KR20120135217A - 내열용 접착제 - Google Patents

내열용 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20120135217A
KR20120135217A KR20127019920A KR20127019920A KR20120135217A KR 20120135217 A KR20120135217 A KR 20120135217A KR 20127019920 A KR20127019920 A KR 20127019920A KR 20127019920 A KR20127019920 A KR 20127019920A KR 20120135217 A KR20120135217 A KR 20120135217A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
heat
resistant adhesive
epoxy resin
parts
Prior art date
Application number
KR20127019920A
Other languages
English (en)
Inventor
류타로 다나카
마코토 우치다
시게루 모테키
야스마사 아카츠카
Original Assignee
니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20120135217A publication Critical patent/KR20120135217A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 식(1)의 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B), 경화촉매(C), 무기 필러(D) 및 임의성분으로서 상기 성분 (A) 이외의 에폭시 수지 경화제를 함유하는 내열용 접착제로서, 상기 성분 (A)?(C) 및 임의성분인 에폭시 수지 경화제의 합계 100질량부에 대한 성분 (D)의 함유량이 30?950질량부인 내열용 접착제에 관한 것으로서, 그 접착제로 전기회로 등과 방열판을 접착하고, 접착제를 경화했을 때, 그 접착제 경화층은 높은 내열성과 높은 접착성을 가지는 동시에, 높은 열전도성을 가지고, 추가로, 내구 전기절연성에도 뛰어나며, 추가로, 경화한 접착제는 난연성이기 때문에, 고기능 반도체 주변재료로서 매우 유용하다.
Figure pct00004

상기 식에서, m, n은 평균값으로 0.005≤n/(m+n)<1을 나타내고, 또 m+n은 0보다 크고, 200 이하의 정수이며, Ar1은 2가의 방향족기, Ar2는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다.

Description

내열용 접착제{HEAT-RESISTANT ADHESIVE}
본 발명은 발열체로부터 방열부재에 열을 전달시키기 위해서 사용하는 열전도성 접착제에 관한 것으로서, 특히 전력 반도체 소자 등의 발열체로부터의 열을 방열부재에 전달시키고, 또한 절연층으로서도 기능하고, 추가로, 난연성에도 뛰어난 열전도성 수지층을 형성하기 위한 열전도성 접착제 및 이 접착제를 사용한 적층물, 접착제가 붙어 있는 방열판, 접착제가 붙어 있는 금속박에 관한 것이다.
전기, 전자기기의 발열부에서 방열부재로 열을 전달시키는 열전도성 수지층에는 고열전도성, 절연성, 접착성의 요구 때문에, 열경화성 수지에 무기충전재를 첨가한 열전도성 수지 조성물이 사용되고 있다.
예를 들면 파워 모듈에 있어서는 전력 반도체를 탑재한 리드프레임의 이면과 방열부가 되는 금속판 사이에 설치하는 열전도성 수지로서, 무기충전재를 함유한 열경화성 수지시트나 도막이 사용되고 있다.
과거에 구체예로서, 특정의 폴리오가노실록산 및 충전제를 포함하는 열전도성 실리콘 조성물(특허문헌 1)이나, 에폭시 수지와 NBR 혹은 반응성 아크릴고무에 충전제를 배합한 접착시트(특허문헌 2) 등이 제안되고 있다. 또 내열성이나 전기절연성을 향상시키기 위해서, 실록산 변성 폴리아미드이미드 수지와 충전제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트(특허문헌 3) 등이 제안되고 있다. 또 폴리아미드 수지에 열전도성이 높은 충전제를 다량으로 배합해서 열전도성을 올리면, 그 용융 유동성이 나빠지고, 성형가공이 곤란하게 되거나, 또 성형가공품의 충격강도 등의 기계특성이 저하되기 때문에, 그것을 개선하기 위해서 폴리아미드 수지와 반응성을 가지는 폴리올레핀을 배합하고, 수득된 수지 조성물을 사용해서 적층 성형체(특허문헌 4)로 하는 기술 등이 알려져 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 페놀성 수산기를 가지는 폴리아미드 수지에 충전제를 배합한 플렉서블 배선판용 수지 조성물로 이루어지는 시트도 알려져 있지만(특허문헌 5), 열전도성 등이 나빠, 파워 모듈 등에 사용할 수는 없다.
일본 공개특허공보 H08-208993호 일본 공개특허공보 2000-273409호 일본 공개특허공보 2004-217862호 일본 공개특허공보 2007-196474호 일본 공개특허공보 2007-204598호
그렇지만, 특허문헌 1은 전기절연성이 우수하지만, 탄성율이 낮은 실리콘수지를 사용하고 있기 때문에, 상온 및 고온영역에 있어서의 구리박 접착성이 낮다는 과제가 있다. 특허문헌 2는 고온시의 전기절연성이나 난연성에 문제가 있다. 특허문헌 3 및 4는 내열성에는 뛰어나지만 내용제성, 밀착성, 난연성 등에 문제가 있고, 또 미세화 기술의 진보에 따라서 더 높은 열전도성이 요구되고 있고, 열전도성에 있어서도 충분하다고는 말할 수 없다. 열전도성을 올리기 위해서, 필러 함량을 높이면 이번에는 접착성 등에 문제를 일으킬 우려가 발생한다. 그 때문에 상기의 요구되는 조건 전부를 만족시키는 것은 어렵고, 더 한층의 개량이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정에 감안하여 이루어진 것으로서, 고온하의 전기절연성 및 접착성, 난연성이 우수한 내열용 접착제 및 이것을 사용한 적층물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 열전도성이 우수한 내열용 접착제, 및 이 접착제를 사용한 적층물, 접착제가 붙어 있는 방열판, 접착제가 붙어 있는 금속박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 집중적인 연구 수행한 결과, 폴리아미드 수지로서, 폴리아미드 골격 중에 일정량의 페놀성 수산기를 가지는 특정의 폴리아미드 수지를 사용하고, 그것에, 에폭시 수지, 경화촉매 및, 무기 필러로서 질화붕소 또는 질화 알루미나를 배합하는 것에 의해, 상기의 요구에 따른 개선을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉 본 발명은 하기 (1)?(11)에 관한 것이다.
