JP6834443B2 - 縮合環式有機化合物を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高湿度下において高いガスバリア性を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミドは、機械的特性、電気的特性、成型加工性などに優れることを利用して、自動車部品や電気、電子部品などの幅広い分野において利用されている。例えば、ナイロン６、ナイロン６６などの結晶性ポリアミドは、優れた機械特性と成型加工性から、医療用、産業資材用繊維としても用いられている。また、ＭＸＤ６は溶融時の熱安定性が良好である利点を活かし、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと省略する）、ナイロン６及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形等による、多層構造物を構成するガスバリア層として用いられている。しかしながら、これらポリアミドは、アミド結合由来の吸水性の高さによる物性変化や酸化劣化などの問題点があり、また、高湿度下のバリア性が低いことが指摘されている。さらに、アミド結合由来の高凝集力による汎用溶剤への溶解性の悪さが指摘されており、成型加工以外の加工用途に広く展開していくため、より耐薬品性や耐加水分解性、溶剤可溶性に優れたポリアミドの要求が高まっている。

非晶性のポリアミドとしては、特許文献１を挙げることができる。特許文献１では、シュウ酸をジカルボン酸として用いるポリアミド樹脂が提案されている。また、非晶性でガスバリア性を示すポリアミド樹脂の例としては、特許文献２〜５を挙げることができる。特許文献２では、ＭＸＤ６を芳香族ジカルボン酸で変性したポリアミド樹脂が用いられている。特許文献３、４では、メタキシリレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをジアミン成分とすることで、疎水性を付与したポリアミド樹脂が提案されている。特許文献５では、炭素数９の脂肪族ジアミンの高い疎水性を活かし、高湿度下においてもガスバリア性を有するポリアミドが示されている。

特許第４４８７６８７号公報 特開昭６３−２６７５４８号公報 特開平１−３１９５３１号公報 特開平２−６０９２８号公報 特開２００１−３０２７９２号公報

前記背景技術について、本発明者らが検討したところ、以下のような課題があることが判明した。すなわち、特許文献１に開示されている発明においては、同じアミド結合濃度のポリアミドと比較して吸水による物性変化は改善されているが、溶剤溶解性が低い。特許文献２に開示されている発明においては、この樹脂も吸湿によってガスバリア性が低下する。特許文献３、４に開示されている発明においては、ヘキサメチレンジアミンの疎水性効果が小さいために、吸湿性が改善されるには至っていない。また特許文献５に開示されている発明においては、湿度依存性は改善されているものの、ガスバリア性自体が低いといった課題がある。

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、溶剤溶解性が良好であり、高湿度下においても高いガスバリア性を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

芳香族ジアミン（ｂ）単位を２０モル％以上含有し、フェノール性水酸基量が５００〜６０００eq/tであるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と、縮合環式有機化合物（Ｂ）を含有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物。

前記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸（ａ）単位を１０モル％以上含有することが好ましい。

前記縮合環式有機化合物（Ｂ）は、プリン誘導体であることが好ましく、カフェイン、グアニンまたはキサンチンであることがより好ましい。

前記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。さらに、硬化剤および／または層状無機物を含有することが好ましい。

前記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物を含有する層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる１種以上の層（Ｂ層）とからなる積層体。

前記積層体を構成要素として有する包装材料。

本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の従来の難しい課題であった、高湿度下でのガスバリア性が高く、工業用価値のある顕著な効果を奏すものである。また、溶剤溶解性に優れているため、コート層として種々フィルム基材へ塗布した積層体としても広く用いることが可能である。さらには、フェノール性水酸基の存在により層状無機物の分散性も良好であり、ガスバリア性をさらに高めることもできる。

＜フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、芳香族ジアミン（ｂ）単位を２０モル％以上含有し、さらにフェノール性水酸基量が５００〜６０００eq/tのポリアミド樹脂である。

＜フェノール性水酸基を有するジカルボン酸成分（ａ）＞
フェノール性水酸基を有するジカルボン酸（ａ）単位は、全ジカルボン酸成分および全ジアミン成分の合計量を１００モル％としたとき、１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。フェノール性水酸基を有するジカルボン酸（ａ）単位が少なすぎると、有機溶剤との親和性が悪くなる傾向にある。また、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以下がさらに好ましい。６０モル％を超えると、全ジアミン成分量／全ジカルボン酸成分量が１から大きくずれるため、塗布層を形成するに十分な高分子量化が困難となることがある。また、縮合環式有機化合物（Ｂ）との相溶性が低下したり、ガスバリア性が低下することがある。

