WO2020232596A1

WO2020232596A1 - 双端胺基活性酯、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用

Info

Publication number: WO2020232596A1
Application number: PCT/CN2019/087607
Authority: WO
Inventors: 林伟; 奚龙; 黄天辉; 游江
Original assignee: 广东生益科技股份有限公司
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2020-11-26

Abstract

本发明提供一种双端胺基活性酯、其制备方法及热固性树脂组合物。所述的双端胺基活性酯具有结构式（I）所示的结构，所述的双端胺基活性酯主链结构上同时具有芳酯基和芳香胺基官能团，作为环氧树脂用固化剂，其热固性树脂组合物具有低的介电常数和低介电损耗因子，兼具良好的耐热性、韧性、以及与金属优异的粘接力。

Description

双端胺基活性酯、其制备方法、热固性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种作为热固性树脂组合物的成分而有用的双端胺基活性酯、该双端胺基活性酯的制备方法、热固性树脂组合物及其用途，尤其涉及一种结构上同时具有芳酯基和芳香胺基官能团的活性酯及其热固性树脂组合物，以及由该热固性树脂组合物制成的固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板以及积层薄膜。

背景技术

近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、高频化，对电子材料的介电性能、吸水性、耐热性等提出了更高的要求。

以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。现有技术中，双氰胺、芳香胺等胺类潜伏性固化剂作为环氧树脂的常用固化剂，其具有反应活性高、固化交联密度高、树脂固化物与金属的粘接力高等特点，然而，从环氧树脂和胺类固化剂的固化机理可知，二者在交联反应的过程中，环氧基开环产生了大量二次羟基，使得固化体系的极性增强、吸水率上升，导致固化物的介电性能、耐湿热性等性能表现不佳。

近年来，活性酯树脂备受电子材料行业的青睐，尤其在高速、高频材料领域的应用越来越广泛。活性酯树脂中含有较高活性的芳酯基官能团，其作为固化剂可与环氧树脂发生酯交换反应，反应后所形成的网架结构不含仲醇羟基，使其固化产物具有低介电损耗、低介电常数和低吸水率。但是，现有的活性酯固化环氧树脂也存在不足之处，例如树脂固化物的交联密度不高，宏观性表现为玻璃化转变温度(Tg)等耐热性表现偏低。另外，相比胺类、酚醛树脂类固化剂，活性酯固化物与金属的粘结力也有明显下降。

发明内容

现有的胺类固化剂，作为环氧树脂的固化剂，虽然具有反应活性高、固化交联密度高、树脂固化物与金属的粘接力高等特点，但交联反应会产生大量的二次羟基，使得树脂固化物的极性增强、吸水率上升，最终表现为材料的介电性能和耐湿热性表现较差，无法满足电子材料趋于向低介电性能化的发展需求。活性酯与环氧树脂的固化反应不会生成高极性的仲醇羟基，使得固化产物具有低介电损耗、低介电常数和低吸水率等优点，但其固化物的交联密度不高，宏观性表现为玻璃化转变温度(Tg)等耐热性表现偏低，并且与胺类固化剂相比，树脂固化物与金属的粘接力也有明显下降。而双端羟基活性酯虽然对提升Tg有明显效果，但介电性能会出现较大程度的劣化。本发明的目的之一在于提供一种双端胺基活性酯，其树脂结构中同时具有多官能的芳酯基和双官能的芳香伯胺基，具有较高的反应交联点，作为环氧树脂的固化剂，兼具了胺类和活性酯类固化剂的优点，可对二者单独固化环氧树脂时存在的不足之处进行性能平衡。

本发明的另一个目的是提供一种含有上述双端胺基活性酯的热固性树脂组合物及其用途，其具有较低的介电常数和介电损耗因子，兼具良好的耐热性、韧性、以及与金属优异的粘接力。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明涉及一种双端胺基活性酯，其具有如下结构式(I)所示的结构：

