CN102791819A - 耐热用胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热用胶粘剂，其含有具有下述式(1)所示的结构的含有酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(A)、环氧树脂(B)、固化催化剂(C)、作为无机填料(D)的氮化铝或氮化硼、和作为任意成分的所述成分(A)以外的环氧树脂固化剂，其中，相对于所述成分(A)至(C)和作为任意成分的环氧树脂固化剂的合计100质量份，成分(D)的含量为30至950质量份；通过该胶粘剂将电路等与散热板胶粘，并将胶粘剂固化后，该胶粘剂固化层具有高耐热性和高胶粘性，同时具有高导热性，并且在耐久电绝缘性方面也优良，另外，由于固化后的胶粘剂具有阻燃性，因此作为高功能半导体周边材料极其有用。(式中，m、n为平均值，且满足0.005≤n/(m+n)<1的关系，另外，m+n为大于0且为200以下的正数，Ar1表示二价芳香族基团、Ar2表示具有酚羟基的二价芳香族基团、Ar3表示二价芳香族基团)。

Description

耐热用胶粘剂
技术领域
本发明涉及用于从发热体向散热构件传递热的导热性胶粘剂，特别地，本发明涉及用于形成导热性树脂层的导热性胶粘剂、和使用该胶粘剂的层叠物、带有胶粘剂的散热板、带有胶粘剂的金属箔，所述导热性树脂层将来自电力半导体元件等发热体的热传递到散热构件，并且也发挥作为绝缘层的功能，另外阻燃性也优良。
背景技术
出于高导热性、绝缘性、胶粘性的要求，从电气、电子设备的发热部向散热构件传递热的导热性树脂层，使用在热固性树脂中添加有无机填充材料的导热性树脂组合物。
例如，在电源模块中作为在搭载有电力半导体的引线框的背面与作为散热部的金属板之间设置的导热性树脂，使用含有无机填充材料的热固性树脂片或涂膜。
作为过去的具体例，已提出：含有特定的聚有机硅氧烷和填充剂的导热性聚硅氧烷组合物(专利文献1)、在环氧树脂与NBR或反应性丙烯酸类橡胶中配合有填充剂的胶粘片(专利文献2)等。另外，为了提高耐热性、电绝缘性，提出了由含有硅氧烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂和填充剂的树脂组合物构成的片(专利文献3)等。另外，已知如下等技术，在聚酰胺树脂中大量配合导热性高的填充剂而提高导热性时，其熔融流动性变差，成形加工变得困难，另外，成形加工品的冲击强度等机械特性下降，因此为了改善这些缺点而配合与聚酰胺树脂具有反应性的聚烯烃，使用所得到的树脂组合物而制作层叠成形体(专利文献4)。
另外，也已知由在本发明所使用的具有酚羟基的聚酰胺树脂中配合填充剂而得到的可挠性布线板用的树脂组合物构成的片(专利文献5)，但是，其导热性等差，无法用于电源模块等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-208993号公报
专利文献2：日本特开2000-273409号公报
专利文献3：日本特开2004-217862号公报
专利文献4：日本特开2007-196474号公报
专利文献5：日本特开2007-204598号公报
发明内容
但是，专利文献1虽然电绝缘性优良，但是由于使用弹性模量低的聚硅氧烷树脂，因此具有在常温和高温范围下铜箔胶粘性低的问题。专利文献2在高温时的电绝缘性、阻燃性方面存在问题。专利文献3和4虽然耐热性优良，但是在耐溶剂性、粘附性、阻燃性等方面存在问题，另外，随着微细化技术的进步，要求更高的导热性，因此也不能说其具有充分的导热性。为了提高导热性而提高填充剂的含量时，有可能在胶粘性等方面发生问题。因此，很难全部满足上述所要求的条件，因此正在寻求进一步的改善。
本发明鉴于这样的现状而进行，其目的在于提供高温下的电绝缘性、胶粘性和阻燃性优良的耐热用胶粘剂、和使用该胶粘剂的层叠物。另外，本发明的目的还在于提供导热性优良的耐热用胶粘剂、以及使用该胶粘剂的层叠物、带有胶粘剂的散热板、带有胶粘剂的金属箔。
本发明人等为了解决上述课题，经过了广泛深入的研究，结果发现，使用在聚酰胺骨架中具有一定量的酚羟基的特定聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂，并在其中配合环氧树脂、固化催化剂和作为无机填料的氮化硼或氮化铝，由此，可以达成符合上述要求的改善。
即，本发明涉及下述的(1)至(11)。