(1) 하기 식(1)의 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B), 경화촉매(C), 무기 필러(D)로서 질화 알루미늄 또는 질화붕소, 및 임의성분으로서의 상기 성분 (A) 이외의 에폭시 수지경화제를 함유하는 내열용 접착제로서,
상기 성분 (A)?(C) 및 임의성분인 에폭시 수지경화제의 합계 100질량부 에 대한 성분 (D)의 함유량이 30?950질량부인 내열용 접착제:
Figure pct00001
상기 식에서, m, n은 평균값으로 0.005≤n/(m+n)<1을 나타내고, 또 m+n은 0보다 크고, 200 이하의 정수이며, Ar1은 2가의 방향족기, Ar2는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에서, 식(1)의 폴리아미드 수지(A) 100부에 대해서, 에폭시 수지(B)를 2?50부, 경화촉매(C)를 0.1?10부 및 임의성분으로서의 에폭시 수지경화제를 0?10부의 비율로 포함하는 내열용 접착제.
(3) 상기 (1), (2) 및 하기(11)의 어느 하나에서, 상기 성분 (A)?(C) 및 임의성분인 에폭시 수지경화제의 총량 100질량부에 대해서, 무기 필러(D)가 50?200질량부인 내열용 접착제.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 및 하기 (11) 중 어느 하나에서, 필름상으로 성형된 내열용 접착제.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 및 하기 (11) 중 어느 하나에서, 전기회로, 금속박 또는 회로기판이 내열용 접착제의 경화물층을 통해서 방열판에 적층된 적층물.
(6) 상기 (5)에서, 금속박이 구리인 적층물.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에서, 방열판이 알루미늄, 구리, 금, 은, 철 또는 그것들의 합금인 적층물.
(8) 상기 (1)?(4) 및 하기 (11) 중 어느 하나에 기재된 내열용 접착제의 층을 가지는 접착제가 붙어 있는 방열판.
(9) 상기 (1)?(4) 및 하기 (11) 중 어느 하나에 기재된 내열용 접착제의 층을 가지는 접착제가 붙어 있는 금속박.
(10) 상기 성분 (A)?성분 (D) 및 상기 임의성분의 에폭시 수지경화제를 포함하는 상기(1)에 기재된 내열용 접착제 100부에 대해서, 용매를 30?500부의 비율로 포함하는 수지 바니시.
(11) 상기 (1)에서, n/(m+n)의 값이 0.005 이상이고, 0.25 미만인 내열용 접착제.
본 발명의 내열용 접착제는 160?200℃의 저온에서 경화가 가능하고, 더구나, 그 조성물의 경화물은 200℃ 이상의 내열성을 가지는 동시에, 높은 접착강도를 가지면서, 2?10W/m?K라는 높은 열전도성을 달성할 수 있으며, 또한 내구 전기절연성이 매우 뛰어나고, 추가로 높은 난연성도 가지고, 그 접착제를 필름상으로 했을 때의 유연성도 가지기 때문에 고기능 반도체 주변재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 식(1)의 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 랜덤 공중합 방향족 폴리아미드 수지(A)(이하, 단순하게 「성분 (A)」)로 기재한다)를 함유한다. 식(1)에 있어서의 Ar1은 2가의 방향족기를, Ar2는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기를, Ar3은 2가의 방향족기를 각각 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서 「2가의 방향족기」란 그 구조 중에 적어도 하나 이상의 방향족기를 가지는 화합물의 방향환으로부터 수소원자를 2개 제거한 구조를 의미하고 있다. 예를 들면 디페닐에테르에 있어서 산소를 사이에 두고 양측에 위치하는 다른 벤젠환으로부터 각각 하나씩 수소원자를 제거한 구조도 본 명세서에서 말하는 「2가의 방향족기」의 범주에 포함된다.
식(1)에 있어서의 Ar1의 구체예로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시디벤조산, 4,4'-비페닐디카복시산, 3,3'-메틸렌디벤조산, 4,4'-메틸렌디벤조산, 4,4'-티오디벤조산, 3,3'-카보닐디벤조산, 4,4'-카보닐디벤조산, 4,4'-설포닐디벤조산, 1,5-나프탈렌디카복시산, 1,4-나프탈렌디카복시산, 2,6-나프탈렌디카복시산 및 1,2-나프탈렌 디카복시산 등의 디카복시산류로부터 2개의 카복시기를 제거한 잔기를 들 수 있고, 이소프탈산 또는 테레프탈산의 잔기가 바람직하고, 이소프탈산이 더 바람직하다.
식(1)에 있어서의 Ar2의 구체예로서는 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산 및 2-하이드록시테레프탈산 등의 페놀성 수산기를 가지는 디카복시산류로부터 2개의 카복시기를 제거한 잔기를 들 수 있고, 5-하이드록시이소프탈산의 잔기가 바람직하다.
식(1)에 있어서의 Ar3의 구체예로서는 하기하는 디아민류로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
Ar3용의 디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 m-톨릴렌디아민 등의 페닐렌디아민류; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르 및 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르 등의 디아미노디페닐티오에테르류; 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 아미노페녹시벤젠류; 4,4'-디아미노벤조페논 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논류; 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 및 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 디아미노디페닐설폰류; 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘 및 2,2'-디메톡시벤지딘 등의 벤지딘류; 3,3'-디아미노비페닐; p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민 및 o-크실릴렌디아민 등의 크실릴렌디아민류 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페닐렌디아민류, 디아미노디페닐메탄류 또는 디아미노디페닐에테르류가 바람직하고, 디아미노디페닐메탄류 또는 디아미노디페닐에테르류가 더 바람직하다. 수득되는 폴리머의 용제용해성이나 난연성의 면에서 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다.
식(1)에 있어서의 m 및 n은 0.005≤n/(m+n)<1 및 0<m+n≤200의 관계를 만족시키는 평균 반복 수를 나타낸다.
n/(m +n)의 바람직한 범위는 0.005≤n/(m+n)≤0.5이고, 더 바람직하게는 0.005≤n/(m+n)<0.25, 더욱 바람직하게는 0.005≤n/(m+n)≤0.2이다. 또 경우에 따라, 0.005≤n/(m+n)<0.1일 수도 있다. 또, m+n은 2?200 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 10?100 정도이고, 가장 바람직하게는 20?80 정도이다.
식(1)에 있어서의 n/(m+n)의 값이 너무 작은 경우에는, 에폭시 수지(B)(이하, 단순하게 「성분 (B)」라고 기재한다) 중의 에폭시기와 성분 (A) 중의 페놀성 수산기와의 가교반응이 충분하게 진행하지 않고, 경화물의 내열성이나 기계강도 등이 저하된다. 또 m+n의 값이 너무 큰 경우에는, 용제용해성이 극단적으로 저하되기 때문에, 성분 (A)의 생산성이나 바니시로서의 작업성에 문제가 발생한다.