式中，Ar ₁为芳香基，选自

R ₂相同或不同，独立选自H、卤素、未取代的或卤素取代的C1～C5的直链烷基或支链烷基；Ar ₂为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯醚、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯基；Ar ₃为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基。

n为重复单元数的平均值，在1～20的范围内，n具体可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、2.0、2.5、4.0、5.5、6.5、7.5、8.0、9.5、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0或20。对于本发明的双端胺基活性酯，n值越大，胺基的占比越低，固化物的性能表现越趋向于一般的活性酯，即介电性能好，而Tg和粘结性稍有不足，但树脂分子量越大，其在有机溶剂中的溶解性越差，可供选择的有机溶剂越来越少，一方面会增加合成过程的工艺难度，甚至造成局部爆聚而出现“凝胶”现象，另一方面也会造成树脂应用时工艺难度的增加。从合成工艺和应用工艺性两方面考虑，n优选为1～10的范围，进一步优选为1～5的范围。

本发明还涉及一种双端胺基活性酯的制备方法，所述的制备方法包括酯化反应过程和还原反应过程，其中：

所述的酯化反应过程是将结构式(II)所示的二官能芳香族化合物(b1)、结构式(III)所示的单硝基酚化合物(b2)、和结构式(IV)所示的二酚化合物(b3)在碱性催化剂的存在下反应而得到结构式(V)所示的双端硝基活性酯(b)；所述的还原反应过程是将双端硝基活性酯(b)中的硝基还原而得到双端胺基活性酯，

式中，n为重复单元数的平均值，在1～20的范围内；Ar ₁为芳香基，选自

对于本发明的双端胺基活性酯，分子量越大，其在有机溶剂中的溶解性越差，会增加合成过程的工艺难度，甚至会造成局部爆聚而出现凝胶的现象，因而从合成工艺方面考虑，需控制双端胺基活性酯的分子量，即重复单元n的范围，其平均为1～20，优选为1～10的范围，进一步优选为1～5的范围。

所述的双端胺基活性酯的制备方法中，酯化反应过程中的反应物摩尔比可以如下：以二官能芳香族化合物(b1)为1摩尔，单硝基酚化合物(b2)和二官能酚化合物(b3)中所含有的酚性羟基的摩尔数总计为2摩尔，并且单硝基酚化合物(b2)与二官能酚化合物(b3)的摩尔比例为0.25～5.0∶1，优选为0.5～2.5∶1。

从与单硝基酚化合物(b2)和二官能酚化合物(b3)中酚结构的反应性良好的方面出发，二官能芳香族化合物(b1)优选为芳香族二酰氯。

作为上述双端胺基活性酯的制备方法中酯化反应过程可用的碱性催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N，N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵。这些碱性催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。

作为上述双端胺基活性酯的制备方法，酯化反应过程中，各原料成分被溶解在有机溶剂中进行低温反应是优选的，对所述的有机溶剂没有特别限定，只要其不妨碍反应即可，可以列举出四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用；有机溶剂的用量，可根据原料和产物的不同溶解性，进行适当调整，使得各原料和双端硝基活性酯产物能够溶解在有机溶剂中，优选地，有机溶剂的添加量为各原料质量之和的5～15倍；所述的低温反应，优选为-10℃～50℃温度范围。反应过程中还可以通入惰性气体如氮气、氩气等。

作为上述双端胺基活性酯的制备方法，对还原反应没有特别限制，只要其是包括将硝基转化为胺基的方法即可。优选的方法包括在金属或其氧化物催化剂的存在下，与水合肼或氢的还原反应。在此使用的金属或其氧化物催化剂，可列举出镍、钯、铂、铑、钌、钴、铜等或其氧化物，此外，金属或其氧化物还可以负载在载体如碳、硫酸钡、硅胶、氧化铝、硅藻土等上的形式使用。上述形式的金属或其氧化物催化剂可以单独使用或两种以上组合使用，并且可以是干的产品或湿的产品。