(1)一种耐热用胶粘剂，其含有具有下述式(1)所示的结构的含有酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(A)、环氧树脂(B)、固化催化剂(C)、作为无机填料(D)的氮化铝或氮化硼、和作为任意成分的所述成分(A)以外的环氧树脂固化剂，其中，相对于所述成分(A)至(C)和作为任意成分的环氧树脂固化剂的合计100质量份，成分(D)的含量为30至950质量份，
Figure BDA00002136546100031
(式中，m、n为平均值，且满足0.005≤n/(m+n)<1的关系，另外，m+n为大于0且为200以下的正数，Ar1表示二价芳香族基团、Ar2表示具有酚羟基的二价芳香族基团、Ar3表示二价芳香族基团)。
(2)如上述(1)所述的耐热用胶粘剂，其中，相对于式(1)的聚酰胺树脂(A)100份，以2至50份的比例含有环氧树脂(B)，以0.1至10份的比例含有固化催化剂(C)，和以0至10份的比例含有作为任意成分的环氧树脂固化剂。
(3)如上述(1)、(2)和下述(11)中任一项所述的耐热用胶粘剂，其中，相对于所述成分(A)至(C)和作为任意成分的环氧树脂固化剂的总量100质量份，无机填料(D)为50至200质量份。
(4)如上述(1)至(3)和下述(11)中任一项所述的耐热用胶粘剂，其被成形为薄膜状。
(5)一种层叠物，其中，电路、金属箔或电路板通过上述(1)至(4)和下述(11)中任一项所述的耐热用胶粘剂的固化物层层叠在散热板上。
(6)如上述(5)所述的层叠物，其中，金属箔为铜。
(7)如上述(5)或(6)所述的层叠物，其中，散热板为铝、铜、金、银、铁或它们的合金。
(8)一种带有胶粘剂的散热板，其中，具有上述(1)至(4)和下述(11)中任一项所述的耐热用胶粘剂的层。
(9)一种带有胶粘剂的金属箔，其中，具有上述(1)至(4)和下述(11)中任一项所述的耐热用胶粘剂的层。
(10)一种树脂清漆，其中，相对于含有上述成分(A)至成分(D)和作为任意成分的环氧树脂固化剂的上述(1)所述的耐热用胶粘剂100份，以30至500份的比例含有溶剂。
(11)如上述(1)所述的耐热用胶粘剂，其中，n/(m+n)的值为0.005以上且低于0.25。
发明效果
本发明的耐热用胶粘剂，可以在160至200℃的低温下进行固化，并且该组合物的固化物具有200℃以上的耐热性，另外，具有高胶粘强度，可以达成2至10W/m·K的高导热性，并且耐久电绝缘性极其优良，另外，也具有高阻燃性，将该胶粘剂制成薄膜状时也具有柔软性，因此可以适合作为高功能半导体周边材料使用。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
本发明的树脂组合物含有具有所述式(1)所示的结构的含有酚羟基的无规共聚芳香族聚酰胺树脂(A)(以下，仅记载为“成分(A)”)。式(1)中Ar1表示二价芳香族基团、Ar2表示具有酚羟基的二价芳香族基团、Ar3表示二价芳香族基团。另外，本说明书中，“二价芳香族基团”是指从在其结构中至少具有一个以上芳香族基的化合物的芳香环上除去两个氢原子而得到的结构，例如二苯基醚中从夹持氧原子而位于两侧的各自的苯环上分别除去一个氢原子而得到的结构在本说明书中也包含在“二价芳香族基团”的范畴内。
作为式(1)中Ar1的具体例，可以列举例如：从邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸、4,4'-联苯二羧酸、3,3'-亚甲基二苯甲酸、4,4'-亚甲基二苯甲酸、4,4'-硫基二苯甲酸、3,3'-羰基二苯甲酸、4,4'-羰基二苯甲酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、和1,2萘二羧酸等二羧酸类上除去两个羧基而得到的残基，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸的残基，更优选间苯二甲酸。
作为式(1)中Ar2的具体例，可以列举例如：从5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、和2-羟基对苯二甲酸等具有酚羟基的二羧酸类上除去两个羧基而得到的残基，优选5-羟基间苯二甲酸的残基。
作为式(1)中Ar3的具体例，可以列举例如：从下述的二胺类上除去两个氨基而得到的残基。