식(1)에 있어서의 폴리아미드 수지의 양 말단은 디아민 성분의 아미노기, 디카복시산 성분의 카복시기 또는 양자의 혼합의 어느 것일 수 있지만, 디아민 성분을 소과잉으로 반응시켜서 수득되는 양 말단에 아미노기를 가지는 폴리아미드 수지가 바람직하다.
식(1)의 폴리아미드 수지의 페놀성 수산기 당량은 8000?35000g/eq 정도가 바람직하고, 10000?25000g/eq 정도가 더 바람직하고, 12000?20000 정도는 가장 바람직하다. 또 그 폴리아미드 수지의 활성수소 당량은 3500?10000g/eq 정도가 바람직하고, 4000?8000 정도가 더 바람직하다.
본 발명의 내열용 접착제의 총량 에 대한 성분 (A)의 함량은 바람직하게는 25?65질량％ 정도이고, 더 바람직하게는 30?55질량％ 정도이다.
성분 (A)는 상기의 디카복시산류, 페놀성 수산기를 가지는 디카복시산류 및 디아민류를 사용하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-124545호 등에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는 성분 (A)를 성분 (B)의 경화제(가교성분)로서 사용한다.
성분 (B)인 에폭시 수지로서는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이라면 특별하게 제한은 없다. 구체적으로는 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 축합형 에폭시 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀Ｆ형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 에폭시 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직한 에폭시 수지로서는 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들면 NC-3000(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 내열용 접착제에 있어서의 성분 (B)의 사용량은 성분 (A) 및 경우에 따라 병용되는 에폭시 수지 경화제(후술) 중의 활성수소 1당량에 대해서, 성분 (B)의 에폭시기가 통상 0.5?2.0당량, 바람직하게는 0.7?1.5당량, 더 바람직하게는 0.8?1.3당량이 되는 량이다. 그리고, 여기에서 말하는 활성수소 당량이란 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기에 포함되는 전기 음성도가 큰 원자에 결합한 수소원자의 당량을 나타낸다. 그 식(1)의 폴리아미드 수지에 있어서의 활성수소는 페놀성 수산기의 수소원자 및 말단 아미노기에 있어서의 1개 수소원자가 해당된다.
성분 (A) 100질량부에 대한 성분 (B)의 사용량은 통상, 2?50질량부, 바람직하게는 5?20질량부 정도이고, 더 바람직하게는 5?15질량부 정도이다.
본 발명의 내열용 접착제에는 성분 (A) 이외에 다른 에폭시 수지 경화제(이하, 성분OEC라고 언급한다)를 병용할 수 있다.
병용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 무수 메틸 나딕산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 페놀노볼락 등의 다가 페놀 화합물, 트리페닐메탄 및 이것들의 변성 물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 사용형태에 따라, 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 바람직한 하나의 형태에 있어서는 다가 페놀 화합물이 사용되고, 바람직하게는 페놀, 포름알데히드 및 벤젠 또는 비페닐 등을 축합 반응시키는 것에 의해 수득되는 페놀노볼락이 바람직하고, 페놀, 포름알데히드 및 비페닐의 축합반응으로 수득되는 페놀노볼락이 더 바람직하다.
이것들을 병용하는 경우, 병용하는 경화제에도 따르므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 성분 (A)가 전체 경화제 100질량부 중에 차지하는 비율은 통상 20질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상이다. 본 발명의 더 바람직한 형태에 있어서는, 60질량부 이상이 더 바람직하고, 더 바람직하게는 80질량부 이상이고, 90질량부 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 내열용 접착제가 함유하는 경화촉매(C)(이하, 단순하게 「성분 (C)」라고 기재한다)의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속화합물 등을 들 수 있다. 통상 이미다졸류가 바람직하다. 성분 (C)의 사용량은 성분 (B) 100질량부에 대해서 0.1?20.0질량부이다.
본 발명의 내열용 접착제가 함유할 수 있는 무기 필러(D)(이하, 단순하게 「성분 (D)」라고 기재한다)로서는 레이저 플래시법으로 측정한 열전도율이 3W/mK 이상의 것이 바람직하고, 5W/mK 이상의 것이 더 바람직하다. 성분 (D)의 구체예로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 알루미나, 질화알루미늄, 붕산알루미늄, 질화 규소, 질화붕소, 결정성 실리카, 비결정성 실리카 또는 탄화 규소를 들 수 있고, 내열용 접착제의 열전도성을 높이기 위해서는 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 결정성 실리카, 비결정성 실리카, 탄화 규소가 바람직하다.
본 발명의 내열용 접착제에 있어서는 성분 (D)로서 질화붕소 또는 질화알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 성분 (D)는 질화붕소 또는 질화알루미늄의 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
질화붕소인 경우, 인편상의 미소결정으로, 결정의 평균입경 2㎛ 이하의 것, 결정의 장경이 10㎛ 이하의 것 등이 알려져 있다. 이것들의 미소결정은 통상 응집하고, 비교적 큰 2차 응집입자를 형성하고 있는 경우가 많다. 본 발명에 있어서는 2차 응집입자의 평균 입자경이 10?30㎛ 정도, 더 바람직하게는 15?25㎛ 정도의 것이 바람직하다. 따라서 원료로서 큰 2차 응집입자의 질화붕소를 사용할 때는, 적당하게 본 발명의 내열용 접착제 중에 분산되는 질화붕소의 2차 응집입자의 크기가 상기의 범위가 되도록 적당하게 분쇄 등으로 조정하는 것이 바람직하다. 미리, 질화붕소의 입자경을 교반 혼합 등에 있어서, 조정하거나, 또는, 다른 원료와의 교반 혼합 혹은 혼련 시에, 혼합과 함께 2차 입자의 조정을 실시할 수도 있다.
질화알루미늄인 경우에는 0.6㎛ 정도의 미소결정이 역시 응집해서, 1?2㎛ 정도의 2차 응집입자를 형성하고 있으므로, 그것을 그대로 사용할 수 있다.
평균 입자경은 교반 혼합 중의 액을 샘플링하고, 측정할 수 있다. 평균 입자경의 측정은 그라인드 게이지(입도 게이지) 또는 레이저 회절입도분포 측정장치로 실시할 수 있다.
성분 (D)(질화붕소 또는 질화알루미늄)의 사용량은 성분 (A)?(C) 및 임의성분인 에폭시 수지 경화제(성분 OEC)의 합계 100질량부에 대해서 통상 30?950질량부, 바람직하게는 40?500질량부, 더 바람직하게는 50?200질량부이다. 높은 열전도성, 높은 접착성 및 높은 전기신뢰성 등의 밸런스를 고려할 때, 70?170질량부 정도가 가장 바람직하고, 이러한 범위로 사용했을 때, 높은 접착강도와 함께, 5?30W/m?K라는 매우 높은 열전도율 및 높은 전기신뢰성을 달성할 수 있다.
