固化剂中的至少一种；和/或
所述填料选自钒酸锆、钨酸锆、钨酸铪、微晶玻璃、锂霞石、二氧化硅、石英、云母粉、空心玻璃微珠、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钼、硫酸钡、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、粘土、高岭土和复合硅微粉中的至少一种；和/或
所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂与无机金属盐促进剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数，所述环氧树脂组合物组成如下：
第一环氧树脂 60份；
双酚A型苯并噁嗪 30份；
苯乙烯-马来酸酐共聚物 20份；
二氧化硅 100份；以及
2-乙基-4-甲基咪唑 0.001份；
所述第一环氧树脂具有如下所示的结构：
Figure 10731DEST_PATH_IMAGE001
（V）。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数，所述环氧树脂组合物组成如下：
第一环氧树脂 60份；
双酚A型苯并噁嗪 30份；
苯乙烯-马来酸酐共聚物 20份；
二氧化硅 100份；以及
2-乙基-4-甲基咪唑 0.001份；
所述第一环氧树脂具有如下所示的结构：
Figure 747742DEST_PATH_IMAGE002
（VI）。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数，所述环氧树脂组合物组成如下：
第一环氧树脂 40份；
双酚A型苯并噁嗪 30份；
苯乙烯-马来酸酐共聚物 20份；
二氧化硅 100份；以及
2-乙基-4-甲基咪唑 0.001份；
所述第一环氧树脂具有如下所示的结构：
Figure 536707DEST_PATH_IMAGE002
（VI）。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数，所述环氧树脂组合物组成如下：
第一环氧树脂 60份；
联苯型环氧树脂 40份；
双酚A型苯并噁嗪 30份；
苯乙烯-马来酸酐共聚物 20份；
二氧化硅 100份；以及
2-乙基-4-甲基咪唑 0.001份；
所述第一环氧树脂具有如下所示的结构：
Figure 435393DEST_PATH_IMAGE002
（VI）。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数，所述环氧树脂组合物组成如下：
第一环氧树脂 60份；
双环戊二烯型环氧树脂 40份；
双酚A型苯并噁嗪 30份；
苯乙烯-马来酸酐共聚物 20份；
二氧化硅 100份；以及
2-乙基-4-甲基咪唑 0.001份；
所述第一环氧树脂具有如下所示的结构：
Figure 880281DEST_PATH_IMAGE002
（VI）。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按照质量份数，所述环氧树脂组合物组成如下：
第一环氧树脂 60份；
邻甲酚酚醛环氧树脂 40份；
双酚A型苯并噁嗪 30份；
苯乙烯-马来酸酐共聚物 20份；
二氧化硅 100份；以及
2-乙基-4-甲基咪唑 0.001份；
所述第一环氧树脂具有如下所示的结构：
Figure 420983DEST_PATH_IMAGE002
（VI）。
10.一种预浸料，其特征在于，包括权利要求1~9中任一项所述的环氧树脂组合物。
11.一种层压板，其特征在于，包括权利要求10所述的预浸料。
12.根据权利要求11所述的层压板，其特征在于，所述层压板还包括位于所述预浸料的一侧或者两侧的至少一层金属箔。
13.一种印刷电路板，其特征在于，包括权利要求10所述的预浸料。
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