本発明において、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸（ａ）としては、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸）、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、３−ヒドロキシオルトフタル酸、４−ヒドロキシオルトフタル酸およびそのエステル誘導体等が用いられ、これらを単独で、または混合して使用することができる。好ましくは、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸である。

なお、その他のジカルボン酸成分も用いることができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、３，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレンジアミンビスフタルイミド−４，４′−ジカルボン酸、３，３′−ビス（４−カルボキシルフェニル）プロパン、３，３′−ビス（４−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−カルボキシルフェニル）メタン、３，３′−ビス（４−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が例示できる。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸である。

＜芳香族ジアミン成分（ｂ）＞
芳香族ジアミン（ｂ）単位は、全ジカルボン酸成分および全ジアミン成分の合計量を１００モル％としたとき、２０モル％以上であることが必要である。好ましくは２５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。芳香族ジアミン（ｂ）単位が少なすぎると、機械特性が低下したり、ガスバリア性が低下する傾向にある。また、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。６０モル％を超えると、全ジカルボン酸成分の合計量が少なくなり、塗布層を形成するに十分な高分子量化が困難となることがある。

本発明において、芳香族ジアミン（ｂ）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、メタトリレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、ベンチジン、３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベンチジン、３，３′−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等、およびこれらの誘導体が用いられ、これらを単独で、または混合して使用することができる。好ましくは、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンである。

なお、その他のジアミン成分も用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びその誘導体、ビス−（４，４‘−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペラジン等の脂環族ジアミン及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基量は、５００〜６０００ｅｑ／ｔであることが必要である。好ましくは６００ｅｑ／ｔ以上であり、より好ましくは７００ｅｑ／ｔ以上である。また、５０００ｅｑ／ｔ以下が好ましく、４０００ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。フェノール性水酸基量が少なすぎると、有機溶剤との親和性、および併用する層状無機物等の添加剤との分散性が不良になる傾向にある。またフェノール性水酸基量が高すぎると、吸湿性を示し、高湿度下でのバリア性が低下する可能性が高くなる。

本発明に用いるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記ジアミン単位を構成しうる芳香族ジアミン成分（ｂ）と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるフェノール水酸基を有するジカルボン酸成分（ａ）とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。この際、前記成分以外に、（多価）アルコール成分、（多価）エポキシ成分等を共重合することも可能である。

＜重合方法＞
フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、公知のアミド化縮重合反応を行うことにより製造することができる。例えば、常圧滴下法が挙げられるが、これに限定されない。

常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分を加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。

上記重縮合方法で製造されたポリアミド樹脂（Ａ）は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。

本発明に用いるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の対数粘度は、０．０５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、４．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。対数粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満の場合には、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の機械物性が低くなることがあり、４．０ｄｌ／ｇ越の場合には、溶融時の粘度が高く加工性が悪くなったり、有機溶剤への溶解性が低下する傾向にある。

本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合には、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の機械物性が低くなることがあり、２００℃越の場合には、有機溶剤への溶解性が低下する傾向にある。

＜縮環式有機化合物（Ｂ）＞
本発明において、縮合環式有機化合物（Ｂ）としては、１分子中に２個以上の環が、２個またはそれ以上の原子を共有して結合した化合物であることが好ましい。例えば、炭素縮合環系、含窒素、含酸素、含硫黄等のヘテロ縮合環系等がある。具体的には、ポリアセン、ポリアフェン、ポリアレン、ポリフェニレン、ポリナフチレン、ポリヘリセン等の炭素縮合環系、ピリンジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ジアザナフタレ、プテリジン等の含窒素縮合環系およびその誘導体、イソベンゾフラン、ベンゾフラン、イソクロメン、クロメン、キサンテン、オキサントレン、１，３−ベンゾジオキソール等の含酸素縮合二環系およびその誘導体、イソチオクロメン等の含硫黄縮合二環系およびその誘導体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。好ましくはプリン誘導体であり、なかでもカフェイン、グアニン、キサンチンがより好ましい。

本発明の縮合環式有機化合物（Ｂ）の含有量は、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。含有量が１質量％未満の場合には、バリア性改善効果が小さいことがあり、３０質量％越の場合には、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の機械物性が低くなる傾向にある。

前記縮合環式有機化合物（Ｂ）を前記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）に配合する方法としては、例えば、上記重縮合中のいずれかの過程で供給する、溶融混合する、樹脂ワニスに添加する方法が挙げられるが、これに限定されない。

