CN103370354A - 环氧树脂组合物及其制造方法以及使用其的半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了操作性优异、固化后的耐热性优异的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物包含：使具有酚式羟基的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)等二胺与四羧酸二酐反应而获得的具有特定酰亚胺结构的化合物；和双酚A型环氧树脂等具有至少2个环氧基的化合物，所述具有特定酰亚胺结构的化合物的数均分子量为1000～5000。

Description

环氧树脂组合物及其制造方法以及使用其的半导体装置
技术领域
本发明涉及耐热性优异、热膨胀率低、溶解在酮类溶剂中的操作性优异的环氧树脂组合物及使用其的半导体装置。
背景技术
近年来，半导体元件的大型化急剧发展，在半导体元件与基板之间产生很大的热应力。这是由于由硅构成的半导体元件的热膨胀率与以环氧树脂为基础的基板的热膨胀率差异所造成的。该热应力集中于接合半导体元件和基板的焊锡凸块，为了缓和该热应力，而填充底部填充剂(under filling)等。通过这种应力缓和虽然具有某种程度的效果，但本质上需要将基板的热膨胀率降低至半导体元件程度。
另外，为了减小对环境的影响，由于以往焊料是含铅的，所以逐渐变为由锡和银等构成的无铅型焊料。通过制成无铅焊料，相比较于含铅焊料，需要更高温下的焊接，基板材料具有较以往更高的玻璃化温度变得必要。
环氧树脂的低热膨胀率化通常为添加无机填充物的方法(例如参照专利文献1)。
为了环氧树脂的高玻璃化温度化，提出了在环氧树脂中添加间苯三酚(例如参照专利文献2)；在环氧树脂中添加具有3个以上酚式羟基的固化剂(例如参照专利文献3)；在环氧树脂中添加氰酸酯树脂(例如参照专利文献4)；添加含有环氧树脂、多元酚类环氧树脂固化剂和聚醚砜的树脂组合物(例如参照专利文献5)等。
另外，公开了通过制成含有双马来酰亚胺化合物和环氧树脂的热固性树脂组合物(例如参照专利文献6)、而提高与半导体元件的粘合性；通过制成含有液态环氧树脂、固化剂、聚醚类化合物的液态环氧树脂组合物或者含有环氧树脂和具有特殊结构的聚酰亚胺的组合物，而实现高耐热化(例如参照专利文献7)。但是，上述所公开的树脂组合物存在不溶解于低沸点的溶剂中等操作性问题、耐热性不充分问题。
另外，以改善操作性、耐热性为目的，提出了下述多种耐热性树脂组合物：含有使取代胍胺化合物与至少2个不饱和N-取代马来酰亚胺基反应所得的聚酰亚胺的热固性树脂组合物(参照专利文献8)；含有环氧当量200-1000的聚合物和环氧化合物的相容的固化性树脂组合物(参照专利文献9)；含有具有羟基的聚酰亚胺和环氧树脂的电子材料用粘合剂(参照专利文献10)；由具有氨基和酚基的化合物和双马来酰亚胺化合物和环氧树脂构成的耐热性树脂组合物(参照专利文献11)；由双马来酰亚胺化合物与二胺的聚合物、聚醚砜树脂和环氧树脂构成的树脂组合物(参照专利文献12)；包含：含有具有特定结构的羟基的马来酰亚胺化合物、和具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物的耐热性组合物(参照专利文献13)；由环氧化合物和双马来酰亚胺化合物和羟基马来酰亚胺化合物构成的耐热性组合物(参照专利文献14)等。但是，这些文献所公开的树脂组合物具有所配合的聚酰亚胺等的分子量大、与环氧树脂组合物混合时的粘度变得过高的问题。
[专利文献1]日本特开2006-28294号公报(权利要求书)
[专利文献2]日本特开2010-95646号公报(权利要求书)
[专利文献3]日本特开2010-95645号公报(权利要求书)
[专利文献4]日本特开2010-90237号公报(权利要求书)
[专利文献5]日本特开2001-72833号公报(权利要求书)
[专利文献6]日本特开2003-221443号公报(权利要求书)
[专利文献7]日本特开2008-81686号公报(权利要求书)
[专利文献8]日本特开2009-149742号公报(权利要求书)
[专利文献9]日本特开2008-274300号公报(权利要求书)
[专利文献10]日本特开2004-35650号公报(权利要求书)
[专利文献11]日本特开2007-169454号公报(权利要求书)
[专利文献12]日本特开2009-155354号公报(权利要求书)
[专利文献13]日本特开2009-161605号公报(权利要求书)
[专利文献14]日本特开平07-268077号公报(权利要求书)
发明内容
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供在保存稳定性、固化后的耐热性、低热膨胀性均得以满足的同时，能够溶解在环己酮等溶剂中，低粘度、操作性高的环氧树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明的树脂组合物包含下述构成。即，本发明提供一种环氧树脂组合物，其含有(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物和(b)具有至少2个环氧基的化合物，(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物的数均分子量为1000～5000。
Figure BPA0000175288760000031
(通式(1)中，R1中50％以上为通式(2)表示的结构；R2为选自下式(4)中的任一种，可以是不同的基团混合存在；另外，选自下式(4)中的任一种结构中的苯环还可以被选自羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基和硝基中的1个以上基团取代；v表示1～8的整数；G为选自下式(5)中的任一种，可以是不同的基团混合存在)。
Figure BPA0000175288760000041
(通式(2)中，R4、R5相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基、硝基中的基团；X表示选自直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、芴、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-和下式(3)～(5)中的任一种，可以是不同的基团混合存在；p、q表示0～3的整数、s、t表示0～4的整数、s+t＞0；w表示0～8的整数。)
Figure BPA0000175288760000051
通过本发明，可提供一种具有极高的玻璃化温度、热膨胀率低、且可溶解于甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂中的加工性优异的环氧树脂组合物。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物含有(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物和(b)具有至少2个环氧基的化合物，(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物的数均分子量为1000～5000。
通式(1)中，R1中50％以上为上述通式(2)表示的结构。R2为选自上述式(4)中的任一种，可以是不同的基团混合存在。另外，选自上述式(4)中的任一种结构中的苯环还可以被选自羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基(-COOR表示的酯基中的R的碳原子数为1～4)、羧基、氰基和硝基中的1个以上基团取代。v表示1～8的整数；G为选自上述式(5)中的任一种，可以是不同的基团混合存在。需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，“可以是不同的基团混合存在”是指在1个分子中通过该符号表示的基团仅有1个时，在不同分子之间，通过该符号表示的基团可以不同。当1个分子中通过该符号表示的基团可存在多个时，还具有如下含义：在1个分子中通过该符号表示的基团也可以不同。