作为Ar3用的二胺可以列举例如；亚苯基二胺类，如间苯二胺、对苯二胺、和间甲苯二胺等；二氨基二苯基醚类，如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、和4,4'-二氨基二苯基醚等；二氨基二苯基硫醚类，如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二乙氧基-4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、和3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯基硫醚等；氨基苯氧基苯类，如1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等；二氨基二苯甲酮类，如4,4'-二氨基二苯甲酮、和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮等；二氨基二苯基砜类，如4,4'-二氨基二苯基亚砜、和4,4'-二氨基二苯基砜等；联苯胺类，如联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、和2,2'-二甲氧基联苯胺等；3,3'-二氨基联苯；苯二甲胺类，如对苯二甲胺、间苯二甲胺、和邻苯二甲胺等；以及二氨基二苯基甲烷类，如4,4'-二氨基二苯基甲烷等；等。其中，优选亚苯基二胺类、二氨基二苯基甲烷类或二氨基二苯基醚类，更优选二氨基二苯基甲烷类或二氨基二苯基醚类。从所得到的聚合物的溶剂溶解性或阻燃性方面考虑，特别优选3,4'-二氨基二苯基醚或4,4'-二氨基二苯基醚。
式(1)中m和n表示满足0.005≤n/(m+n)＜1和0＜m+n≤200的关系的平均重复数。
n/(m+n)的优选范围为0.005≤n/(m+n)≤0.5，更优选0.005≤n/(m+n)＜0.25，进一步优选0.005≤n/(m+n)≤0.2。另外，根据情况，也可以为0.005≤n/(m+n)＜0.1。另外，m+n为约2至约200，更优选约10至约100，最优选约20至约80。
式(1)中n/(m+n)的值过小时，环氧树脂(B)(以下简称为“成分(B)”中的环氧基与成分(A)中的酚羟基的交联反应不能充分进行，固化物的耐热性、机械强度等下降。另外，m+n的值过大时，溶剂溶解性极端下降，因此成分(A)的生产率或作为清漆的作业性产生问题。
式(1)中聚酰胺树脂的两末端可以为二胺成分的氨基、二羧酸成分的羧基或两者混合中的任意一种，优选二胺成分小量过量地进行反应而得到的两末端具有氨基的聚酰胺树脂。
式(1)的聚酰胺树脂的酚羟基当量，优选约8000至约35000g/eq，更优选约10000至约25000g/eq，最优选约12000至约20000g/eq。另外，该聚酰胺树脂的活性氢当量优选约3500至约10000g/eq，更优选约4000至约8000g/eq。
相对于本发明的耐热用胶粘剂的总量，成分(A)的含量优选为约25至约65质量%，更优选约30至约55质量%。
成分(A)可以通过使用所述的二羧酸类、具有酚羟基的二羧酸类和二胺类，根据例如日本特开2006-124545号公报等所记载的方法而合成。
另外，本发明中，使用成分(A)作为成分(B)的固化剂(交联成分)。
作为成分(B)的环氧树脂，只要是在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂，则没有特别限制。具体而言，可以列举例如：酚醛清漆型环氧树脂、二聚环戊二烯-酚缩合型环氧树脂、含有苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含有联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等，但是不限于这些环氧树脂。这些环氧树脂也可以组合使用两种以上。作为优选的环氧树脂，可以列举含有联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂，例如NC-3000(日本化药有限公司制)等。
关于本发明的耐热用胶粘剂中成分(B)的使用量，相对于所述成分(A)和根据情况组合使用的环氧树脂固化剂(后述)中的活性氢1当量，成分(B)的环氧基量通常为0.5至2.0当量，优选0.7至1.5当量，更优选0.8至1.3当量。另外，在此所说的活性氢当量，表示与可以和环氧基反应的官能团中含有的电负性大的原子结合的氢原子的当量。该式(1)的聚酰胺树脂中的活性氢，相当于酚羟基的氢原子和末端氨基中的一个氢原子。
相对于成分(A)100质量份，成分(B)的使用量，通常为2至50质量份，优选约5至约20质量份，更优选约5至约15质量份。
本发明的耐热用胶粘剂中，也可以组合使用成分(A)以外的其它环氧树脂固化剂(以下称为成分OEC)。