在酯化反应完成之后，可以通过过滤、水洗、浓缩、萃取、重结晶、柱色谱法等方法将所得到的双端硝基活性酯化合物分离和纯化。

作为上述双端胺基活性酯的制备方法，还原反应过程中，各原料成分被溶解在溶剂中进行反应是优选的，作为所述的溶剂，可以列举的有水；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；醚类，如四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。进一步优选使用的是醇类和酰胺类。有机溶剂的用量，可根据原料和产物的不同溶解性，进行适当调整，使得双端胺基活性酯产物能够完全溶解在有机溶剂中，优选地，有机溶剂的添加量为各原料质量之和的5～15倍。还原反应过程中的反应温度优选为10～150℃，更优选为50～100℃。反应过程中还可以通入惰性气体如氮气、氩气等。

在反应完成之后，可以通过过滤、浓缩、萃取、重结晶、柱色谱法等方法将所得到的双端胺基活性酯分离和纯化。

本发明还涉及一种热固性树脂组合物，其以环氧树脂(A)和双端胺基活性酯(B)为必需成分，作为前述双端胺基活性酯(B)，使用具有如下结构式(I)所示结构的双端胺基活性酯：

式中，n为重复单元数的平均值，为1～20的范围；Ar ₁为芳香基，选自

优选地，所述热固性树脂组合物中，所述环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，具体优选为双官能双酚A型环氧树脂、双官能双酚F型环氧树脂、双官能双酚S型环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚、三酚甲烷型环氧树脂、双官能氰酸酯或双官能异氰酸酯与环氧树脂的缩合物以及其他类型的环氧树脂，但不仅限于此，可以是其中一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：双官能双酚A型环氧树脂和双官能双酚F型环氧树脂；双官能双酚S型环氧树脂和苯酚甲醛型环氧树脂；间苯二酚型环氧树脂和萘系环氧树脂；脂环族类环氧树脂和聚乙二醇型环氧树脂。

本发明的热固性树脂组合物在前述环氧树脂(A)和双端胺基活性酯(B)为必需成分的基础上，还可以包括其他组分，例如组合使用其他环氧树脂用固化剂、阻燃剂、无机或有机填料、促进剂等。

其他环氧树脂用固化剂可以选自胺类固化剂、酚类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂、活性酯固化剂(与结构式(I)所示的双端胺基活性酯不同)、酸酐类固化剂、胺改性的马来酰亚胺固化剂中的任意一种或至少两种的混合物；

阻燃剂可以选自卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、氮系有机阻燃剂、含硅有机阻燃剂、含磷和/或氮和/或硅有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物；

有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物；无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的混合物；

固化促进剂选自咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、有机金属盐路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。

本发明中所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明的热固性树脂组合物的常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可。

作为本发明中的液态溶剂，没有特别的限定，作为具体例，可以列举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类；丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。

本发明还涉及固化物，其是将如前所述的热固性树脂组合物固化而制备得到的。

本发明还涉及半导体密封材料，其是上述的固化物。优选地，所述半导体密封材料由热固性树脂组合物形成的，所述热固性树脂组合物除了含有前述环氧树脂(A)和前述双端胺基活性酯(B)之外，还以组合物中70～95质量％的比率含有无机和/或有机填充材料(C)。

本发明还涉及预浸料，所述预浸料包括基材和浸渗到所述基材中且半固化的上述热固性树脂组合物。优选地，所述预浸料是采用如下方法制备得到的：将基材(例如增强材料)及含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的热固性树脂组合物，在100～250℃条件下，烘烤1～15分钟得到所述预浸料。本发明对所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，出于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的。为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。

本发明还涉及电路基板，其由至少一张如上所述的预浸料与金属箔热压成型而制得。例如，可以采用如下方法制备得到：将一片预浸料或两片以上的如上所述的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在预浸料或层压板一面或两面以上的金属箔加热和加压。所述的电路基板可以在热压机中固化制得，固化温度为150℃～250℃，固化压力为10～60kg/cm ²。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。

本发明还涉及积层薄膜，其包括基材薄膜或金属箔以及涂布在所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如上所述的热固性树脂组合物的涂层，例如可以采用如下方法制备得到：将上述热固性树脂组合物溶解或分散在有机溶剂中，然后将其涂布在基材薄膜或金属箔上，使其干燥，从而得到所述积层薄膜。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果之一：