上述通式(2)中，R4、R5相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基、硝基中的基团。其中优选碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的氟烷基、羧基。X为选自直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、芴、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-和上式(3)～(5)中的任-种，可以是不同的基团混合存在。其中，优选直接键合、-C(CF3)2-、-O-、-SO2-、芴。p、q表示0～3的整数、s、t表示0～4的整数、s+t＞0；w表示0～8的整数。
本发明中使用的(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物可通过使具有酚式羟基的二胺化合物、四羧酸二酐、马来酸酐或纳迪克酸酐等具有碳-碳双键的二羧酸酐进行反应而获得。通过在末端导入马来酸酐、纳迪克酸酐等，由此，通过与二胺的反应而为低分子量，可以提高溶解性，在环氧基的固化反应中，马来酸酐、纳迪克酸酐等的双键之间发生反应或者与氨基发生反应，具有酰亚胺结构的化合物的分子量增高。由此，可以提高机械物性。
作为具有酚式羟基的二胺化合物的例子，可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP、AZ Electronic Materials(株)制)、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(BAHF、AZ ElectronicMaterials(株)制))、9，9-双(4-氨基-3-羟基苯基)芴、二羟基联苯胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(ABPS、AZ ElectronicMaterials(株)制)、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚(ADPE)、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、羟基苯二胺、二羟基二氨基苯、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(氨基苯氧基)羟基苯、双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯等。
进而，还可以利用如下没有酚式羟基的二胺化合物进行改性，所述没有酚式羟基的二胺化合物占全部二胺成分中的比例小于50％，所述没有酚式羟基的二胺化合物为：苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基丙烷、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、双(氨基苯基)芴等具有1～4个芳香族环的二胺；乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基庚烷、二氨基己烷、二氨基环庚烷、二氨基环己烷、亚甲基双(氨基环己烷)等脂肪族二胺化合物；具有羧基的二氨基苯甲酸、双(3-羧基-4-氨基苯基)甲烷等。
另外，作为四羧酸二酐，可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、六氟异亚丙基-双(邻苯二甲酸酐)、亚苯基双氧双(邻苯二甲酸酐)、双(苯基偏苯三酸酐)、对苯二酚双(偏苯三酸酐)、(异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)等，还可使它们进行反应而变为高分子量，但当达到高分子量时，有溶解性降低的危险。进而，这些酸酐的苯环还可被选自羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基和硝基中的1个以上基团取代。
从在酮类溶剂(后述)中的溶解性出发，通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物的数均分子量为1000～5000、优选为1000～4000、更优选为1000～3000。另外，重均分子量优选为10000以下。另外，为了提高玻璃化温度，优选重均分子量为1000以上。由此，作为优选的重均分子量范围，为1000～10000、更优选为1000～5000。
另外，通过使马来酸酐、环己烯二羧酸酐、纳迪克酸酐、四氢苯并[3，4]环丁烷并[1，2、c]呋喃-1，3-二酮(tetrahydrobenzo[3，4]cyclobuta[1，2、c]furan-1，3-dione)、8-氧杂三环[4，3，1，02，5]癸-3-烯-7，9-二酮、双环[2，2，2]辛-5-烯-二羧酸酐、八氢萘并[2，3-c]呋喃-1，3-二酮等具有碳-碳双键的二羧酸酐在末端反应，可获得末端具有碳-碳双键的具有酰亚胺键的化合物。
该反应通常在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或γ-丁内酯等高沸点的极性溶剂中进行，但由于本发明的通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物溶解在具有酮基的溶剂中，因此使二胺化合物溶解在环己酮等溶剂中，在其中添加马来酸酐或纳迪克酸酐等具有碳-碳双键的二羧酸酐、四羧酸二酐，在100℃以上的温度下一边蒸馏除去水一边进行反应，由此可获得目标通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物。还可在该反应中添加吡啶、三乙胺、异喹啉等碱性化合物或乙酸酐等酸酐作为酰亚胺化的催化剂。另外，作为酰亚胺化催化剂，还可使用酸型或碱型的离子交换树脂。
在聚合后，当使用酮类以外的溶剂时，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去；或者投入到水或醇等中使通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物的固体析出并进行过滤，收集，洗涤，干燥，获得目标通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物。另外，在蒸发后还可加入酮类的溶剂，进行溶剂置换。
使用酮类溶剂进行反应时，也可以通过上述方法获得通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物的固体，但也可以保持溶液的状态与(b)具有至少2个以上环氧基的化合物混合。
作为本发明中使用的(b)具有至少2个以上环氧基的化合物，可举出双酚A型的化合物(例如三菱化学(株)制“jER(注册商标)”828、商品名)、双酚F型的化合物(例如三菱化学(株)制“jER(注册商标)”807、商品名)、联苯型的化合物(例如三菱化学(株)制“iER(注册商标)”YX4000、商品名)、苯酚线型酚醛树脂(phenolnovolac)型的化合物(例如三菱化学(株)制“jER(注册商标)”152、商品名)、甲酚线型酚醛树脂(cresol novo1ac)型的化合物(例如DIC(株)制“EPICLON(注册商标)”N660、商品名)、缩水甘油基胺型的化合物(例如三菱化学(株)制“jER(注册商标)”604、商品名)、环戊二烯型的化合物(例如DIC(株)制“EPICLON(注册商标)”HP7200、商品名)、萘型的化合物(例如DIC(株)制“EPICLON(注册商标)”HP4032、“EPICLON”HP4710、商品名)、烷基二缩水甘油基醚型的化合物(例如三菱化学(株)制YED216、商品名)等，还可将它们混合后使用。另外，为了调整粘度等，还可混合具有1个环氧基的化合物(例如三菱化学(株)制“jER(注册商标)”801、商品名)进行使用。