作为可以组合使用的固化剂的具体例，可以列举例如：二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯酚酚醛清漆等多元酚化合物、三苯基甲烷以及它们的改性物、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，但是并不限于这些。根据使用方式适当选择即可。例如，在本发明的一个优选方式中，使用多元酚化合物，优选通过使苯酚、甲醛和苯或联苯等进行缩合反应而得到的苯酚酚醛清漆，更优选通过苯酚、甲醛和联苯的缩合反应而得到的苯酚酚醛清漆。
将这些化合物组合使用时，也根据要组合使用的固化剂而定，因此不能一概而论，但是成分(A)在全部固化剂100质量份中所占的比例通常为20质量份以上，优选30质量份以上。本发明的更优选方式中，更优选60质量份以上，进一步优选80质量份以上，最优选90质量份以上。
作为本发明的耐热用胶粘剂所含有的固化催化剂(C)(以下，仅记载为“成分(C)”)的具体例，可以列举例如：咪唑类，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；叔胺类，如2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等；膦类，如三苯基膦等；金属化合物，如辛酸锡等；等。通常优选咪唑类。相对于成分(B)100质量份，成分(C)的使用量为0.1至20.0质量份。
作为本发明的耐热用胶粘剂可以含有的无机填料(D)(以下，仅记载为“成分(D)”)，优选激光脉冲法测定的热导率为3W/mK以上，更优选5W/mK以上。作为成分(D)的具体例，可以列举例如：氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硅、氮化硼、结晶二氧化硅、非晶二氧化硅或碳化硅，为了提高耐热用胶粘剂的导热性，优选氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼、结晶二氧化硅、非晶二氧化硅、碳化硅。
本发明的耐热用胶粘剂的特征在于，含有作为成分(D)的氮化硼或氮化铝。在以下的记载中，若无特别限定，则成分(D)是指氮化硼或氮化铝中的任何一者或两者。
氮化硼的情况下，己知鳞片状的微小晶体，且晶体的平均粒径为2μm以下，晶体的长径为10μm以下的氮化硼等。这些微小晶体通常多发生凝聚而形成比较大的二次凝聚粒子。本发明中，二次凝聚粒子的平均粒径为约10至约30μm，更优选约15至约25μm。因此，使用二次凝聚粒子大的氮化硼作为原料时，优选通过适当粉碎等将适宜本发明的在耐热用胶粘剂中分散的氮化硼的二次凝聚粒子的大小调节到上述范围内。可以预先在搅拌混合等中对氮化硼的粒径进行调节，或者，也可以在与其它原料搅拌混合或混练时，在混合的同时进行二次粒子的调节。
氮化铝的情况下，约0.6μm的微小晶体同样发生凝聚，而形成约1至约2μm的二次凝聚粒子，因此可以将它们直接使用。
平均粒径可以通过将搅拌混合中的液体作为试样而测定。平均粒径的测定可以使用研磨细度规（粒度规（粒度ゲ一ヅ））或激光衍射粒度分布测定装置来进行。
成分(D)(氮化硼或是氮化铝)的使用量，相对于成分(A)至成分(C)和作为任意成分的环氧树脂固化剂(成分OEC)的合计100质量份，通常为30至950质量份，优选40至500质量份，更优选50至200质量份。考虑高导热性、高胶粘性、和高电气可靠性等的平衡时，最优选约70至约170质量份，在这样的范围内使用时，可以达成高胶粘强度，以及5至30W/m·K的极高热导率和高电气可靠性。
为了提高耐热用胶粘剂的导热性，成分(D)的配合量越多越优选，但是过多时会导致胶粘性下降，并且具有成形为薄膜状时的可挠性下降的倾向。
本发明的耐热用胶粘剂中，可以根据需要添加所述成分(A)至成分(D)和成分OEC以外的添加剂，例如偶联剂、有机溶剂和离子清除剂等。可以使用的偶联剂没有特别限定，优选硅烷偶联剂，作为其具体例可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些偶联剂的使用量，根据耐热用胶粘剂的用途、成分(D)的含量、偶联剂的种类等选择即可，在本发明的耐热用胶粘剂100质量份中通常为0至5质量份。
本发明的耐热用胶粘剂中，可以使用的离子清除剂没有特别限定，例如可以列举：已知作为用于防止铜发生离子化而溶出的铜毒抑制剂的三嗪硫醇化合物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类还原剂，作为无机离子吸附剂的锆化合物、锑铋化合物、镁铝化合物和水滑石等。通过添加这些离子清除剂，可以吸附离子性杂质从而提高吸湿时的电气可靠性。离子清除剂的使用量，从兼顾其效果、耐热性、成本等方面考虑，在本发明的耐热用胶粘剂中通常为0至5质量%。