本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、該樹脂組成物で膜厚１μｍの薄膜を作製したときに、該薄膜の温度２３℃、湿度８０％ＲＨでの酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましい。

薄膜の作製は、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物（樹脂ワニス）をＰＥＴフィルム基材（東洋紡（株）製の東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１００、厚み５０μｍ）のコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにワイヤーバー（＃１０）で塗布する。次いで１５０℃で１分間、２１０℃で１分間乾燥させ、膜厚１μｍのフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物層（以下、薄膜または塗布層ともいう。）が積層された薄膜／ＰＥＴフィルム基材の積層体（以下、コートフィルムともいう。）を得る。

次に、酸素透過度測定装置（モコン社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、２３℃、相対湿度８０％の条件下での酸素透過度を測定する。なお、酸素透過度の測定は、薄膜（塗布層）側からＰＥＴフィルム側に酸素を透過させることにより行う。
コートフィルムの薄膜（塗布層）の酸素透過度は以下の式を用いて計算した。酸素透過度が低いほどガスバリア性が高いことを示す。
Ｐ＝ＤＦＴ／（１／Ｒ−１／Ｒcoat）
Ｒcoat＝コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ＝コートフィルムにおける基材（ＰＥＴ）フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ＝薄膜（塗布層）の厚み（ｍｍ）
Ｐ＝薄膜（塗布層）の酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）

酸素透過度は、１０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは４００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。酸素透過度が大きすぎるとガスバリア性が不足し、包装材料等への適用が困難となることがある。

本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、上記方法でコートフィルムを作製したとき、薄膜の２３℃、相対湿度６５％の条件下での酸素透過度が１０００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは８００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは４００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。相対湿度６５％での酸素透過度を低くすることで、包装材料等への適用範囲を広げることができる。

＜有機溶剤＞
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、公知の有機溶剤を用いて任意の割合で希釈してもよい。これらは基材に塗布する際に、塗布可能な粘度に調整するためにも重要である。

用いる有機溶剤としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤、フェノール、ベンジルアルコールといった公知の溶剤を利用することができる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコールが溶解性の観点から好ましい。これらの有機溶剤を単独で、または２種以上を併用することができる。

前記有機溶剤の含有量は、有機溶剤全体に対して８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。少なすぎると、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物の溶解性が低下することがある。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記溶剤の一部を、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤を混合させることもできる。

本発明に用いるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂および組成物は、上記有機溶媒に１６０℃で、１０質量％以上溶解することが好ましい。より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。１０質量％以上溶解することで、基材への塗布が容易となる。

＜硬化剤＞
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、耐薬品性、および接着性の向上を目的として、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基に対して反応性を有する硬化剤を含有することができる。前記硬化剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系等のアミノ樹脂、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、フェノール樹脂などの各種の硬化剤を使用することができる。特に、メラミン系のアミノ樹脂、多価イソシアネート化合物は反応性が高く、低温での硬化が可能となり、また高い接着力を得ることができ、好ましい。また多価金属塩も硬化剤として使用することができる。

これらの硬化剤を使用する場合、その含有量はフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。硬化剤の配合量が５質量部を下回ると硬化性が不足する傾向にあり、５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる傾向にある。

本発明に使用する硬化剤として適切な多価エポキシ化合物としては、ノボラック型多価エポキシ樹脂、ビスフェノール型多価エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型多価エポキシ樹脂、アミノ基含有多価エポキシ樹脂、共重合型多価エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型多価エポキシ樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。ビスフェノール型多価エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。トリスフェノールメタン型多価エポキシ樹脂の例としては、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。アミノ基含有多価エポキシ樹脂の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系を挙げることができる。共重合型多価エポキシ樹脂の例としては、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等を挙げることができる。

本発明に使用する多価エポキシ化合物の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。例えば２−メチルイミダゾールや１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やトリエチルアミンやトリエチレンジアミンやＮ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジンや１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５や６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等の３級アミン類及びこれらの３級アミン類をフェノールやオクチル酸や４級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらのうち、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５や６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等の３級アミン類及びこれらの３級アミン類をフェノールやオクチル酸等や４級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物が熱硬化性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。その際の配合量はフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の配合量であることが好ましい。この範囲であればフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ化合物の反応に対する効果が一段と増し、強固な塗膜を得ることができる。

本発明に使用する硬化剤として適切なフェノール樹脂としては、たとえばアルキル化フェノール類および／またはクレゾール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基でアルキル化されたアルキル化フェノール、p-tert-アミルフェノール、4、4'-sec-ブチリデンフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'-イソプロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどとホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。