本发明中使用的(b)具有至少2个以上环氧基的化合物可举出2官能型环氧树脂、3官能型环氧树脂、环氧基为4个以上的多官能型环氧树脂。作为2官能型环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂环式缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基苯胺型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂。作为3官能型环氧树脂，可举出含有三嗪骨架的环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂。作为环氧基为4个以上的多官能型环氧树脂，可举出甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芳香族缩水甘油基胺型环氧树脂。
其中，通式(6)～(8)表示的环氧树脂在环氧当量小、提高固化物中的交联密度、大幅提高低热膨胀性和高耐热性的方面良好，优选使用。另外，通式(9)表示的环氧树脂在增强固化物的刚直性和取向性、大幅提高低热膨胀性和高耐热性的方面良好，优选使用。
上述通式(6)～(9)中，R6～R37相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟烷基、环烷基(优选碳原子数6～8，以下出现的环烷基的优选例子也相同)和芳基(优选碳原子数6～8，以下出现的芳基的优选例子也相同)中的基团。作为R6～R37的优选例子，可举出甲基、乙基、丙基，但并非限定于这些。Y1～Y4相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自直接键合、亚甲基、醚基、硫醚基、SO2基、异亚丙基和下述通式(10)表示的基团中的基团。其中，作为优选例子，可举出直接键合、亚甲基、SO2基。
Figure BPA0000175288760000111
上述通式(10)中，R38、R39相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、氟烷基、环烷基和芳基中的基团。其中，作为优选的例子，可举出甲基、乙基、丙基。
作为上述通式(6)表示的氨基苯酚型环氧化合物的具体例子，可举出对氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基甲酚、三氟甲基羟基苯胺、羟基苯基苯胺、甲氧基羟基苯胺、丁基羟基苯胺、羟基萘基苯胺等的三缩水甘油基化物。作为市售品，可举出ELM120、ELM100(以上为商品名，住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、“Araldite”MY0510(以上为商品名，Vantico制)、“jER(注册商标)”630(以上为商品名，三菱化学(株)制)等。这些环氧化合物具有低粘度性，且化合物中的环氧基密度大，可以提高固化后的交联密度，固化后的耐热性和热膨胀性优异。
作为上述通式(7)和(8)表示的芳香族类缩水甘油基胺型环氧化合物的具体例子，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基醚、四缩水甘油基四甲基二氨基二苯基醚、四缩水甘油基四乙基二氨基二苯基醚、四缩水甘油基双(氨基苯氧基苯基)丙烷、四缩水甘油基双(氨基苯氧基苯基)砜、四缩水甘油基双(三氟甲基)二氨基联苯、四缩水甘油基联苯胺、四缩水甘油基联甲苯胺、四缩水甘油基-对苯二胺、四缩水甘油基间苯二胺、四缩水甘油基二氨基甲苯、四缩水甘油基二氨基二甲苯、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯与表氯醇的1∶4加成反应产物等。作为市售品，可举出ELM434(以上为商品名，住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、“Araldite”MY721、“Araldite”MY722、“Araldite”MY9512、“Araldite”MY9612、“Araldite”MY9634、“Araldite”MY9663(以上为商品名，Vantico(株)制)、“iER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、TGDAS(以上为商品名，小西化学工业(株)制)等。这些环氧化合物的保存稳定性良好，且化合物中的环氧基密度大，可以提高固化后的交联密度，固化后的耐热性和热膨胀性优异。
上述通式(9)表示的萘型环氧化合物可以由作为二羟基萘和甲醛的缩合物的经由4元萘酚中间体的四缩水甘油基化物获得。作为它们的具体例子，可举出“EPICLON(注册商标)”HP4700、“EPICLON”HP4710、“EPICLON”HP4770(以上为商品名，DIC(株)制)等。就这些环氧树脂而言，化合物中的萘骨架增强了刚直性和强的取向性，固化后的耐热性和热膨胀性优异。
(b)具有至少2个以上环氧基的化合物中的环氧基的当量优选与(a)通式(1)表示的具有酰亚胺基的化合物的羟基当量和通式(2)中R4、R5表示的基团中与环氧基反应的官能团(羟基、羧基、氰基)当量的总当量等当量地添加。环氧基的当量是指含有1当量的环氧基的树脂的质量，除了可以通过将由结构式求得的分子量除以该结构中所含的环氧基数量来求得之外，还可利用JIS-K7236(2001)·ISO3001所记载的电位滴定法求得。
由于(a)通式(1)表示的具有酰亚胺基的化合物的羟基及通式(2)中R4、R5表示的与环氧基反应的官能团与环氧基以1∶1进行反应，因此与环氧基进行反应的官能团的当量与环氧基的当量的关系优选为0.7～1.2∶1、更优选为0.9～1.1∶1。
(a)通式(1)表示的具有酰亚胺基的化合物的羟基及通式(2)中R4、R5表示的与环氧基进行反应的官能团与环氧基的当量的关系为0.7～1.2∶1时，环氧基之间的反应少，不易引起玻璃化温度的降低或耐化学药品性的降低等，另外，未反应的其他固化剂或固化促进剂变少，因此不易引起吸水率的增加或耐化学药品性的降低。
本发明的环氧树脂组合物的(b)具有至少2个以上环氧基的化合物作为(a)通式(1)表示的具有酰亚胺基的化合物的固化剂发挥作用，为了促进(b)具有至少2个以上环氧基的化合物的固化反应，还可含有其他固化剂或固化促进剂。这里，固化剂是指单独使用即具有固化的作用的物质，固化促进剂是指与固化剂-起使用、具有促进反应的作用的物质。
作为其他固化剂或固化促进剂，优选使用线型酚醛树脂(novolac)、酚醛树脂、脂肪族多胺、脂环式多胺、芳香族多胺。作为脂肪族多胺，可举出二乙三胺、三乙烯四胺、苯二甲胺等，作为脂环式多胺，可举出异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、降冰片烯二胺等，作为芳香族多胺，可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
这些固化剂优选与(b)具有至少2个以上环氧基的化合物中的环氧当量等当量地添加。其他固化剂或固化促进剂的羟基(OH)与环氧基以1∶1进行反应，另外，其他固化剂或固化促进剂的氨基(NH2)与环氧基以1∶2进行反应，因此其他固化剂的反应基当量与环氧基的当量的关系优选为0.7～1.2∶1、更优选为0.9～1.1∶1。其他固化剂的反应基当量与环氧基的当量的关系为0.7～1.2∶1时，环氧基之间的反应少，不易引起玻璃化温度的降低或耐化学药品性的降低等，另外，未反应的其他固化剂或固化促进剂变少，因此不易引起吸水率的增加或耐化学药品性的降低。
另外，作为本发明的环氧树脂组合物中可以使用的其他固化剂或固化促进剂，可举出酸酐、双氰胺及其衍生物、咪唑类及其衍生物、胺衍生物与甲醛的缩合物(脲甲醛、三聚氰胺甲醛)、有机金属络合物、多硫醇类、鎓盐类等，上述物质也可以使用2种以上。