本发明的耐热用胶粘剂，也可以溶解于有机溶剂中的清漆的形式使用。作为可以使用的有机溶剂，可以列举例如：内酯类，如γ-丁内酯等；酰胺类溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基咪唑烷酮等；砜类，如四亚甲基砜等；醚类溶剂，如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯和丙二醇单丁基醚等；酮类溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等；芳香族溶剂，如甲苯和二甲苯等。其中，优选内酯类、酰胺类溶剂或酮类溶剂，更优选内酯类或酰胺类溶剂。这些有机溶剂的使用量，在本发明的清漆的总量中通常为90质量%以下，优选80质量%以下，更优选70质量%以下。相对于本发明的耐热用胶粘剂成分(固体成分)100份，该溶剂的使用量为约30至约500份，优选约70至约300份，更优选约100至约200份。
清漆可以通过在混合搅拌(D)成分以外的成分的同时少量多次添加(D)成分而制造。考虑(D)成分的分散时，可以使用捏和机(らいかい機)、三辊磨机(3本ロ一ル)、珠磨机等，或使用它们的组合并通过搅拌混合或混练而制造。另外，将(D)成分与低分子量成分(例如固化催化剂(C)、环氧树脂、环氧树脂用添加剂、和其它添加剂等)预先混合后，配合高分子量成分(例如，成分(A)等)，由此可以缩短混合所需要的时间。另外，在混合各成分时，优选通过真空脱气从所得到的清漆中除去其内部含有的气泡。
本发明的耐热用胶粘剂，优选将所述清漆涂布到基材后使有机溶剂干燥，由此成形为薄膜状(薄膜化)后使用。
作为在薄膜化时可以使用的基材，适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、含氟薄膜、铜箔等。干燥后剥离基材的情况下，这些基材的表面可以用聚硅氧烷等进行脱模处理。具体而言，使用逗点型刮刀涂布机、狭缝式涂布机、凹版涂布机等在基材的表面涂布本发明的耐热用胶粘剂的清漆，通过热风或红外线加热器等以不进行固化反应的程度使涂布物中的溶剂挥发，然后从基材剥离，由此可以得到薄膜状的耐热用胶粘剂。另外，将在此使用的基材直接作为耐热用胶粘剂的被粘物使用时，在将溶剂挥发后也可以不剥离基材。
薄膜状耐热用胶粘剂的厚度，通常为约2至约500μm，优选约2至约300μm，更优选约5至约200μm，进一步优选约10至约200μm，最优选约20至约150μm。薄膜的厚度过薄时，与被粘物的胶粘强度显著下降，薄膜的厚度过厚时，在薄膜中残留的溶剂变多，从而在进行环境试验时，在具有被粘物的胶粘物上产生翘起或膨胀等问题。
作为上述的本发明的耐热用胶粘剂的优选方式，可以列举下述的方式。
另外，下述中若无特别说明，则“份”和“%”表示“质量份”和“质量%”。
(I)一种耐热用胶粘剂，其中，相对于式(1)的聚酰胺树脂(A)100份，以2至50份的比例含有环氧树脂(B)，以0.1至10份的比例含有固化催化剂(C)，和以0至10份的比例含有作为任意成分的环氧树脂固化剂(成分OEC)，并且它们的总量相对于本发明的耐热用胶粘剂的总量为37至75%，其余25至63%为无机填料(D)(氮化铝或氮化硼)。
(II)如上述(I)所记载的耐热用胶粘剂，其中，相对于该耐热用胶粘剂的总量，所述聚酰胺树脂(A)为25至65%。
(III)如上述(II)所记载的耐热用胶粘剂，其中，上述聚酰胺树脂(A)的含量为30至55%。
(IV)如上述(I)至(III)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其中，相对于所述聚酰胺树脂(A)100份，环氧树脂(B)的含量为2至20份。
(V)如上述(IV)所记载的耐热用胶粘剂，其中，上述环氧树脂(B)的含量为5至15份。
(VI)如上述(I)至(V)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其中，相对于该耐热用胶粘剂的总量，作为所述无机填料(D)的氮化铝或氮化硼的含量为30至62%，成分(A)至成分(C)和成分OEC的合计含量为38至70%。
(VII)如上述(VI)所记载的耐热用胶粘剂，其中，上述氮化铝或氮化硼(成分D)的含量为40至62%，成分(A)至成分(C)和成分OEC的合计含量为38至60%。
(VIII)如上述(I)至(VII)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其被成形为薄膜状。
(IX)如上述(I)至(VIII)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其中，所述聚酰胺树脂(A)满足所述式(1)中的m和n为0.005≤n/(m+n)≤0.05，m+n为2至200的条件。