내열용 접착제의 열전도성을 높이기 위해서는 성분 (D)의 배합량이 많을 수록 바람직하지만, 너무 많으면 접착성의 저하를 초래하고, 필름상으로 성형했을 때의 플렉서빌러티가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 내열용 접착제에는 상기 성분 (A)?성분 (D) 및 성분OEC이외의 첨가제, 예를 들면 커플링제, 유기용제 및 이온 보수제 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 커플링제는 특별하게 한정되지 않지만, 실란커플링제가 바람직하고, 그 구체예로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 커플링제의 사용량은 내열용 접착제의 용도나 성분 (D)의 함유량, 커플링제의 종류 등에 따라 선택할 수 있고, 본 발명의 내열용 접착제 100질량부 중에 통상 0?5질량부이다.
본 발명의 내열용 접착제에 사용할 수 있는 이온 보충제는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 구리가 이온화해서 녹기 시작하는 것을 방지하기 위한 동해 방지제로서 알려진 트리아진티올 화합물이나 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-제3-부틸페놀) 등의 비스페놀계 환원제, 무기 이온 흡착제로서의 지르코늄계 화합물, 안티몬비스머스계 화합물, 마그네슘알루미늄계 화합물 및 하이드로탈시드 등을 들 수 있다. 이들 이온 보충제를 첨가하는 것에 의해, 이온성 불순물이 흡착되어 흡습시의 전기신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이온 보충제의 사용량은 그 효과나 내열성, 코스트 등의 균형으로부터 본 발명의 내열용 접착제 중에 통상 0?5질량％이다.
본 발명의 내열접착제는 유기용제에 용해한 바니시로서 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 유기용제로서는 예를 들면 γ-부티로락톤 등의 락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 용제를 들 수 있다. 이들 중에서, 락톤류, 아미드계 용제 또는 케톤계 용제가 바람직하고, 락톤류 또는 아미드계 용제가 더 바람직하다. 이들 유기용제의 사용량은 본 발명의 바니시의 총량 중에 통상 90질량％ 이하, 바람직하게는 80질량％ 이하, 더 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 본 발명의 내열용 접착제 성분 (고형분) 100부에 대한 그 용매의 사용량으로서는 30?500부 정도, 바람직하게는 70?300부 정도, 더 바람직하게는 100?200부 정도이다.
바니시는 (D)성분 이외의 성분을 혼합 교반하면서, (D)성분을 조금씩 첨가해서 제조할 수 있다. 성분 (D)의 분산을 고려했을 경우, 니더, 3롤, 비드밀 등에 의해, 또는 이것들의 조합에 의해 교반 혼합 혹은 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또 성분 (D)와 저분자량 성분 (예를 들면 경화촉매(C), 에폭시 수지, 에폭시 수지용 첨가제, 및 그 밖의 첨가제 등)을 미리 혼합한 후, 고분자량 성분 (예를 들면 성분 (A) 등)을 배합하는 것에 의해, 혼합에 필요로 하는 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다. 또 수득된 바니시로부터, 각 성분을 혼합할 때에 그 내부에 포함된 기포를 진공탈기에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열용 접착제는 상기 바니시를 기재에 도포한 후, 유기용제를 건조시키는 것에 의해 필름상으로 성형(필름화)해서 사용하는 것이 바람직하다.
필름화 시에 사용할 수 있는 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 불소 필름, 구리박 등이 호적하게 사용할 수 있다. 건조 후에 기재를 박리하는 경우, 이것들 기재의 표면은 실리콘 등으로 이형 처리될 수도 있다. 구체적으로는 본 발명의 내열용 접착제의 바니시를 기재의 표면에 콤마코터, 다이코터, 그라비어 코터 등으로 도포하고, 열풍이나 적외선 히터 등에 의해 경화반응이 진행되지 않을 정도로 도포물 중의 용제를 휘발시킨 후, 기재로부터 박리함으로써 필름상의 내열용 접착제를 얻을 수 있다. 그리고, 여기에서 사용한 기재를 그대로 내열용 접착제의 피착체로서 사용하는 경우에는, 용제를 휘발시킨 후에 기재를 박리하지 않아도 상관없다.
필름상의 내열용 접착제의 두께는 통상 2?500㎛이고, 바람직하게는 2?300㎛, 더 바람직하게는 5?200㎛이고, 더욱 바람직하게는 10?200㎛, 가장 바람직하게는 20?150㎛ 정도이다. 필름의 두께가 너무 얇으면 피착체와의 접착강도의 저하가 현저하고, 필름의 두께가 너무 두꺼우면 필름 중에 잔류하는 용제가 많아지고, 피착체와의 접착물에 환경시험을 실시할 때에 들뜸나 부풀음 등의 불량이 발생한다.
이상 기술한 본 발명의 내열용 접착제의 바람직한 형태로서는 하기의 형태를 들 수 있다.
또, 하기에 있어서 부 및 ％는 특별하게 언급하지 않는 한, 질량부 및 질량％를 나타낸다.
(I) 식(1)의 폴리아미드 수지(A) 100부에 대해서, 에폭시 수지(B)를 2?50부, 경화촉매(C)를 0.1?10부 및 임의의 에폭시 수지 경화제(성분 OEC) 0?10부의 비율로 포함하고, 이것들의 총량이 본 발명의 내열용 접착제의 총량에 대해서, 37?75％이고, 잔부 25?63％가 무기 필러(D)(질화알루미늄 또는 질화붕소)인 내열용 접착제.
(II) 상기 (I)에서, 상기 폴리아미드 수지(A)가 그 내열용 접착제의 총량에 대해서, 25?65％인 내열용 접착제.
(III) 상기 (II)에서, 상기 폴리아미드 수지(A) 함량이 30?55％인 내열용 접착제.
(IV) 상기 (I) 내지 (III) 중 어느 하나에서, 상기 폴리아미드 수지(A) 100부에 대한 에폭시 수지(B) 함량이 2?20부인 내열용 접착제.
(V) 상기 (IV)에서, 상기 에폭시 수지(B) 함량이 5?15부인 내열용 접착제.
(VI) 상기 (I) 내지 (V) 중 어느 하나에서, 그 내열용 접착제의 총량에 대한, 상기 무기 필러(D)로서의 질화알루미늄 또는 질화붕소의 함량이 30?62％이고, 성분 (A)?성분 (C) 및 성분 OEC의 합계함량이 38?70％인 내열용 접착제.