具体而言，作为酸酐可举出琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四甲酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、“Adeka Hardener(注册商标)”EH-3326、“Adeka Hardener”EH-703、“Adeka Hardener”EH-705A(以上为商品名，旭电化工业(株)制)、“EPICLON”B-570、“EPICLON”B-650(以上为商品名，大日本INK化学(株)制)、“RIKACID(注册商标)”MH-700(商品名，新日本理化(株)制)等。作为双氰胺及其衍生物，可举出DICY7、DICY15、DICY50(以上为商品名，三菱化学(株)制)、“AMICURE(注册商标)”AH-154、“AMICURE”AH-162(以上为商品名，Aiinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制)等。作为咪唑类及其衍生物，可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑、咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、或IS-1000、IS-1000D、IM-1000、SP-1000、IA-100A、IA-100P、IA-100F(以上为商品名，日矿Materials(株)制)等咪唑硅烷等。作为胺衍生物与甲醛的缩合物(脲甲醛、三聚氰胺甲醛)，可举出4-氯-苯基-N，N-二甲基脲、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(DCMU)。作为有机金属络合物，可举出三苯基膦、三苯基硼酸三苯基鎓等，作为多硫醇类，可举出脂肪族聚硫醚、脂肪族聚硫酯、含芳香族环的聚硫醚等。作为鎓盐类，可举出锍或碘鎓等鎓盐，可举出鎓盐型的二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、Cyracure UVI-6992、Cyracure UVI-6974(以上为商品名，DowChemical日本(株)制)、Adeka Optomer SP150、Adeka Optomer SP170(以上为商品名，旭电化工业(株)制)、San-Aid SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-150L(以上为商品名，三新化学工业(株)制)等。
另外，作为能够在混合于环氧化合物中的状态下长时间保存、在赋予热·光·压力·湿气等刺激时引发固化反应的固化剂的例子，可举出微囊型潜固化剂、胺加成物(amine adduct)型潜固化剂等。微囊型潜固化剂是具有核(core)(芯物质)/壳(囊(capsule)膜)结构的固化剂，作为核可举出各种咪唑化合物或三苯基膦等，作为壳可举出有机聚合物或无机化合物等。具体而言，可举出“Novacure(注册商标)”HX-3941HP、“Novacure”HXA3922HP、“Novacure”HXA3932HP、“Novacure”HXA3042HP(以上为商品名，旭化成Chemicals(株)制)。胺加成物型潜固化剂是将如下物质微粉碎化而得到的，所述物质是使咪唑化合物、含叔氨基的化合物或酰肼化合物与环氧化合物或异氰酸酯化合物等反应而得到的高分子量化后的物质，所述胺加成物型潜固化剂在常温下的溶解度低，显示潜伏性。具体而言，可举出“AMICURE”PN-23、“AMICURE”PN-40、“AMICURE”MY-24、“AMICURE”MY-H(以上为商品名，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制)、“FUJICURE(注册商标)”FXR-1030(商品名，富士化成(株)制)“AMICURE”VDH、“AMICURE”UDH(以上为面品名，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制)。
这些其他的固化剂和固化促进剂的含量相对于(b)具有至少2个以上环氧基的化合物100重量份优选为0.1～60重量份、更优选为10～50重量份。通过使其他固化剂和固化促进剂的含量为0.1重量份以上，可以有效地进行(b)具有至少2个以上环氧基的化合物的固化，通过使其含量为60重量份以下，可以抑制反应在室温下开始。
进而，还可以含有(b)具有至少2个以上环氧基的化合物以外的氧杂环丁烷化合物。通过含有氧杂环丁烷化合物，热稳定性上升，因此可以提高固化后的耐热性。在这样的氧杂环丁烷化合物中，作为1官能性氧杂环丁烷化合物可举出“ETERNACOLL(注册商标)”EHO、“ETERNACOLL”OXMA、(以上为商品名，宇部兴产(株)制)、OXT-101、OXT-211、OXT-212、OXT-610(以上为商品名，东亚合成(株)制)、3-乙基-3-(环己氧基)甲基氧杂环丁烷，作为2官能性氧杂环丁烷化合物可举出“ETERNACOLL”OXBP、“ETERNACOLL”OXTP、“ETERNACOLL”OXIPA(以上为商品名，宇部兴产(株)制)、OXT-121、OXT-221(以上为商品名，东亚合成(株)制)，作为3官能性氧杂环丁烷化合物可举出氧杂环丁烷化酚醛树脂、硅酸氧杂环丁烷基酯、苯酚线型酚醛树脂型氧杂环丁烷化合物。上述物质可以含有2种以上。这些氧杂环丁烷化合物的含量相对于(b)具有至少2个以上环氧基的化合物100重量份优选为0.1～60重量份。通过使氧杂环丁烷化合物的含量为0.1重量份以上，可以提高环氧树脂组合物的耐热性，通过使其含量为60重量份以下，可以防止固化物的层分离。
本发明的环氧树脂组合物优选以30重量％以上的浓度溶解在(c)环己酮中。由此，易于与大量的环氧树脂相容，而且之后的干燥也能简单地进行，固化时的收缩进一步减少。
另外，当为以30重量％以上的浓度溶解在本发明的(c)环己酮中的环氧树脂组合物时，反应溶剂还可以使用作为环己酮以外的具有酮基的溶剂的丙酮、丙酮基丙酮、二异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、甲基环己酮、乙基环己酮、甲基二丙基酮、甲基丙基酮、异亚丙基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮等。另外，还可以将除了(c)环己酮、上述环己烷以外的具有酮基的溶剂之外、还在全部溶剂的50重量％以下的范围内混合醚类溶剂1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、缩水甘油、二甘醇二甲醚、二醇醚类溶剂甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、其他的苯甲醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等而得到的溶剂用作反应溶剂。另外，还可以混合2种以上上述溶剂。
另外，为了调节粘度、提高涂布性，本发明的环氧树脂组合物还可含有0.1～1重量％的环己酮或环己酮以外的具有酮基的溶剂。通过使这些溶剂含量为0.1～1重量％，可以抑制因热处理时的溶剂飞散所导致的孔隙的产生，另外也可以在不使通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物的粒子凝集的情况下，使保存稳定性变得良好。
本发明的环氧树脂组合物可以含有(d)选自氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氮化硅、氧化铝、氧化铈、滑石和碳酸钙、二氧化硅-二氧化钛复合粒子中的至少1种无机微粒。通过含有这些无机微粒，可以赋予导热性、降低固化膜的热线膨胀系数。赋予导热性时，优选氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅-二氧化钛复合粒子。进而，为了牢固地将无机微粒与基体树脂的界面结合，优选使用利用硅烷类、钛类、铝类等各种偶联剂、脂肪酸、磷酸酯等对无机微粒表面进行了处理的微粒或者实施了松香处理、酸性处理、碱性处理的微粒。作为硅烷类偶联剂的硅烷偶联剂由于提高了与环氧化合物的亲和性而优选，特别是从提高强韧性的方面出发，优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的优选例子可举出γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷等。也可以使用2种以上的上述物质。
这些(d)无机微粒的含量相对于(b)具有至少2个以上环氧基的化合物100重量份优选为5～5000重量份。通过无机微粒的含量为5重量份以上，可以降低热线膨胀系数，通过使其为5000重量份以下，可以维持环氧树脂组合物的粘合性、机械特性。更优选相对于(a)成分具有酰亚胺基的化合物和(b)成分环氧化合物的总量100重量份为30～500重量份。