(1)本发明的双端胺基活性酯在结构上同时具有芳酯基和芳香胺基，其中芳酯基与环氧树脂发生反应时不产生强极性的二次羟基，从而获得低介电损耗、低吸水率和较低的介电常数，同时芳香胺基与环氧树脂的反应活性高、固化交联密度较高、与金属的粘接力好，从而兼具了活性酯类和胺类固化剂的特点，又对二者的不足之处进行了弥补和平衡，从而能够改善现有技术中存在的介电性能与其他性能(如耐热性、粘结性等)不可兼得的境况。

(2)相比现有的双端羟基活性酯，本发明提供的双端胺基活性酯对介电性能的负面影响程度较低，并且在Tg、吸水率、粘结性和韧性方面的也有更好的效果。

(3)本发明提供的包含环氧树脂和所述双端胺基活性酯的热固性树脂组合物，其固化物具有较低的介电常数和介电损耗因子，兼具良好的耐热性、韧性、以及与金属优异的粘接力。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

双端胺基活性酯的合成例：

合成实施例1：

在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置的3L烧瓶中，加入55.1g(0.5mol)的对苯二酚、203g(1mol)的对苯二甲酰氯和1986g四氢呋喃，搅拌溶解。接着，将烧瓶安置在-10℃的低温槽中，缓慢滴加106.2g(1.05mol)的三乙胺催化剂，将体系温度控制在-10℃～0℃范围内，三乙胺滴加完毕后，继续反应 1小时后加入139.1g(1mol)的对硝基苯酚，再缓慢滴加106.2g(1.05mol)的三乙胺，三乙胺滴加完毕后，继续反应2小时。反应完成后静置2h，室温下过滤除去析出的三乙胺盐，滤液减压蒸馏、干燥得到初产物粉末，依次用离子水和乙醇多次洗涤初产物，然后过滤、将滤渣干燥，从而获得结构式为k-1的双端硝基活性酯。

在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管、氮气管的3L烧瓶中，加入259.3g的结构式为k-1的双端硝基活性酯、6g的5％湿钯碳(5质量％Pd/C·55质量％H ₂O)、1000g的N，N-二甲基甲酰胺，通入氮气搅拌。升温至50℃，缓慢滴加80g水合肼约2h，控制反应温度在50℃～70℃范围，滴加完毕后继续搅拌反应6h。反应结束后过滤，滤液减压蒸馏浓缩，然后加入到去离子水-甲醇中重结晶，将析出的沉淀物用依次用去离子水、甲醇反复洗涤几次，然后过滤，将滤渣真空干燥，从而获得结构式为K-1的双端胺基活性酯。该双端胺基活性酯的平均重复单元n为1，芳酯基当量为147.1g/eq.，胺当量147.1g/eq.。

合成实施例2：

在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置的5L烧瓶中，加入160g(0.5mol)的双环戊二烯苯酚、121.8g(0.6mol)的间苯二甲酰氯、27.8g(0.2mol)的对硝基苯酚和3097g的甲苯，通入氮气，搅拌溶解。接着，在30℃条件下，3小时内缓慢滴加131.6g(1.3mol)的三乙胺，滴加完毕后，继续反应4小时。反应结束后过滤，滤液加入质量分数为1％的稀硫酸水溶液，搅拌中和至呈弱酸性，静置分离上层水相，下层的有机溶液相用去离子水洗至中性后，再水洗2遍，减压蒸馏、干燥，从而获得结构式为k-2的双端硝基活性酯。

在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管的3L烧瓶中，加入130g的结构式为k-2的双端硝基活性酯、3g的2％Pd/3％Pt/C湿铂/钯/碳(2质量％Pd/3质量％Pt/C·49.8质量％H ₂O)、1500g的N，N-二甲基甲酰胺和350g的异丙醇，通入氮气搅拌。升温至100℃，缓慢滴加10g水合肼约3h，滴加完毕后继续搅拌反应4h。反应结束后冷却到60℃过滤，滤液减压蒸馏浓缩，然后加入到去离子水-甲醇中重结晶，将析出的沉淀物用依次用去离子水、甲醇反复洗涤几次，然后过滤，将滤渣真空干燥，从而获得结构式为K-2的双端胺基活性酯。该双端胺基活性酯的平均重复单元n为5，芳酯基当量为216.5g/eq.，胺当量649.5g/eq.。