(VII) 상기 (VI)에서, 상기 질화알루미늄 또는 질화붕소(성분D)의 함량이 40?62％이고, 성분 (A)?성분 (C) 및 성분 OEC의 합계함량이 38?60％인 내열용 접착제.
(VIII) 상기 (I) 내지 (VII) 중 어느 하나에서, 필름상으로 성형된 내열용 접착제.
(IX) 상기 (I) 내지 (VIII) 중 어느 하나에서, 상기 식(1)의 ｍ 및 n이 0.005≤n/(m+n)≤0.05이고, m+n은 2?200의 조건을 만족시키는 상기 폴리아미드 수지(A)인 내열용 접착제.
(X) 상기 (I) 내지 (IX) 중 어느 하나에서, 식(1)의 양 말단에 아미노기를 가지는 상기 폴리아미드 수지(A)인 내열용 접착제.
(XI) 상기 (I) 내지 (X) 중 어느 하나에서, 에폭시 수지가 비페놀 골격 함유 페놀노볼락 수지인 내열용 접착제.
(XII) 상기 (I) 내지 (XI) 중 어느 하나에서, 경화촉매(C)가 이미다졸류인 내열용 접착제.
(XIII) 상기 (I) 내지 (XII) 중 어느 하나에서, 질화붕소의 2차 응집입자의 평균 입자경이 10?30㎛의 범위인 내열용 접착제.
(XIV) 상기 (I) 내지 (XIII) 중 어느 하나에서, 질화알루미늄의 2차 응집입자의 평균 입자경이 1?10㎛의 범위인 내열용 접착제.
(XV) 그 내열용 접착제에 함유되는 성분 또는 그 함량비율이 상기 (I) 내지 (XIV) 중 어느 하나에 기재된 비율이고, 상기 성분 (A)?성분 (D) 및 성분 OEC의 합계 100부에 대해서, 용매를 30?500부의 비율로 포함하는 수지 바니시.
(XVI) 상기 (XV)에서, 용매의 함량이 90?200부인 수지 바니시.
본 발명의 내열용 접착제의 용도는 특별하게 한정되지 않지만, 그 가지는 내열성, 고열전도성, 밀착성, 난연성 및 전기절연성 등의 효과로부터 전기회로, 금속박 또는 회로기판과 방열판을 접착하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속박의 재질은 특별하게 한정되지 않지만, 범용성의 점에서 구리박이 바람직하다. 그리고, 여기에서 말하는 방열판이란 전기회로에 탑재되어 있는 전자부품으로부터의 방열을 촉진시킬 목적으로, 전자부품이 탑재되는 면에 적층되는 판으로, 통상 금속판 등이 사용된다.
양자를 접착하는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 그 접착제를 바니시로서 전기회로, 금속박 또는 회로기판(이하, 전기회로등 이라고도 말한다)에 도포하거나, 또는 방열판에 도포하고, 필요에 따라서, 용매를 제거한 후, 양자를 적층하고, 가열 경화시키는 것에 의해 양자를 접착할 수 있다.
또, 본 발명의 그 접착제가 필름상으로 가공되어 있을 때는, 전기회로, 금속박 또는 회로기판의 방열판과 접착하는 면에 그 필름상 접착제를 적층하거나, 또는, 방열판의 전기회로 등과 접착하는 면에, 그 필름상 접착제를 적층하거나 한 후, 그 접착제층에 방열판, 또는, 전기회로, 금속박 혹은 회로기판을 적층하고, 가열 경화할 수 있다.
또, 편의상, 방열판의 전기회로 등과 접착하는 면에, 본 발명의 그 접착제층을 형성하고, 접착제가 붙어 있는 방열판으로 하고, 그 접착제층에 전기회로 등을 적층하고, 이어서, 가열 경화할 수도 있다. 또 반대로, 전기회로 등의 방열판을 접착하는 면에, 본 발명의 그 접착제층을 형성하고, 접착제가 붙어 있는 적층물(바람직하게는, 접착제가 붙어 있는 금속박 등)으로 하고, 그 접착제층에 방열판을 적층하고, 가열 경화할 수도 있다.
방열판 또는 전기회로 등의 면에 접착제층을 형성하기 위해서는, 통상, 그 면에 본 발명의 접착제 바니시를 도포 후 건조하거나, 또는, 필름상으로 성형된 접착제를 적층할 수 있다.
상기한 바와 같이 전기회로 등과 방열판을 접착하는 것에 의해, 전기회로 등이 본 발명의 접착제의 경화물층을 통해서 방열판과 접착하고 있는 본 발명의 적층물을 얻을 수 있다.
전기회로에 방열판이 적층되고 있는 적층물은 상기에서 수득된 방열판이 붙어 있는 금속박(금속박이 본 발명의 그 접착제층의 경화물층을 통해서 적층된 방열판)의 금속박부분을 회로가공하는 것에 의해 작성할 수 있다. 또 전기회로에 대한 전자부품의 탑재는 솔더접속 등에 의해 이루어진다. 상기 방열판의 재료로서는 구리, 알루미늄, 스테인리스, 니켈, 철, 금, 은, 몰리브덴 및 텅스텐 등의 금속, 금속과 글래스의 복합물, 및 합금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 열전도율이 높은 구리, 알루미늄, 금, 은 또는 철이나, 이것들을 사용한 합금이 바람직하다. 방열판의 두께는 특별하게 제한은 없지만, 가공성의 점에서 통상 0.1?5mm이다. 이들 방열판이나 금속박에 본 발명의 내열용 접착제를 도포하거나, 또는 상기의 접착시트를 적층하는 것에 의해, 본 발명의 접착제가 붙어 있는 방열판 및 접착제가 붙어 있는 금속박이 수득된다.
실시예
다음에, 본 발명을 추가로 실시예, 비교예에 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 「부」는 특별하게 언급이 없는 한 질량부를 나타낸다.