另外，无机微粒的平均粒径优选为5nm～30μm、更优选为10nm～10μm。这里，本发明的平均粒径如下求得：使用透射型电子显微镜(日立制作所(株)制、H-7100FA型)在加速电压100kV的条件下以观察倍率200000倍对使用超薄切片法制备的厚度20μm的涂覆膜的截面进行观察，由所得图像选择任意50个粒子，测定各个粒子的单一粒径，计算它们的算数平均值，从而求得。通过粒径为5nm以上，能够在赋予适度粘性的同时，获得稳定的粒子分散性，通过为30μm以下，可以提高低粘度性、防止无机微粒的沉降。
本发明的环氧树脂组合物可以含有(e)选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚酯和聚碳酸酯中的至少1种有机微粒。通过含有这些有机微粒，可以赋予韧性或耐热性、低吸湿性。这些有机微粒的含量相对于(b)具有至少2个以上环氧基的化合物100重量份优选为5～1000重量份。通过为5重量份以上，韧性、耐热性、机械特性提高，通过为1000重量份以下，可以维持机械特性、溶液粘度不会变得过高。
另外，有机微粒的平均粒径优选为5nm～10μm、更优选为5nm～5μm。有机微粒的平均粒径的测定方法与上述无机微粒的平均粒径的测定方法相同。
另外，还可含有苯氧基树脂、聚氨酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等。
另外，本发明的环氧树脂组合物还可含有非离子性、阳离子性、阴离子性的表面活性剂，多元羧酸等润湿剂、两亲性物质、具有高立体障碍的取代基的树脂等。另外，还可根据需要含有稳定化剂、分散剂、防沉降剂、增塑剂、抗氧化剂等。
本发明的环氧树脂组合物例如可如下获得：在(c)’具有酮基的溶剂中、50～80℃的条件下对50摩尔％以上为下述通式(2)’表示的结构的二胺、选自下式(4)’中的1个以上的四羧酸酐和选自下式(5)’中的1个以上的化合物进行混合0.5～2小时，获得(a)所述通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物，进而混合(b)具有至少2个以上环氧基的化合物，从而获得。
Figure BPA0000175288760000191
(通式(2)’中，R4，R5相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基、硝基中的基团。X可以是选自直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、芴、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-和下式(3)中的任一种，可以是不同的基团混合存在。p、q表示0～3的整数，s、t表示0～4的整数，s+t＞0。w表示0～8的整数。)
Figure BPA0000175288760000192
Figure BPA0000175288760000201
需要说明的是，通式(2)’中的各符号表示的含义的优选例子与针对上述通式(2)说明过的情况相同。
另外，有机/无机微粒、固化剂、固化促进剂等也可同样地进行混合。特别是，当混合有机/无机微粒时，可举出使用超声波分散、超声波分散、球磨机、辊磨机、捏合机、CREARMIX、均化器、介质分散机等方法将其分散的方法。另外，混合环氧树脂组合物时，优选在80℃以下进行、更优选在40℃以下进行。另外，优选在0℃以上进行、更优选在10℃以上进行。通过在0℃以上、80℃以下进行，变为适当的粘度，可以充分地进行搅拌。
另外，(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物由于能够在酮类的溶剂(例如环己酮)中进行反应而获得，因此还可以在该反应后的溶液中混合(b)具有至少2个以上环氧基的化合物。
本发明的环氧树脂组合物可合适地作为用于接合半导体元件和基板的粘合剂(底部填充胶)使用。另外，将本发明的热固性树脂组合物固化而获得的膜可用于半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、电路基板的布线保护绝缘膜等用途。由此可得到半导体装置。
[实施例]
以下举出实施例说明本发明，但本发明并非限定于这些例子。需要说明的是，实施例中的评价通过以下的方法进行。
(1)羟基当量
(1-1)使用了封端剂的情况
使用各实施例和比较例中使用的二胺成分、酸成分、封端剂各自的分子量、羟基数、摩尔比利用以下的计算式求出。需要说明的是，对于各成分的摩尔比，将封端剂的摩尔比作为2进行计算。羟基当量(g/e q)＝((Mwb×Mb+Mwa+Ma+Mwe×2)-(Mb+Ma+2-1)×18)/(O H b+O H a+O H e)
这里，Mwb表示二胺成分的分子量，Mwa表示酸成分的分子量，Mwe表示封端剂的分子量。另外，OHb表示二胺成分的羟基数，OHa表示酸成分的羟基数，OHe表示封端剂的羟基数。另外，Mb表示使封端剂的摩尔比为2时的二胺成分的摩尔比，Ma表示同样使封端剂的摩尔比为2时的酸成分的摩尔比。
(1-2)仅使用二胺成分的情况
通过以下的计算式求得。
羟基当量(g/eq)＝Mwb/OHb
(1-3)仅使用酸成分的情况
通过以下的计算式求得。
羟基当量(g/eq)＝Mwa/OHa
(2)通式(1)中的v的平均值
使用各实施例和比较例中使用的二胺成分、酸成分、封端剂各自的摩尔比，利用以下的计算式求得。需要说明的是，对于各成分的摩尔比，将封端剂的摩尔比作为2进行计算。
通式(1)的v的平均值＝(Mb/(Mb-Ma))-1
这里，Mb表示使封端剂的摩尔比为2时的二胺成分的摩尔比，Ma表示同样使封端剂的摩尔比为2时的酸成分的摩尔比。
(3)数均分子量
使用凝胶渗透色谱仪(日本WATERS(株)制Waters2690)，通过聚苯乙烯换算求得数均分子量。柱使用TOSOH(株)制TOSOHTXK-GELα-2500和α-4000，流动相使用NMP。
(4)环己酮溶解性
将环氧树脂组合物以固态成分为30重量％的比例混合在环己酮中，用肉眼观察是否溶解。完全溶解的情况为○，未完全溶解的情况为×。
(5)玻璃化温度
向环氧树脂组合物中添加NMP使得固态成分浓度为70重量％而制成溶液，然后利用旋涂法将该溶液涂布在硅晶片上，接着利用120℃的加热板(大日本SCREEN制造(株)制SKw-636)烘焙3分钟，制作厚度10μm±1μm的预烘焙膜。将该膜投入惰性气体烘箱(inert oven)(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制INH-21CD)中，经80分钟上升至170℃的固化温度，在170℃下进行加热处理120分钟。之后，慢慢冷却至烘箱内达到50℃以下，获得固化膜。接着，在室温下将所得硅晶片上的固化膜浸渍于47重量％氢氟酸中7分钟，然后利用自来水洗涤，小心地不将其破坏地从硅晶片上剥离。
将通过上述方法获得的固化膜10mg放在铝盒(aluminium cell)中，密封后作为测定用样品。使用差示扫描热量计DSC-50(岛津制作所(株)制)，在氮气流量20ml/分钟的条件下以升温速度5℃/分钟升温至300℃，进行退火处理后冷却，以升温速度20℃/分钟再次在30℃～300℃的温度范围内进行测定。将dDSC/dt极小点的温度作为玻璃化温度。
(6)热膨胀率的测定
向环氧树脂组合物中添加NMP使得固态成分浓度为70重量％来制作溶液，然后利用旋涂法进行涂布，接着利用120℃的加热板(大日本SCREEN制造(株)制SKW-636)烘焙3分钟，制作厚度10μm±1μm的预烘焙膜。将该膜投入惰性气体烘箱(KOYO THERMOSYSTEMS CO.，LTD.制INH-21CD)中，经30分钟上升至170℃的固化温度，在170℃进行加热处理120分钟。之后，慢慢冷却至烘箱内达到50℃以下，获得固化膜。接着，在室温下将所得硅晶片上的固化膜浸渍于47重量％氢氟酸中7分钟后，利用自来水洗涤，小心地不将其破坏地从硅晶片上剥离。
将通过上述方法获得的固化膜切成3mm×17mm，使用热机械分析装置SS-6100(Seiko Instruments Inc.制)在拉伸模式、温度范围25～150℃、升温速度5℃/分钟、初始负荷0.5g、夹头间15mm的条件下测定固化膜的拉伸。由所得测定结果使用下述计算式算出25～150℃的平均热线膨胀系数。这里，L25为25℃下的样品长度，L150为150℃下的样品长度。