(X)如上述(I)至(IX)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其中，所述聚酰胺树脂(A)在式(1)的两末端具有氨基。
(XI)如上述(I)至(X)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其中，环氧树脂为含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂。
(XII)如上述(I)至(XI)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其中，固化催化剂(C)为咪唑类。
(XIII)如上述(I)至(XII)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其中，氮化硼的二次凝聚粒子的平均粒径在10至30μm的范围内。
(XIV)如上述(I)至(XIII)中任一项所记载的耐热用胶粘剂，其中，氮化铝的二次凝聚粒子的平均粒径在1至10μm的范围内。
(XV)一种树脂清漆，其中，该耐热用胶粘剂中含有的成分或其含量比例为上述(I)至(XIV)中任一项所记载的比例，并且相对于上述成分(A)至成分(D)和成分OEC的合计100份，以30至500份的比例含有溶剂。
(XVI)如上述(XV)记载的树脂清漆，其中，溶剂的含量为90至200份。
本发明的耐热用胶粘剂的用途没有特别限定，从其具有的耐热性、高导热性、粘附性、阻燃性和电绝缘性等效果考虑，优选用于将电路、金属箔或电路板与散热板胶粘。所述金属箔的材质没有特别限定，从通用性的观点考虑，优选铜箔。另外，在此所说的散热板是指为了促进从搭载于电路的电子部件的散热，而在搭载有电子部件的面上层叠的板，通常使用金属板等。
将两者胶粘的方法没有特别限定。例如，将本发明的该胶粘剂制成清漆，然后涂布到电路、金属箔或电路板(以下也称为电路等)上，或涂布到散热板上，根据需要除去溶剂后将两者层叠，然后进行加热固化，由此可以将两者胶粘。
另外，本发明的该胶粘剂被加工成薄膜状时，可以在电路、金属箔或电路板的与散热板胶粘的面上层叠该薄膜状胶粘剂，或者在散热板的与电路等胶粘的面上层叠该薄膜状胶粘剂，然后在该胶粘剂层上层叠散热板、或电路、金属箔或电路板，并进行加热固化。
另外，方便起见，可以在散热板的与电路等胶粘的面上形成本发明的该胶粘剂层，制作带有胶粘剂的散热板，并在该胶粘剂层上层叠电路等，然后进行加热固化。另外，相反地，也可以在电路等的与散热板胶粘的面上形成本发明的该胶粘剂层，制作带有胶粘剂的层叠物(优选带有胶粘剂的金属箔等)，并在该胶粘剂层上层叠散热板，然后进行加热固化。
为了在散热板或电路等的面上形成胶粘剂层，通常可以在该面上涂布本发明的胶粘剂清漆后进行干燥，或者将成形为薄膜状的胶粘剂层叠到该面上。
如上所述地将电路等与散热板胶粘，由此可以得到电路等通过本发明的胶粘剂的固化物层与散热板胶粘的本发明层叠物。
在电路上层叠有散热板的层叠物，可以通过将上述中得到的带有散热板的金属箔(通过本发明的该胶粘剂层的固化物层层叠有金属箔的散热板)的金属箔部分进行电路加工而制作。另外，电子部件向电路的搭载可以通过焊料连接等进行。作为上述散热板的材料，可以列举例如；铜、铝、不锈钢、镍、铁、金、银、钼和钨等金属，金属与玻璃的复合物、以及合金等，其中，优选热导率高的铜、铝、金、银、铁、或使用它们的合金。散热板的厚度没有特别限制，从加工性的观点考虑，通常为0.1至5mm。在这些散热板或金属箔上涂布本发明的耐热用胶粘剂，或层叠所述的胶粘片，由此可以得到本发明的带有胶粘剂的散热板以及带有胶粘剂的金属箔。
实施例
以下，通过实施例、比较例进一步更具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，实施例中，“份”若无特别说明，则表示“质量份”。
合成例1(含有酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(A)的合成)