本発明に使用する硬化剤として適切なアミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの化合物を炭素原子数が１〜６のアルコールによりアルコキシ化したアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ,Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミンおよびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。

本発明に使用する硬化剤として適切な多価イソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。低分子化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート化合物、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族多価イソシアネートを挙げることができる。また、これらの多価イソシアネート化合物の３量体等を挙げることができる。また高分子化合物としては、複数の活性水素を有する化合物と前記低分子ポリイソシアネート化合物の過剰量とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。複数の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の多価アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基とアミノ基を有する化合物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の活性水素含有ポリマーを挙げることができる。

前記多価イソシアネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

本発明に使用する硬化剤として適切な多価オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作製できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

本発明に使用する硬化剤としては、市販の硬化剤を使用することができ、旭化成（株）製デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００等のポリイソシアネート化合物、ナガセケミッテックス（株)製のデナコール（登録商標）ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多価エポキシ樹脂を使用することができる。

＜層状無機物＞
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、層状無機物を含有することができる。層状無機物を含有することにより、ガスバリア性が向上したフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。層状無機物は天然品であっても合成品であっても良く、その代表例として層状珪酸塩が挙げられる。層状珪酸塩としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、ハイデライト、スチブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が特に好ましい。層状無機物の含有量は、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲とするのが好ましく、０．１〜５質量部の範囲とするのがより好ましい。含有量が少ないと、ガスバリア性の効果が低下することがある。含有量が多いと、塗膜強度が低下することがある。

層状無機物としては、その粒径が１０〜１０００オングストロームの範囲にあるものを使用するのが好ましく、１００〜５００オングストロームであることがさらに好ましい。粒径が１０オングストローム未満だと、層状無機物がポリアミド分子中に十分に分散することができず、また１０００オングストロームを越えると、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物の引張強度の低下に繋がることがあるので好ましくない。また、層状無機物としては、単位構造である一層（以下、これを単位層と称する）の厚みが１０オングストローム程度であり、単位層間の距離が１０オングストロームを越えるものが好適である。層状無機物は公知の方法によってフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物に配合される。例えば、所定量の層状無機物をフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の重合工程で系内に添加してもよいし、またフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を調製後、ドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混練する方法、樹脂ワニスを調整後に添加する方法が挙げられる。

＜添加剤＞
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で塗布層に他の機能性を付与するために、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、無機、もしくは有機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、沈降防止剤、抑泡剤、消泡剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、つや消し剤、増粘剤、防カビ剤、防腐剤、導電剤、または難燃剤等が挙げられる。さらにフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、他のポリアミド樹脂等を適宜配合することができる。フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基価が大きいので各種顔料の分散性が大きく、高濃度の塗料の作製が可能である。

本発明において、塗布層中に含有させることのできる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。

本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で金属化合物等を含有させても構わない。金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩などのカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。特に、フェノール性水酸基と反応しやすいという観点から塩化鉄等の鉄イオン化合物、カルボン酸と反応しやすいという観点から酸化マグネシウム等のマグネシウムイオン化合物が好ましい。これらの相互作用効果により、バリア性の向上が期待できる。

＜積層体＞
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物を含有する層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とを積層し、積層体とすることができる。前記積層体は、例えば、フィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）に、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物（樹脂ワニス）を塗布し乾燥させることにより容易に得ることができる。本発明の樹脂ワニスは、各種原料からなるフィルム、シート、織布、不織布および紙と強い接着性を示す。特に、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、デンプン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン及びこれらの化学改質物質から作製されるフィルム、シートに対して高い接着力を示す。また、各種金属蒸着フィルムにも高い接着力を示すので、前記Ａ層／金属蒸着層／Ｂ層の３層構造の積層体として用いることも有用である。金属蒸着層に使用する金属およびＢ層は特に限定されないが、特にアルミ蒸着フィルムと本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物（樹脂ワニス）との接着力が大きい。本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂ワニスが、各種金属蒸着フィルムに対して高い接着力を示すのは、本発明に用いるポリエステル樹脂のフェノール性水酸基価が高いことの効果であると思われる。これらの積層体は、例えば包装材料としての使用に好適であり、特に食品包装材料として最適である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