合成实施例3：

在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置的5L烧瓶中，加入72.1g(0.45mol) 的1，5-萘二酚、151.2g(0.6mol)2，6-萘二甲酰氯、41.7g(0.3mol)的3-硝基苯酚和3976g的二氯甲烷，通入氮气，搅拌溶解。接着，将烧瓶安置在10℃的低温槽中，3小时内缓慢滴加270g质量分数为20％的氢氧化钠/水溶液(1.35mol)，滴加完毕后，继续反应3小时。反应完成后，加入质量分数为1％的稀硫酸水溶液，搅拌中和至呈弱酸性，静置分离上层水相，下层的有机溶液相用去离子水洗至中性后，再水洗2遍，减压蒸馏、干燥，从而获得结构式为k-3的双端硝基活性酯。

在安装有温度计、滴液漏斗、搅拌装置、回流冷凝管的3L烧瓶中，加入221.2g的结构式为k-3的双端硝基活性酯、3.9g的Raney-Ni催化剂、1300g的N，N-二甲基乙酰胺和200g的乙醇。烧瓶配置有充有氢气的气球，升温至80℃，搅拌回流反应7h。反应结束后冷却到60℃过滤，滤液减压蒸馏浓缩，然后加入到去离子水-甲醇中重结晶，将析出的沉淀物用依次用去离子水、甲醇反复洗涤几次，然后过滤，将滤渣真空干燥，从而获得结构式为K-3的双端胺基活性酯。该双端胺基活性酯的平均重复单元n为3，芳酯基当量为235.8g/eq.，胺当量353.7g/eq.。

合成对比例1：

参照合成实施例1的合成方式，采用1mol的2，6-萘二甲酰氯、2mol的对硝基苯胺通过酯化反应和还原反应合成结构式为L-1的二胺衍生物，该衍生物的分子量为396.5。

合成对比例2：

参照合成实施例1的合成方式，采用1mol的对苯二甲酰氯、2mol的对硝基苯酚通过酯化反应和还原反应合成结构式为L-2的二胺化合物，该化合物的分子量为348.3。

实施例1-4和对比例1-6

如下制备含有环氧树脂(A)和二胺化合物(B)为必需成分的热固性树脂组合物及电路基板：将环氧树脂、双端胺基活性酯或其他固化剂、固化促进剂和溶剂按一定比例于溶剂中混合均匀(见下表)，控制胶液固含量为65％，用 2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在145～175℃的烘箱中烘烤2～15min制成预浸料，然后将6张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上1Oz的铜箔，在固化温度为190℃～200℃，固化压力为30～60Kg/cm ²，固化时间为90～120min条件下制成电路基板。具体成分、含量以及板材性能如表1所示，原材料厂家和牌号如表2所示。

表2

组分	厂家及牌号
线性酚醛环氧	台湾长春人造(CCP)公司，PNE177
DCPD酚醛环氧	日本DIC公司，HP-7200H
双端胺基活性酯K-1	合成实施例1
双端胺基活性酯K-2	合成实施例2
双端胺基活性酯K-3	合成实施例3
DDS	二氨基二苯砜
APAB	4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯
DCPD型活性酯	日本DIC公司，HPC-8000-65T
V-575(双端羟基活性酯)	日本UNITIKA公司，V-575
二胺衍生物L-1	合成对比例1
二胺化合物L-2	合成对比例2
二氧化硅	比利时Sibelco，MEGASIL525
DMAP	4-二甲氨基吡啶