합성예 1 (페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)의 합성)
온도계, 냉각관, 분류관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서, 5-하이드록시이소프탈산 3.64부(0.02몰), 이소프탈산 162.81부(0.98몰), 3,4'-디아미노디페닐에테르 204.24부(1.02몰), 염화리튬 10.68부, N-메틸피롤리돈 1105부 및 피리딘 236.28부를 첨가해서 교반 용해시킨 후, 아인산트리페닐 512.07부를 첨가해서 95℃에서 4시간 축합반응을 시키는 것에 의해 성분 (A)를 포함하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 교반을 실시하면서, 90℃에서 물 670부를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 90℃에서 1시간 교반했다. 그 후 60℃까지 냉각해서 30분간 정치(靜置)시킨 바, 상층이 수층, 하층이 유층(수지층)으로 층분리되었기 때문에, 상층을 디캔테이션에 의해 제거했다. 제거한 상층의 양은 1200부이었다. 유층(수지층)에 N,N-디메틸포름아미드 530부를 첨가하고, 희석액으로 했다. 그 희석액에, 물 670부를 첨가하고, 정치시켰다. 층분리후, 디캔테이션에 의해 수층 제거했다. 이 수세공정을 4회 반복해서 성분 (A)의 세정을 실시했다. 세정 종료후, 수득된 성분 (A)의 희석액을 교반된 물 8000부 중에 2유체 노즐을 사용해서 분무하고, 석출된 입경 5?50㎛의 성분 (A)의 미분을 여과 분리했다. 수득된 석출물의 웨트케이크를 메탄올 2700부로 분산시키고, 교반 하에서 2시간 환류했다. 이어서 메탄올을 여과 분리하고, 잔류된 석출물을 물 3300부로 세정후, 건조하는 것에 의해, 하기 식(2)의 반복 단위를 구조 중에 가지는 성분 (A) 332부를 얻었다.
Figure pct00002
이 성분 (A) 중에 포함되는 원소량을 형광 X선 측정장치로 정량한 바, 인의 전체량은 150ppm, 전체 염소량은 20ppm이었다. 또 수득된 성분 (A)의 고유점도는 0.52dl/g(디메틸아세트아미드 용액, 30℃)이고, 겔퍼미에이션 크로마토그래피의 측정 결과를 바탕으로 폴리스티렌 환산으로 산출한 수평균 분자량은 44000, 중량평균 분자량은 106000이었다. 합성반응에 사용한 각 성분의 몰비로부터 산출한 식(2) 중의 m의 값은 약 39.2, n의 값은 약 0.8이고, 페놀성 수산기 당량은 16735g/eq., 활성수소 당량은 5578g/eq.이었다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 성분 (A) 100부에 대해서, 성분 (B)로서 NC-3000(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량 275g/eq.)을 10부, 성분 (A) 이외의 에폭시 수지 경화제로서 GPH-65(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품, 수산기 당량 203g/eq.)를 2.5부, 성분 (C)로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(2PHZ)을 1부, 용제로서 N-메틸피롤리돈 210.8부를 각각 첨가하고, 30℃에서 2시간 교반 하는 것에 의해 혼합용액(고형분 농도 35중량％)을 얻었다. 수득된 혼합용액 50부(고형분 17.5부)에 대해서, 성분 (D)로서 질화붕소(미즈시마합금철주식회사 제품, 열전도율 50W/mK)를 8.75부(수지고형분 대비 50％) 첨가하고, 3롤밀로 혼련하고, 본 발명의 내열용 접착제를 포함하는 수지 바니시 1을 얻었다.
실시예 2
질화붕소의 사용량을 8 .75부로부터 13.12부(수지고형분 대비 75％)로 변경한 이외는, 실시예 1에 준해서 본 발명의 내열용 접착제를 포함하는 수지 바니시 2를 얻었다.
실시예 3 및 4
실시예 1 및 2에 있어서의 질화붕소를 질화알루미늄(Tokuyama Corporation. 제품)으로 변경 한 이외는 실시예 1 및 2와 각각 같은 방법으로, 본 발명의 내열용 접착제를 포함하는 수지 바니시 3 및 4을 얻었다.
실시예 5?8
실시예 1?4에서 수득된 수지 바니시 1?4를 각각 PET필름 상에 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 도포하고, 130℃에서 20분간 건조해서 용제를 제거했다. 수득된 본 발명의 내열용 접착제층을 PET 필름으로부터 박리하는 것에 의해 본 발명의 내열용 접착제 필름 1?4를 각각 얻었다.
시험예 1
(1) 절연저항값의 측정(내구 전기절연성: 전기신뢰성)
폴리이미드 구리 피복적층판 유피셀D(상품명, Ube Industries, Ltd. 제품)을 사용해서 IPC-SM-840에 규정되어 있는 빗형전극(도체/선간=50㎛/50㎛)을 제작해서 평가용 회로로 했다. 그 평가용 회로 4개의 각각에, 실시예 5?8에서 수득된 내열용 접착제 필름 1?4의 각각을 붙이고, 180℃, 1MPa의 조건으로 60분간 가열 압착하고, 전기신뢰성 시험용 샘플 1?4을 얻었다.
이온 마이그레이션 가속시험기를 사용하고, 121℃, 100％RH의 환경하에서 전극간에 50V의 직류전압을 인가하면서, 처음부터 1000시간까지, 샘플 1?4의 절연저항값의 연속 측정을 실시했다. 모두, 1000시간까지 105Ω 이상의 절연저항값을 유지하고 있었다.
(2) 난연성시험
실시예 5?8에서 수득된 본 발명의 내열용 접착제 필름 1?4를 각각 거푸집에 KaptonRTM(위첨자 RTM은 등록상표를 나타낸다) 테이프로 각각 고정하고, 180℃에서 1시간 경화시키는 것에 의해 경화필름 1?4를 각각 얻었다. 이들 경화필름의 난연성시험(UL(Underwriter Laboratories) 94규격에 준거)을 실시한 결과, 난연성은 어느 것이나 VTM-0 상당이었다.
(3) TMA(Thermomechanical analysis) 측정
상기에서 수득된 경화필름 1?4의 TMA측정(PerkinElmer Co., Ltd. 제품, TMA7사용)을 실시한 결과, 경화필름 1(성분 (D)의 함유량이 수지고형분 대비 50％)의 Tg(유리전이온도)는 265℃, 80?180℃사이의 CTE(선팽창 계수)는 40ppm이고, 경화필름 2(성분 (D)의 함유량이 수지고형분 대비 75％)의 Tg는 290℃, 80?180℃사이의 CTE는 25ppm이었다. 또 경화필름 3(성분 (D)의 함유량이 수지고형분 대비 50％)의 Tg(유리전이온도)는 270℃, 80?180℃사이의 CTE(선팽창계수)는 45ppm/℃이고, 경화필름 4(성분 (D)의 함유량이 수지고형분 대비 75％)의 Tg는 270℃, 80?180℃사이의 CTE는 30ppm/℃이었다.
실시예 9?12
실시예 1?4에서 수득된 수지 바니시 1?4를 건조후의 두께가 20㎛가 되도록 두께 18㎛의 압연 구리박(Nippon Mining and Metals Corporation. 제품, BHN박)의 조화처리면 상에 롤코터를 사용해서 각각 도포하고, 130℃에서 20분간의 건조 조건으로 용제를 제거해서 본 발명의 내열용 접착제층 붙어 있는 압연 구리박 1?4를 얻었다.