なお、以下、特記のない場合、部は質量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。

＜樹脂組成＞
樹脂試料を、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析、必要に応じて^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、樹脂組成を求め、モル％で表示した。
また、上記樹脂組成を元に、フェノール性水酸基量（ｅｑ／ｔ）を下記式により算出した。
フェノール性水酸基量（ｅｑ／ｔ）＝（Σ（Ｐ／１００×Ｑ））×１０^６／（Σ（Ｒ／１００）×Ｚ）
Ｐ＝各フェノール性水酸基含有成分の含有量（モル％）
Ｑ＝各フェノール性水酸基含有成分１分子中におけるフェノール性水酸基数
Ｒ＝各構成成分の含有量（モル％）
Ｚ＝各構成成分の分子量

＜ガラス転移温度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＳＣ２００）を使用し、ＤＳＣ曲線からガラス転移温度を求めた。

＜コートフィルムの作製＞
厚さ５０μｍの基材（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、実施例及び比較例で得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂ワニスを、ワイヤーバー＃１０を用いて塗布した後、１５０℃で１分、２１０℃で１分乾燥し、コートフィルムを得た。

＜対数粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５（２０００）に準拠し、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を０．１ｇサンプリングし、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール = ４０／６０（重量比）混合溶液を用い、３０℃で測定した。

作製したコートフィルムのガスバリア性能は、酸素透過度により評価した。
＜酸素透過度＞
コートフィルムについて、酸素透過度測定装置（モコン社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用して、２３℃、相対湿度６５％、あるいは２３℃、相対湿度８０％の条件下での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、薄膜（塗布層）側からＰＥＴフィルム側に酸素を透過させることにより行った。
コートフィルムの薄膜（塗布層）の酸素透過度は以下の式を用いて計算した。酸素透過度が低いほどガスバリア性が高いことを示す。
Ｐ＝ＤＦＴ／（１／Ｒ−１／Ｒcoat）
Ｒcoat＝コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ＝コートフィルムにおける基材（ＰＥＴ）フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ＝薄膜（塗布層）の厚み（ｍｍ）
Ｐ＝薄膜（塗布層）の酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）

以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
Ｈ−ＩＰＡ：ヒドロキシイソフタル酸
Ｈ−ＴＰＡ：ヒドロキシテレフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＭＸＤＡ：メタキシレンジアミン
ＰＸＤＡ：パラキシレンジアミン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＢｚｌＯＨ：ベンジルアルコール

＜溶剤溶解性＞
フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物を１６０℃で、樹脂濃度が２０質量％となるように有機溶媒に溶解した。２時間かき混ぜた後、溶液状態を観察し、下記基準で評価した。
○：完全に溶解。
△：ほぼ溶解したが、わずかに濁りが残る。
×：ほとんど溶解しない。

合成例Ａ−１
フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸２５モル％、アジピン酸２５モル％、メタキシリレンジアミン５０モル％を仕込み、窒素ガスを流通しつつ重合系を１７０℃に昇温し、３℃／分の昇温速度で２５５℃まで昇温した。２５５℃で１５分撹拌した後、内容物を取り出し冷却した。得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂Ｎｏ．１の組成、対数粘度、フェノール性水酸基量等を表１に示した。

合成例Ａ−２〜Ａ−１１
フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂Ｎｏ．２〜１１の製造
フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂Ｎｏ．１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂Ｎｏ．２〜１１を合成し、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂Ｎｏ．１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示した。

実施例Ｂ−１
フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂ワニスの製造および評価
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂Ｎｏ．１を１７．４部、カフェインを２．６部、ベンジルアルコール８０部を仕込み、１６０℃に昇温し２時間攪拌した後、内容物を取り出し冷却し、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物（樹脂ワニス）Ｂ−１を製造した。得られた樹脂ワニスを上述の方法でフィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度を評価した。結果を表２に示した。

実施例Ｂ−２〜Ｂ−１２
実施例Ｂ−１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂ワニスの製造を行ない、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂ワニスＢ−２〜Ｂ−１２を製造した。さらに、実施例Ｂ−１と同様に、フィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度を評価した。結果を表２に示した。いずれも高い溶剤溶解性を示し、また高湿度下でも高いガスバリア性（低い酸素透過度）を示した。

比較例Ｃ−１〜Ｃ−５
実施例Ｂ−１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂ワニスの製造を試みた。ワニスが得られたものについてはさらに、実施例Ｂ−１と同様に、フィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度を評価した。結果を表３に示した。