平均热线膨胀系数＝(1/L25)[(L150-L25)/(150-25)]
(7)粘度的测定
向环氧树脂组合物中添加NMP使得固态成分浓度为70重量％来制作溶液，量取1ml该溶液，使用TOKYO KEIKI INC.制E型粘度计，在25℃下测定。粘度超过1000mPa·s时，操作性降低。
合成例1：具有酰亚胺结构的化合物A的合成(实施例1、10～13)
(各化合物的结构参照表1)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下记为6FAP，AZ Materials(株)制)36.6g(100毫摩尔)溶解在环己酮(和光纯药工业(株)制)100g中。向其中添加作为酸成分的均苯四酸二酐(以下记为PMDA，DAICEL工业(株)制)10.9g(50毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。之后，添加作为封端剂的马来酸酐(以下记为MA，和光纯药工业(株)制)9.8g(100毫摩尔)和环己酮35g，在60℃下搅拌1小时后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物A的含量为30重量％。
合成例2：具有酰亚胺结构的化合物B的合成(实施例2)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的6FAP36.6g(100毫摩尔)溶解在环己酮120g中。向其中添加作为酸成分的PMDA16.4g(75毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。之后，添加作为封端剂的MA4.9g(50毫摩尔)和环己酮15g，在60℃下搅拌1小时后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物B的含量为30重量％。
合成例3：具有酰亚胺结构的化合物C的合成(实施例3)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的6FAP36.6g(100毫摩尔)溶解在环己酮120g中。向其中添加作为酸成分的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，LINCHUAN CHEMICAL(株)制))14.7g(55毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。然后添加作为封端剂的MA8.8g(90毫摩尔)和环己酮15g，在60℃下搅拌1小时后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物C的含量为30重量％。
合成例4：具有酰亚胺结构的化合物D的合成(实施例4)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(ABPS，AZ Materials(株)制)28.0g(100毫摩尔)溶解在环己酮160g中。向其中添加作为酸成分的六氟亚丙基双(邻苯二甲酸酐)(以下记为6FDA，DAIKIN工业(株)制)22.2g(50毫摩尔)、作为封端剂的纳迪克酸酐(以下记为NA，东京化成工业(株)制)16.4g(100毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。之后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物D的含量为30重量％。
合成例5：具有酰亚胺结构的化合物E的合成(实施例5)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的双(3-氨基-4-羟基苯基)醚(ADPE，AZ Materials(株)制)23.2g(100毫摩尔)溶解在环己酮150g中。向其中添加作为酸成分的6FDA22.2g(50毫摩尔)、作为封端剂的MA9.8g(100毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。之后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物E的含量为30重量％。
合成例6：具有酰亚胺结构的化合物F的合成(实施例6)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的6FAP36.6g(100毫摩尔)溶解在环己酮160g中。向其中添加作为酸成分的PMDA10.9g(50毫摩尔)、作为封端剂的NA16.4g(100毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。之后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物F的含量为30重量％。
合成例7：具有酰亚胺结构的化合物G的合成(实施例7)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(以下记为BAHF(FL)，JFE Chemical Corporation制)38.0g(100毫摩尔)溶解在环己酮160g中。向其中添加作为酸成分的PMDA10.9g(50毫摩尔)、作为封端剂的MA9.8g(100毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。之后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物G的含量为30重量％。
合成例8：具有酰亚胺结构的化合物H的合成(实施例8)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的BAHF(FL)38.0g(100毫摩尔)溶解在环己酮160g中。向其中添加作为酸成分的(异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(以下记为BSAA，SABIC Innovative PlasticsJAPAN(株)制)26.0g(50毫摩尔)、作为封端剂的MA9.8g(100毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。之后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物H的含量为30重量％。
合成例9：具有酰亚胺结构的化合物I的合成(实施例9)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的4，4-二氨基二苯基醚(DAE，东京化成工业(株)制)10.0g(50毫摩尔)、BAHF(FL)76.0g(200毫摩尔)溶解在环己酮160g中。向其中添加作为酸成分的BSAA104.1g(200毫摩尔)、作为封端剂的MA9.8g(100毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时。之后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物I的含量为30重量％。
合成例10：具有酰亚胺结构的化合物J的合成(比较例1)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的6FAP36.6g(100毫摩尔)溶解在环己酮100g中。向其中添加作为封端剂的MA19.6g(200毫摩尔)和环己酮35g，在60℃下搅拌1小时，之后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物J的含量为30重量％。
合成例11：具有酰亚胺结构的化合物K的合成(比较例2)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的6FAP36.6g(100毫摩尔)、作为酸成分的PMDA19.6g(90毫摩尔)混合在环己酮130g中，在60℃下搅拌1小时。向其中添加作为封端剂的MA1.96g(20毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时后，使温度变为160℃片刻即析出沉淀。因此，添加N-甲基吡咯烷酮(三菱化学(株)制)121g，在180℃下搅拌4小时，在搅拌的同时一边除去溶剂和水，一边适当添加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物K的含量为20重量％。