시험예 2
(1) 박리강도
상기 실시예 9?12에서 수득된 내열용 접착제층 붙어 있는 압연 구리박을 가로*세로 20㎝로 각 2매씩 절단하고, 각각의 접착제층면 끼리를 접촉시킨 후에 열판 프레스기를 사용해서 200℃, 1MPa의 조건으로 60분간 가열 압착해서 본 발명의 내열용 접착제의 경화물을 포함하는 밀착성 시험용 샘플 1?4를 얻었다. 이들 샘플에 대해서, 텐시론시험기(토요볼드윈사 제품)를 사용하고, JIS C6481에 준거해서, 1㎝폭의 시험편을, 박리속도를 3mm/분으로 설정하고, 90°(플러스 마이너스 5°)의 방향으로 박리하고, 구리박과 내열용 접착제의 경화물과의 박리강도를 측정했다.
그 결과, 샘플 1 및 2는 10?14N/㎝, 샘플 3은 20N/㎝, 샘플 4는 16N/㎝이었다.
(2) 열전도성 시험
실시예 5?8에서 수득된 본 발명의 내열용 접착제 필름 1?4를 각각 20장 중첩시키고, 열판 프레스기를 사용해서 200℃, 1MPa의 조건으로 60분간 가열 압착해서 열전도성 시험용 샘플 1?4를 얻었다. 수득된 샘플의 열전도율을 열전도율측정기(Anter Corporation 제품, UNITEM MODEL2022)을 사용해서 측정한 결과, 샘플 1(성분 (D)의 함유량이 수지고형분 대비 50％의 필름 1을 사용해서 제작한 샘플)은 3.05W/m?K, 샘플 2(성분 (D)의 함유량이 수지고형분 대비 75％의 필름 2를 사용해서 제작한 샘플)는 8.70W/mK이었다. 또 샘플 3(성분 (D)의 함유량이 수지고형분 대비 50％의 필름 3을 사용해서 제작한 샘플)은 2.2W/m?K, 샘플 4(성분 (D)의 함유량이 수지고형분 대비 75％의 필름 4를 사용해서 제작한 샘플)는 7.8W/m?K이었다.
이와 같이 본 발명의 내열용 접착제는 열전도성이 뛰어난 동시에, 내열성, 밀착성, 난연성, 전기절연성을 충분하게 만족하는 것으로, 이 접착제를 사용하는 것에 의해 신뢰성이 높은 적층물을 얻을 수 있고, 전기회로, 금속박 또는 회로기판에 방열판을 적층하기 위한 접착제로서 유용하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 내열용 접착제는 160?200℃의 저온으로 경화가 가능하고, 더구나, 조성물의 경화물은 200℃ 이상의 내열성을 가지는 동시에, 고열전도성, 밀착성, 난연성, 전기절연성이 뛰어나기 때문에, 고기능 반도체 주변재료로서 호적하다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)의 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A), 에폭시 수지(B), 경화촉매(C), 무기 필러(D)로서 질화알루미늄 또는 질화붕소, 및 임의성분으로서 상기 성분 (A) 이외의 에폭시 수지 경화제를 함유하는 내열용 접착제로서,
    상기 성분 (A)?(C) 및 임의성분인 에폭시 수지 경화제의 합계 100질량부에 대한 성분 (D)의 함유량이 30?950질량부인 내열용 접착제:
    Figure pct00003

    상기 식에서,
    m, n은 평균값으로 0.005≤n/(m+n)<1을 나타내고, 또 m+n은 0보다 크고, 200 이하의 정수이며,
    Ar1은 2가의 방향족기이고,
    Ar2는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기이며,
    Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 식(1)의 폴리아미드 수지(A) 100부에 대해서, 에폭시 수지(B)를 2?50부, 경화촉매(C)를 0.1?10부 및 임의성분으로서의 에폭시 수지 경화제를 0?10부의 비율로 포함하는 내열용 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (A)?(C) 및 임의성분인 에폭시 수지 경화제의 총량 100질량부에 대해서, 무기 필러(D)가 50?200질량부인 내열용 접착제.
  4. 제 1 항에서 있어서, 필름상으로 성형된 내열용 접착제.
  5. 전기회로, 금속박 또는 회로기판이 제 1 항에 기재된 내열용 접착제의 경화물층을 통해서 방열판에 적층된 적층물.
  6. 제 5 항에 있어서, 금속박이 구리인 적층물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 방열판이 알루미늄, 구리, 금, 은, 철 또는 그것들의 합금인 적층물.
  8. 제 1 항에 기재된 내열용 접착제의 층을 가지는 접착제가 붙어 있는 방열판.
  9. 제 1 항에 기재된 내열용 접착제의 층을 가지는 접착제가 붙어 있는 금속박.
  10. 상기 성분 (A)?성분 (D) 및 임의성분으로서 상기 성분 (A) 이외의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 제 1 항에 기재된 내열용 접착제 100부에 대해서, 용매를 30?500부의 비율로 포함하는 수지 바니시.
  11. 제 1 항에 있어서, n/(m+n)의 값이 0.005 이상이고, 0.25 미만인 내열용 접착제.