性能分析：

从实施例和对比例可以看出，本发明双端胺基活性酯的实施例获得了较低的介电常数、介电损耗因子和吸水率，较高的耐热性、耐湿热性和剥离强度(与铜箔的粘结力)，以及良好的韧性。实施例1相比对比例1和2(现有二胺固化剂)，具有更优异的介电性能、耐湿热性和T288(带铜)耐热表现，且比现有芳香胺(DDS)明显具有更好的韧性；实施例1相比对比例6，在介电性能、吸水率和韧性方面具有优势；实施例2和3相比对比例3(现有活性酯)，具有更高的Tg和剥离强度；实施例2和3相比对比例4(现有双端羟基活性酯)，在介电性能、Tg、吸水率、粘结性和韧性方面均略胜一筹，虽然双端胺基活性酯使树脂固化物的介电性能有所劣化，但其劣化程度低于双端羟基活性酯；实施例4相比对比例5，在耐热性、耐湿热性、介电性能和韧性方面具有更好的表现。

以上特性的测试方法如下：

(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DSC测试方法进行测定。

(2)热分解温度(Td/5％)：采用德国NETZSHC公司生产的TG 209 F3型热重分析仪测定，升温范围为室温至800℃，升温速率10℃/min，N2保护，记录样品失重达到5％时的温度为Td5％。

(3)T288(带铜)：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T288(带铜)测试方法进行测定。

(4)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数和介电损耗因子。

(5)耐湿热性(PCT)评价：用层压板a，将3块100×100mm的基材试样在120℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2h后，浸入288℃的焊锡槽中5min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3。

(6)PCT吸水性：取(5)所述经PCT测试条件预处理后的基板，按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定。

(7)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“接收态”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

(8)落锤冲击：将3块100×100mm的层压板基材试样置于落锤冲击试验机上，让落锤自由下落冲击板材，拍摄试样的落痕区域，使用CAD软件扫出落痕发白区域并计算出落痕面积，落痕面积越小，试样的韧性越好，反之，试样的韧性越差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

一种双端胺基活性酯，其特征在于，其具有如下结构式(I)所示的结构：

式中，n为重复单元数的平均值，在1～20的范围内；Ar ₁为芳香基，选自

R ₂相同或不同，独立选自H、卤素、未取代的或卤素取代的C1～C5的直链烷基或支链烷基；Ar ₂为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯醚、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯基；Ar ₃为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基。
一种双端胺基活性酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括酯化反应过程和还原反应过程，其中，所述的酯化反应过程是将结构式(11)所示的二官能芳香族化合物(b1)、结构式(III)所示的单硝基酚化合物(b2)、和结构式(IV)所示的二酚化合物(b3)在碱性催化剂的存在下反应而得到结构式(V)所示的双端硝基活性酯(b)；所述的还原反应过程是将双端硝基活性酯(b)中的硝基还原得到双端胺基活性酯，

O ₂N-Ar ₃-OH (III)

HO-Ar ₁-OH (IV)

式中，n为重复单元数的平均值，在1～20的范围内；Ar ₁为芳香基，选自

R ₂相同或不同，独立选自H、卤素、未取代的或卤素取代的C1～C5的直链烷基或支链烷基；Ar ₂为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯醚、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚联苯基；X选自Cl、Br、I或-OH；Ar ₃为芳香基，选自未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚苯基、未取代的或C1～C5的直链烷基或支链烷基取代的亚萘基。
如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述酯化反应过程中，以二官能芳香族化合物(b1)为1摩尔，单硝基酚化合物(b2)和二酚化合物(b3)中所含有的酚性羟基的摩尔数总计为2摩尔，并且单硝基酚化合物(b2)与二官能酚化合物(b3)的摩尔比例为0.25～5.0：1。
如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、三丁胺、N，N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的组合。
一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述的热固性树脂组合物包含环氧树脂(A)和权利要求1所述的双端胺基活性酯(B)作为必需成分。
一种半导体密封材料，其特征在于，其是权利要求5中所述的热固性树脂组合物的固化物。
一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材和浸渗到所述基材中且半固化的如权利要求5所述的热固性树脂组合物。
一种电路基板，其特征在于，所述电路基板由至少一张权利要求7所述的预浸料与金属箔热压成型而制得。
一种积层薄膜，其特征在于，所述积层薄膜包括基材薄膜或金属箔以及涂布在所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如权利要求5所述的热固性树脂组合物的涂层。