在带有温度计、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中，实施氮气吹扫，同时加入5-羟基间苯二甲酸3.64份(0.02摩尔)、间苯二甲酸162.81份(0.98摩尔)、3,4'-二氨基二苯基醚204.24份(1.02摩尔)、氯化锂10.68份、N-甲基吡咯烷酮1105份和吡啶236.28份，搅拌溶解后，加入亚磷酸三苯酯512.07份，在95℃下进行4小时的缩合反应，由此可以得到含有成分(A)的反应液。在进行搅拌的同时在90℃下用3小时在该反应液中滴加670份水，再在90℃下搅拌1小时。然后，冷却到60℃后静置30分钟，此时分层为上层水层，下层油层(树脂层)，因此通过倾析除去上层。除去的上层的量为1200份。在油层(树脂层)中加入N,N-二甲基甲酰胺530份，得到稀释液。在该稀释液中添加水670份，静置。分层后，通过倾析除去水层。重复进行四次该水洗步骤进行成分(A)的洗涤。洗涤结束后，使用双流体喷嘴将所得到的成分(A)的稀释液喷雾到被搅拌的8000份水中，过滤分离析出的粒径5至50μm的成分(A)的微粉。在2700份甲醇中分散所得到的析出物的湿滤饼，并在搅拌下回流2小时。然后过滤分离甲醇，将过滤收集的析出物用3300份水洗涤后进行干燥，由此可以得到在结构中具有下述式(2)所示的重复单元的成分(A)332份。
Figure BDA00002136546100161
使用荧光X射线测定装置对成分(A)中含有的元素进行定量，可知总磷量为150ppm、总氯量为20ppm。另外，所得到的成分(A)的固有粘度为0.52dl/g(二甲基乙酰胺溶液，30℃)，凝胶渗透层析分析法的测定结果通过聚苯乙烯换算求出的数平均分子量为44000，重量平均分子量为106000。从合成反应中使用的各成分的摩尔比算出的式(2)中的m值为约39.2，n值为约0.8，酚羟基当量为16735g/eq.，活性氢当量为5578g/eq.。
实施例1
相对于合成例1中得到的成分(A)100份，分别加入作为成分(B)的NC-3000(日本化药株式会社制，环氧当量275g/eq.)10份、作为成分(A)以外的环氧树脂固化剂的GPH-65(日本化药株式会社制，羟基当量203g/eq.)2.5份、作为成分(C)的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2PHZ)1份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮210.8份，并在30℃下搅拌2小时，由此得到混合溶液(固体成分浓度35重量%)。相对于所得到的混合溶液50份(固体成分17.5份)，加入作为成分(D)的氮化硼(水岛合金铁株式会社制，热导率50W/mK)8.75份(相对于树脂固体成分为50%)，使用三辊磨机进行混练，得到含有本发明的耐热用胶粘剂的树脂清漆1。
实施例2
将氮化硼的使用量从8.75份变更为13.12份(相对于树脂固体成分为75%)，除此以外，按照实施例1的方法，得到含有本发明的耐热用胶粘剂的树脂清漆2。
实施例3和4
将实施例1和2中的氮化硼变更为氮化铝(株式会社トクヤマ制)，除此以外，分别使用与实施例1和2同样的方法，得到含有本发明的耐热用胶粘剂的树脂清漆3和4。
实施例5至8
将实施例1至4中得到的树脂清漆1至4，分别涂布到PET薄膜上使得干燥后的厚度为25μm，在130℃下干燥20分钟除去溶剂。从PET薄膜上剥离所得到的本发明的耐热用胶粘剂层，由此分别得到本发明的耐热用胶粘剂薄膜1至4。
试验例1
(1)绝缘电阻值的测定(耐久电绝缘性：电气可靠性)
使用聚酰亚胺覆铜箔层叠版ュピセル-D(商品名；宇部兴产公司制)制作IPC-SM-840中规定的梳型电极(导体/线间=50μm/50μm)，得到评价用电路。分别在四个该评价用电路上粘贴实施例5至8中得到的耐热用胶粘剂薄膜1至4，在180℃、1MPa的条件下加热压接60分钟，得到电气可靠性试验用样品1至4。
使用离子迁移加速试验机，在121℃，100%RH的环境下，在电极间施加50V的直流电压，同时从起始到1000小时为止，连续测定样品1至4的绝缘电阻值。任一测定样品在直到1000小时为止均保持了105欧姆以上的绝缘电阻值。
(2)阻燃性试验
使用カプトソRTM(上标RTM表示注册商标)胶带分别将实施例5至8中得到的本发明的耐热用胶粘剂薄膜1至4固定到模具(型枠)上，并在180℃下固化1小时，由此分别得到固化薄膜1至4。进行这些固化薄膜的阻燃性试验(根据UL(Underwriter Laboratoies)94标准)，结果，阻燃性均相当于VTM-0。
(3)TMA(Thermomechanical analysis：热力学分析)测定
进行前述中得到的固化薄膜1至4的TMA测定(使用パ一キソエルマ一制造的TMA7)，结果，固化薄膜1(成分(D)的含量相对于树脂固体成分为50%)的Tg(玻璃化转变温度)为265℃，80至180℃间的CTE(线膨胀系数)为40ppm，固化薄膜2(成分(D)的含量相对于树脂固体成分为75%)的Tg为290℃，80至180℃间的CTE为25ppm。另外，固化薄膜3(成分(D)的含量相对于树脂固体成分为50%)的Tg(玻璃化转变温度)为270℃，80至180℃间的CTE(线膨胀系数)为45ppm/℃，固化薄膜4(成分(D)的含量相对于树脂固体成分为75%)的Tg为270℃，80至180℃间的CTE为30ppm/℃。