KR20127019920A 2010-03-15 2011-03-10 내열용 접착제 KR20120135217A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-057505 2010-03-15
JP2010057505 2010-03-15
PCT/JP2011/001399 WO2011114665A1 (ja) 2010-03-15 2011-03-10 耐熱用接着剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120135217A true KR20120135217A (ko) 2012-12-12

Family

ID=44648781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20127019920A KR20120135217A (ko) 2010-03-15 2011-03-10 내열용 접착제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120288725A1 (ko)
EP (1) EP2548933A4 (ko)
JP (1) JP5738274B2 (ko)
KR (1) KR20120135217A (ko)
CN (1) CN102791819B (ko)
TW (1) TW201139588A (ko)
WO (1) WO2011114665A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208373B (zh) 2005-07-21 2010-12-01 日本化药株式会社 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物
JP2013100409A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Nippon Kayaku Co Ltd 熱放射性塗料及び構造体
CN102766413B (zh) * 2012-08-20 2013-09-18 天津博苑高新材料有限公司 Ic卡封装专用热熔胶带及其制备方法
JP6021150B2 (ja) * 2012-12-05 2016-11-09 中部電力株式会社 耐低温性樹脂組成物及びそれを用いた超電導線材
JP6183685B2 (ja) * 2013-05-13 2017-08-23 日本化薬株式会社 熱伝導性耐熱絶縁材充填コイル、その製造方法、モータ、及びトランス
EP3077578A4 (en) 2013-12-05 2017-07-26 Honeywell International Inc. Stannous methansulfonate solution with adjusted ph
TWI650235B (zh) * 2013-12-09 2019-02-11 日商日立化成股份有限公司 附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之積層板、積層板、配置了附有黏著層的聚醯亞胺脫模薄膜之單層或多層線路板、以及多層線路板的製造方法
CA2951437C (en) 2014-07-07 2022-03-15 Honeywell International Inc. Thermal interface material with ion scavenger
EP3018226A1 (en) 2014-11-05 2016-05-11 Constellium Valais SA (AG, Ltd) Ultra high strength products forged from 6xxx aluminium alloys having excellent corrosion resistance
US10287471B2 (en) 2014-12-05 2019-05-14 Honeywell International Inc. High performance thermal interface materials with low thermal impedance
CN107735882B (zh) 2015-06-12 2020-10-09 株式会社Lg化学 电池模块
US10312177B2 (en) 2015-11-17 2019-06-04 Honeywell International Inc. Thermal interface materials including a coloring agent
CN105315944B (zh) * 2015-11-24 2018-02-16 陶珍珍 一种环保型阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法
CN109072051B (zh) 2016-03-08 2023-12-26 霍尼韦尔国际公司 相变材料
JP6834443B2 (ja) * 2016-03-09 2021-02-24 東洋紡株式会社 縮合環式有機化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物
US10501671B2 (en) 2016-07-26 2019-12-10 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
EP3299482B1 (en) 2016-09-21 2019-05-29 Aleris Aluminum Duffel BVBA Method of manufacturing a high-strength 6xxx-series forging material
CN106634749A (zh) * 2016-12-06 2017-05-10 上海拜高高分子材料有限公司 一种高导热、阻燃的耐温环氧树脂灌封胶及其制备方法
US11041103B2 (en) 2017-09-08 2021-06-22 Honeywell International Inc. Silicone-free thermal gel
US10428256B2 (en) 2017-10-23 2019-10-01 Honeywell International Inc. Releasable thermal gel
US11072706B2 (en) 2018-02-15 2021-07-27 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
EP3950755A4 (en) * 2019-03-28 2022-06-22 FUJIFILM Corporation COMPOSITION AND HEAT CONDUCTING MATERIAL
US11373921B2 (en) 2019-04-23 2022-06-28 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material with low pre-curing viscosity and elastic properties post-curing
CN115559061B (zh) * 2022-09-30 2024-06-21 重庆美力斯新材料科技股份有限公司 一种高性能pe纤维复合无纬布及其生产工艺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208993A (ja) 1995-11-27 1996-08-13 Toshiba Silicone Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物
JP2000273409A (ja) 1999-03-19 2000-10-03 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤シートおよびそれを用いた部品ならびに半導体装置
JP2000313787A (ja) * 1999-04-30 2000-11-14 Tomoegawa Paper Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TWI289590B (en) * 2000-10-20 2007-11-11 Nippon Kayaku Kk Polyamide resin containing varnish and their use
CN100343302C (zh) * 2002-11-28 2007-10-17 日本化药株式会社 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物
JP2004217862A (ja) 2003-01-17 2004-08-05 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板及び接着剤付金属箔
JP4514037B2 (ja) 2004-10-29 2010-07-28 日本化薬株式会社 芳香族ポリアミド樹脂の製造方法
US20080200636A1 (en) * 2005-02-25 2008-08-21 Masataka Nakanishi Epoxy Resin, Hardenable Resin Composition Containing the Same and Use Thereof
CN101189275B (zh) * 2005-05-31 2011-08-17 株式会社艾迪科 环氧树脂固化性组合物
CN101208373B (zh) * 2005-07-21 2010-12-01 日本化药株式会社 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物
JP2007196474A (ja) 2006-01-25 2007-08-09 Toyobo Co Ltd ポリアミド系積層成形体
JP2007204598A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物およびその硬化物
TWI333580B (en) * 2006-02-08 2010-11-21 Chimei Innolux Corp Backlight module and liquid crystal display using the same
JP4893046B2 (ja) * 2006-03-22 2012-03-07 東レ株式会社 電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート
JP4884298B2 (ja) * 2007-05-17 2012-02-29 日本化薬株式会社 樹脂層付き銅箔
KR20100057777A (ko) * 2007-08-27 2010-06-01 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물
WO2010050472A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN102791819B (zh) 2015-04-01
EP2548933A4 (en) 2016-09-07
JP5738274B2 (ja) 2015-06-24
US20120288725A1 (en) 2012-11-15
TW201139588A (en) 2011-11-16
CN102791819A (zh) 2012-11-21
WO2011114665A1 (ja) 2011-09-22
EP2548933A1 (en) 2013-01-23
JPWO2011114665A1 (ja) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5738274B2 (ja) 耐熱用接着剤
JP5723498B1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム
KR102131628B1 (ko) 접착제 조성물, 접착제 시트, 및 이들을 사용한 경화물과 반도체 장치
KR101957532B1 (ko) 접착제 조성물, 접착제 시트 및 이들을 사용한 반도체 장치
JP5109411B2 (ja) 電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート、電子部品
WO2011040415A1 (ja) 多層樹脂シート及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物の製造方法、並びに、高熱伝導樹脂シート積層体及びその製造方法
WO2016125664A1 (ja) 樹脂組成物
JP6452243B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
KR102535298B1 (ko) 복합 부재
KR20140011391A (ko) 다층 수지 시트, 수지 시트 적층체, 다층 수지 시트 경화물 및 그 제조 방법, 금속박이 형성된 다층 수지 시트, 그리고 반도체 장치
JP2009194359A (ja) 回路接続用接着フィルム、これを用いた回路部材の接続構造及び回路部材の接続方法
JP2006249415A (ja) 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置
JPWO2018173945A1 (ja) 回路基板用樹脂組成物とそれを用いた金属ベース回路基板
JP7444212B2 (ja) 樹脂組成物
JP2017128637A (ja) 接着剤組成物、接着剤シートならびにそれを有する積層版、基板およびｌｅｄモジュール
TW202142587A (zh) 樹脂組成物
JP2017057340A (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
TW202200707A (zh) 樹脂組成物
JP7517510B2 (ja) 樹脂組成物
JP2019044097A (ja) 樹脂組成物
JP5516190B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、及び金属ベース基板
TW202136469A (zh) 導熱性片、積層體、及半導體裝置
JP2019182979A (ja) 樹脂組成物
WO2011161902A1 (ja) 金属ベース基板を構成する樹脂層の形成に用いる樹脂組成物、金属ベース基板、及び金属ベース基板の製造方法
JP5429054B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、及び金属ベース基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application