合成例12：具有酰亚胺结构的化合物L的合成(比较例3)
在带有冷凝管及搅拌装置的1L可拆式烧瓶中，将作为酸成分的双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA，MANAC(株)制)31.0g(100毫摩尔)、作为二胺成分的6FAP32.9g(90毫摩尔)混合在环己酮150g中，在温度60℃下搅拌1小时，然后加入作为封端剂的3-氨基苯酚(AMP，东京化成工业(株)制)2.2g(20毫摩尔)和环己酮10g，使温度上升至160℃，一边将产生的水随环己酮一起除去，一边适当添加环己酮，搅拌6小时，获得聚酰亚胺溶液。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物L的含量为30重量％。
合成例13：具有酰亚胺结构的化合物M的合成(比较例4)
在带有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下将作为二胺成分的3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS，东京化成工业(株)制)24.8g(100毫摩尔)溶解在环己酮100g中。向其中添加作为封端剂的MA19.6g(200毫摩尔)，在60℃下搅拌1小时后，使温度变为160℃，进行6小时反应，在反应的同时蒸馏除去反应产生的水，并适当地追加环己酮。
然后进行冷却，追加环己酮使得溶液中的具有酰亚胺结构的化合物M的含量为30重量％。
合成例14：具有酰亚胺结构的化合物N的合成(比较例7、8、日本特开2009-161605合成例2)
在具备搅拌机、冷凝管、温度计、滴液漏斗的2L玻璃制四颈瓶中装入MA98.06g(1.0摩尔)、N-甲基吡咯烷酮600g、甲苯200g，使其完全地溶解。在注意反应温度的同时，向其中添加2，2’-亚甲基双{4-甲基-6-(3，5-二甲基-4-氨基苄基)苯酚)247g(0.5摩尔)，进而在40℃下熟化30分钟。之后，升温至130℃，在130～135℃下进行脱水回流4小时，使其闭环反应。反应结束后进行冷却，投入到3L的甲醇中，过滤析出物。进而，利用冷水1L充分地洗涤该结晶，进行干燥。干燥后的重量为325g。将该化合物30g溶解在N-甲基吡咯烷酮70g中。
实施例1
使用行星式搅拌脱泡机(MAZERUSTAR(KURABOINDUSTRIES LTD.制))在25℃下将合成例1中获得的具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g、双酚A型环氧化合物“jER”828(商品名，以下记为jER828，三菱化学(株)制，环氧当量185g/eq)10.9g搅拌60分钟将其混合，获得环氧树脂组合物1。通过上述方法评价所得环氧树脂组合物1的环己酮溶解性、玻璃化温度、热膨胀率、粘度。
实施例2
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物B的溶液50g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物2，与实施例1同样地进行评价。
实施例3
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液30g使用具有酰亚胺结构的化合物C的溶液53g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物3，与实施例1同样地进行评价。
实施例4
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物D的溶液52g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物4，与实施例1同样地进行评价。
实施例5
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物E的溶液48g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物5，与实施例1同样地进行评价。
实施例6
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物F的溶液56g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物6，与实施例1同样地进行评价。
实施例7
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物G的溶液52.6g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物7，与实施例1同样地进行评价。
实施例8
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物H的溶液66g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物8，与实施例1同样地进行评价。
实施例9
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物I的溶液91.4g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物9，与实施例1同样地进行评价。
比较例1
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物J的溶液49g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物10，与实施例1同样地进行评价。
比较例2
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物K的溶液76g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物11，与实施例1同样地进行评价，但在进行固化反应的期间，发生了环氧与聚酰亚胺的层分离。
比较例3
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物L的溶液64.5g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物12，与实施例1同样地进行评价。
比较例4
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用具有酰亚胺结构的化合物M的溶液(双马来酰亚胺化合物溶液)50g、作为固化剂添加N-甲基咪唑1g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物13，与实施例1同样地进行评价。
比较例5
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用在N-甲基吡咯烷酮35g中溶解有聚醚砜树脂(住友化学(株)制，商品名，SUMIKA EXCEL5003P，重均分子量67250，末端酚式羟基含有率46摩尔％，玻璃化温度230℃)15g、4，4’-二氨基二苯基砜(以下记为4，4’DDS，和光纯药工业(株)制)10g的溶液之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物14，与实施例1同样地进行评价。
比较例6
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用在环己酮35g中溶解有6FAP15g的溶液之外，与实施例1同样地进行，但在混合中发生凝胶化，无法进行评价。
实施例10
除了代替jER828使用甲酚线型酚醛树脂型环氧化合物“EPICLON”N660(商品名，以下记为N660，DIC(株)制，环氧当量207g/eq)之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物15，与实施例1同样地进行评价。