实施例9至12
使用辊涂机将实施例1至4所得到的树脂清漆1至4分别涂布到厚度18μm的压延铜箔(日矿マテリアルズ公司制，BHN箔)的粗糙化处理面上使得干燥后的厚度为20μm，在130℃、20分钟的干燥条件下除去溶剂，得到本发明的带有耐热用胶粘剂层的压延铜箔1至4。
试验例2
(1)剥离强度
将上述实施例9至12所得到的带有耐热用胶粘剂层的压延铜箔分别切裁为20cm见方，各2片，使各自的胶粘剂层面相互接触后，使用热板压机在200℃、1MPa的条件下加热压接60分钟，得到含有本发明的耐热用胶粘剂的固化物的粘附性试验用样品1至4。对于这些样品，使用万能拉力试验机(东洋ボ一ルドウィソ制)，根据JIS C6481，将1cm宽的试验片，在剥离速度设定为3mm/分钟，在90°(±5°)的方向进行剥离，测定铜箔与耐热用胶粘剂的固化物的剥离强度。
结果，样品1和2为10至14N/cm，样品3为20N/cm，样品4为16N/cm。
(2)导热性试验
将实施例5至8中得到的本发明的耐热用胶粘剂薄膜1至4各20片重叠，使用热板压机在200℃、1MPa的条件下加热压接60分钟，得到导热性试验用样品1至4。使用热导率测定器(Anter Corporation制，UNITEM MODEL 2022)测定所得样品的热导率，结果，样品1(使用成分(D)的含量相对于树脂固体成分为50%的薄膜1制作的样品)为3.05W/m·K，样品2(使用成分(D)的含量相对于树脂固体成分为75%的薄膜2制作的样品)为8.70W/m·K。另外，样品3(使用成分(D)的含量相对于树脂固体成分为50%的薄膜3制作的样品)为2.2W/m·K，样品4(使用成分(D)的含量相对于树脂固体成分为75%的薄膜4制作的样品)为7.8W/m·K。
这样的本发明的耐热用胶粘剂导热性优良，并且可以充分满足耐热性、粘附性、阻燃性、电绝缘性均，通过使用该胶粘剂可以得到可可靠性高的层叠物，作为用于在电路、金属箔或电路板上层叠散热板的胶粘剂有用。
产业实用性
本发明的耐热用胶粘剂在160至200℃的低温下可以进行固化，并且该组合物的固化物具有200℃以上的耐热性，并且高导热性、粘附性、阻燃性、电绝缘性优良，因此适合作为高功能半导体周边材料。

Claims (11)

1.一种耐热用胶粘剂，其含有具有下述式(1)所示的结构的含有酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(A)、环氧树脂(B)、固化催化剂(C)、作为无机填料(D)的氮化铝或氮化硼、和作为任意成分的所述成分(A)以外的环氧树脂固化剂，其中，相对于所述成分(A)至(C)和作为任意成分的环氧树脂固化剂的合计100质量份，成分(D)的含量为30至950质量份，
式中，m、n为平均值，且满足0.005≤n/(m+n)<1的关系，另外，m+n为大于0且为200以下的正数，Ar1表示二价芳香族基团、Ar2表示具有酚羟基的二价芳香族基团、Ar3表示二价芳香族基团。
2.如权利要求1所述的耐热用胶粘剂，其中，相对于式(1)的聚酰胺树脂(A)100份，以2至50份的比例含有环氧树脂(B)，以0.1至10份的比例含有固化催化剂(C)，和以0至10份的比例含有作为任意成分的环氧树脂固化剂。
3.如权利要求1所述的耐热用胶粘剂，其中，相对于所述成分(A)至(C)和作为任意成分的环氧树脂固化剂的总量100质量份，无机填料(D)为50至200质量份。
4.如权利要求1所述的耐热用胶粘剂，其被成形为薄膜状。
5.一种层叠物，其中，电路、金属箔或电路板通过权利要求1所述的耐热用胶粘剂的固化物层层叠在散热板上。
6.如权利要求5所述的层叠物，其中，金属箔为铜。
7.如权利要求5或6所述的层叠物，其中，散热板为铝、铜、金、银、铁或它们的合金。
8.一种带有胶粘剂的散热板，其中，具有权利要求1所述的耐热用胶粘剂的层。
9.一种带有胶粘剂的金属箔，其中，具有权利要求1所述的耐热用胶粘剂的层。
10.一种树脂清漆，其中，相对于含有上述成分(A)至成分(D)和作为任意成分的所述成分(A)以外的环氧树脂固化剂的权利要求1所述的耐热用胶粘剂100份，以30至500份的比例含有溶剂。
11.如权利要求1所述的耐热用胶粘剂，其中，n/(m+n)的值为0.005以上且低于0.25。
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