比較例Ｃ−１は、溶剤溶解性は良かったものの、酸素透過度が１５００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ超であり、ガスバリア性が見られなかった。比較例Ｃ−１に使用したポリアミド樹脂Ｎｏ．９は、芳香族ジアミン単位が２０モル％未満のため、本発明の範囲外である。芳香族ジアミン単位が少ないため、得られた塗膜の機械特性が弱く、クラック等の発生によりガスバリア性が発揮されなかったものと推定される。

比較例Ｃ−２は、低湿度下、かつ高湿度下でのバリア性を示さなかった。比較例Ｃ−２に使用したペンタエリスリトールは縮合環式有機化合物ではないため、本発明の範囲外である。ペンタエリスリトールに本発明の効果は有しておらず、ピンホール等の発生の一因となりガスバリア性が発揮されなかったものと推定される。

比較例Ｃ−３は、２時間攪拌後も未溶解樹脂が大量に存在し、さらに１時間攪拌を続けたが、未溶解樹脂が残存した。溶液をろ過して未溶解樹脂を取り除き、得られた樹脂ワニスを用いて酸素透過度を測定したが１５００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ超であった。比較例Ｃ−３に使用したポリアミド樹脂Ｎｏ．１０は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸単位が１０モル％未満、また、フェノール性水酸基量が５００ｅｑ／ｔ未満のため、本発明の範囲外である。ポリアミド樹脂に結晶性が見られ溶解性が悪かった、また、縮合環式有機化合物との様相製が悪く効果が発現しなかったものと推定される。

比較例Ｃ−４は、溶剤溶解性は良かったものの、高湿度下でのバリア性が大幅に低下した。ポリアミド樹脂Ｎｏ．１１は、フェノール性水酸基量が６０００ｅｑ／ｔ超のため、本発明の範囲外である。フェノール性水酸基量が多すぎるため、湿度依存性を示したものと推定される。

比較例Ｃ−５は、縮合環式有機化合物を含有していないため、本発明の範囲外である。実施例Ｂ−１０と比較すると、縮合環式有機化合物を添加することにより、酸素透過度が有意に改善されることが確認できた。

実施例Ｄ−１
１００メッシュの濾布で濾過したＢ−１ワニス濾液１００部に、ポリイソシアネート化合物である硬化剤（旭化成（株）製デュラネート（登録商標）ＴＰＡ１００）３．０部を添加し、Ｄ−１を得た。

実施例Ｄ−２
１００メッシュの濾布で濾過したＢ−２ワニス濾液１００部に、ポリイソシアネート化合物である硬化剤（旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ１００）４．２部を添加し、Ｄ−２を得た。上記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を用いて密着性試験を行った。なお塗板の作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表５に示す。

塗板（試験板）の作製
溶融亜鉛メッキ鋼板に前記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を塗装後、１５０℃、１０分乾燥後、次いで１４０℃で３０分間焼き付けを行った。膜厚は５μｍとした。

＜密着性の評価＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横６本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を２５個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離が全く見られない。
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は２０個以上残存。
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は１０個以上で２０個未満。
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は１０個未満。

実施例Ｅ−１
１００メッシュの濾布で濾過したＢ−１ワニス濾液１００部に、層状無機物として、親油性板状合成マイカ（片倉コープ（株）製ソマシフ（登録商標）ＭＥＥ）１．２部を添加し、Ｅ−１を得た。

実施例Ｅ−２
１００メッシュの濾布で濾過したＢ−２ワニス濾液１００部に、層状無機物として、親油性板状合成マイカ（片倉コープ（株）製ソマシフ（登録商標）ＭＥＥ）０．８部を添加し、Ｅ−２を得た。上記（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を用いて、上述の方法でフィルム基材に塗布し、得られたコートフィルムサンプルの酸素透過度を評価した。この結果を表６に示す。

本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物は、高湿度下でのガスバリア性の高い塗布膜を提供することができる。

Claims (8)

1. 芳香族ジアミン（ｂ）単位を２０モル％以上含有し、フェノール性水酸基量が５００〜６０００eq/tであるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と、縮合環式有機化合物（Ｂ）を含有し、前記縮合環式有機化合物（Ｂ）が、プリン誘導体であることを特徴とするフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸（ａ）単位を１０モル％以上含有する請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物。
3. 前記縮合環式有機化合物（Ｂ）が、カフェイン、グアニンまたはキサンチンである請求項１または２に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物。
4. さらに有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物。
5. さらに硬化剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物。
6. さらに層状無機物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂組成物からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる群から選ばれる１種以上の層（Ｂ層）とからなる積層体。
8. 請求項７に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。