实施例11
除了代替Epikote828使用对氨基苯酚型环氧化合物“jER”630(商品名，jER630，三菱化学(株)制，环氧当量96g/eq)5.4g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物16，与实施例1同样地进行评价。
实施例12
除了代替jER828使用四缩水甘油基二氨基二苯基砜(商品名，TGDAS，小西化学工业(株)制，环氧当量138g/eq)7.7g、双酚F型环氧化合物“jER”807(商品名，以下记为jER807，三菱化学(株)制，环氧当量171g/eq)5.0g、4，4’-DDS1.8g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物17，与实施例1同样地进行评价。
实施例13
除了代替iER828使用萘型环氧化合物”EPICLON“HP4710(商品名，DIC(株)制，环氧当量171g/eq)17g和jER8072.5g、4，4’-DDS3.6g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物18，与实施例1同样地进行评价。
比较例7
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用含羟基的马来酰亚胺N的溶液50g，代替“jER”828使用甲酚线型酚醛树脂型环氧化合物N660之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物19，与实施例1同样地进行评价。
比较例8
除了代替具有酰亚胺结构的化合物A的溶液50g使用含羟基的马来酰亚胺N的溶液50g之外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物20，与实施例1同样地进行评价。
将各实施例和比较例的组成、评价结果示于表1、表2。
Figure BPA0000175288760000321
Figure BPA0000175288760000331
产业上的可利用性
通过本发明，可以提供具有极高的玻璃化温度、热膨胀率低且可溶于甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂中的加工性优异的环氧树脂组合物。

Claims (5)

1.一种环氧树脂组合物，含有(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物和(b)具有至少2个环氧基的化合物，(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物的数均分子量为1000～5000，
Figure FPA0000175288750000011
通式(1)中，R1中50％以上为通式(2)表示的结构；R2为选自下式(4)中的任一种，可以是不同的基团混合存在；另外，选自下式(4)中的任一种结构中的苯环还可以被选自羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基和硝基中的1个以上基团取代；v表示1～8的整数；G为选自下式(5)中的任一种，可以是不同的基团混合存在，
Figure FPA0000175288750000012
通式(2)中，R4、R5相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基、硝基中的基团；X表示选自直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、芴、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-和下式(3)～(5)中的任-种，可以是不同的基团混合存在；p、q表示0～3的整数、s、t表示0～4的整数、s+t＞0；w表示0～8的整数，
Figure FPA0000175288750000021
Figure FPA0000175288750000022
Figure FPA0000175288750000023
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述(b)具有至少2个环氧基的化合物为选自下述通式(6)～(9)中的1种以上化合物，
Figure FPA0000175288750000031
Figure FPA0000175288750000032
Figure FPA0000175288750000034
通式(6)～(9)中，R6～R37相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟烷基、环烷基和芳基中的基团；Y1～Y4相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自直接键合、亚甲基、醚基、硫醚基、SO2基、异亚丙基和下述通式(10)表示的基团中的基团，
Figure FPA0000175288750000041
通式(10)中，R38、R39相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟烷基、环烷基和芳基中的基团。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其以30重量％以上的浓度溶解在环己酮中。
4.一种环氧树脂组合物的制造方法，其中，在(c)’具有酮基的溶剂中，在50～80℃的条件下混合50摩尔％以上为下述通式(2)’表示的结构的二胺、选自下式(4)’中的1种以上的四羧酸酐和选自下式(5)’中的1种以上的化合物0.5～2小时，获得(a)通式(1)表示的具有酰亚胺结构的化合物，进而混合(b)具有至少2个环氧基的化合物，
Figure FPA0000175288750000042
通式(2)’中，R4，R5相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基、硝基中的基团；X表示选自直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、芴、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-和下式(3)中的任一种，可以是不同的基团混合存在；p、q表示0～3的整数、s、t表示0～4的整数、s+t＞0；w表示0～8的整数，
Figure FPA0000175288750000051
Figure FPA0000175288750000052
通式(1)中，R1中50％以上为通式(2)表示的结构；R2为选自下式(4)中的任一种，可以是不同的基团混合存在；另外，选自下式(4)中的任一种结构中的苯环还可以被选自羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基和硝基中的1个以上基团取代；v表示1～8的整数；G为选自下式(5)中的任一种，可以是不同的基团混合存在，
Figure FPA0000175288750000061
通式(2)中，R4，R5相互独立，可以分别是单一的基团，也可以是不同的基团混合存在，表示选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的氟烷氧基、碳原子数2～5的酯基、羧基、氰基及硝基中的基团；X表示选自直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(C2F5)2-、-O-、-SO2-、芴、-CO-、-COO-、-CONH-、-CF2-和下式(3)中的任一种，可以是不同的基团混合存在；p、q表示0～3的整数、s、t表示0～4的整数、s+t＞0；w表示0～8的整数，
Figure FPA0000175288750000062
Figure FPA0000175288750000071
5.一种半导体装置，包含权利要求1～3任一项所述的环氧树脂组合物。
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